KR102434450B1 - 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 낙하 충격 강도를 가지며, 향상된 투명도를 나타낼 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀{POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 낙하 충격 강도 등의 개선된 기계적 특성을 가지며, 필름 제조시 향상된 투명도를 나타낼 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그러나, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않고 투명도가 떨어지는 단점이 있다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
한편 선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 낙하 충격 강도가 증가하는 특성이 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 알파 올레핀 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높이지는 등의 문제가 있다.
한편, 가공성을 개선하기 위해서는 선형 저밀도 폴리에틸렌에 LCB(Long chain branch) 도입을 통하여 가공 특성을 개선할 수 있으나 LCB가 많을 경우 투명성과 낙하 충격 강도가 떨어지는 특성이 있다.
따라서 저밀도이면서도 투명성과 함께 낙하 충격 강도 등의 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있는 폴리에틸렌의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
한국공개특허 제 2010-0102854 호
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 저밀도이면서도 우수한 낙하 충격 강도 등의 개선된 기계적 특성을 가지며, 필름 제조시 향상된 투명도를 나타낼 수 있는 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
하기 1) ~ 4) 중 어느 하나를 만족하는 폴리올레핀을 제공한다.
1) 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB (Short Chain Branch)의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%,
2) 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%,
3) 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%,
4) 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%.
본 발명에 따르면, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합시 라멜라(lamellar)를 형성하는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 길이와 분포를 적절히 조절하고, 동일한 밀도 범위에서 SCB 함량이 많은 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이에 따라, 투명성이 우수하면서 높은 낙하 충격 강도를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리올레핀의 밀도와 SCB 함량과의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리올레핀의 밀도와 낙하 충격 강도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 SSA 분석법의 온도 프로파일을 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, 하기 1) ~ 4) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 한다.
1) 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB (Short Chain Branch)의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%,
2) 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%,
3) 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%,
4) 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 갖는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
한편 선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 낙하 충격 강도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름을 제조할 때 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(antiblocking)의 사용량을 증가시켜야 하는 등의 문제가 있다. 또한 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 저밀도 특성을 가지면서도 라멜라(lamellar)를 형성하는 SCB (short chain branch)의 함량과 분포를 적절히 조절하여 투명성과 낙하 충격 강도를 높일 수 있는 최적의 SCB 함량 비율을 갖는 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
SCB(Short Chain Branch)란, 올레핀계 중합체의 주 사슬에 붙어 있는 2 내지 6개의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 공단량체(comonomer)로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파 올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다. 이러한 SCB 함량(단위: wt%)은 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, 하기 1) ~ 4) 중 어느 하나를 만족한다:
1) 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB(Short Chain Branch)의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%,
2) 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%,
3) 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%,
4) 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은, 예를 들면, 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌을 포함하는 것일 수 있다. 이 중에서도 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따르면 본 발명의 폴리올레핀의 밀도는 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만, 또는 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만, 또는 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만, 또는 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만일 수 있다. 이때 상기 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정한 값이다.
일 구현예에 따르면 본 발명의 폴리올레핀은, 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%이거나, 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%이거나, 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%이거나, 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%인 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀은 반결정(semi-crystalline) 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위 또는 알파 올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며, 이를 통해 라멜라(lamellar) 형태의 결정성 블록(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 고분자 사슬 내에서 상기 라멜라가 불균일하게 분포하여 더 많은 SCB 함량을 가질 때, 동일한 밀도의 종래 폴리올레핀과 비교하여 투명도를 유지하면서도 보다 향상된 낙하 충격 강도를 가질 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀은 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%이거나, 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%이거나, 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%이거나, 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 밀도별 SCB 함량을 가짐으로써, 동일한 밀도 범위를 갖는 종래의 폴리올레핀과 비교하여 고투명도를 유지하면서도 낙하 충격 강도가 보다 우수한 필름 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한 SCB 함량이 높을수록 낙하 충격 강도가 우수해지기 때문에, 본 발명의 폴리올레핀에 의하면 보다 고밀도 제품으로도 저밀도 제품과 동등한 수준의 낙하 충격 강도를 구현할 수 있다.
예를 들어, 밀도가 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만인 본 발명의 폴리올레핀 필름의 경우, 밀도가 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만인 종래 폴리올레핀과 비교하여 동일한 수준의 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다. 따라서 동일한 낙하 충격 강도 구현을 위하여 좀 더 고밀도에서 제품을 생산할 수 있기 때문에 생산성 향상에 따른 원가 절감 또한 기대할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따르면 본 발명의 폴리올레핀은 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 하기 식 1로 계산되는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 불균일성(inhomogeneity, I)이 1.25 내지 1.40일 수 있다.
[식 1]
Inhomogeneity (I) = Lw / Ln
상기 식 1에서,
Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average, 단위: nm)이고, Ln은 ESL(Ethylene sequence length)의 산술 평균(arithmetic mean, 단위: nm)이다.
본 발명의 폴리올레핀은 반결정(semi-crystalline) 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며, 이를 통해 라멜라(lamellar) 형태의 결정성 블록(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다. 상기 라멜라(lamellar) 결정을 형성하는 에틸렌 반복단위가 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)이다.
SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석에 의할 때 상기 식 1로 계산되는 에틸렌 시퀀스)의 불균일성(I)이 1.25 내지 1.40일 때, 동일한 밀도의 종래 폴리올레핀과 비교하여 SCB의 함량이 보다 높아 향상된 투명성과 낙하 충격 강도를 가질 수 있음을 확인하였다.
SSA (Successive Self-nucleation and Annealing)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 단계적으로 온도를 내리면서 각 단계가 끝날 때마다 급랭하여 각 단계마다 해당 온도에서 결정화된 결정들을 보존하는 방법이다.
즉, 폴리올레핀을 가열하여 완전히 용융(melting)시킨 후, 특정 온도(T)로 냉각하고 서서히 어닐링(annealing)을 하게 되면, 해당 온도(T)에서 안정하지 않는 라멜라들은 여전히 용융되어 있고 안정한 라멜라들만이 결정화된다. 이때 해당 온도(T)에 대한 안정성은 라멜라의 두께에 의존하며, 라멜라의 두께는 사슬구조에 의존한다. 따라서 이러한 열처리를 단계적으로 진행함으로써, 고분자 사슬구조에 따른 라멜라 두께 및 그 분포도를 정량적으로 측정할 수 있고, 이에 따라 각 용융 피크 면적의 분포를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SSA는, 시차주사열량계를 이용하여 상기 폴리올레핀을 첫 번째 가열 온도로 120 내지 124℃까지 가열하고, 15 내지 30분간 유지한 후, 28 내지 32℃로 냉각하며, n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 3 내지 7℃ 낮은 온도로 하여 단계적으로 가열 온도를 내리면서 최종 가열 온도가 50 내지 54℃가 될 때까지 가열-어닐링(annealing)-급랭을 반복함으로써 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 SSA는 하기 i) 내지 v)의 단계로 수행될 수 있다:
i) 시차주사열량계를 이용하여 폴리올레핀을 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 측정 전 열 이력을 모두 제거하는 단계;
ii) 160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지하는 단계;
iii) 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도 117℃까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분 유지하는 단계;
iv) n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 승온 속도, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 가열 온도가 52℃가 될 ‹š까지 수행하는 단계; 및
v) 마지막으로 30℃에서부터 160℃까지 온도를 올리는 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 SSA 분석법의 온도 프로파일을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 시차주사열량계(장치명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 폴리올레핀을 초기에 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거한다. 160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후 다시 온도를 증가시킨다.
다음에, 최초의 가열 온도 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도(117℃)까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후, 다시 온도를 증가시킨다. 이러한 방식으로 n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 52℃까지 진행한다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절한다. 마지막으로 가열-어닐링(annealing)-급랭을 반복하며 형성된 결정의 분포를 정량적으로 분석하기 위해 30℃에서부터 160℃까지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 온도기록(thermogram)을 측정한다.
이렇게 본 발명의 폴리올레핀에 대해 SSA 방식으로 가열-어닐링-급랭을 반복 후 승온하면 온도별 피크가 나타내며 이에 따라 각각 다른 두께의 에틸렌 시퀀스를 구하고, 이로부터 하기 식 2 및 3에 의해 에틸렌 시퀀스의 가중 평균(weighted average, Lw)와, 산술 평균(arithmetic mean, Ln)을 구할 수 있다:
[식 2]
Figure 112019009910160-pat00001
상기 식 2에서,
[식 3]
Figure 112019009910160-pat00002
상기 식 2 및 3에서,
Si는 SSA thermogram에서 측정된 각각의 용융 피크(melting peak)의 면적이고,
Li는 SSA thermogram에서 각각의 용융 피크에 해당하는 ASL (Average Ethylene Sequence Length)이다.
또한, 상기 ASL은 측정된 SSA thermogram으로부터 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821, 및 Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4를 참고하여 계산할 수 있다.
상기와 같은 방식으로 계산한 Lw와 Ln의 비율(Lw / Ln)이 에틸렌 시퀀스의 불균일성(inhomogeneity, I)으로, 상기 I값이 클수록 라멜라가 고분자 사슬 내에서 불균일하게 분포하고 있음을 의미하며, SCB가 고함량으로 포함되어 있음을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 상기 불균일성(I)이 1.25 이상, 또는 1.26 이상, 또는 1.27 이상이면서, 1.40 이하, 또는 1.38 이하, 또는 1.35 이하, 또는 1.32 이하일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 상술한 바와 같이 특성을 총족하면서 이와 함께, ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 1.5 g/10min일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용융 지수(MI2.16)가 0.5 g/10min 이상, 또는 0.7 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상, 또는 0.9 g/10min 이상이면서, 1.5 g/10min 이하, 또는 1.4 g/10min 이하, 또는 1.3 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ISO 13468에 의거하여 측정한 필름의 헤이즈(haze)가 11% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 헤이즈는 11% 이하, 또는 10.5% 이하, 또는 10% 이하, 또는 9.5% 이하일 수 있다. 헤이즈값은 낮을수록 우수하므로 그 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 4% 이상, 또는 5% 이상, 또는 6% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 850 g 이상, 또는 900 g 이상, 또는 950 g 이상, 또는 1,000 g 이상일 수 있다. 낙하 충격 강도는 높을수록 우수하므로 그 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,500 g 이하, 또는 1,400 g 이하, 또는 1,300 g 이하, 또는 1,200 g 이하일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 폴리올레핀은 동일한 범위의 밀도를 갖는 종래의 폴리올레핀보다 향상된 투명도를 나타내면서 높은 SCB 함량으로 인하여 우수한 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 내지 140,000 g/mol 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 80,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상이면서, 130,000 g/mol 이하, 또는 120,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 것으로, polystyrene standard를 사용한 universal calibration한 값을 의미하며, 상기 폴리올레핀의 용도 또는 적용 분야를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 촉매 활성 성분으로 혼성 담지 메탈로센 화합물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리올레핀은 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019009910160-pat00003
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
T1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M1는 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
[화학식 2]
Figure 112019009910160-pat00004
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
T2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M2는 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
R15 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R20 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 혹은 R15 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기 또는 C1 내지 C20의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRaRb 또는 -NRa'Rb '의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb '가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRaRb 또는 -NRa'Rb'의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb '가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 혼성 담지 촉매를 이용하면 폴리올레핀의 투명성을 유지하며 우수한 낙하 충격 강도를 확보할 수 있어, 고가공성, 특히 멜트 블로운 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물은 장쇄 분지를 포함하고 낮은 분자량의 폴리올레핀의 제조에 용이하고, 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비해 적은 양의 장쇄 분지를 포함하고 상대적으로 높은 분자량의 폴리올레핀 제조에 용이하다. 특히, 중합체 내에 장쇄 분지가 많고, 분자량이 클 때 용융 강도가 커지는데, 제 1 메탈로센 화합물의 경우 장쇄 분지가 많은데 비해 분자량이 낮아 버블 안정성을 개선하는 데 한계가 있다.
본 발명에서는 장쇄 분지를 상대적으로 많이 포함하고 분자량이 낮은 중합체를 생성하는 제 1 메탈로센 화합물과 상대적으로 많은 단쇄 분지와 높은 분자량의 중합체를 생성하는 제 2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여 우수한 투명도를 유지하면서 용융 강도를 향상시켰다. 상기 2종의 메탈로센 화합물을 혼성 담지함으로써 중합체 내에 존재하는 장쇄 분지가 상대적으로 저분자량 쪽에 위치하게 되기 때문에 투명도를 악화시키지 않는 것이다.
특히, 본 발명의 혼성 담지 촉매는 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지와 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지가 분자 레벨에서 서로 엉키는 특징을 갖는다. 장쇄 분지 사이의 엉킴에 의해 용융 상태에서 풀어지는데 큰 힘이 필요하므로 용융 강도가 강화된다. 각각의 촉매에 의한 단독 중합체를 용융하여 혼합(melt blending)을 했을 때는 용융강도의 개선이 나타나지 않는 것으로 보아 혼성 담지 촉매에 의해 중합 단계에서부터 엉킴이 일어날 때 용융강도 개선이 효과적이라는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 리간드들은 -Si(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 리간드들 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 장쇄 분지가 있고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R11 내지 R14이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 안정적이고, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리올레핀의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고, R2 내지 R10는 각각 수소일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -Si(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 벤질기 중 어느 하나인 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 및 C1 내지 C20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 낙하 충격 강도와 많은 단쇄 분지 함량을 나타내며 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 제 1 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112019009910160-pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로인데닐 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 특정 위치에 치환기(R20 및 R24)를 갖는 인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -Si(Q3)(Q4)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X3)(X4)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 메탈로센 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 장쇄 분지의 생성이 가능하다. 이와 같이, 화학식 2의 인덴 유도체의 특정한 위치에 치환기(R20 및 R24)를 도입함으로써, 비치환된 인덴 화합물이나, 다른 위치에 치환된 인덴 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물에 비하여, 중합 활성이 높은 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 경우, 단독 중합 시 분자량이 15~55만 정도의 분자량을 가지며 SCB를 갖는 특성이 있어 혼성 촉매에 적용 시 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성을 향상시킬 수 있는 특성이 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R25 및 R28은 각각 수소이고, R26 및 R27는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기일 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리올레핀의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 인데닐기의 4번 위치에는 페닐기가 치환되어 있으며, 상기 페닐기의 파라 위치가 되는 R20은 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, 또한 상기 인데닐기의 6번 위치의 치환기 R24 또한 C1 내지 C20의 알킬기일를 갖는 것이 분자량을 상승시키는 측면에서 바람직하다. 특히, R20 및 R24는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있고, R20은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등이 될 수 있고, R24는 바람직하게는 t-부틸기가 될 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 공중합성을 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
상기 인데닐기의 나머지 치환기 R15 내지 R19 및 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드는 -Si(Q3)(Q4)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q3 및 Q4 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 중 어느 하나인 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔(Cp)의 치환기 또는 -Si(Q3)(Q4)-실릴기 중 어느 하나 이상은 C2 내지 C20의 알콕시알킬기가 될 수 있고, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등이 더욱 바람직하다.
이는 상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기가 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 알콕시알킬기가 C4 이하의 짧은 알킬기 체인을 갖는 경우, 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M2(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 및 C1 내지 C20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X3 및 X4가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M2는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112019009910160-pat00013
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Figure 112019009910160-pat00014
,
Figure 112022023840645-pat00015
이와 같이, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 물성, 특히 낙하 충격 강도 등이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1:1 내지 10:1이고, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 7.5:1이고, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 7.0:1 혹은 1.8:1 내지 6.5:1일 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 분자량과 SCB, LCB의 양을 조절하여 물성과 가공성을 모두 만족하기 위하여 물성 조절 측면에서 1:1 이상이 될 수 있고, 가공성 확보 측면에서 10:1 이하가 될 수 있다.
한편, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800 ℃가 바람직하고, 약 300 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ra-[Al(Rb)-O]n-Rc
상기 화학식 3에서,
Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
T+[BG4]-
화학식 4에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 3의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1:10 내지 1:1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 1종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 2종을 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 형상(morphology)이 상대적으로 좋지 못한 제 2 메탈로센 촉매를 우선 담지함으로써 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 형상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 제 2 메탈로센 촉매을 담지한 이후에 제 1 메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온(약 25 ℃) 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 약 80 ℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500 ℃, 또는 약 25 내지 200 ℃, 또는 약 50 내지 150 ℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 방법으로 제조되는 폴리올레핀은 저밀도, 우수한 투명도와 함께 높은 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은, 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%이거나, 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%이거나, 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%이거나, 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%인 특징을 갖는다.
또한, 상기 폴리올레핀은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 1.5 g/10min일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ISO 13468에 의거하여 측정한 필름의 헤이즈(haze)가 11% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 850 g 이상일 수 있다.
또한, 상기한 폴리올레핀이, 예를 들어 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
합성예 1: 제 1 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00017
1-1 리간드 화합물의 제조
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 THF(0.4 M)에서 n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation 후 필터하여 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 로 사용하였다. 인덴(Indene)은 Hexane(0.5 M) n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation하고 필터하여 인덴-Li염(Ind-Li salts)로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 50 mmol, 테트라하이로퓨란(THF) 100 mL을 넣었다. -20 ℃에서 1 당량의 디클로로메틸페닐 실레인(dichloromethylphenyl) silane)를 첨가하였다. 약 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 -20 ℃에서 첨가하고 약 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
1-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 2-1에서 합성한 리간드 화합물 50 mmol를 넣어 Ar 하에서 MTBE 약 100 mL에 녹이고 -20 ℃에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 약 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 약 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 약 50 mL와 Hexane 약 100 mL을 넣어 약 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체(20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 약 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 약 35 ℃에서 약 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결되었다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 입체이성질체가 다른 메탈로센 화합물(A, B form)을 1.3:1의 비율로 확보하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):
Form A: 0.88 (3H, s), 1.43-1.50 (1H, m), 1.52-1.57 (1H, m), 1.60 (3H, s), 1.62-1.68 (1H, m), 1.87-1.95 (1H, m), 1.95-2.00 (1H, m), 2.00 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.41-2.47 (1H, m), 2.72-2.78 (1H, m), 3.04-3.10 (1H, m), 5.62 (1H, d), 6.73 (1H, d), 7.49 (3H, m), 7.87 (2H, m)
Form B: 0.99 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.60-1.67 (2H, m), 1.90-1.98 (1H, m), 1.95 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.06-2.10 (1H, m), 2.11 (3H, s), 2.44-2.49 (1H, m), 2.66-2.70 (1H, m), 2.74-2.79 (1H, m), 3.02-3.11 (1H, m), 5.53 (1H, d), 6.74 (1H, d), 7.48 (3H, m), 7.88 (2H, m).
합성예 2: 제 1 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00018
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
2-2 메탈로센 화합물의 제조
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
합성예 3: 제 1 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00019
3-1 리간드 화합물의 제조
건조된 500mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 3.6g, 30mmol)을 THF (70 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 dichloro(methyl)propylsilane을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 중간체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s).
건조된 500mL schlenk flask에서 indene (3.5mL, 30mmol)을 THF (50mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 1.5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 용매를 제거함으로써 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다(9.7g, 30mmol, > 99% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).
3-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (9.7g, 30mmol)을 THF (80mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 25mL, 63mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.7g, 9.7mmol)를 톨루엔 (80mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 오렌지 색의 suspension을 얻었다.
상기 suspension을 감압하여 용매의 절반을 제거하고, suspension을 여과하여 suspension에 함유된 LiCl를 제거하였다. 이후, 여과된 용액에서 용매를 제거한 후 얻어지는 물질을 toluene과 pentane에 침전시켜 오렌지색 고체 생성물을 얻었다(8.7g, 18mmol, 60% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).
앞서 합성한 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (4.837g, 10mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (0.227g, 1.0mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (50mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 미색 끈적한 고체인 생성물을 얻었다(2.8g, 5.75mmol, Mw: 486.71g/mol). 이 고체는 톨루엔에 녹임으로써 stock solution으로 제조하여 냉장 보관하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
합성예 4: 제 2 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00020
4-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 11.618 g (40 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 아르곤 하에서 100 mL의 THF를 주입하였다. diethylether solution을 0 ℃까지 냉각한 후 18.4 mL (46 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichloromethyltethersilane 12.0586 g(40 mmol, 순도 90% 계산)과 Hexane 100 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -30 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시켰다. 다음날 NaCp in 2M THF 33.6 mL을 적가하여 하루 동안 교반한 후, Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. 그 결과, 23.511 g (52.9 mmol)의 오일을 얻었다 (NMR 기준 purity / wt% = 92.97%. Mw =412.69).
4-2 메탈로센 화합물의 제조
Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 Toluene 80 mL와 MTBE 19 mL (160 mmol, 4 equiv.)에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(84 mmol, 33.6 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -20 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 상승시켰다. 이를 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 MTBE를 바로 Schlenk Filter로 아르곤 하에서 여과하여 반응 후 생성된 LiCl를 제거하였다. 제거 한 후 남은 여액을 진공 감압을 통해 제거하고 소량의 Dichloromethane에 반응 용매 정도 volume의 pentane을 가하였다. 이 때 pentane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 pentane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 slurry를 아르곤하에서 filter하여 위에 남은 filter cake 와 Filtrate 를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다 (Mw =715.04).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (3H, s), 1.01 (2H, m), 1.16 (6H, s), 1.22 (9H, s), 1.35 (4H, m), 1.58 (4H, m), 2.11 (1H, s), 3.29 (2H, m), 5.56 (1H, s), 5.56 (2H, m), 5.66 (2H, m), 7.01 (2H, m), 7.40 (3H, m), 7.98 (2H, m)
합성예 5: 제 2 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00021
5-1 리간드 화합물의 제조
THF 하에서 6-tert-butoxyhexyl chloride과 sodium Cyclopentadiene(2당량)를 넣고 교반하였다. 반응 완결 후 물로 Workup 하고 과량의 Cyclopentadiene은 증류하여 제거하였다. 위의 과정으로 확보한 6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene 4.45 g (20 mmol) 에 톨루엔 27 mL 를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5 M n-BuLi Hexane solution 8.8 mL (22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
건조된 250 mL Schlenk flask에 5.8 g (20 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 33mL 의 MTBE를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5M의 n-BuLi Hexane solution 8.8 mL(22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 dichlorodimethyl silane 을 1.5당량 투입하였다. 상온에서 밤새 교반하고, 증류하여 과량의 dichlorodimethyl silane을 제거하였다.
6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene 을 lithiation 한 용액을 위의 플라스크에 투입하고, 밤새 교반하였다. 이러한 과정에 의해 합성된 리간드를 workup 하여 리간드 화합물을 확보하였다.
5-2 메탈로센 화합물의 제조
4-1에서 합성한 리간드 화합물 11.4g (20 mmol)을 톨루엔 50 mL에 녹여 2.5M nBuLi hexane solution 약 16.8 mL(42 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 20 mmol의 ZrCl4(THF)2을 투입하여 밤새 교반하고 반응이 완결되면 Filtration 하여 LiCl 를 제거하였다. 용매를 모두 제거하고 Hexane 으로 결정화한 후 정제하여 입체이성질체가 다른 메탈로센 화합물(A, B form)을 1.3:1의 비율로 확보하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6):
Form A: 0.58 (3H,s), 0.55 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.12 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.27 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.20 (2H,t), 5.42 (1H,m), 5.57 (1H, m), 6.60 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.27 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
Form B: 0.60 (3H,s), 0.57 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.11 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.32 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.23 (2H,t), 5.24 (1H,m), 5.67 (1H, m), 6.49 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.32 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
비교 합성예 1: 제 2 메탈로센 화합물
1-1 리간드 화합물의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ /0.1 mmHg).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
비교 합성예 2: 제 2 메탈로센 화합물
Figure 112019009910160-pat00022
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 3.7 g (40 mmol)의 1-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-butyl-cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
2-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 2-1에서 합성한 리간드 화합물 약 4.3 g(23 mmol)을 넣고 약 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 약 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 약 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78 ℃에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 약 200 mL의 헥산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.91 (6H, m), 1.33 (4H, m), 1.53 (4H, m), 2.63 (4H, t), 6.01 (1H, s), 6.02 (1H, s), 6.10 (2H, s), 6.28 (2H, s)
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조예>
비교 제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle 사 제조) 5.7 kg을 투입하고, 온도를 70 ℃ 로 올린 후 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40 ℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 상기 합성예 1에서 준비한 화합물(60 mmol) 과 비교 합성예 2에서 준비한 화합물 (10 mmol) 및 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃ 에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 1.5 kg의 담지 촉매를 얻었다.
비교 제조예 2
상기 합성예 2(60 mmol) 및 비교 합성예 2(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 합성예 3(60 mmol) 및 비교 합성예 1(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 4
상기 합성예 1(60 mmol) 및 비교 합성예 2(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 1
상기 합성예 2(60 mmol) 및 합성예 4(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 2
상기 합성예 1(60 mmol) 및 합성예 3(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 3
상기 합성예 1(60 mmol) 및 합성예 4(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 4
상기 합성예 2(60 mmol) 및 합성예 5(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 5
상기 합성예 3(60 mmol) 및 합성예 4(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
상기 제조예들 및 비교 제조예들의 주요 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
담지형태 혼성 혼성 혼성 혼성 혼성 혼성 혼성 혼성
메탈로센
화합물 조성		 합성예 1/
비교합성예2		 합성예 2/
비교합성예 2		 합성예 3/
비교합성예 1		 합성예 1/
비교 합성예 2		 합성예2/
합성예 4		 합성예 1/
합성예 4		 합성예 2/
합성예 5		 합성예 3/
합성예 4
전이금속 화합물
비율 (몰비)		 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1
<폴리올레핀 제조 실시예 >
에틸렌-1-헥센 공중합
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2에 기재된 바와 같이 올레핀 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다.
각 올레핀 중합 반응에서 사용된 담지촉매는 표 1에 기재된 제조예에서 제조한 것을 사용하였고, 담지촉매는 isobutene slurry에 혼합되어 투입되었다.
상기 올레핀 중합 반응은 약 40 bar 의 압력 및 약 84 ℃의 온도 하에서 수행되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
촉매 제조예 1 제조예 2 제조예2 제조예3 제조예 4 비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3		 비교
제조예 4
에틸렌 투입량 (kg/hr) 40　 40　 40　 40　 40 40　 　40 40　 40　
수소 투입량 (ppm) 19 17　 15 17 15 　9 　10 11 11
Hexene 투입량 (wt%) 14.5 12.5　 11 12 11 　14.5 14　 13 12.5
Slurry Density (g/L) 562 560　 559 562 560 558　 560　 561 558
활성 (kgPE/kgSiO2·hr) 5.3 5.4　 4.5 6.5 5.2 　6.6 　5.5 7.0 6.9
Bulk density (g/mL) 0.40 　0.42 0.42 0.42 0.41 　0.41 　0.41 0.40 0.42
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀에 대해 하기와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
헤이즈 및 낙하 충격 강도를 측정하기 위한 압출 시, 얻어진 폴리올레핀에 산화방지제(Irganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 사용하여 180 ~ 210 ℃의 압출온도에서 제립하였다.
(1) 밀도(density) : ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다
(2) Melt Index (MI2.16) : ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(3) 헤이즈(Haze) : 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이)를 이용하고 압출온도 130 ~ 170℃에서 60㎛의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다. 이렇게 제조한 필름에 대해 ISO 13468기준에 따라 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(4) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength): (3)과 같은 조건에서 중합체 필름을 제조한 후, ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 필름 시료당 20회 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(5) SCB (short chain branch): 1H NMR을 통해 폴리올레핀에 도입된 C6 이하의 곁사슬의 종류 및 함량(중량%)을 분석하였다. 이때, 중합체 시료를 고온에서 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 용매에 녹인 후 120 ℃ 하에서 분석하였고, Bruker AVANCEIII 500 MHz NMR/BBO Prodigy Cryo probe 가 이용되었다.
Bruker AVANCEIII 500 MHz NMR/BBO Prodigy Cryo probe : 1H NMR (120°C), D-solvent : TCE-d2.
(6) SSA thermogram
시차주사열량계(장치명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 폴리올레핀을 초기에 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거하였다.
160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고 30℃까지 온도를 내린 후 1분 유지 후, 다시 온도를 증가시켰다. 다음에, 최초의 가열 온도 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도(117 ℃)까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내린 후 1분 유지 후, 다시 온도를 증가시켰다. 이러한 방식으로 n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 52℃까지 진행하였다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절하였다. 마지막으로 30℃에서부터 160℃까지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 SSA thermogram을 측정하였다.
(7) 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 불균일성(inhomogeneity, I)
하기 식 1에 따라 계산되는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 불균일성을 계산하였다:
[식 1]
Inhomogeneity (I) = Lw / Ln
상기 식 1에서,
Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average, 단위: nm)이고, Ln은 ESL(Ethylene sequence length)의 산술 평균(arithmetic mean, 단위: nm)이다.
상기 식 1의 에틸렌 시퀀스의 가중 평균(weighted average, Lw)와, 산술 평균(arithmetic mean, Ln)은 하기 식 2 및 3에 의해 계산하였다:
[식 2]
Figure 112019009910160-pat00023
상기 식 2에서,
[식 3]
Figure 112019009910160-pat00024
상기 식 2 및 3에서,
Si는 SSA thermogram에서 측정된 각각의 용융 피크(melting peak)의 면적이고,
Li는 SSA thermogram에서 각각의 용융 피크에 해당하는 ASL (Average Ethylene Sequence Length)이다.
또한, 상기 ASL은 상기와 같이 측정된 SSA thermogram으로부터 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821 및 Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4를 참고하여 계산하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리올레핀의 밀도와 SCB 함량과의 관계를 보여주는 그래프를 도 1에 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리올레핀의 밀도와 낙하 충격 강도와의 관계를 보여주는 그래프를 도 2에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
밀도
(g/cm3)		 0.917 0.918 0.919 0.920 0.920 0.918 0.919 0.920 0.920
MI2.16(g/10min) 0.99 1.09 1.06 1.07 1.25 1.13 1.20 1.40 1.03
Ln (nm) 11.46 13.27 10.68 11.15 10.67 10.62 10.18 10.65 10.98
Lw (nm) 14.77 14.45 13.59 14.4 13.89 13.19 12.56 13.14 13.77
I (=Lw / Ln) 1.29 1.29 1.27 1.29 1.30 1.24 1.23 1.23 1.25
헤이즈(%) 10.9 9.1 9.1 10.8 10.6 11.6 10.4 9.6 10.6
SCB(wt%) 9.7 9.1 9.2 7.8 8.3 7.8 7.7 7.1 7.4
낙하충격강도
(g)		 1,210 1,250 1,130 1,040 950 1,010 830 830 830
상기 표 3 및 도 1 내지 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 폴리올레핀은 동일 밀도를 갖는 비교예 1 내지 4와 비교하여, 헤이즈가 우수하면서 낙하충격강도가 850g 이상으로 동일 밀도에서 고투명도 및 우수한 낙하충격강도를 나타내어 낙하충격강도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 1) ~ 4) 중 어느 하나를 만족하는 폴리올레핀:
    1) 0.9165 g/cm3 이상 내지 0.9175 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB(Short Chain Branch)의 함량이 9.5 내지 10.5 wt%,
    2) 0.9175 g/cm3 이상 내지 0.9185 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 9.0 내지 10.0 wt%,
    3) 0.9185 g/cm3 이상 내지 0.9195 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 8.5 내지 9.5 wt%,
    4) 0.9195 g/cm3 이상 내지 0.9205 g/cm3 미만의 밀도일 때 SCB의 함량이 7.5 내지 8.5 wt%.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 SCB는 1H - NMR을 이용하여 측정하는, 폴리올레핀:
  3. 제 1항에 있어서,
    ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 1.5 g/10min인, 폴리올레핀.
  4. 제 1항에 있어서,
    필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ISO 13468에 의거하여 측정한 필름의 헤이즈(haze)가 11% 이하인, 폴리올레핀.
  5. 제 1항에 있어서,
    필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 850 g 이상인, 폴리올레핀.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인, 폴리올레핀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알파 올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리올레핀.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조되는, 폴리올레핀:
    [화학식 1]
    Figure 112019009910160-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1는 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
    [화학식 2]
    Figure 112019009910160-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M2는 4족 전이금속이고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R15 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R20 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 혹은 R15 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 폴리올레핀:
    Figure 112019009910160-pat00027
    ,
    Figure 112019009910160-pat00028
    ,
    Figure 112019009910160-pat00029
    ,
    Figure 112019009910160-pat00030
    ,
    Figure 112019009910160-pat00031
    ,
    Figure 112019009910160-pat00032
    ,
    Figure 112019009910160-pat00033
    ,
    Figure 112019009910160-pat00034

  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 폴리올레핀:
    Figure 112022023840645-pat00035
    ,
    Figure 112022023840645-pat00036
    ,
    Figure 112022023840645-pat00037

  11. 제8항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 몰 비는 1:1 내지 10:1인, 폴리올레핀.
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KR101725004B1 (ko) 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지

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