KR102228534B1 - 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 우수한 내환경 응력 균열성을 가져 다양한 제품을 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.

Description

내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체{Ethylene/alpha-olefin copolymer having an excellent environmental stress crack resistance}
본 발명은 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
이에 본 발명자들은, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 고분자량 영역의 함량 및 연결 분자(Tie molecule)의 함량이 특정 수준 이상의 값을 갖는 경우, 내환경 응력 균열성이 우수함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
중량 평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 250,000이고,
분자량분포(PDI)가 3 이상이며,
밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.956이고,
x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 20% 이상이며,
연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 4 이상이다.
내환경 응력 균열성(ESCR: environmental stress crack resistance)은, 특히 식품 용기 등으로 사용되는 고분자의 매우 중요한 성질 중 하나로 알려져 있으며, 식품 등에 함유된 오일과 지방에 대한 고분자의 안정성 및 내성을 판단할 수 있는 지표로, 고분자의 지속적인 성능을 보장하는데 있어 중요하다.
일반적으로 고분자의 분자량이 높을수록 기계적 특성이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우에도 내환경 응력 균열성은 공중합체의 분자량이 증가됨에 따라 향상될 수 있다. 특히, 유사한 분자량을 갖는 경우라 하더라도 초고분자량 부분을 증가시키는 경우 연결 분자의 함량을 증가시킬 수 있어 내환경 응력 균열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 '연결 분자(Tie molecule)'는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 하나의 라멜라 결정과 다른 라멜라 결정 사이에 이들을 연결하는 분자를 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 접힌 고분자의 사슬이 다발을 이루어 형성된 다수의 라멜라(lamella)가 3차원으로 모여 형성된 구정(spherulite) 형태의 반결정성(semi-crystalline) 고분자로, 결정성 부분과 무정형 부분으로 이루어진다. 이때 결정성 부분은 라멜라 결정 내부를 의미하고, 무정형 부분은 라멜라 결정 밖의 부분을 의미한다. 또한, 상기 무정형 부분은 ⅰ) 사슬이 결정질 부분에서 시작하여 무정형 부분에서 끝나는 cilia, ⅱ) 사슬이 하나의 라멜라 결정을 연결하는 loose loop 및 ⅲ) 사슬이 두 개의 라멜라 결정간을 연결하는 inter-lamellar link로 이루어지고, 이러한 inter-lamellar link 중 두 개의 라멜라 결정간을 연결하는 하나의 분자를 연결 분자라고 한다.
따라서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 무정형 부분에서, 즉 하나의 라멜라 결정과 다른 라멜라 결정 사이에 이들을 연결하는 연결 분자를 포함한다. 이러한 연결 분자의 함량은 무정형 부분에 결속력을 부여하여 전체 공중합체의 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 중요하다.
이에 따라, 본 발명에서는 내환경 응력 균열성을 높이기 위하여 초고분자량 영역의 함량을 높이면서, 동시에 상기 공중합체 내 라멜라 결정 구조들을 연결하는 연결 분자의 함량을 높인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제공을 그 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 연결 분자의 함량이 증가되는 경우 결정성 부분끼리 잘 결속되어 있을 수 있어 동일한 분자량을 갖는다 하더라도 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 물성, 특히 내환경 응력 균열성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 중량 평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 250,000이고, 분자량분포(PDI)가 3 이상이며, 밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.956인 고분자이다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 높은 내환경 응력 균열성을 갖기 위해, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.0 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 20% 이상을 나타낸다. 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미하고, w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다.
또한, 상기 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.0 이상 영역은 연결 분자의 형성 여부를 확인할 수 있는 중요한 지점이다. 일반적으로 연결 분자는 고분자량 영역의 함량이 일정 수준 이상인 경우부터 생성된다. 예를 들어, 일반적으로 중량 평균 분자량이 40,000인 경우부터 연결 분자는 생성되게 되고, 고분자량 영역의 함량이 높을수록 상기 연결 분자의 함량 또한 증가하게 된다. 따라서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상기와 같은 수준의 고분자량 영역의 함량을 나타내는 경우에 특정 수준 이상의 연결 분자의 함량을 가져 이에 따라 내환경 응력 균열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.0 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 20% 내지 30%일 수 있다. 상기 값이 20% 미만인 경우, 원하는 수준의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 나타내기 어렵고, 상기 값이 30% 초과인 경우, 고분자량 함량이 높아 가공성이 저하되고, 사출 압력이 증가되어 사출 성형이 어려울 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 4 이상이다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 4 미만의 연결 분자 함량을 갖는 경우 원하는 수준의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 구현할 수 없다. 구체적으로, 상기 연결 분자 함량은 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 또는 4.4 이상이고, 또한 그 상한은 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 또는 6.0 이하일 수 있다. 상기 연결 분자 함량이 6.3을 초과하는 경우 내환경 응력 균열성(ESCR)은 높아지나 가공성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 연결 분자 함량은 x 축이 log Mw이고 y 축이 nPdM인 Tie molecule fraction 분포도 그래프를 통하여 측정 가능하다.
상기 Tie molecule fraction 분포도 그래프는, 앞서 GPC 커브 그래프의 데이터로부터 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 x축의 log Mw는 앞서 GPC 커브 그래프의 x축과 동일하다. 또한, 상기 y축의 nPdM은 앞서 GPC 커브 그래프에서 얻은 데이터로부터 계산할 수 있다. 상기 nPdM에서, n은 dw/10log Mw이고, P는 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있으며, dM은 dlogMw<GPC 커브의 x축 data, X n+1> - dlogMw<GPC 커브의 x축 data, Xn>이다.
[수학식 1]
Figure 112016104951753-pat00001
상기 수학식 1에서,
r은 랜덤 코일의 양말단 간의 거리(end-to-end distance of a random coil)이고,
b2은 3/2<r>2이고,
lc는 결정 두께(crystal thickness)이고,
la는 비결정 층 두께(amorphous layer thickness)이다.
상기 수학식 1에서, lc는 하기 수학식 2로부터 계산할 수 있으며, 이때 Tm은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융점이다.
[수학식 2]
Figure 112016104951753-pat00002
상기 수학식 2에서,
Tm 0는 415K, σe는 60.9×10- 3Jm-2, Δhm는 2.88×103Jm-3이다,
또한, 상기 수학식 1에서, la는 하기 수학식 3으로부터 계산할 수 있고, <r>은 2×lc+la로 계산할 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112016104951753-pat00003
상기 수학식 3에서,
ρc는 결정 밀도(density of crystalline)로서, 1000 kg/m3이고,
ρa는 비결정상의 밀도(density of amorphous phase)로서, 852 kg/m3이고,
ωc는 질량 분율 결정화도(weight fraction crystallinity)이며, DSC로 측정할 수 있다.
상기 수학식 1로부터 구해진 P의 값으로부터 하기 수학식 4에 의해 연결 분자 함량(Tie molecule fraction;
Figure 112016104951753-pat00004
)을 계산할 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112016104951753-pat00005
상술한 바와 같은 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 10 시간 이상이다. 상기 내환경 응력 균열성이 상기 10 시간 미만의 값을 갖는 경우 상기 공중합체의 안정성 및 내성이 좋지 않아 상업용으로 응용이 용이하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 내환경 응력 균열성(ESCR)은 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 100 시간 이상, 120 시간 이상, 또는 150 시간 이상일 수 있으며, 이러한 내환경 응력 균열성(ESCR) 값은 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 550 시간 이하의 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10% 이상일 수 있다.
상기 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.5 이상 영역은 상기 공중합체 내 초고분자량 분자의 함량을 의미하는 것으로, 분자량이 높을수록 내환경 응력 균열성(ESCR)이 증가되는 경향을 고려할 때, 상기 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.5 이상 영역이 일정 수준 이상의 값을 나타내는 것이 중요하다.
구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 또는 13% 이상일 수 있고, 그 상한은 일례로 20% 이하일 수 있다. 상기 값이 20% 초과인 경우, 초고분자량 함량이 높아 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 분자량 분포(PDI)가 10 내지 25일 수 있다. 그리고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 다정(multimodal) 분자량 분포, 또는 이정(bimodal) 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 다정(multimodal) 분자량 분포, 또는 이정(bimodal) 분자량 분포를 나타내는 경우, 봉우리 중 하나는 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프 중 log Mw가 5.0 이상인 영역에서 나타날 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센및 1-아이토센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이중, 내환경 응력 균열성 발현 및 가공성 측면에서 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐의 사용이 바람직하다.
이때, 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016104951753-pat00006
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
Figure 112016104951753-pat00007
[화학식 2b]
Figure 112016104951753-pat00008
[화학식 2c]
Figure 112016104951753-pat00009
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z3은 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 메탈로센 화합물에 추가로 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물을 더 포함하여, 즉, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 곁가지 함량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112016104951753-pat00010
상기 화학식 6에서,
A는 수소, 또는 C1-20 알킬이고;
D는 -O-이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 규소(Si) 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 또는 C1-20 알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는, C1-20 알킬이다.
또한, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112016104951753-pat00011
상기 화학식 7에서,
M4는 4족 전이금속이고;
B'는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소이고;
Z21 내지 Z23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 상기 Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상기 화학식 6으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에서 제조되는 경우, 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도, 고분자량 영역에 있는 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함될 수 있어, 상술한 조건을 만족할 수 있고, 이에 따라 150 시간 이상의 내환경 응력 균열성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1 내지 7의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 할로겐으로는, 플루오로, 브로모, 클로로, 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 6의 L은 C4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 6의 B는 규소인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 6의 Q는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 6의 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 6의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 6으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016104951753-pat00012
Figure 112016104951753-pat00013
Figure 112016104951753-pat00014
Figure 112016104951753-pat00015
Figure 112016104951753-pat00016
Figure 112016104951753-pat00017
Figure 112016104951753-pat00018
Figure 112016104951753-pat00019
상기 화학식 6의 제1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
또한, 상기 화학식 7의 B'는 규소인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 7의 Z21 내지 Z23은 각각 독립적으로, 할로겐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 7의 Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 상기 Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 비치환되거나 또는 메틸 또는 페닐로 치환된 방향족 고리인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 7로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016104951753-pat00020
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 에틸렌/알파-공중합체 공중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 8]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 8에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 9]
D(R22)3
상기 화학식 9에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 10]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 10에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 제1 메탈로센 화합물과 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 제2 메탈로센 화합물을 함께 사용하여, 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체를 공중합하여 제조된다. 예를 들어, 상기 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 5:1 내지 1:5의 몰비로 담지될 수 있다. 이러한 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도, 우수한 내환경 응력 균열성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 우수한 내환경 응력 균열성을 가져 여러 제품을 제조하는데 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 상기 도 1 중 log Mw가 5.0 이상인 영역에 대한 확대도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 A: 제1 메탈로센 화합물(A)의 제조
Figure 112016104951753-pat00021
시작 물질인 n-Butyl-indenoindole 유도체 9.7 mmol을 250 ml의 schlenk flask에 넣고, 이를 100 ml의 Hexane과 38.8 mmol의 MTBE(Methyl tert-butyl ether)에 녹인 다음, dryice/acetone bath 내에서 2.5M n-BuLi Hexane solution 4.3 ml(10.7 mmol)를 적가하여 상온에서 overnight 교반하였다. 또한, 다른 250 ml의 schlenk flask를 준비하여 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2.6 g(9.7 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼내 50 ml의 Hexane에 녹인 후, dryice/acetone bath 내에서 n-Butyl-indenoindole 유도체의 Lithiated slurry를 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 overnight 교반하였다. 이와 동시에 Fluorene 1.6 g(9.7 mmol) 또한 THF 100 ml에 녹인 다음, dryice/acetone bath 내에서 2.5M n-BuLi Hexane solution 4.3 ml(10.7 mmol)를 적가하여 상온에서 overnight 교반하였다. 합성된 중간체는 1H NMR 확인 없이 다음 반응에 사용하였다. (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1 당량이 들어있는 Si solution에 Fluorene의 Lithiated solution을 dryice/acetone bath 내에서 천천히 적가하여 상온에서 overnight 교반하였다. 반응 후 ether/water로 extraction하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태의 화합물 9 mmol을 얻었다.
위의 화합물에, n-BuLi 2 당량을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음 8 시간 이상 반응하여 ZrCl4(THF)2(1 당량)/THF(60㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 톨루엔 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.98 (15H, m), 4.31-3.55 (2H, m), 3.18 (2H, m), 2.37 (3H, d), 1.33-1.25 (9H, m), 1.15 (9H, s), 0.91 (8H, m).
제조예 B: 제2 메탈로센 화합물(B)의 제조
Figure 112016104951753-pat00022
-78℃에서 Tetramethylcyclopentadiene(TMCp) 1 당량을 THF에 녹이고, n-BuLi을 천천히 가한 후, 상온으로 승온시킨 후에 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서(6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1 당량이 들어있는 플라스크로 dropwise 적가하여 overnight 반응시켰다. 동시에 또 다른 플라스크에서 Cyclopentadiene(Cp) 1 당량을 -78℃에서 THF에 녹이고, n-BuLi을 천천히 가한 후, 상온으로 승온시킨 후에 8시간 반응시켰다. -78℃에서 TMCp 반응 혼합물을 Cp 반응 혼합물이 들어있는 플라스크로 dropwise 적가하여 상온으로 승온시킨 후에 overnight 반응시켰다.
위의 최종 반응 혼합물에, n-BuLi 2 당량을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음 8 시간 이상 반응하여 ZrCl4(THF)2(1 당량)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 6.69-5.49 (4H, m), 3.28 (2H, m), 1.80-1.22 (9H, m), 1.11 (9H, s), 0.80 (4H, m).
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A+B)의 제조
고압 반응기에 톨루엔 용액 100 ml를 넣고, 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카 9 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후에, 제조예 A에서 제조한 제1 메탈로센 화합물(A)을 0.10 mmol/g SiO2 비율로 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다.
이후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 50 mL를 가하여 40℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.
여기에, 제조예 B에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 0.20 mmol/g SiO2 비율로 톨루엔에 녹여 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다. 이를 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 8 g의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A+B)의 제조
상기 제조예 B에서 제조한 메탈로센 화합물(B)를 0.15 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 A에서 제조한 메탈로센 화합물(A)를 0.15 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A+B)의 제조
상기 제조예 B에서 제조한 메탈로센 화합물(B)를 0.12 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 A에서 제조한 메탈로센 화합물(A)를 0.12 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A+B)의 제조
상기 제조예 B에서 제조한 메탈로센 화합물(B)를 0.12 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 A에서 제조한 메탈로센 화합물(A)를 0.15 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A+B)의 제조
상기 제조예 B에서 제조한 메탈로센 화합물(B)를 0.10 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 A에서 제조한 메탈로센 화합물(A)를 0.20 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 1: 에틸렌/1- 헥센 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 50 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 L와 1-헥센 10 cc를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2 내지 5
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신 상기 제조예 2 내지 5에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
주식회사 엘지화학에서 상업적으로 입수 가능한 SM800의 폴리에틸렌을 준비하였다.
시험예 : 에틸렌/1- 헥센 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10분): 측정 온도 190℃, ASTM D1238
3) Mn, Mw, PDI, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. PDI는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다.
4) ESCR: ASTM D 1693에 따라 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
5) 용융점(Tm) 및 ωc(weight fraction crystallinity): 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
6) 연결 분자 함량(Tie Molecule Fraction): 상기 측정한 GPC 커브의 데이터 및 용융점을 이용하여, 앞서 설명한 수학식 4에 의해 계산하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 공중합체의 GPC 커브를 도 1에 나타내었고, 이의 log Mw가 5.0 이상인 영역에 대한 확대도를 도 2에 나타내었다.
Mw PDI MI2.16 밀도 Log Mw 5.0
이상 Area
(GPC curve)		 Log Mw 5.5
이상 Area
(GPC curve)		 연결
분자
함량		 ESCR
단위 - - g/10min g/cm3 % % - hr
실시예 1 142,000 12.9 0.42 0.953 21.06 13.89 4.4 180
실시예 2 190,000 15.1 0.25 0.952 22.19 14.23 5.5 270
실시예 3 200,000 10.6 0.22 0.951 23.94 14.54 5.6 380
실시예 4 182,000 20.2 0.22 0.952 24.13 15.15 5.8 400
실시예 5 165,000 14.6 0.29 0.953 25.41 15.25 5.9 500
비교예 1 106,000 7.5 1.62 0.952 16.44 7.07 2.7 8
상기 표 1 및 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 비교예 대비 고분자량 영역의 비율 및 연결 분자 함량이 높아, 현저히 개선된 내환경 응력 균열성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 중량 평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 250,000이고,
    분자량분포(PDI)가 10 내지 25이며,
    밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.956이고,
    x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 20% 이상이며,
    연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 4 이상이고,
    ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 150 시간 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10% 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 이상 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 20% 내지 30%인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 4 내지 6.3인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조되는,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016104951753-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
    L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
    B는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식2a]
    Figure 112016104951753-pat00024

    [화학식 2b]
    Figure 112016104951753-pat00025

    [화학식 2c]
    Figure 112016104951753-pat00026

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z1은 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z2는 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z3은 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112016104951753-pat00027

    상기 화학식 6에서,
    A는 수소, 또는 C1-20 알킬이고;
    D는 -O-이고;
    L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
    B는 탄소, 규소(Si) 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 또는 C1-20 알킬이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
    R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는, C1-20 알킬이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
    [화학식 7]
    Figure 112016104951753-pat00028

    상기 화학식 7에서,
    M4는 4족 전이금속이고;
    B'는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소이고;
    Z21 내지 Z23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 상기 Rc1 내지 Rc4 및 Rd1 내지 Rd4 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
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