KR20200090042A - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 문제를 해결하기 위해, 2종의 메탈로센 화합물을 사용하되, 이들의 활성화 및 담체 담지 순서를 최적화함으로써, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 모폴러지 및 물성이 개선된 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
슬러리 중합 방식 또는 기상 중합 방식으로 올레핀 중합체를 제조함에 있어서, 공정 안정성을 확보하기 위해서는, 올레핀 중합체의 모폴러지(morphology)를 제어하는 것이 중요하다.
이러한 올레핀 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 또한, 이와 같은 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
다만, 지금까지 알려진 방식으로 제조된 메탈로센 촉매를 사용할 경우, 그 촉매 활성도에 한계가 있고, 또한 그 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체의 모폴러지가 열위하여, 공정 중 파울링(fouling)이 발생하며 생산성이 낮은 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 문제를 해결하기 위해, 2종의 메탈로센 화합물을 사용하되, 이들의 활성화 및 담체 담지 순서를 최적화함으로써, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 모폴러지가 개선된 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 혼합하는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물을 담체에 담지하는 단계; 및 상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물이 담지된 담체에, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
T1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M1는 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
T2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M2는 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
R15 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬이기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R20 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 혹은 R15 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 따르면, 상기 2종의 메탈로센 화합물의 담체에 담지시키는 효율이 향상되고, 최종적으로 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매 내의 담지율도 향상될 수 있다.
나아가, 상기 일 구현예에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하면, 올레핀 중합체의 제조 공정 중 촉매의 활성이 높아, 모폴러지 및 물성이 향상된 올레핀 중합체가 수득되고, 공정 안정성 및 생산성이 개선될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 올레핀 중합체의 광학 현미경 사진(배율: 60배)이다.
도 2는, 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 올레핀 중합체의 광학 현미경 사진(배율: 60배)이다.
담지 촉매에 있어서, 제1 메탈로센 화합물은 긴 사슬 가지를 포함하고 낮은 분자량의 올레핀 중합체의 제조에 용이하고, 제2 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물에 비해 적은 양의 긴 사슬 가지를 포함하고 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하다. 특히, 중합체 내에 긴 사슬 가지가 많고, 분자량이 클 때 용융 강도가 커지는데, 제1 메탈로센 화합물의 경우 긴 사슬 가지가 많은데 비해 분자량이 낮아 버블 안정성을 개선하는 데 한계가 있다.
본 발명에서는 긴 사슬 가지를 상대적으로 많이 포함하고 분자량이 낮은 중합체를 생성하는 제1 메탈로센 화합물과 상대적으로 많은 짧은 사슬 가지와 높은 분자량의 중합체를 생성하는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여 우수한 투명도를 유지하면서 용융 강도를 향상시켰다. 상기 2종의 메탈로센 화합물을 혼성 담지함으로써 중합체 내에 존재하는 긴 사슬 가지가 상대적으로 저분자량 쪽에 위치하게 되기 때문에 투명도를 악화시키지 않는 것이다.
특히, 본 발명의 혼성 담지 촉매는 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물에 의해 생성된 긴 사슬 가지와 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물에 의해 생성된 긴 사슬 가지가 분자 레벨에서 서로 엉키는 특징을 갖는다. 긴 사슬 가지 사이의 엉킴에 의해 용융 상태에서 풀어지는데 큰 힘이 필요하므로 용융 강도가 강화된다. 각각의 촉매에 의한 단독 중합체를 용융하여 혼합(melt blending)을 했을 때는 용융강도의 개선이 나타나지 않는 것으로 보아 혼성 담지 촉매에 의해 중합 단계에서부터 엉킴이 일어날 때 용융강도 개선이 효과적이라는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 리간드들은 -Si(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 리간드들 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 긴 사슬 가지가 있고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R11 내지 R14이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 안정적이고, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고, R2 내지 R10는 각각 수소일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -Si(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 벤질기 중 어느 하나인 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 및 C1 내지 C20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 낙하충격강도와 많은 짧은 사슬 가지 함량을 나타내며 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제1 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로인데닐 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 특정 위치에 치환기(R20 및 R24)를 갖는 인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -Si(Q3)(Q4)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X3)(X4)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 메탈로센 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 긴 사슬 가지의 생성이 가능하다. 이와 같이, 화학식 2의 인덴 유도체의 특정한 위치에 치환기(R20 및 R24)를 도입함으로써, 비치환된 인덴 화합물이나, 다른 위치에 치환된 인덴 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물에 비하여, 중합 활성이 높은 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 경우, 단독 중합 시 분자량이 15~55만 정도의 분자량을 가지며 SCB를 갖는 특성이 있어 혼성 촉매에 적용 시 좁은 분자량분포를 가지면서도 가공성을 향상시킬 수 있는 특성이 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R25 및 R28은 각각 수소이고, R26 및 R27는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기일 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 인데닐기의 4번 위치에는 페닐기가 치환되어 있으며, 상기 페닐기의 파라 위치가 되는 R20은 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, 또한 상기 인데닐기의 6번 위치의 치환기 R24 또한 C1 내지 C20의 알킬기일를 갖는 것이 분자량을 상승시키는 측면에서 유리할 수 있다. 특히, R20 및 R24는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있고, R20은 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등이 될 수 있고, R24는 구체적으로 t-부틸기가 될 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 공중합성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 인데닐기의 나머지 치환기 R15 내지 R19 및 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬이기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드는 -Si(Q3)(Q4)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q3 및 Q4 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 중 어느 하나인 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서, 사이클로펜타디엔(Cp)의 치환기 또는 -Si(Q3)(Q4)-실릴기 중 어느 하나 이상은 C2 내지 C20의 알콕시알킬기가 될 수 있고, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등이 될 수 있다.
이는 상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기가 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 알콕시알킬기가 C4 이하의 짧은 알킬기 체인을 갖는 경우, 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 올레핀 중합체를 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M2(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 및 C1 내지 C20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X3 및 X4가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M2는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
이와 같이, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하여, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 물성, 특히 낙하충격강도 등이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 혼합 몰비는 1.2:1 내지 7.5:1일 수 있고, 구체적으로 1.5:1 내지 7.0:1, 보다 구체적으로 1.8:1 내지 6.5:1일 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 혼합 몰비는 분자량과 SCB, LCB의 양을 조절하여 물성과 가공성을 모두 만족하기 위하여 물성 조절 측면에서 1.2:1 이상으로 제어할 수 있고, 가공성 확보 측면에서 7.5:1 이하로 제어할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1:10 내지 1:1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
담체
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 실리카를 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800 ℃일 수 있고, 구체적으로 약 300 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 300 내지 400 ℃일 수 있다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 수 있다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g일 수 있고, 구체적으로 약 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
조촉매
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ra-[Al(Rb)-O]n-Rc
상기 화학식 3에서,
Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
T+[BG4]-
화학식 4에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 3의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
용매
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 공정은, 용매 또는 무용매 하에 진행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 사용될 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 조촉매; 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 조촉매, 상기 제1 메탈로센 화합물, 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하되, 상기 제1 메탈로센 화합물은 상기 조촉매와 혼합된 상태로 상기 담체 상에 담지되어 있고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 제1메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물 상에 담지되어 있는, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
여기서, "상기 제1 메탈로센 화합물은 상기 조촉매와 혼합된 상태로 상기 담체 상에 담지되어 있고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 제1메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물 상에 담지"된 특성은, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 의해 구현된 것일 수 있다.
이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 전술한 일 구현예와 다른 순서에 의해 상기 2종의 메탈로센 화합물을 활성화 및 담체 내 담지한 경우에 대비하여, 올레핀 중합체의 제조 공정 중 높은 활성을 나타내어 공정 안정성을 개선하고, 올레핀 중합체의 모폴러지 및 물성이 향상에 기여할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 모폴러지가 개선된 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
전술한 2종의 메탈로센 화합물의 활성화 및 담체 담지 순서를 최적화하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 활성이 높아, 모폴러지 및 물성이 향상된 올레핀 중합체를 제조하며, 그 제조 공정 중 파울링(fouling) 억제 및 생산성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500 ℃, 또는 약 25 내지 200 ℃, 또는 약 50 내지 150 ℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
올레핀 중합체
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 방법으로 제조되는 올레핀 중합체가 나타내는 물성을 몇 가지 예시하면 다음과 같다.
상기 일 구현예의 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는, 전체 중량 100 wt% 중, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump) 함량이 10 wt% 이하, 구체적으로 8 wt% 이하, 보다 구체적으로 5 wt%, 예컨대 3.5 wt% 이하일 수 있다. 이는 후술되는 시험예와 같이 메쉬 크기(mesh size) 2.0mm의 체(sieve)를 사용하여 덩어리를 분리할 수 있다.
단, 전술한 혼성 담지 촉매를 사용하더라도, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump)가 불가피하게 형성될 수 있다. 즉, 상기 올레핀 중합체의 전체 중량 100 wt% 중, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump) 함량은 0 wt% 이상일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는, ASTM D1895 규격에 따라 측정된 겉보기밀도(BD, Bulk density)가 0.28 g/ml 이상, 구체적으로 0.29 g/ml 이상, 보다 구체적으로 0.30 g/ml 이상, 예컨대 0.32 g/ml 이상일 수 있다.
상기 예시 이외에도, 상기 일 구현예의 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는, 다른 방법에 의해 측정되거나 관찰된 물성이 우수한 것일 수 있다. 예를 들어, 광학 현미경에 의한 관찰 시, 섬유(Fibril) 형태의 중합체가 관찰되지 않을 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<메탈로센 화합물의 합성예>
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 (화합물 A)
Figure pat00015
1-1 리간드 화합물의 제조
*테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 THF(0.4 M)에서 n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation 후 필터하여 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 로 사용하였다. 인덴(Indene)은 Hexane(0.5 M) n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation하고 필터하여 인덴-Li염(Ind-Li salts)로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 50 mmol, 테트라하이로퓨란(THF) 약 100 mL을 넣었다. -20 ℃에서 1 당량의 디클로로메틸이소프로필 실레인(dichloromethyl-(iso-propyl) silane)를 첨가 하였다. 약 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 -20 ℃에서 첨가 하고 약 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
1-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 50 mmol를 넣어 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -20 ℃에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 약 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 약 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 약 50 mL와 Hexane 약 100 mL을 넣어 약 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체(20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 약 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 ℃에서 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결된다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송한다. 이 용액을 아르곤 하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): 0.62 (3H, s), 0.98 (3H, d), 1.02 (3H, d), 1.16 (2H, dd), 1.32-1.39 (3H, m), 1.78 (3H, s), 1.81 (3H, s), 1.84-1.94 (3H, m), 2.01 (3H, s), 2.03 (1H, m), 2.04 (3H, s), 2.35 (2H, m), 2.49-2.55 (1H, m), 3.13-3.19 (1H, m), 5.27 (1H, d), 6.75 (1H, d).
합성예 2: 제 2 메탈로센 화합물 (화합물 B)
Figure pat00016
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 11.618 g (40 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 아르곤 하에서 100 mL의 THF를 주입하였다. diethylether solution을 0 ℃까지 냉각한 후 18.4 mL (46 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichloromethyltethersilane 12.0586 g(40 mmol, 순도 90% 계산)과 Hexane 100 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -30 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시켰다. 다음날 NaCp in 2M THF 33.6 mL을 적가하여 하루 동안 교반한 후, Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. 그 결과, 23.511 g (52.9 mmol)의 오일을 얻었다 (NMR 기준 purity / wt% = 92.97%. Mw =412.69).
2-2 메탈로센 화합물의 제조
Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 Toluene 80 mL와 MTBE 19 mL (160 mmol, 4 equiv.)에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(84 mmol, 33.6 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -20 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 상승시켰다. 이를 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 MTBE를 바로 Schlenk Filter로 아르곤 하에서 여과하여 반응 후 생성된 LiCl를 제거하였다. 제거 한 후 남은 여액을 진공 감압을 통해 제거하고 소량의 Dichloromethane에 반응 용매 정도 volume의 pentane을 가하였다. 이 때 pentane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 pentane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 slurry를 아르곤하에서 filter하여 위에 남은 filter cake 와 Filtrate 를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다 (Mw =715.04).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (3H, s), 1.01 (2H, m), 1.16 (6H, s), 1.22 (9H, s), 1.35 (4H, m), 1.58 (4H, m), 2.11 (1H, s), 3.29 (2H, m), 5.56 (1H, s), 5.56 (2H, m), 5.66 (2H, m), 7.01 (2H, m), 7.40 (3H, m), 7.98 (2H, m)
합성예 3: 제 2 메탈로센 화합물 (화합물 C)
Figure pat00017
3-1 리간드 화합물의 제조
THF 하에서 6-tert-butoxyhexyl chloride과 sodium Cyclopentadiene(2당량)를 넣고 교반하였다. 반응 완결 후 물로 Workup 하고 과량의 Cyclopentadiene은 증류하여 제거하였다. 위의 과정으로 확보한 6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene 4.45 g (20 mmol) 에 톨루엔 27 mL 를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5 M n-BuLi Hexane solution 8.8 mL (22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
건조된 250 mL Schlenk flask에 5.8 g (20 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 33mL 의 MTBE를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5M의 n-BuLi Hexane solution 8.8 mL(22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 dichlorodimethyl silane 을 1.5당량 투입하였다. 상온에서 밤새 교반하고, 증류하여 과량의 dichlorodimethyl silane을 제거하였다.
6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene 을 lithiation 한 용액을 위의 플라스크에 투입하고, 밤새 교반하였다. 이러한 과정에 의해 합성된 리간드를 workup 하여 리간드 화합물을 확보하였다.
3-2 메탈로센 화합물의 제조
3-1에서 합성한 리간드 화합물 11.4g (20 mmol)을 톨루엔 50 mL에 녹여 2.5M nBuLi hexane solution 약 16.8 mL(42 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 20 mmol의 ZrCl4(THF)2을 투입하여 밤새 교반하고 반응이 완결되면 Filtration 하여 LiCl 를 제거하였다. 용매를 모두 제거하고 Hexane 으로 결정화한 후 정제하여 입체이성질체가 다른 메탈로센 화합물(A, B form)을 1.3:1의 비율로 확보하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6):
Form A: 0.58 (3H,s), 0.55 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.12 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.27 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.20 (2H,t), 5.42 (1H,m), 5.57 (1H, m), 6.60 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.27 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
Form B: 0.60 (3H,s), 0.57 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.11 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.32 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.23 (2H,t), 5.24 (1H,m), 5.67 (1H, m), 6.49 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.32 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
<비교예 1>
1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision 사제)를 200 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
2) 조촉매 담지 담체의 제조
건조된 실리카 20 g을 유리 반응기에 넣고, 12mmol의 함량으로 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산(MAO)이 톨루엔에 용해된 용액(전체 용액 100 중량% 중, MAO 함량 10 중량%)을 가한 뒤, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내고, 50 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 그 결과, 32 g의 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)를 수득하였다(조촉매 담지 촉매 중 Al 함량 = 17 중량%).
3) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2) 12 g을 유리반응기에 넣은 후, 톨루엔 100 mL를 가하여 교반시켰다. 제1메탈로센 화합물로서 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물(0.2 mmol) 및 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol)을 톨루엔에 용해시켜 제조한 용액을 상기 유리 반응기에 첨가하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이후, 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
<비교예 2>
1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision 사제)를 200 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
2) 제2 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합
유리 반응기에, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol) 및 MAO 용액(상기 비교예 1과 동일한 조촉매) 80g을 넣고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
3) 제2 메탈로센 화합물 및 조촉매 담지 담체의 제조
또 다른 유리 반응기에, 건조된 실리카 10 g을 넣고 톨루엔 100 ml을 가하여 교반한 뒤, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 MAO 용액의 혼합물을 가하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
이어서, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물(0.2 mmol)을 가하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
<비교예 3>
1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision 사제)를 200 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
2) 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합
유리 반응기에, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물(0.2 mmol), 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol), 및 MAO 용액(상기 비교예 1과 동일한 조촉매) 80g을 넣고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
3) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
또 다른 유리 반응기에, 건조된 실리카 10 g을 넣고 톨루엔 100 ml을 가하여 교반한 뒤, 상기 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 MAO 용액의 혼합물을 가하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
<실시예 1>
1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision 사제)를 200 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
2) 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합
유리 반응기에, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물(0.2 mmol) 및 MAO 용액(상기 비교예 1과 동일한 조촉매) 80g을 넣고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
3) 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매 담지 담체의 제조
또 다른 유리 반응기에, 건조된 실리카 10 g을 넣고 톨루엔 100 ml을 가하여 교반한 뒤, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 MAO 용액의 혼합물을 가하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
이어서, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol)을 가하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol)을 상기 합성예 3에서 준비한 제2 메탈로센 화합물(0.1 mmol)로 대체한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<시험예: 올레핀 중합체 제조>
에틸렌-1-헥센 공중합
실시예 및 비교예에서 제조한 각 담지 촉매(90 mg)을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도조절이 가능하고, 고압에서 이용 가능한 2 L의 Autoclave 고압 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 트리에틸알루미늄(1M in Hexane) 2 mL를 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ℃로 승온하였다. 상기에서 준비한 혼성 담지 메탈로센 촉매(90 mg)와 헥산(20 mL)을 vial에 담아 반응기에 투입하고 1-hexene 50 g, 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 반응기 내부 온도가 80 ℃가 되면 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 중합체는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80 ℃ oven에서 3 시간 동안 건조하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 각 담지 촉매를 사용한 중합 공정에서의 촉매의 활성 및 각 담지 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
(2) 겉보기 밀도(BD; Bulk Density)(g/ml) : ASTM D1895 규격에 따라, 실시예 및 비교예의 각 담지 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체의 겉보기 밀도를 측정하였다.
(3) 직경 2.0 mm 초과의 덩어리 (lump) 함량: 메쉬 크기(mesh size 2.0mm)의 체(sieve)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각 올레핀 중합체로부터 직경 2.0 mm 이상의 덩어리 (lump)를 분리하였다. 실시예 및 비교예의 각 올레핀 중합체에 대해, 분리 전 올레핀 중합체 총량 (100 wt%) 대비, 분리된 덩어리의 함량을 계산하였다.
(4) 섬유 형태 중합체 유무: 실시예 및 비교예의 각 담지 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체에 대해, 60배율의 광학 현미경(Optical microscope) 사진을 촬영하여, 섬유(Fibril) 형태의 중합체 유(O)/무(X)를 확인하였다.
(5) Mw, PDI: 샘플 10mg을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160 ℃에서 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다. PDI는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다.
(6) 용융점 (Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20 ℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
촉매 제조 공정 평가 결과
메탈로센 화합물 담지 순서 활성
(KgPE / gSiO2.hr)		 BD
(g/ml)		 Lump >2.0mm
(wt%)		 섬유 형태의 중합체 관찰 여부 Mw PDI Tm
(℃)
비교예 1 화합물 A 및 B 담체→ 조촉매→ 화합물 A→ 화합물 B 2.4 0.26 18.1 O 235,000 2.9 123.1
비교예 2 화합물 A 및 B 조촉매+ 화합물 B→ 담체→ 화합물 A 2.0 0.23 20.2 O 240,000 2.8 124.3
비교예 3 화합물 A 및 B 조촉매+ 화합물 A+ 화합물 B→담체 2.5 0.22 21..7 O 238,000 2.8 124.1
실시예 1 화합물 A 및 B 조촉매+ 화합물 A→담체→ 화합물 B 3.8 0.32 3.5 X 223,000 3.1 123.6
실시예 2 화합물 A 및 C 조촉매+ 화합물 A→담체→ 화합물 C 3.5 0.32 2.0 X 210,000 3.0 123.0
상기 표 1을 참고하면, 2종의 메탈로센 화합물을 동일하게 통제한 경우에 있어서, 이들의 활성화 및 담체 담지 순서를 변경함으로써, 촉매의 활성이 달라짐을 알 수 있다.구체적으로, 다른 순서로 활성화 및 담지를 적용한 경우들(비교예 1 내지 3)에 대비하여, 상기 제1 메탈로센 화합물을 먼저 활성화하여 담체에 담지한 뒤 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지한 경우(실시예 1 및 2), 최종적으로 수득되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성이 현저하게 개선되는 것으로 확인된다.
한편, 높은 활성의 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조할 수록, 그 제조 공정 중 촉매의 높은 활성이 유지되어, 모폴러지 및 물성이 향상된 올레핀 중합체가 수득되고, 공정 안정성 및 생산성이 개선될 수 있다.
실제로, 상기 표 1의 결과를 참고하면, 상기 제1 메탈로센 화합물을 먼저 활성화하여 담체에 담지한 뒤 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지한 촉매를 사용한 경우(실시예 1 및 2), 겉보기 밀도(BD)가 0.32 g/ml 이상이며, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump) 함량이 3.5 wt% 이하인 올레핀 중합체가 수득된 것으로 확인된다.
이는, 다른 순서로 활성화 및 담지를 적용한 경우들(비교예 1 내지 3)에 대비하여, 겉보기 밀도(BD)가 높고, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump) 함량은 저감된 것을 입증한다.
나아가, 상기 실시예 1의 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체를 광학 현미경으로 관찰한 경우(도 1, 배율: 60배), 섬유 형태의 중합체가 관찰되지 않는다. 그에 반면, 상기 비교예 1 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체를 광학 현미경으로 관찰한 경우(도 2, 배율: 60배), 섬유 형태의 중합체가 다수 관찰된다.
이와 동일한 방식으로, 나머지 실시예 및 비교예의 각 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체를 광학 현미경으로 관찰하고, 섬유 형태의 중합체가 관찰되는지 확인하여, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1뿐만 아니라 실시예 2의 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체도 섬유 형태의 중합체는 포함하지 않는 반면, 비교예 2 및 3의 각 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체는 섬유 형태의 중합체를 포함하는 것으로 관찰되었다.
비교예 1 내지 3과 같이 섬유 형태의 중합체를 포함하는 올레핀 중합체가 제조되면, 공정 중 파울링(fouling)이 발생하며 생산성이 낮은 문제가 있다. 그러나, 실시예 1 및 2의 촉매를 사용하면, 섬유 형태의 중합체를 포함하지 않는 올레핀 중합체가 제조되므로, 공정 안정성 및 생산성이 개선될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 혼합하는 단계;
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물을 담체에 담지하는 단계; 및
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물이 담지된 담체에, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;를 포함하는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1는 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M2는 4족 전이금속이고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R15 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬이기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R20 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 혹은 R15 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 혼합하는 단계;는, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 혼합하는 단계;는, 1시간 이상 내지 3 시간 이하로 수행되는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물을 담체에 담지하는 단계;는, 35 ℃ 이상 45 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물이 담지된 담체에, 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;는, 35 ℃ 이상 45 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는, 1.2:1 내지 7.5:1인 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Ra-[Al(Rb)-O]n-Rc
    상기 화학식 3에서,
    Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    T+[BG4]-
    화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  9. 조촉매;
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물; 및
    상기 조촉매, 상기 제1 메탈로센 화합물, 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하되,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 상기 조촉매와 혼합된 상태로 상기 담체 상에 담지되어 있고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 제1메탈로센 화합물 및 조촉매의 혼합물 상에 담지되어 있는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1는 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2에서,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    T2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M2는 4족 전이금속이고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며;
    R15 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로알킬이기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R20 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 혹은 R15 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  10. 제9항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
    전체 중량 100 wt% 중, 직경 2.0 ㎜ 초과의 덩어리(lump) 함량이 10 wt% 이하인 올레핀 중합체.
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