WO2019117443A1 - 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 - Google Patents

장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 Download PDF

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박혜란
임성재
임유정
정태욱
구일회
김동옥
정동욱
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer having excellent long term withstand voltage characteristics and a pipe using the ethylene polymer. More particularly, the present invention relates to an ethylene polymer satisfying a balance between excellent mechanical properties and excellent molding processability over conventional ethylene polymers, and a pipe using the ethylene polymer will be.
  • the ethylene polymer of the present invention has a broad molecular weight distribution, a long chain branching, a thin lamellar membrane, and an increased tie molecule to thereby provide an ethylene polymer having excellent long term pressure resistance and a pipe using the ethylene polymer.
  • polymeric materials such as polyethylene are sensitive to molding conditions, temperature, time and environment during storage and transportation, and long-term changes in properties may still cause unpredictable damage.
  • cracks may occur under extremely low stress or strain conditions when they are in contact with chemical solvents.
  • Environmental stress cracking caused by external stimuli is a complex phenomenon including absorption and penetration of solvent, thermodynamics of mixture, cavitation, partial yielding of material.
  • ESCR environmental stress cracking resistance
  • Environmental stress cracking is a fracture phenomenon caused by loosening of tie-molecules and chain entanglement in the amorphous region.
  • Environmental stress cracking which is resistant to these stresses, is a molecular structural parameter such as molecular weight distribution and comonomer distribution . ≪ / RTI >
  • SCB short chain branch
  • SCB short chain branch
  • the environmental stress cracking property is increased.
  • the polymer chains are folded at short distances rather than straight.
  • the folded chain forms a lamellar in a bundle, and grows in three dimensions around the nucleus to form spherulite.
  • the partially crystalline polymer consists of a crystalline portion and an amorphous portion, wherein the crystalline portion refers to the interior of the lamellar and the amorphous portion refers to the portion outside the lamellar.
  • the double crystalline part affects the mechanical properties, and the amorphous part affects the elastic properties.
  • the first type is cilia, which starts at the crystalline part and ends at the amorphous part.
  • the second type is the loose loop, starting at the lamella and ending at the lamella, between the amorphous part and the lamella.
  • the third type is inter-lamellar links connecting two adjacent lamellae.
  • tie molecules and physical chain entanglements At the same time, two or more lamellae form crystals to form tie molecules.
  • PE is a semi-crystalline structure at a solid phase and has crystalline and amorphous portions at the same time, and the crystalline portion forms a lamellar structure similar to a sandwich shape.
  • the lamellar structure is formed by the PE polymer chain being formed by crystal formation.
  • Tie chains are more likely to form as the polymer main chain length is longer, and they link between several lamellas, thus enhancing toughness and ESCR (or long term creep) characteristics.
  • Tie Chain has elongation and flow characteristics, so it absorbs and extinguishes external energy.
  • the high-density polyethylene polymer conventionally used for extrusion, compression, injection or rotary molding is generally produced using a titanium-based Ziegler-Natta catalyst or a chromium-based catalyst.
  • the high-density polyethylene polymer produced by using such a catalyst has a broad molecular weight distribution and can improve the melt fluidity.
  • a low molecular weight component is incorporated therein, the mechanical properties such as impact resistance are remarkably lowered and the comonomer
  • the distribution is concentrated on the low molecular weight material and the chemical resistance is lowered. Therefore, there is a problem in that high speed in injection molding can not be achieved while maintaining good mechanical properties.
  • U.S. Patent No. 6525150 discloses a metallocene catalyst capable of producing a resin having a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomer in the case of a copolymer using uniform active sites of metallocene.
  • the molecular weight distribution is narrow, there is a problem that the mechanical strength is excellent but the molding processability is low.
  • the melt flowability of the polymer is improved by using a catalyst in which a long chain branch (LCB) is introduced as a side chain to the main chain of the polymer.
  • LCB long chain branch
  • the mechanical properties such as impact resistance, There is a significantly lower problem than when a metallocene catalyst is used.
  • the present invention aims at solving all of the above problems.
  • the present invention provides a high-density ethylene polymer satisfying a balance between mechanical properties and molding processability superior to conventional ethylene polymers and a pipe using the same.
  • the ethylene polymer of the present invention is an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and a thin lamellar thickness, thereby increasing the tie molecule and thus exhibiting excellent long term withstanding pressure characteristics, and a pipe using the ethylene polymer.
  • the characteristic structure of the present invention is as follows.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition which is prepared by polymerization of ethylene and at least one monomer selected from the group consisting of an alpha olefin monomer and has a density of 0.910 to 0.960 g / cm 3 , an MI of 0.1 to 10 g / 10 min, (Lw / Ln) of 1.1 or more, and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 to 6, an average lamellar thickness of 1 to 15 nm, do.
  • a thermoplastic resin composition which is prepared by polymerization of ethylene and at least one monomer selected from the group consisting of an alpha olefin monomer and has a density of 0.910 to 0.960 g / cm 3 , an MI of 0.1 to 10 g / 10 min, (Lw / Ln) of 1.1 or more, and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 to 6, an average lamellar thickness of 1 to 15 n
  • the high density ethylene polymer is characterized in that at least 50% of the lamellar has a thickness of less than 1 nm to less than 10 nm and less than 40% to less than 50% of the lamellar has a thickness in the range of 10 nm to 15 nm.
  • the high-density ethylene polymer is characterized by including a long chain branch (LCB).
  • LCB long chain branch
  • the ethylene polymer of the present invention can provide an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and a thin lamellar thickness, thereby increasing the tie molecule and thus exhibiting excellent long term withstand voltage characteristics, and a pipe using the ethylene polymer.
  • the ethylene polymer according to the present invention includes a long chain branch using a metallocene catalyst to provide a high density ethylene polymer excellent in productivity with less load during processing such as extrusion, compression, injection, and rotary molding, and a pipe using the same have.
  • the present invention includes a high density ethylene polymer that is polymerized in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst.
  • the polymer is a concept that includes a copolymer.
  • the hybrid supported metallocene catalysts of the present invention each independently include at least one of the first and second metallocene compounds and at least one cocatalyst compound.
  • the first metallocene compound which is a transition metal compound according to the present invention, can be represented by the following formula (1).
  • the first metallocene compound plays a role of exhibiting high activity in the hybrid supported catalyst and plays a role in improving the melt flowability of the produced polymer.
  • the first metallocene compound has a low comonomer incorporation property and low molecular weight, and thus improves the processability in processing the polymer. In addition, high density is formed due to low incorporation of comonomer, and high activity is exhibited even in high density production.
  • the comonomer Since the first metallocene compound has an asymmetric structure and a non-bridge structure having different ligands, the comonomer forms a steric hindrance that is difficult to approach the catalytic active site, thereby lowering the incorporation of the comonomer, And exhibit processability and high catalytic activity in the production of rosins.
  • M1 is a Group 4 transition metal of the Periodic Table of the Elements.
  • X 1 and X 2 are each independently any one of halogen atoms, and R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 20 carbon atoms
  • An aryl group or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms which may be connected to each other to form a ring, a cyclopentadiene which is bonded to R 1 to R 5, and an aryl group bonded to R 6 to R 12 Is an asymmetric structure having different structures, and since the cyclopentadiene and the indene are not connected to each other, a bridge structure can be formed.
  • the cyclopentadiene bonded to R 1 to R 5 of the above-mentioned formula (1), indene bonded to R 6 to R 12 , indene bonded to R 13 to R 18 of the following formula (2), and R 21 to R 26 An ion or molecule that coordinates with the transition metals (M1 and M2 in formulas (1) and (2)), such as bound indene, is called a ligand.
  • substituted means an aryl group substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, .
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • examples of the transition metal compound represented by the formula (1) include transition metal compounds having the following structures, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • M is a Group 4 transition metal such as hafnium (Hf), zirconium (Zr), or titanium (Ti) in the periodic table of the elements, and Me is a methyl group.
  • the second metallocene compound which is a transition metal compound according to the present invention can be represented by the following general formula (2).
  • the second metallocene compound plays a role of exhibiting high comonomer incorporation in the hybrid supported catalyst and improves the mechanical properties of the produced polymer.
  • the second metallocene compound has a high content of comonomer and forms a high molecular weight and has a characteristic of concentrating the distribution of the comonomer in the high molecular weight material, so that the impact strength, the bending strength, the environmental stress cracking property and the melt tension .
  • the second metallocene compound forms a long-chain branch structure to improve the melt fluidity of a high-molecular-weight high-density polyethylene resin.
  • the second metallocene compound has a symmetrical structure having various ligands or an asymmetric structure and a bridge structure, so that the comonomer forms a steric hindrance to approach the catalytic active site, thereby increasing the incorporation of the comonomer .
  • M2 is the periodic table is a Group 4 transition metal elements
  • X3, X4 are each independently any one of a halogen atom
  • R 13 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring
  • R 21 to R 26 each represent A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, can form
  • R 19, R 20 is the combining and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, connected to each other can
  • substituted means an aryl group substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, .
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • examples of the transition metal compound represented by Formula 2 include transition metal compounds having the following structures, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • M is a Group 4 transition metal such as hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti) in the periodic table of the elements.
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • the catalyst composition according to the present invention may contain a cocatalyst compound comprising at least one compound selected from the group consisting of the transition metal compound and the compounds represented by the following formulas (3) to (6).
  • AL is aluminum
  • R 27 , R < 28 & R 29 each independently represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 2 or more
  • the above-mentioned formula (3) is a compound having a repeating unit structure.
  • R 30, R 31 and R 32 each independently represent a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with halogen having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Lt; / RTI >
  • L1 and L2 are neutral or cationic Lewis acids
  • Z1 and Z2 are Group 13 elements of the Periodic Table of the Elements
  • A2 and A3 are substituted or unsubstituted C6- Unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (3) is aluminoxane, and is not particularly limited as long as it is a common alkylaluminoxane.
  • methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like can be used, and specifically methyl aluminoxane can be used.
  • the alkylaluminoxane may be prepared by adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum or by reacting a hydrocarbon compound or an inorganic hydrate salt containing water with trialkylaluminum. Generally, And aluminoxane are mixed together.
  • common alkyl metal compounds can be used.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 5 or 6 include methyl dioctetylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (phenyl) borate, triethylammonium tetrakis (phenyl) borate, tripropylammonium tetra (Phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (phenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetrakis (p- tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ) Borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (ptrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium te
  • methyl dioctetylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [HNMe (C18H37) 2] + [B (C6F5) 4] -)
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis Borate
  • triphenylcarbonium tetrakis triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like
  • the mass ratio of the transition metal (M1 of Formula 1 and M2 of Formula 2) to the carrier of the first and second metallocene compounds is 1: 1 to 1: 1000 is preferable. Preferably 1: 100 to 1: 500.
  • the carrier and the metallocene compound are contained at the above mass ratio, they exhibit appropriate supported catalyst activity, which is advantageous in maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier represented by the formulas 5 and 6 is 1: 20 to 20: 1, the mass ratio of the promoter compound to the carrier is 1: 100 to 100: 1 desirable.
  • the mass ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound is preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the cocatalyst and the metallocene compound are contained in the above mass ratio, it is advantageous in maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • Suitable carriers for preparing the hybrid supported metallocene catalysts according to the present invention can be porous materials having a large surface area.
  • the first and second metallocene compounds and the co-catalyst compound may be a supported catalyst supported on a support and used as a catalyst.
  • the supported catalyst means a catalyst supported on a carrier in order to maintain good stability and dispersion in order to improve catalytic activity and maintain stability.
  • the hybrid supported catalyst means that the first and second metallocene compounds are not supported on the carrier, but the catalyst compound is supported on the carrier in a single step.
  • Hybrid support can be said to be much more economical than that carried by each of the shortening of the manufacturing time and the reduction of the solvent use amount.
  • the carrier is a solid that disperses and holds a substance having a catalytic function, and is a substance having a large porosity or a large area in order to carry it in a highly dispersed manner so as to increase the exposed surface area of the catalytic functional substance.
  • the carrier should be mechanically, thermally and chemically stable, and examples of the carrier include, but are not limited to, silica, alumina, titanium oxide, zeolite, zinc oxide starch, synthetic polymer and the like.
  • the average particle size of the carrier may be from 10 to 250 microns, preferably from 10 to 150 microns, and more preferably from 20 to 100 microns.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc / g, preferably 0.5 to 5 cc / g, more preferably 1.0 to 3.0 cc / g.
  • the specific surface area of the support may be 1 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, and more preferably 200 to 600 m 2 / g.
  • the drying temperature of the silica may be 200 to 900 ⁇ ⁇ . Preferably 300 to 800 ⁇ ⁇ , and more preferably 400 to 700 ⁇ ⁇ .
  • the concentration of the hydroxyl group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmol / g, preferably 0.7 to 4 mmol / g, and more preferably 1.0 to 2 mmol / g. If it is less than 0.5 mmol / g, the supported amount of the co-catalyst is lowered, and if it exceeds 5 mmol / g, the catalyst component is inactivated.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention can be prepared by activating the metallocene catalyst and supporting the activated metallocene catalyst on the carrier.
  • the cocatalyst can be first supported on the carrier. Activation of the metallocene catalyst can proceed independently and can vary depending on the situation. That is, the first metallocene compound and the second metallocene compound may be mixed and activated and then supported on the carrier. Alternatively, the first and second metallocene compounds may be supported have.
  • the solvent of the reaction may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as thiochloromethane, a diethyl ether, Most organic solvents such as acetone, ethyl acetate and the like can be used, and toluene and hexane are preferable, but not limited thereto.
  • the reaction temperature in the production of the catalyst is 0 to 100 ° C, preferably 25 to 70 ° C, but is not limited thereto. Further, the reaction time in the production of the catalyst is from 3 minutes to 48 hours, preferably from 5 minutes to 24 hours.
  • Activation of the first and second metallocene compounds can be made by mixing (contacting) the cocatalyst compound.
  • the mixing can be carried out in an inert atmosphere, typically nitrogen or argon, without using a solvent or in the presence of a hydrocarbon solvent.
  • the activation temperature of the first and second metallocene compounds may be 0 to 100 ⁇ , preferably 10 to 30 ⁇ .
  • the stirring time may be 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the first and second metallocene compounds are dissolved in a hydrocarbon solvent or the like in the form of a liquid catalyst composition.
  • the solvent is removed using a precipitation reaction, followed by vacuum drying at 20 to 200 ° C for 1 to 48 hours But it is not limited thereto.
  • the process for producing a high density ethylene polymer according to the present invention comprises the step of contacting a hybrid supported metallocene catalyst with at least one olefin monomer to prepare a polyolefin homopolymer or an ethylenic copolymer.
  • the process for producing the high density ethylene polymer (polymerization reaction) of the present invention can be carried out in a slurry state using an autoclave reactor or a gaseous state using a gas phase polymerization reactor.
  • the respective polymerization reaction conditions can be variously modified depending on the polymerization method (slurry polymerization, gas phase polymerization) and the desired polymerization result or the form of the polymer. The degree of deformation thereof can be easily performed by a person skilled in the art.
  • the solvent or the olefin itself can be used as a medium.
  • the solvent include propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, And the like.
  • These solvents may be mixed at a certain ratio, but the present invention is not limited thereto.
  • olefin monomer examples include, but are not limited to, ethylene,? -Olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, and styrenes.
  • the ⁇ -olefins include aliphatic olefins having 3 to 12 carbon atoms, for example, 3 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, , 1-hexadecene, 1-heptene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene.
  • The? -Olefins may be homopolymerized or two or more olefins may be alternating, random, or block copolymerized.
  • the copolymerization of the? -Olefins may be carried out by copolymerizing ethylene and an? -Olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as 3 to 8 carbon atoms (specifically, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ethylene and 1-octene), and copolymers of propylene and an C4-C8 or C4-C8?
  • the amount of the other? -Olefin may be 99 mol% or less of the total monomer, and preferably 80 mol% or less in the case of the ethylene copolymer.
  • olefin monomer examples include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof.
  • the amount of the catalyst composition to be used is not particularly limited.
  • the central metal (M, Transition metal) concentration may be 1 x 10 -5 to 9 x 10 -5 mol / l.
  • the concentration of the central metal affects the activity of the catalyst and the properties of the high density ethylene polymer.
  • the first metallocene compound exceeds the numerical range of the above-mentioned central metal concentration, the activity is increased but the mechanical properties of the resin are lowered.
  • the first metallocene compound is lower than this numerical value, the activity is decreased and the processability is also decreased.
  • the concentration of the central metal of the second metallocene compound exceeds the above-described range, the activity is decreased, the mechanical properties are increased but the workability is lowered. If the concentration is less than the above-mentioned range, the activity is increased, There is a problem.
  • the polymerization temperature and pressure may be varied depending on the reactants, reaction conditions, etc., and therefore the polymerization temperature may be 0 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C in the case of solution polymerization, and the slurry or In the case of gas phase polymerization, it may be from 0 to 120 ⁇ , preferably from 60 to 100 ⁇ .
  • the polymerization pressure may be 1 to 150 bar, preferably 30 to 90 bar, and more preferably 10 to 20 bar.
  • the pressure may be by injection of an olefin monomer gas (e. G. Ethylene gas).
  • the polymerization can be carried out in batch mode (e.g., autoclave reactor), semi-continuous or continuous (e. G., Gas phase polymerisation reactor) and can be carried out in two or more stages with different reaction conditions,
  • the molecular weight of the final polymer can be controlled by varying the polymerization temperature or by injecting hydrogen into the reactor.
  • the high density ethylene polymer according to the present invention can be obtained by ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and an alpha olefin using a hybrid supported metallocene compound as a catalyst and has a unimodal distribution of a single rod.
  • the high density ethylene polymer of the present invention may have a density of 0.910 to 0.960 g / cm < 3 >, more preferably 0.930 to 0.955 g / cm < 3 >. If the density of the polymer is less than 0.930 g / cm 3 , it can not exhibit sufficiently high toughness. If the density of the polymer is more than 0.955 g / cm 3 , the degree of crystallization becomes too large, and the molded article tends to be brittle and fractured, which is not preferable.
  • the melt flowability referred to in the present invention corresponds mainly to the extrusion load at the time of extruding the molten resin from the extruder, and there is a close relationship (proportional) with the injection moldability (molding processability).
  • MI, MFI, MFR, and the like are used as indexes that serve as standards for such melt fluidity.
  • the MI melting index
  • MFI indicates the flowability at 190 DEG C under a load of 2.16 kg
  • MFI indicates the flowability at 190 DEG C under a load of 21.6 kg.
  • MFR represents the ratio of MI to MFI, that is, MFI / MI.
  • the MI of the high density ethylene polymer of the present invention may be 0.1 to 10 g / 10 min, and preferably 0.5 to 10 g / 10 min. If the MI is less than 0.1 g / 10 min, the molding processability is greatly reduced when used as an injection molding material, and the appearance of the injection product becomes poor. When the MI is much larger than 10 g / 10 min, the impact resistance is greatly lowered.
  • the high-density polyethylene polymer of the present invention exhibits excellent impact resistance and chemical resistance due to the low MI as described above, unlike the conventional high-density polyethylene polymer, and has a broad molecular weight distribution and a long chain branching, There are those features.
  • the weight average molecular weight (g / mol) of the high density ethylene polymer of the present invention may be from 60,000 to 250,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) may be from 4 to 6.
  • the MFR of the high-density ethylene polymer of the present invention may be 35 to 100, more preferably 37 to 80. [ When the MFR is less than 35, the molding processability is greatly deteriorated when it is used as an injection molding material, and when the MFR exceeds 100, mechanical properties are deteriorated.
  • melt flow rate MFR
  • the high-density ethylene polymer of the present invention has a low MI so that it not only has excellent mechanical strength but also has excellent processability by increasing MFR including a long chain branch.
  • ESCR means tolerance to an external force causing stress cracking as described above.
  • LCB long chain branch
  • SCB short chain branch
  • the hybrid supported catalyst of the present invention can induce the formation of a long-chain branch in a high-density ethylene polymer produced by incorporating a second metallocene compound.
  • long chain A high density ethylene polymer including a long chain branch (LCB) can be produced.
  • LLBs Long chain branches
  • the lamellar structure is formed when the PE polymer chains are formed as crystals.
  • SCB Short Chain Branch
  • SCB Short Chain Branch
  • it is included in the lamellar crystal structure. It interferes with the growth of the smooth lamellar crystal structure, and plays a role of deviating from the crystal structure.
  • the kinked PE main chain out of the lamella grows into another lamellar crystal structure, and a tie chain connecting the lamella and the lamella is generated.
  • the ethylene polymer according to the present invention is characterized in that the lamellar has an average thickness of 1 nm to 15 nm and a lamellar distribution (Lw / Ln) of 1.1 or more.
  • the thickness is preferably 9 to 11 nm, more preferably 9.2 to 10.7 nm.
  • the high density ethylene polymer is characterized in that at least 50% of the lamellar has a thickness of less than 1 nm to less than 10 nm and less than 40% to less than 50% of the lamellar has a thickness in the range of 10 nm to 15 nm.
  • the thickness of the lamella is thinner than that of Comparative Example 1, Since the long chain branch is included in Example 1 prepared in accordance with the present invention, the lamellar thickness is thinner in Example 1 than that of Comparative Example 1, which is polyethylene of the same composition, and the tie molecule formation rate , It shows that the long term withstand voltage characteristic is remarkably excellent.
  • the ethylene polymer according to the present invention can increase the tensile strength, the flexural strength, the flexural modulus and the scratch resistance by increasing the melt tension, even though the ethylene polymer has a low MI due to its high molecular weight distribution and long chain branching. This is an important factor for stable production compared to conventional polyethylene resin pipes in an extrusion process.
  • FIG. 2 is a graph showing the complex viscosity of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the y-axis complex viscosity (Poise) graph according to the frequency (frequency, rad / s) of the x- The higher the complex viscosity at frequency and the lower the complex viscosity at higher frequency, the higher the fluidity, which is expressed as shear thinning phenomenon.
  • the ethylene polymer of the present invention exhibits remarkably excellent melt fluidity due to the high shear discoloration phenomenon even though it has low MI as compared with Comparative Example 1. Accordingly, it can be seen that the shear thinning effect is superior to the high density ethylene polymer having a similar MI at the MI range, preferably 0.1 to 10 g / 10 min in the present invention, and shows excellent flowability and processability.
  • Example 1 In the van Gurp-Palmen graph of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 3, the phase angle of the y-axis diverges as the complex modulus value of the x-axis is lowered, and the complex modulus ) As the value increases.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that the behavior of the long chain branch was not observed, and that it appeared in Example 1, whereby it was confirmed that the ethylene polymer contained a large amount of long chain branch.
  • the high density ethylene polymer of the present invention can be used as an injection, extrusion, compression, and rotational molding material.
  • 300 g of silica (XPO2402) was charged to the reactor, 900 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred.
  • a mixed solution of the first metallocene compound, the second metallocene compound and methyl aluminum oxalate was added while stirring the reactor.
  • the reactor was heated to 60 DEG C and stirred for 2 hours.
  • the hybrid supported metallocene catalyst obtained according to the above-mentioned preparation was introduced into a continuous polymerization reactor of a fluidized bed gas process to prepare an olefin polymer (HCC 4203).
  • 1-hexene was used as the comonomer
  • the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.299%
  • the ethylene pressure of the reactor was 15 bar
  • the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.116%
  • the polymerization temperature was maintained at 80 to 90 ° C.
  • Comparative Example 1 has a density of 0.9426 g / cm 3 according to ASTM D 1505 and a melt index (MI) according to ASTM D 1238 of 0.7 g / 10 min.
  • Comparative Example 2 has a density of 0.9384 g / cm 3 according to ASTM D1505 and a melt index (MI) according to ASTM D 1238 of 0.64 g / 10 min.
  • the melt flow MI was an extrusion rate of 10 minutes at a load of 2.16 kg and was measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190 ⁇ ⁇ .
  • the MFR represents the ratio of MI to MFI, that is, MFI / MI.
  • the MFI is an extrusion amount of 10 minutes at a load of 21.6 kg and measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190 ⁇ ⁇ .
  • Polydispersity represents the ratio of Mn to Mw, that is, Mw / Mn.
  • the partial melting of SSA is annealed in the next step, leaving only the most stable crystals intact, while the molten chains are separated during self-nucleation and crystallization during cooling. That is, in each successive cycle of the SSA process, heat energy is supplied to melt the incomplete crystals by heating scans, while annealing and complete crystal growth occur in the preformed lamellas. Thus, all melting and crystallization processes that occur during standard DSC operation are promoted in each partial-stage heating scan, and the remaining crystals after SSA treatment are closer to equilibrium.
  • the main parameters are selected as follows.
  • the interval between the fractionation window or the self-nucleation temperature (Ts) was 5, the retention time at Ts was 5 minutes, and the heating and cooling scan rate at the heat treatment step was 10 / min.
  • Each peak in the SSA-DSC endothermic curve represents a chain segment with a similar methylene sequence length (MSL).
  • DSC data are difficult to quantify because the heat flow, which is the signal strength of the DSC measurement, is the product of the mass of the crystalline polymer melted at a particular temperature times the heat of fusion. Therefore, in addition to the calibration curve for converting the melting temperature to the short chain branch (SCB), another calibration curve is required to convert the heat flow to the mass fraction.
  • SCB short chain branch
  • the temperature axis is converted to lamellar thickness or MSL (methylene sequence length).
  • MSL methylene sequence length
  • the first is to use the Thomson-Gibbs equation and the second one can be obtained by using a suitable calibration curve (see equation (2) below).
  • the following Thompson-Gibbs equation was used to establish the relationship between temperature and lamellar thickness.
  • DELTA Hv is the fusion enthalpy for the lamellar of infinite thickness (in this case, 288 X 106 J / m 2 is substituted), and sigma is the lamellar surface free energy -3 J / m 2 ), T m is the melting temperature, and T 0 m is the equilibrium melting temperature for the linear PE of infinite thickness (here, T 0 m value, 418.7K substituted).
  • the equilibrium melting temperature for the random copolymer i.e. the thermodynamic melting temperature T c m for crystals of infinite thickness in the random copolymer, is calculated using the following Flory's equation (see equation (2) below) ) Were calculated.
  • T 0 m is the equilibrium melting temperature of the lamellar of infinite thickness in the linear PE
  • R is the ideal gas constant
  • Hu is the molar calorific value of the repeating units in the crystal
  • SCB weight average short chain branch
  • the lamellar thickness distribution was measured using the following formulas (3) to (5).
  • Equation (3) Lw is a weighted average of the ESL (Ethylene Sequence Length), and Ln is an arithmetic mean of the ESL (Ethylene Sequence Length).
  • ni is the normalized partial area of the final DSC scan
  • Li is the lamellar thickness
  • ni is the normalized partial area of the final DSC scan
  • Li is the lamellar thickness
  • Table 1 shows the polymerization conditions of Example 1.
  • Table 2 shows the above-mentioned measurement data of the physical properties.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MI g / 10 min 0.59 0.7 0.64 MFI g / 10 min 31.8 24.52 16.06 MFR - 54 35 25.1 Density g / cm 3 0.9420 0.9421 0.9384 Tm °C 128 127 126 Crystallinity % 66.3 69.3 63 Mn g / mol 35,100 34,200 50534.1 IR- GPC Mw g / mol 183,800 209,800 222350 PDI - 5.24 6.13 4.4 SCB / 1000C 4.40 1.31 3.0
  • Table 3 below shows the lamella average thickness and distribution.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MI g / 10 min 0.59 0.7 0.64 MFI g / 10 min 31.8 24.52 16.06 MFR - 54 35 25.1 Density g / cm 3 0.9420 0.9421 0.9384 Tm °C 128 127 126 Crystallinity % 66.3 69.3 63 Mn g / mol 35,100 34,200 50534.1 IR- GPC Mw g / mol 183,800 209,800 222350 PDI - 5.24 6.13 4.4 SCB / 1000C 4.40 1.31 3.0
  • the ethylene polymer according to the present invention is characterized in that the lamellar has an average thickness of 1 nm to 15 nm, preferably 9 to 11 nm, more preferably 9.2 to 10.7 nm.
  • Example 1 produced in accordance with the present invention was found to have a lamellar distribution (Lw / Ln) of 1.1, similar to Comparative Example 1, which is polyethylene of the same composition, but the lamellar thickness was thinner at 9.9 nm.
  • Table 4 shows the ratio (%) of lamella thickness.
  • Example 1 prepared according to the present invention is characterized in that at least 50% of the lamellas have a thickness of less than 1 nm to less than 10 nm and less than 40% to less than 50% of the lamellas have a thickness in the range of 10 nm to 15 nm .
  • the thickness of the lamella is in the range of 48% to 50%, 8 to 9 nm is 15 to 17%, 7 to 8 nm is 7 to 9%, 5 to 6 nm is 11 to 13% , 4 to 5 nm is in the range of 6 to 8%, 3 to 4 nm is in the range of 4 to 6%, and 2 to 3 nm is in the range of 1 to 3%.
  • Table 5 shows the results of the IPT measurement for evaluating the long term internal pressure.
  • Example 1 As shown in Table 5, it was confirmed that the destruction time of Example 1 was later than that of Comparative Examples 1 and 2 at 20 degrees and 95 degrees in the intracoronary long term pressure resistance evaluation (IPT measurement result). This indicates that the long-term withstand voltage characteristics of Example 1 produced according to the present invention are superior to those of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 produced according to the present invention exhibited excellent elongation properties at 95 degrees in the long term internal pressure evaluation according to the KCL measurement method, as compared with Comparative Example 1. [ This indicates that the presence of LCB in Example 1 results in better formation of tie molecules as compared to Comparative Example 1, and enhances toughness and ESCR characteristics. That is, it was confirmed that Example 1 exhibited better long term withstand voltage characteristics than Comparative Example 1.
  • the present invention can provide a polyethylene polymer which meets a balance between mechanical properties and molding processability better than conventional ethylene polymers and pipes using the same.
  • the ethylene polymer of the present invention can provide an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and a thin lamellar thickness, thereby increasing the tie molecule and thus exhibiting excellent long term withstand voltage characteristics, and a pipe using the ethylene polymer.
  • Still another object of the present invention is to provide a high density ethylene polymer having a low load during processing such as extrusion, compression, injection, and rotary molding by including a long chain branch using a metallocene catalyst, and a pipe using the high density ethylene polymer .
  • the second metallocene compound represented by the general formula (2) has a bridge structure form, which protects the catalytic active site and facilitates comonomer accessibility to the catalytic active site, thereby having characteristics of excellent comonomer penetration. And has a characteristic that the catalytic active sites are stabilized and high molecular weight is formed as compared with the unbridged structure in which the ligands are not connected to each other.

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Abstract

본 발명은 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 에틸렌계 중합체보다 우수한 기계적 특성과 우수한 성형 가공성의 균형을 충족시킨 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것이다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 장쇄분지를 가져 라멜라 두께가 얇으며 이로 인한 Tie molecule이 증가하여 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것이다.

Description

장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
본 발명은 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 에틸렌계 중합체보다 우수한 기계적 특성과 우수한 성형 가공성의 균형을 충족시킨 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 장쇄분지를 가져 라멜라 두께가 얇으며 이로 인한 Tie molecule이 증가하여 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 같은 고분자 재료의 물성은 성형 조건이나 보관 및 운송 시의 온도, 시간, 환경 등에 따라 민감한 영향을 받으며, 장시간의 물성 변화는 아직까지도 정확한 예측이 어려워 예상치 못한 파손을 초래하기도 한다. 특히, 고분자 재료의 경우 화학용제와 접할 경우 극히 낮은 응력 또는 변형률 상태에서도 균열이 발생할 수 있다. 이렇게 외부 자극에 의해 발생하는 환경응력균열(environmental stress cracking) 현상은 용제의 흡수 및 침투, 혼합물의 열역학, 공동현상(cavitation), 부분적인 재료의 항복현상 등을 포함하는 복잡한 현상이다. 특히, 고분자 재료를 이용한 제품의 파손 원인 중에 환경응력균열에 의한 비율이 15 내지 20%에 달하는 것으로 보고되고 있어, 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance, ESCR)이 고분자 재료의 중요한 수치로 대두되고 있다.
환경응력균열(environmental stress cracking, ESC)은 비결정 영역에서의 tie-molecule과 chain entanglement의 풀림에 의해 일어나는 파괴 현상으로 이에 대한 저항성을 나타내는 내환경응력균열성은 분자량 분포 및 공단량체 분포와 같은 분자 구조 파라미터에 의해 영향을 받게 된다. 내환경응력균열성은 분자량이 클수록 tie-molecule 농도와 chain entanglement가 증가하기 때문에 높아지게 된다. 따라서 단쇄분지(short chain branch, SCB)를 도입하여 그 함량을 높이거나 분포를 높일수록 내환경응력균열성은 증가하고, 분자량 분포가 넓거나 장쇄분지(long chain branch, LCB)를 포함하면 내환경응력균열성은 증가하게 된다.
일반적으로 고분자 사슬은 직선으로 펼쳐지지 않고 짧은 거리에서 접혀진다. 접힌 사슬은 다발을 이루어 라멜라(lamellar)를 형성하고, 핵을 중심으로 3차원으로 성장하여 구정(spherulite)이 형성된다.
부분결정성 고분자는 결정성 부분과 무정형 부분으로 이루어지며, 결정성 부분은 라멜라 내부를 말하고 비결정성 부분은 라멜라 밖의 부분을 말한다. 이중 결정성 부분이 기계적 물성에 영향을 주고, 무정형 부분이 탄성 특성에 영향을 준다.
폴리에틸렌의 무정형 부분에는 세가지 유형의 inter-crystalline materials가 있다. 첫번째 유형은 cilia로 결정질 부분에서 사슬이 시작되어 비결정성 부분으로 체인이 끝난다. 두번째 유형은 loose loop로 라멜라에서 시작하여 라멜라에서 끝나서 무정형 부분과 라멜라 사이에 존재한다. 세번째 유형은 인접한 두 개의 라멜라를 연결하는 inter-lamellar links로 tie molecules와 physical chain entanglements가 존재하는데 동시에 두개 혹은 그 이상의 라멜라가 결정을 이루어 tie molecules를 형성한다.
한편, 파이프는 땅 속에 매설된 후 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에 외부 압력에 의한 변형이나 파괴로부터 장기간 안정성을 가짐과 동시에 우수한 가공성을 가진 재료로 제조될 필요가 있다. 이러한 파이프 장기내압특성에 영향을 미치는 핵심 인자는 Tie Chain이다. PE는 고상에서 Semi-crystalline 구조로서 결정부위(Crystalline)와 비결정부위 (Amorphous)를 동시에 가지고 있으며, 결정부위는 샌드위치 모양과 유사한 라멜라(lamellar) 구조를 형성하고 있다. 라멜라 구조는 PE 고분자 사슬이 결정을 이루고 성장하면서 생성되는데, 공단량체(comonomer) 도입으로 PE 주사슬에 SCB (Short Chain Branch)가 생성되면 라멜라 결정구조 안에 포함되어 있기에는 크기 때문에 주사슬의 원활한 라멜라 결정구조 성장을 방해하고, 결정구조 밖으로 벗어나게 하는 역할을 하게 된다. 그리고 라멜라 밖으로 휘어진(kinked) PE 주사슬은 또 다른 라멜라 결정구조로 성장하게 되면서, 라멜라와 라멜라를 연결하는 Tie Chain이 생성된다. Tie Chain은 고분자 주사슬 길이가 길수록 생성 가능성이 높으며, 여러 라멜라 사이를 연결하고 있기 때문에 Toughness와 ESCR(또는 Long Term Creep) 특성을 강화시킨다. 또한 Tie Chain은 신장특성과 유동특성을 가지고 있어서, 외부 에너지를 흡수하고 소멸시키는 기능을 한다.
고밀도 폴리에틸렌 중합체를 이용한 파이프 제조 시, 사출 및 압출 등의 성형 방법이 있으나, 이들의 방법에서 공통점은 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 먼저 가열함으로써 용융상태로 하고 이것을 성형한다는 점이다. 따라서 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 가열, 용융 시의 거동 즉, 용융 특성은 고밀도 폴리에틸렌계 중합체를 성형 가공함에 있어서 극히 중요한 물성으로 일반적으로 MI, MFI, MFR이 클수록 용융 유동성이 우수하다고 할 수 있다.
종래 압출, 압축, 사출 또는 회전 성형 등에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 티타늄계의 지글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다. 그러나 이와 같은 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 분자량 분포가 넓어 용융 유동성은 향상시킬 수 있으나, 낮은 분자량 성분이 혼입되어 있어서 내충격성 등의 기계적 물성이 현저하게 저하되고, 공단량체(comonomer)의 분포가 저분자량체에 집중적으로 분포하게 되어 내화학성이 저하되는 결점이 존재한다. 이 때문에 양호한 기계적 물성을 유지하면서 사출 성형에서의 고속화를 할 수 없다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 메탈로센 촉매에 대한 연구가 많이 이루어졌다. 미국특허 제6525150호에서는 메탈로센의 균일한 활성점을 이용하여 분자량 분포가 좁고, 또한 공중합체의 경우에는 공단량체의 분포가 균일한 수지를 제조할 수 있는 메탈로센 촉매를 제시하였다. 그러나 이는 분자량 분포가 좁기 때문에 기계적 강도는 우수하나 성형 가공성이 낮다는 문제점이 존재한다.
전술한 것과 같이, 통상적으로 단일 메탈로센 촉매의 경우 균일한 활성점으로 분자량 분포가 좁으므로 성형 가공성이 좋지 않으므로 기계적 물성과 성형성의 균형이 중요시되는 고밀도 폴리에틸렌 중합체 분야에서는 메탈로센 촉매계의 응용 개발은 많이 진행되지 못하고 있는 상황이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 복수의 반응기를 사용하거나, 많은 종류의 메탈로센 촉매를 혼합하는 방법에 의해 분자량 분포를 넓히는 것이 많이 제안되었다. 그러나 이와 같은 분자량 분포를 넓히는 방법을 사용할 경우 성형성에는 향상이 있으나, 다른 물성의 저하가 불가피하여 분자량 분포를 좁힘으로써 얻어진 기계적 강도 등의 우수한 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 없었다.
상기 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위해 중합체의 주사슬에 곁가지로 LCB (Long chain branch, 장쇄분지)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 용융 유동성을 개선시켰으나, 내충격성 등 기계적 물성이 통상의 메탈로센 촉매를 사용한 경우보다 현저히 낮은 문제점이 존재한다.
메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 기계적 특성과 용융 유동성을 개선하기 위해 많은 방법이 제시되고 있으나 대부분 선형 저밀도 폴리올레핀에 대한 해결 방법만이 제시되었다. 또한 메탈로센은 공단량체의 농도가 감소 할수록 활성이 감소하는 경향을 나타내는 특성이 있어 고밀도 폴리올레핀 제조 시 활성이 낮아 경제적이지 못한 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하고 우수한 기계적 특성과 성형 가공성의 균형을 충족시키면서 장기내압특성이 우수한 고밀도 폴리올레핀 중합체에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 종래의 에틸렌계 중합체보다 우수한 기계적 특성과 성형 가공성의 균형을 충족시킨 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 라멜라 두께가 얇으며, 이로 인해 tie molecule이 증가하여 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탈로센 촉매를 이용하여 장쇄분지를 포함함으로써 압출, 압축, 사출, 회전 성형 등의 가공 시 부하가 적어 생산성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명은 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 단량체 및 에틸렌의 중합으로 제조되며, 밀도가 0.910 내지 0.960 g/cm3 이며, MI가 0.1 내지 10 g/10min 이며, 중량 평균 분자량(g/mol)은 60,000 내지 250,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 6이며, 라멜라 평균 두께가 1 내지 15 nm이고 라멜라 분포(Lw/Ln)가 1.1 이상인 고밀도 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 라멜라의 50% 이상이 1 nm 내지 10 nm 미만의 두께를 갖고, 라멜라의 40% 내지 50% 미만이 10 nm 내지 15 nm 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 장쇄분지(Long Chain Branch, LCB)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 라멜라 두께가 얇으며, 이로 인해 tie molecule이 증가하여 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 장쇄분지를 포함함으로써 압출, 압축, 사출, 회전 성형 등의 가공 시 부하가 적어 생산성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 라멜라 두께의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 복소점도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 van Gurp-Palmen 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 발명에서는 비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합되는 고밀도 에틸렌계 중합체를 포함한다.
여기서 중합체(polymer)는 공중합체(copolymer)를 포함하는 개념이다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로 적어도 1종 이상의 제1 및 2 메탈로센 화합물과 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물인 제1메탈로센 화합물은 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다. 제1메탈로센 화합물은 혼성 담지 촉매에서 높은 활성을 나타내는 역할을 하며, 제조된 중합체의 용융유동성을 향상 시키는 역할을 한다. 상기 제1메탈로센 화합물은 공단량체(comonomer)의 혼입도가 낮고 저분자량체를 형성하는 특징을 가지고 있어 중합체의 가공시 가공성을 향상 시킨다. 또한, 공단량체의 혼입이 낮음으로 인해 고밀도가 형성되고 고밀도 제조시에도 높은 활성을 나타낸다. 상기 제1메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드를 가지는 비대칭 구조와 비다리 구조를 가지므로 인해 공단량체가 촉매 활성점으로 접근하기 어려운 입체장애를 형성하여 공단량체의 혼입을 낮추는 역할을 하며 혼성 담지 메탈로센 제조시 가공성과 높은 촉매 활성을 나타내게 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며. X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며, R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, 상기 사이클로펜타디엔과 상기 인덴이 서로 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴 및 하기의 화학식 2의 R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴과 같이 전이금속(화학식 1 및 2의 M1 및 M2)과 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 리간드(ligand)라 한다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000002
Figure PCTKR2018011985-appb-I000003
Figure PCTKR2018011985-appb-I000004
Figure PCTKR2018011985-appb-I000005
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000007
Figure PCTKR2018011985-appb-I000008
Figure PCTKR2018011985-appb-I000009
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000010
Figure PCTKR2018011985-appb-I000011
Figure PCTKR2018011985-appb-I000012
Figure PCTKR2018011985-appb-I000013
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000014
Figure PCTKR2018011985-appb-I000015
Figure PCTKR2018011985-appb-I000016
Figure PCTKR2018011985-appb-I000017
[화학식 1-17] [화학식 1-18] [화학식 1-19]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000018
Figure PCTKR2018011985-appb-I000019
Figure PCTKR2018011985-appb-I000020
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물인 제2메탈로센 화합물은 하기의 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
제2메탈로센 화합물은 혼성 담지 촉매에서 높은 공단량체 혼입도를 나타내는 역할을 하며, 제조된 중합체의 기계적 물성을 향상 시키는 역할을 한다.
상기 제2메탈로센 화합물은 공단량체의 혼입도가 높고 고분자량체를 형성하며, 고분자량체에 공단량체의 분포를 집중시키는 특징을 가지고 있어서 충격강도, 굴곡강도, 내환경응력균열성, 용융장력을 향상시킨다. 또한 제2 메탈로센 화합물은 장쇄분지 구조를 형성하여 높은 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 유동성을 향상시킨다.
상기 제2메탈로센 화합물은 여러 가지 리간드를 가지는 대칭 구조 또는 비대칭 구조와 다리 구조를 가짐으로 인해 공단량체가 촉매 활성점으로 접근하기 쉽게 입체장애를 형성하여 공단량체의 혼입을 증가 시키는 역할을 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000021
상기 화학식 2에서, M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며, X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며, R13 내지 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R19, R20 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있으며, 상기 R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 Si과 연결되어 있으므로 다리구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
구체 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000022
Figure PCTKR2018011985-appb-I000023
Figure PCTKR2018011985-appb-I000024
Figure PCTKR2018011985-appb-I000025
[화학식 2-5] [화학식 2-6] [화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000026
Figure PCTKR2018011985-appb-I000027
Figure PCTKR2018011985-appb-I000028
Figure PCTKR2018011985-appb-I000029
[화학식 2-9] [화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000030
Figure PCTKR2018011985-appb-I000031
Figure PCTKR2018011985-appb-I000032
Figure PCTKR2018011985-appb-I000033
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15] [화학식 2-16]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000034
Figure PCTKR2018011985-appb-I000035
Figure PCTKR2018011985-appb-I000036
Figure PCTKR2018011985-appb-I000037
[화학식 2-17] [화학식 2-18] [화학식 2-19] [화학식 2-20]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000038
Figure PCTKR2018011985-appb-I000039
Figure PCTKR2018011985-appb-I000040
Figure PCTKR2018011985-appb-I000041
[화학식 2-21] [화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000042
Figure PCTKR2018011985-appb-I000043
Figure PCTKR2018011985-appb-I000045
[화학식 2-25] [화학식 2-26] [화학식 2-27]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000046
Figure PCTKR2018011985-appb-I000047
Figure PCTKR2018011985-appb-I000048
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000049
상기 화학식 3에서, AL은 알루미늄이며, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, a는 2 이상의 정수로 상기 화학식 3은 반복단위 구조를 가지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000050
상기 화학식 4에서, A1는 알루미늄 또는 보론이며, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000051
[화학식 6]
Figure PCTKR2018011985-appb-I000052
상기 화학식 5 및 6에서, L1 및 L2는 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z1 및 Z2는 원소 주기율표의 13족 원소이며, A2 및 A3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 있어서 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 전이금속(상기 화학식 1의 M1 및 상기 화학식 2의 M2) 대 담체의 질량비는 1:1내지 1:1000이 바람직하다. 바람직하게는 1:100 내지 1:500 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
또한 화학식 5, 6으로 대표되는 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1인 것이 바람직하고, 화학식 3, 4의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하다.
상기 제1메탈로센 화합물 대 상기 제2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100내지 100:1인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 적합한 담체는 넓은 표면적을 지닌 다공성 물질을 사용할 수 있다.
상기 제1 및 2메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 혼성 담지하여 촉매로 이용하는 담지 촉매일 수 있다. 담지 촉매는 촉매 활성 향상과 안정성 유지를 위하여 분산이 잘 되고 안정적으로 유지하기 위해 담체에 담지한 촉매를 의미한다.
혼성 담지하는 것은 제1 및 제2메탈로센 화합물을 각각 담체에 담지하는 것이 아니라, 한 번의 과정으로 담체에 촉매화합물을 담지시키는 것을 말한다. 혼성 담지는 제조시간의 단축과 용매 사용량의 감소로 각각 담지하는 것에 비해 훨씬 경제적이라 할 수 있다. 이 때, 담체는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서, 안정하게 담아 유지하는 고체이며, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 하며, 그 예로 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연 전분, 합성폴리머 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 담체의 평균입도는 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10 내지 150 마이크론, 보다 바람직하게는 20 내지 100 마이크론일 수 있다. 그리고, 담체의 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5cc/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g 일 수 있다. 아울러, 담체의 비표면적은 1 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g일 수 있다.
또한, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200 내지 900℃일 수 있다. 바람직하게는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700℃일 수 있다. 200℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고 900 ℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어진다. 그리고, 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 4 mmol/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2 mmol/g이 바람직하다. 0.5 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며 5 mmol/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매를 활성화 시키는 단계, 활성화된 메탈로센 촉매를 담체에 담지하는 단계로 제조 할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 제조에 있어서 조촉매를 담체에 먼저 담지 시킬 수 있다. 메탈로센 촉매의 활성화는 각각 진행 할 수도 있으며 상황에 따라 달리 할 수 있다. 즉 제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물을 혼합하여 활성화 시킨 후 담체에 담지 할 수도 있으며, 담체에 조촉매 화합물을 먼저 담지 한 후 제1, 2 메탈로센 화합물을 나중에 담지 할 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하며 바람직하게는 톨루엔, 헥산이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
촉매의 제조 시 반응온도는 0 내지 100 ℃이며, 바람직하게는 25 내지 70 ℃이나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 촉매의 제조 시 반응시간은 3분 내지 48시간이며, 바람직하게는 5분 내지 24시간이나 이에 제한되지 않는다.
제1 및 제2메탈로센 화합물의 활성화는 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 제조할 수 있다. 이때 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 제1 및 제2메탈로센 화합물의 활성화 시 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃일 수 있다.
그리고, 제1 및 제2메탈로센 화합물을 조촉매 화합물로 활성화 시 교반 시간은 5분 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
이 제1 및 제2메탈로센 화합물은 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 침전반응을 이용하여 용매를 제거시키고 20 내지 200 ℃에서 1시간 내지 48시간 동안 진공건조하여 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 하나 이상의 올레핀 단량체를 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법(중합 반응)은 오토클레이브 반응기를 이용하는 슬러리 상태 또는 기상 중합 반응기를 이용하는 기상 상태로 중합 반응할 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 중합 방법(슬러리 중합, 기상중합) 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
이 때, 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 올레핀 단량체로는 에틸렌, α-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(trienes)류, 스티렌(styrenes)류 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 탄소수 3 내지 12, 예를 들면 3 내지 8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다.
상기 α-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합될 수도 있다. 상기 α-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합에서, 다른 α-올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하일 수 있다.
이 때, 올레핀 단량체의 바람직한 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 촉매 조성물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합되는 반응계 내에서 화학식 1과 2로 표시되는 전이금속 화합물의 중심 금속(M, 4족 전이금속) 농도가 1 × 10-5 내지 9 × 10-5 mol/l일 수 있다.
중심 금속 농도는 촉매의 활성과 고밀도 에틸렌계 중합체의 물성에 영향을 준다. 제1메탈로센 화합물이 전술한 중심 금속 농도의 수치범위를 초과하면 활성은 증가하나 수지의 기계적 물성은 저하되고, 이 수치범위보다 낮으면 활성이 감소하고, 가공성 역시 감소하므로, 기계적 물성은 증가하나 활성 등 다른 물성이 낮아서 비경제적이며, 기상 반응기에서 정전기 발생이 증가하여 안정적인 조업이 불가능하다.
또한, 제2메탈로센 화합물의 중심 금속 농도가 상기 수치범위를 초과하면 활성이 감소하며, 기계적 물성은 증가하나 가공성이 떨어질 수 있고, 상기 수치범위 미만이면 활성은 증가하나, 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 용액 중합의 경우, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃일 수 있고, 슬러리 또는 기상중합의 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 중합 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 90 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 bar 일 수 있다. 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
예를 들면, 중합은 배치식(예로, 오토클레이브 반응기), 반연속식 또는 연속식(예로, 기상중합반응기)으로 수행될 수 있고, 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체는 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 단일 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 단일봉의 분자량 분포(unimodal distribution)를 가진다.
이하 본 발명에 관한 고밀도 에틸렌계 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.955 g/cm3 일 수 있다. 중합체의 밀도가 0.930 g/cm3 미만이면, 충분히 높은 강인성을 나타낼 수가 없다. 중합체의 밀도가 0.955 g/cm3 초과면, 결정화도가 너무 커지고, 성형체가 취성 파괴되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
일반적으로 MI(용융지수)가 커지면 성형성은 향상 되지만, 내충격성은 악화된다. 반대로, MI를 낮게 하면 내충격성 및 내화학성은 향상되지만 용융 유동성이 악화되어 성형성이 크게 저하된다. 이러한 이유로 인해 성형성을 향상시키기 위해 MI를 크게 할 경우에는 통상 공중합을 통해 단쇄 분지 구조를 형성(밀도 저하)하게 하여 내충격성 악화를 방지하는 방법을 사용한다. 그러나 이와 같은 에틸렌계 중합체의 밀도 저하는 중합체의 강인성의 악화를 초래하기 때문에 밀도 저하에 의한 내충격성 보완 방법에는 한계가 있다.
본 발명에서 말하는 용융유동성이란 주로 용융 수지를 압출기로부터 압출시의 압출 부하에 대응하는 것으로서, 사출성형성(성형가공성)과 밀접한 관계(비례)가 있다. 이와 같은 용융 유동성의 표준이 되는 지표로서는 MI, MFI, MFR 등이 사용된다. 본 발명에서 MI(용융지수)란 190 ℃에서 2.16 kg 하중에서의 흐름성을 나타내고, MFI란 190 ℃에서 21.6 kg 하중에서의 흐름성을 나타낸다. MFR은 MI와 MFI의 비, 즉 MFI/MI를 나타낸다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI는 0.1 내지 10 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10min 일 수 있다. MI가 0.1 g/10min 미만이면 사출 성형 재료로 사용될 때 성형 가공성이 크게 저하되고, 사출 제품의 외관이 불량해 진다. MI가 10 g/10min보다 매우 크게 되면 내충격성이 크게 낮아지게 된다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 종래의 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 달리 상기와 같이 낮은 MI를 가지고 있어 우수한 내충격성 및 내화학성을 나타냄과 동시에 넓은 분자량 분포와 장쇄분지를 가지고 있어 우수한 사출 성형성을 함께 나타낼 수 있는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량(g/mol)은 60,000 내지 250,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 6 일 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MFR은 35 내지 100 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 37 내지 80이다. MFR이 35 미만이면 사출 성형 재료로 사용될 때 성형 가공성이 크게 저하되고 MFR이 100를 초과하면 기계적 물성이 저하된다.
일반적으로 높은 내환경응력균열성(ESCR)을 확보하기 위해 폴리에틸렌 수지를 고분자량화하면 용융 유량(melt flow rate, MFR)이 저하되고, 이로 인해 유동성이 저하되기 때문에 생산성이 떨어진다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 낮은 MI를 가짐으로써 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라, 장쇄분지를 포함하여 MFR을 증가시킴으로써 가공성이 우수한 특징이 있다.
이때, ESCR은 전술한 바와 같이 응력균열을 일으키는 외부 힘에 대한 내성을 의미하며, 분자량 분포가 넓거나 장쇄분지(long chain branch, LCB)와 단쇄분지(short chain branch, SCB)를 많이 포함할수록 비결정영역에서의 얽힘이 증가하기 때문에 높아지게 된다.
본 발명의 혼성 담지 촉매는 전술한 바와 같이, 제2메탈로센 화합물을 포함함으로써 제조되는 고밀도 에틸렌계 중합체에서 장쇄분지의 생성을 유도할 수 있으며, 이에 따라 주 사슬에 탄소수 6 이상의 곁가지를 갖는 장쇄분지(LCB, Long Chain Branch)를 포함하는 고밀도 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.
장쇄분지(LCB, Long Chain Branch)는 고분자 사이의 빈 공간을 채워주는 물리적 효과를 유발하기 때문에, 일반적으로 용융 고분자의 점도와 탄성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 고분자 사슬 내 장쇄분지가 증가하여 고분자 사슬의 얽힘이 강해지는 경우엔 동일 분자량에서의 고유점도(Intrinsic viscosity)가 낮아져 압출, 사출 시 스크류에 부하가 낮게 형성되어 가공성이 높아진다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 수지는 낮은 MI를 가지고 있으나, 장쇄분지를 많이 포함함으로써, MFR을 증가시켜 이로 인해 가공성이 종래의 폴리에틸렌 수지보다 우수하다.
라멜라(lamellar) 구조는 PE 고분자 사슬이 결정을 이루고 성장하면서 형성되는데 공단량체(comonomer) 도입으로 PE 주사슬에 SCB(Short Chain Branch)가 생성되면 라멜라 결정구조 안에 포함되어 있기에는 크기 때문에 주사슬의 원활한 라멜라 결정구조 성장을 방해하게 되고, 결정구조 밖으로 벗어나게 하는 역할을 하게 된다. 이때, 라멜라 밖으로 휘어진(kinked) PE 주사슬은 또 다른 라멜라 결정구조로 성장하게 되면서, 라멜라와 라멜라 사이를 연결하는 Tie Chain이 생성되게 된다.
C2/α-olefin 공중합체에서 동일 밀도, 분자량을 갖는 경우 알파올레핀의 사슬 길이가 짧을수록 라멜라 두께는 두꺼워지고, 두께 비율의 분포가 넓다고 알려져 있다(Polym. J., 24, 9, 1992). 즉, SCB가 많이 포함될수록 라멜라 두께가 두꺼워지고 두께 분포가 넓어진다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 라멜라 두께의 분포를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 라멜라의 평균 두께가 1 nm 내지 15 nm이고 라멜라 분포(Lw/Ln)가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 두께가 9 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10.7 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 라멜라의 50% 이상이 1 nm 내지 10 nm 미만의 두께를 갖고, 라멜라의 40% 내지 50% 미만이 10 nm 내지 15 nm 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
C2/1-octene의 공중합체인 비교예 2는 라멜라 두께가 실시예 1과 비교예 1보다 얇고 분포가 좁은 것을 확인하였다.
C2/1-hexene의 공중합체인 실시예 1과 비교예 1에서 라멜라 두께의 분포도는 유사하지만 비교예 1에 비해 실시예 1에서 라멜라 두께가 얇은 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 실시예 1에서 장쇄분지(Long chain branch)를 포함하고 있기 때문에 동일 조성의 폴리에틸렌인 비교예 1에 비해 라멜라 두께가 실시예 1에서 더 얇고, LCB 존재로 인해 tie molecule 형성률이 높음으로써, 장기 내압 특성이 현저히 우수함을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 높은 분자량분포와 장쇄 분지로 인해 낮은 MI를 가짐에도 불구하고, 용융장력이 증가되어 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 스크래치성을 향상시킬 수 있다. 이는 압출 공정에서 종래 폴리에틸렌 수지 파이프에 비해 안정적인 생산을 위한 중요한 인자로 작용한다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 복소점도를 나타낸 그래프로서, x-축의 주파수(frequency, rad/s)에 따른 y-축 복소점도(complex viscosity, Poise)그래프는 유동성과 관련된 것으로, 낮은 주파수에서는 높은 복소점도를 가지고 높은 주파수에서는 낮은 복소점도를 가질수록 유동성이 크며, 이를 전단담화(shear thinning) 현상이 크다고 표현한다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 비교예 1에 대비하여 낮은 MI를 가짐에도 불구하고 높은 전단담화 현상에 의해 현저하게 우수한 용융유동성을 보여준다. 이에 따라 본 발명에서의 MI 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10min에서 유사한 MI를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 보다 전단담화(shear thinning)효과가 매우 뛰어나 우수한 유동성 및 가공성을 보여줌을 알 수 있다.
에틸렌계 중합체에서 장쇄분지의 여부는 유변물성측정장비(Rheometer)를 이용하여 측정된 van Gurp-Palmen 그래프에서의 변곡점의 유무 혹은 복합 모듈러스(complex modulus, G*)가 작아질수록 발산하는 경향을 가지는지에 대한 여부 등으로 판단 할 수 있다.
도 3에서 나타낸 실시예 1 및 비교예 1의 van Gurp-Palmen 그래프를 보면, x-축인 복합 모듈러스(complex modulus) 값이 낮아질수록 y-축의 위상차(phase angle)가 발산하며, 복합 모듈러스(complex modulus) 값이 증가할수록 변곡점을 가지는 특징을 보인다. 비교예 1에서는 이러한 장쇄분지의 거동이 나타나지 않고, 실시예 1에서 나타남을 확인함으로써, 에틸렌계 중합체에 장쇄분지가 많이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 사출, 압출, 압축, 회전 성형 재료로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 제1메탈로센 화합물 제조예
인덴(5 g, 0.043mol)을 헥산(150 mL)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30 ℃까지 냉각시킨 후 헥산용액에 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산용액(17ml, 0.043mol)을 천천히 떨어뜨려주고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리필터로 여과하여 흰색고체를 충분히 건조시킨 후 인덴 리튬염(수율: 99%의 수율)을 얻었다.
인덴 리튬염(1.05 g, 8.53 mmol) 슬러리 용액에 CpZrCl3(2.24 g, 8.53 mmol)을 에테르(30 mL)에 천천히 녹인 다음 -30 ℃까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15 mL)에 녹인 인덴 리튬염을 천천히 떨어뜨린 후 24시간 교반하여 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율 97%) 얻었다. 여기서 Cp는 cyclopentadienyl 의미한다.
2. 제2메탈로센 화합물 제조예
- 리간드 화합물 제조예
2-methyl-4-bromo indene (2 g, 1 eq), Pd(PPh3)4 (553 mg, 0.05 eq), 1-NaphB(OH)2 (2.14 g, 1.3 eq)을 THF, MeOH 용액(4:1, 40 ml)에 넣은 후 degassing한 K2CO3수용액 (2.0 M, 3.3 eq)를 상온에서 주입한 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 2-methyl-4-(1-naphthyl)indene 얻었다. 2-methyl-4-(1-naphthyl)indene을 톨루엔 50 ml에 넣고 n-BuLi (7.8 mL, 1.1 eq, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과하여 Hexane으로 세척한 후 진공 하에서 건조하여 2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium 을 얻었다.
2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium (1.88g, 2eq) 톨루엔 13 mL, THF, 3 mL에 SiMe2Cl2(462 mg, 1 eq)를 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 올려 55 ℃에서 12시간 동안 교반하여 Dimethylbis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}silane 1.97g(97%) 얻었다.
- 제2 메탈로센 화합물 제조예
리간드 제조예 화합물 (0.4 g, 1 eq)을 THF(tetrahydro furan) 15ml에 넣고 n-BuLi (1.32mL, 2.2eq, 1.6M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반 하여 디리튬염(Dilithium salt)을 만든 후 디리튬염(Dilithium salt) 슬러리 용액에 ZrCl4(435 mg, 1 eq)를 천천히 첨가한 후 12시간동안 교반한다. 진공으로 용매를 제거하고, THF, MC로 세척하여 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2을 얻었다(수율 94%) 얻었다.
3. 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예
제1 및 제2메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(MAO)은 공기 중의 수분 또는 산소와 반응하면 활성을 잃어버리므로, 모든 실험은 글러브박스, 슈렝크 테크닉을 이용하여 질소조건 하에서 진행하였다. 10L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110 ℃에서 3 시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
제1 메탈로센 제조예 화합물 2.862 g, 제2 메탈로센 제조예 화합물 3.469g 에 10 wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 1188 g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 300 g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 900 mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 제1메탈로센 화합물, 제2메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 60 ℃까지 승온시킨 후, 2시간 동안 교반한다.
침전반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 1L로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 진공 건조하였다.
실시예 1
상기 제조에 따라 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas process연속 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다(HCC 4203). 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 1-헥센/에틸렌 몰비는 0.299%, 반응기 에틸렌 압력은 15 bar, 수소/에틸렌 몰비는 0.116 %, 중합 온도는 80 ~ 90℃로 유지하였다.
비교예 1
상업제품 HDPE SP988(LG화학)를 사용하였다.
비교예 1은 ASTM D1505에 따른 밀도가 0.9426 g/cm3 이고, ASTM D1238에 따른 용융지수(MI)는 0.7 g/10min 이다.
비교예 2
상업제품 HDPE DX900(SK 종합화학)를 사용하였다.
비교예 2는 ASTM D1505에 따른 밀도가 0.9384 g/cm3 이고, ASTM D1238에 따른 용융지수(MI)는 0.64 g/10min 이다.
<물성 측정 방법>
1) 밀도는 ASTM D1505 에 따라 측정되었다.
2) MI 및 MFR
용융유동성 MI는 2.16 kg의 하중에서 10분간의 압출량이고, 측정 온도 190 ℃에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다. MFR은 MI와 MFI의 비, 즉 MFI/MI를 나타내는 것으로 MFI는 21.6 kg의 하중에서 10분간의 압출량이고, 측정 온도 190 ℃에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다.
3) 다분산지수(polydispersity, PDI)는 Mn과 Mw의 비, 즉 Mw/Mn을 나타낸다.
4) 장기 내압 평가: PERT 규격 ISO 22391 측정방법에 따라 실시하였다.
5) 라멜라 두께 및 두께 분포(Lw/Ln) 측정: 시차주사 열량측정법(DSC)이 사용되었으며 단계적인 냉각이 적용되는 다단 결정화(Step crystallization, SC)와 일련의 가열 및 냉각 사이클이 이용되는 SSA(successive self-nucleation and annealing)법이 사용되었다.
SSA의 부분적 용융은 가장 안정한 결정들만을 그대로 남기므로 다음 단계에서 어닐링(annealing)되며, 반면에 용융된 사슬은 냉각 시에 자가-핵화(self-nucleation)와 결정화를 거치면서 분리된다. 즉, SSA 처리의 연속적인 사이클 단계마다 가열 스캔(heating scans)에 의해 불완전한 결정들을 녹일 수 있는 열 에너지가 공급되는 한편, 미리 형성된 라멜라에서는 어닐링(annealing)과 결정 성장의 완결이 일어난다. 따라서 표준 DSC 작동 동안에 일어나는 모든 용융 및 결정화 과정들은 각각의 부분적인 단계의 가열 스캔(heating scan)에서 촉진되고 SSA 처리 후에 남아있는 결정들은 평형에 더욱 가까워진다. 이에, SSA 열적 분리 방법에서는, 주요한 파라미터를 다음과 같이 선정하였다.
분별 창(Fractionation window) 또는 자가-핵화 온도(Ts) 사이의 간격은 5 이었으며, Ts에서 유지시간은 5분이었고, 열처리 단계에서의 가열 및 냉각 스캔율(scan rate)은 10/min 이었다.
SSA-DSC 흡열곡선의 각각의 피크(peak)는 유사한 MSL(methylene sequence length)을 갖는 일단의 사슬 세그먼트(segment)를 나타낸다. DSC 측정의 신호세기인 열류(heat flow)가 특정한 온도에서 용융되는 결정질 고분자의 질량과 용융 열량을 곱한 값이기 때문에, DSC 데이터는 정량화 하기 어렵다. 따라서, 용융 온도를 SCB(Short Chain Branch)로 변환하기 위한 검량선 외에 열류를 질량 분율로 변환하기 위해 또 다른 검량선이 요구된다. 그러나 그러한 검량선은 고분자의 성질에 따라 달라지므로, 결점을 해소하기 위해 선택적으로 용융 온도에 대한 용융 열량의 의존성이 무시할만하다고 가정하여 정규화된 열류를 정량 분석을 위해 사용하였다.
특정한 온도에서 용융되는 물질의 양을 측정하기 위해 온도 축은 라멜라 두께나, MSL(methylene sequence length)로 변환된다. 첫째는 톰슨-깁스 방정식(Thomson-Gibbs equation)을 사용하는 것이고, 두번째는 문헌상에서 적당한 검량선(하기 식 (2) 참고)을 사용함으로써 얻을 수 있다. 먼저 아래와 같은 톰슨-깁스 방정식(하기식 (1) 참고)을 온도와 라멜라 두께 사이의 관계를 성립시키는데 사용하였다.
<식 1>
Figure PCTKR2018011985-appb-I000053
상기 식(1)에서, l은 라멜라 두께(nm)이고, △Hv는 무한한 두께의 라멜라에 대한 융합 엔탈피(여기서는 288 X 106 J/m2을 대입)이며, σ는 라멜라 표면 자유 에너지(여기서는 70X10-3 J/m2을 대입)이고, Tm 은 용융온도이고, T0m 은 무한한 두께의 선형 PE 에 대한 평형 융융온도(여기서는, T0m 값, 418.7K 을 대입)이다.
이후, 하기의 플로리 방정식(Flory's equation)(하기 식 (2) 참고)을 이용하여 랜덤 공중합체에 대한 평형 용융온도, 즉, 랜덤 공중합체에서 무한한 두께의 결정들에 대한 열역학적 용융 온도(Tcm)을 계산하였다.
<식 2>
Figure PCTKR2018011985-appb-I000054
상기 식(2)에서, T0m 는 선형 PE에서 무한한 두께의 라멜라의 평형 용융온도이며 R은 이상기체 상수이고, △Hu는 결정 내의 반복 단위의 몰라(molar) 용융 열량이며, x는 실험적으로 결정된 무게 평균 SCB(short chain branch)를 사용한 랜덤 공중합체 내의 결정질 단위의 몰 분율(mole fraction)이다.
라멜라 두께 분포는 하기 식 (3) 내지 식(5)를 이용하여 측정하였다.
<식 3>
Figure PCTKR2018011985-appb-I000055
상기 식 (3)에서, Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average)이고, Ln은 ESL(Ethylene sequence length)의 산술평균(arithmetic mean)이다.
<식 4>
Figure PCTKR2018011985-appb-I000056
상기 식(4)에서, ni 는 최종 DSC 스캔의 정규화된 부분 면적이고, Li는 라멜라 두께이다.
<식 5>
Figure PCTKR2018011985-appb-I000057
상기 식(5)에서, ni 는 최종 DSC 스캔의 정규화된 부분 면적이고, Li는 라멜라 두께이다.
표 1에서는 실시예 1의 중합조건을 표로 나타내었다.
에틸렌 압력(bar) 수소/에틸렌 몰비(%) 1-헥센/에틸렌 몰비(%)
실시예 1 15.0 0.116 0.299
하기 표 2에서는 전술한 물성측정 data를 나타내었다.
Unit Can no. 실시예 1 비교예 1 비교예 2
MI g/10min 0.59 0.7 0.64
MFI g/10min 31.8 24.52 16.06
MFR - 54 35 25.1
Density g/cm3 0.9420 0.9421 0.9384
Tm ℃ 128 127 126
Crystallinity % 66.3 69.3 63
Mn g/mol 35,100 34,200 50534.1
IR- GPC Mw g/mol 183,800 209,800 222350
PDI - 5.24 6.13 4.4
SCB /1000C 4.40 1.31 3.0
하기 표 3에서는 라멜라 평균 두께와 분포를 나타냈다.
Unit Can no. 실시예 1 비교예 1 비교예 2
MI g/10min 0.59 0.7 0.64
MFI g/10min 31.8 24.52 16.06
MFR - 54 35 25.1
Density g/cm3 0.9420 0.9421 0.9384
Tm ℃ 128 127 126
Crystallinity % 66.3 69.3 63
Mn g/mol 35,100 34,200 50534.1
IR- GPC Mw g/mol 183,800 209,800 222350
PDI - 5.24 6.13 4.4
SCB /1000C 4.40 1.31 3.0
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 라멜라의 평균 두께가 1 nm 내지 15 nm이고, 바람직하게는 9 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10.7 nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 동일 조성의 폴리에틸렌인 비교예 1과 비교하여 라멜라 분포(Lw/Ln)가 1.1로 유사하나, 라멜라 두께가 9.9 nm로 보다 얇은 것을 확인하였다.
하기 표 4에서는 라멜라 두께별 비율(%)을 나타냈다.
라멜라 크기 비율(%) Methylene sequence length(MSL)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 1 비교예 2
2~3nm 1.4 1.4 1.5 130.8 131.2 129.2
3~4nm 5.5 4.2 5.0 159.0 159.8 156.1
4~5nm 7.1 4.5 5.4 106.1 111.5 104.5
5~6nm 12.0 8.1 9.7 144.7 147.6 140.3
6~7nm - 0 8.4 - - 95.4
7~8nm 8.6 7.3 0 100.2 100.5 -
8~9nm 16.4 15.7 15.3 137.9 138.3 127.8
9~10nm 0 0 0 - - -
10~11nm 0 0 0 - - -
11~12nm 0 0 54.7 - - 221.2
12~13nm 48.6 58.7 0 227.4 252.6 -
본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 라멜라의 50% 이상이 1 nm 내지 10 nm 미만의 두께를 갖고, 라멜라의 40% 내지 50% 미만이 10 nm 내지 15 nm 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 라멜라 두께가 12 내지 13 nm는 48%이상 50%이하의 범위 내에 있고, 8 내지 9 nm는 15 내지 17%, 7 내지 8 nm는 7 내지 9%, 5 내지 6 nm는 11 내지 13%, 4 내지 5nm는 6 내지 8%, 3 내지 4nm는 4 내지 6%, 2 내지 3nm는 1 내지 3%의 범위 내에 있는 것을 확인하였다.
하기 표 5에서는 장기 내압 평가를 위한 IPT 측정 결과를 나타냈다.
평가 온도 원주 응력 실시예 1 비교예1 비교예2
20℃ 13.4MPa 5.72 hr 3.58 hr 0.2 hr
5.36 hr 3.69 hr 0.34 hr
95℃ 4.8Mpa 20.12 hr 7.56 hr 4 sec
표 5와 같이 소내 장기 내압 평가(IPT 측정 결과)에서 20도, 95도에서 비교예 1 및 2에 비해 실시예 1의 파괴 시간이 더 늦게 일어난 것을 확인하였다. 이는 비교예 1 및 2에 비해 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 장기내압 특성이 우수함을 나타낸다.
하기 표 6에서는 KCL 측정 결과를 나타냈다.
평가온도 원주응력, MPa 파괴시간
실시예 1 비교예 1
0.943 g/cm3 0.9428 g/cm3
20℃ 13.4 - 3.2
12.0 - 34.1
10.83 - -
95℃ 4.8 73 (Ductile) 11.5
표 6에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 KCL 측정방법에 따른 장기 내압 평가에서 95도에서 비교예 1에 비해 우수한 신장특성을 나타냈다. 이는 비교예 1에 비해 실시예 1에서 LCB 존재로 인해 tie molecule 형성이 더 잘 이루어지고, toughness와 ESCR 특성을 강화시킴을 나타낸다. 즉, 비교예 1에 비해 실시예 1이 보다 우수한 장기내압 특성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명은 종래의 에틸렌계 중합체보다 우수한 기계적 특성과 성형 가공성의 균형을 충족시킨 폴리에틸렌 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 라멜라 두께가 얇으며, 이로 인해 tie molecule이 증가하여 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탈로센 촉매를 이용하여 장쇄분지를 포함함으로써 압출, 압축, 사출, 회전 성형 등의 가공 시 부하가 적어 생산성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공할 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 제조에 있어서 본 발명의 화학식 1의 제1 메탈로센의 비대칭 구조는 리간드에서 중심금속으로 전자를 주는 전자 주기 현상이 동일하지 않아 중심금속과 리간드 간의 결합 길이가 서로 달라지게 되므로 촉매 활성점으로 단량체가 접근할 때 받는 입체 장애가 낮다.
화학식 2로 표현되는 제2메탈로센 화합물은 다리구조 형태를 갖고 있어서 촉매 활성점을 보호하고 촉매 활성점으로의 공단량체 접근성을 용이하게 하여 공단량체 침입이 우수한 특성을 갖는 특성을 가진다. 또한 리간드가 서로 연결되어 있지 않은 구조인 비다리 구조에 비해 촉매 활성점이 안정화 되어 고분자량을 형성하는 특성을 가진다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (22)

  1. 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 단량체 및 에틸렌의 중합으로 제조되며;
    밀도가 0.910 내지 0.960 g/cm3 이며;
    MI가 0.1 내지 10 g/10min 이며;
    중량 평균 분자량(g/mol)은 60,000 내지 250,000이며,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 6이며,
    라멜라 평균 두께가 1 nm 내지 15 nm이고 라멜라 분포(Lw/Ln)가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 라멜라의 50% 이상이 1 nm 내지 10 nm 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 라멜라의 40% 내지 50% 미만이 10 nm 내지 15 nm 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 장쇄분지(Long Chain Branch, LCB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알파올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체가 상기 에틸렌 및 상기 알파올레핀계 단량체의 공중합체인 경우 상기 알파올레핀계 단량체의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 사출, 압출, 압축 또는 회전 성형 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는,
    하기의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1메탈로센 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2메탈로센 화합물, 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물 및 담체로 이루어진 혼성담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000058
    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R1 내지 R12 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며;
    상기 사이클로펜타디엔과 상기 인덴이 서로 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조를 형성하며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000059
    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R13 내지 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R21 내지 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19, R20 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 Si 과 연결되어 있으므로 다리구조를 형성함.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000060
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000061
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000062
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000063
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000064
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000065
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000066
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000067
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000068
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000069
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000070
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000071
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000072
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000073
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000074
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000075
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000076
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000077
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000078
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2메탈로센 화합물은 하기의 구조를 가진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000079
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000080
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000081
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000082
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000083
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000084
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000085
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000086
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000087
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000088
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000089
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000090
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000091
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000092
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000093
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000094
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000095
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000096
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000097
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000098
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000099
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000100
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000101
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000102
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000103
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000104
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000105
  11. 제8항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000106
    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R27-, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000107
    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000108
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000109
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은,
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 및 트리펜타플루오로페닐보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    각각 독립적으로 메틸디옥타테실암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 및 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 화합물 및 상기 제2메탈로센 화합물의 전이금속의 총 질량과 상기 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000 이며,
    상기 제1메탈로센 화합물 대 상기 제2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1 이며,
    상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 담체는,
    실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며;
    평균입도가 10 내지 250 마이크론이며;
    미세기공 부피는 0.1 내지 10cc/g 이며;
    비표면적은 1 내지 1000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  18. (a) 하기의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1메탈로센 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2메탈로센 화합물 및 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 준비하는 단계;
    (b) 각각 준비된 상기 제1메탈로센 화합물, 상기 제2메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 0 내지 100 ℃에서 5분 내지 24시간 교반하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 담체 및 용매가 존재하는 반응기에 상기 촉매 혼합물을 첨가하여 0 내지 100 ℃에서 3분 내지 48시간 동안 교반하여 혼성 담지된 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 오토클레이브 반응기 또는 기상중합 반응기에 상기 혼성 담지된 촉매 조성물과 알파올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알파 올레핀 단량체 및 에틸렌을 투입하여 온도는 60 내지 100 ℃, 압력은 10 내지 20 바(bar)의 환경에서 제1항에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸린계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000110
    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R1 내지 R12 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며;
    상기 사이클로펜타디엔과 상기 인덴이 서로 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조를 형성하며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000111
    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19, R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 Si 과 연결되어 있으므로 다리구조를 형성함.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기의 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000112
    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R27-, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000113
    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000114
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018011985-appb-I000115
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기임.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 (c)단계는,
    상기 혼성 담지된 촉매 조성물을 침전 반응 시켜 상등액을 분리하는 단계;
    분리된 상등액을 제거하고 남은 촉매 조성물 침전을 용매로 세척하는 단계; 및
    세척된 촉매 조성물 침전을 20 내지 200 ℃에서 1시간 내지 48시간 동안 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 알파올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 파이프.
PCT/KR2018/011985 2017-12-14 2018-10-11 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 WO2019117443A1 (ko)

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