CN105273115B

CN105273115B - 一种低温适用聚乙烯及其注塑组合物

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Publication number: CN105273115B
Application number: CN201410336994.4A
Authority: CN
Inventors: 郭锐; 王常宝; 王群涛; 王日辉; 许平; 高凌雁; 石晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: CN105273115A

Abstract

一种低温适用聚乙烯及其注塑组合物，属于低密度聚乙烯注塑技术领域。其特征在于：本发明通过控制聚合体系中聚合温度为83~87℃，聚合压力为2.0~2.2MPa，乙烯分压为75~90%，聚合体系中氢气浓度为800~1200ppm，采用负载型茂催化剂得到聚乙烯的熔体质量流动速率30~160g/10min，密度为0.915~0.922g/cm³，片晶厚度在4.109埃~12.147埃的结晶级份含量分布均匀分散的线性低密度聚乙烯；并在聚乙烯中添加适量抗氧剂和吸酸剂得到其注塑组合物。通过控制聚合温度、压力等反应条件，对聚乙烯的片晶厚度组分含量进行控制。无需添加各种低温、抗冲改性剂即具有更高耐低温冲击性能。

Description

一种低温适用聚乙烯及其注塑组合物

技术领域

一种低温适用聚乙烯及其注塑组合物，属于低密度聚乙烯注塑技术领域。

背景技术

塑料注塑是将熔融的塑料利用压力注进塑料制品模具中，冷却成型制得各种塑料件。聚乙烯作为一种结晶性原料，吸湿性极小，不超过0.01%，在加工前无需进行干燥处理。聚乙烯分子链柔性好，键间作用力小，熔体粘性低，流动性极好，因此成型时无需太高压力就能成型出薄壁长流程制品。

因为聚乙烯的收缩率范围大，收缩值大，方向性明显，低密度聚乙烯收缩率为1.22%左右，高密度聚乙烯收缩率在1.5%左右。聚乙烯容易变形翘曲。又因为聚乙烯注塑产品的低温韧性较差，导致聚乙烯制品需要添加各种低温改性剂和/或抗冲改性剂才能够在低温环境下使用，这样无疑会增加生产成本，增加工艺难度。严重限制了聚乙烯树脂的应用领域。

本发明发明人发现聚乙烯注塑产品的低温韧性较差主要是因为聚乙烯的结晶能力很高，传统聚乙烯的片晶厚度分布不均匀，聚乙烯中在特定熔点的组分过于集中，才导致低温下聚乙烯制品抗冲性能偏低，产品在低温环境下使用，可能会发生破坏。所以本发明发明人认为若通过改变聚乙烯的片晶厚度分布情况，调节聚乙烯的熔限更宽，各熔点聚乙烯含量分散，有利于提高聚乙烯注塑产品的低温韧性，可以在不添加低温改性剂和/或抗冲改性剂的情况下使注塑制品的使用寿命延长和聚乙烯树脂的应用领域得以拓宽。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种熔限宽、各熔点聚乙烯含量分散、具有较高的低温韧性的低温适用聚乙烯及其注塑组合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该低温适用聚乙烯，其特征在于：由α-烯烃单体与乙烯单体按质量比0.020~0.040：1采用负载型茂催化剂气相聚合体系中聚合制得，聚合体系中聚合温度为83~87℃，聚合压力为2.0~2.2MPa，乙烯分压为75~90%，聚合体系中氢气浓度为800~1200ppm；制得聚乙烯的熔体质量流动速率为30~160g/10min，密度为0.915~0.922g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为110~140℃，支化度为0.1~3.0，按结晶热分级的片晶厚度在4.109埃~12.147埃的结晶级份含量分布均匀分散；

所述的负载型茂金属催化剂由负载在多孔载体上的桥连或非桥连茂金属化合物与助催化剂组成，所述茂金属化合物含有一个或多个η-配体，所述茂金属化合物中的金属为第4、5或6副族金属；所述助催化剂为甲基铝氧烷类化合物或改性甲基铝氧烷；所述多孔载体为无机氧化物或/和无机氯化物。

所述的聚乙烯按结晶热分级的片晶厚度组成为：片晶厚度均值为4.109埃的结晶级份含量为4.0~11.0%，片晶厚度均值为4.444埃的结晶级份含量为5.0~6.0%，片晶厚度均值为4.850埃的结晶级份含量为7.0~8.0%，片晶厚度均值为5.338埃的结晶级份含量为9.0~14.0%，片晶厚度均值为5.973埃的结晶级份含量为16.0~18.0%，片晶厚度均值为6.780埃的结晶级份含量为19.0~21.5%，片晶厚度均值为7.906埃的结晶级份为16.0~19.0%，片晶厚度均值为9.480埃的结晶级份含量为8.0~11.0%，片晶厚度均值为12.147埃的结晶级份含量为1.0~3.0%。

优选的，所述的氢气浓度为900~1100ppm。

优选的，所述的α-烯烃单体与乙烯单体质量比为0.025~0.028：1。

优选的，所述的α-烯烃为1-己烯。

本发明使用负载型茂金属催化剂，通过控制精确的聚合温度、聚合压力、乙烯分压、氢气浓度的反应条件，实现对聚乙烯晶体的不同片晶厚度组分含量进行控制，得到的聚乙烯按结晶热分级的片晶厚度组成在各厚度分布比较均匀。片晶厚度越厚，熔点越高，对聚乙烯中各个熔点的组成进行调节搭配。片晶厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。聚乙烯晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，在结晶表面上的链不对熔融热作完全的贡献。结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。本发明的工艺控制得到的片晶厚度组分含量搭配，实际是对聚乙烯分子链活动能力的搭配，实现的是聚乙烯度环境温度的适应调节能力。本发明的聚乙烯通过片晶厚度的搭配，在低温环境下的直接应用效果良好，无需添加各种低温改性剂。

优选的，所述的茂金属化合物为非桥连有机金属化合物，所述η-配体上含有环戊二烯衍生物基，环戊二烯衍生物基为环戊二烯基、茚基或芴基。

优选的，所述的η-配体还含有一个或多个取代基，取代基选自C1~C12的烷基、烷氧基、芳基或芳烷氧基。

优选的，所述的茂金属化合物中的金属为Ti或Zr；所述助催化剂为甲基铝氧烷；所述多孔载体为硅胶、三氧化二铝或氯化镁。

催化剂的使用是一个较关键的因素，在工艺条件满足的前提下，使用优选的催化剂有助于片晶厚度的精确控制，能够将片晶厚度控制在一个更适宜的范围。同时有利于聚合生产效率的提高。

聚合方式可采用淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合，优选气相聚合。

一种利用上述低温适用聚乙烯制备的注塑组合物，其特征在于，重量份组成为：所述的低温适用聚乙烯100份、抗氧剂0.025~0.15份、吸酸剂0.03~0.1份。

所述的抗氧剂的重量份数为0.05~0.08份，所述的吸酸剂的重量份数为0.04~0.08份。

抗氧剂优选自受阻酚类抗氧剂、或者受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂体系，或者受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂体系，其中，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂体系中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：0.1~5，优选为1：0.3~3；受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂体系中，亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂两者与受阻酚类抗氧剂的质量比为0.1~15：1，优选为0.3~10：1，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的质量比为1：0.1~4。

受阻酚类抗氧剂的熔点介于100℃~260℃之间，优选的，四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、（2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5（2H，4H，6H）-三基）三乙烯基三[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄）苯或1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）-三酮中的一种或两种以上任意比例混合。

亚磷酸酯类抗氧剂熔点在160~250℃之间；优选，自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯或季戊四醇双亚磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯。

硫酯类抗氧剂优选自硫代二丙酸双（十八）酯或硫代二丙酸二月桂酯。

选用上述抗氧剂体系在聚乙烯组合物制备过程中可起到良好的协同效果，避免聚乙烯组合物在制备和使用过程中由于高温造成的树脂降解。

吸酸剂采用硬脂酸盐类物质，优选硬脂酸锌，加入重量份最优选为0.04~0.07份。

与现有技术相比，本发明的低温适用聚乙烯及其注塑组合物所具有的有益效果是：本发明利用茂金属催化剂在单一反应容器内得到的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯树脂，具有良好的综合力学性能，尤其是耐低温冲击性能。使用负载型茂金属催化剂，通过控制聚合温度、压力等反应条件，对聚乙烯晶体的不同片晶厚度组分含量进行控制。同时提供了一种聚乙烯组合物，加入抗氧剂、吸酸剂等助剂，具有良好的综合力学性能，尤其是耐低温冲击性能。它与现有的注塑用聚乙烯组合物相比，组分简单无需添加各种低温、抗冲改性剂即具有更高的力学综合性能尤其是耐低温冲击性能，降低生产成本并简化使用流程。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明低温适用聚乙烯及其注塑组合物做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

催化剂配置：在氮气氛围下加入活化好的170g硅胶载体，然后加入600g 10%甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液，加入5g双（2-丁基-4-苯基芴基）氯化锆·2LiCl·THF甲苯溶液，反应1.2小时后，过滤洗涤干燥。

气相聚合，聚合温度为85℃，聚合压力2.1MPa，乙烯分压为80%，氢气浓度为900ppm，1-己烯和乙烯比例为0.025：1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为40g/10mim，密度0.918g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为120℃，支化度为0.7。

组合物重量份组成为：聚乙烯树脂100份、四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.02份、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.02份、硬脂酸锌0.04份。

实施例2

催化剂配置同实施例1。

气相聚合，聚合温度为85℃，聚合压力2.05MPa，乙烯分压为85%，氢气浓度为950ppm，己烯和乙烯比例为0.028。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为65g/10mim，密度0.919g/cm³。差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为125℃，支化度为1.1。

组合物重量份组成为：聚乙烯树脂100份、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.05份、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.05份、硬脂酸镁0.08份。

实施例3

催化剂配置同实施例1。

聚合温度为87℃，聚合压力2.2MPa，乙烯分压为90%，氢气浓度为1100ppm，己烯和乙烯比例为0.020:1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为1600g/10mim，密度0.915g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为110℃，支化度为0.1。

组合物重量份组成为：聚乙烯树脂100份、四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.06份、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.06份、硬脂酸锌0.05份。

实施例4

催化剂配置：在氮气氛围下加入活化好的200g三氧化二铝载体，然后加入600g10%的MAO的甲苯溶液，加入5g双（1-丁基-3-甲基环戊二烯基）氯化钛·2LiCl·THF甲苯溶液，反应1.2小时后，过滤洗涤干燥。

聚合温度为83℃，聚合压力2.0MPa，乙烯分压为75%，氢气浓度为800ppm，己烯和乙烯比例为0.040:1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为30g/10mim，密度0.922g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为140℃，支化度为3.0。

组合物重量份组成为：聚乙烯树脂100份、四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.08份、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.07份、硬脂酸锌0.1份。

实施例5

催化剂配置：在氮气氛围下加入活化好的200g氯化镁载体，然后加入57g 异丁基改性的MAO，加入6g双（2-丁基-4-苯基茚基）氯化钛·2LiCl·THF甲苯溶液，反应1.2小时后，过滤洗涤干燥。

聚合温度为84℃，聚合压力2.1MPa，乙烯分压为80%，氢气浓度为1200ppm，己烯和乙烯比例为0.035:1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为33g/10mim，密度0.920g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为130℃，支化度为2.1；

组合物重量份组成为：聚乙烯树脂100份、四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.01份、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.015份、硬脂酸锌0.08份。

对比例1

催化剂搭配同实施例1。

气相聚合，聚合温度为75℃，聚合压力2.5MPa，乙烯分压为80%，氢气浓度为900ppm，1-己烯和乙烯比例为0.025:1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为38g/10mim，密度0.920g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为120℃，支化度为0.7。

组合物搭配同实施例1。

对比例2

催化剂搭配同实施例1。

气相聚合，聚合温度为95℃，聚合压力1.5MPa，乙烯分压为95%，氢气浓度为700ppm，1-己烯和乙烯比例为0.01:1。

所得聚乙烯树脂熔体质量流动速率为165g/10mim，密度0.910g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为103℃，支化度为0.04。

组合物搭配同实施例1。

对比例3

市售MFR为20g/10min，使用齐格勒纳塔催化剂合成的LLDPE注塑树脂，组合物重量份组成同实施例1。

对比例4

市售MFR为50g/10min，使用齐格勒纳塔催化剂合成的LLDPE注塑树脂，组合物重量份组成同实施例1。

实施例和对比例聚乙烯树脂的结晶热分级结果见表1。

表1 实施例和对比例树脂结晶热分级不同片晶厚度的含量（总量为1）

。

实施例和对比例的聚乙烯密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000进行测试，负载为21.6kg；采用红外光谱法测试树脂的相对支化度，以1378cm^－1和2019 cm^－1处的吸收峰面积比进行计算；片晶厚度（L_c）按Hoffman-Weeks方程计算：

L_c＝2σ_eT_m ⁰／ΔH_u(T_m ⁰-T_m)

方程中，T_m ⁰为聚乙烯的平衡熔点，取为418.2K；σ_e为聚乙烯晶体的侧表面自由能，取为90＊10^-3J/m²；ΔH_u为聚乙烯理想晶体的熔融焓，其值为293J/m³；熔融温度（T_m）分别取其T_mp。

各实施例和对比例的聚乙烯、抗氧剂、吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间5min，搅拌温度38℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33:1，加工温度230℃。按GB/T 9341-2006测试拉伸性能；按照GB/T 9341-2008测试弯曲模量；按照GB/T 1843-2008测试悬臂梁缺口冲击强度；按照GB/T 19466.6-2009测试热稳定性（OIT）；将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 6111-2003测试管材的静液压强度。性能对比见表2，可见实施例1~4与对比例相比，具有更好的力学性能，特别是低温冲击性能大幅提高。

表2 实施例和对比例组合物物理性能对比

。

从表1可以看出，实施例和对比例1、2相较可以看出，在同样催化剂、同样气相反应体系中，反应条件的温度和压力在稍不满足本发明条件时即会对聚乙烯树脂的片晶厚度分布造成较大影响，实施例和对比例3、4相较可以看出，即使传统聚乙烯树脂的熔体质量流动速率在于本发明相当时，由于所用催化剂不同，聚乙烯树脂的片晶厚度分布多集中在熔点较高处。对比例1、2与对比例3、4的片晶厚度分布相差不大，说明只有在温度和压力等工艺条件及选用本发明催化剂的情况下，才能有利于片晶厚度分布分散。

从表2可以看出，各实施例片晶厚度分布分散的情况下，在未添加抗冲改性剂和低温改性剂的情况下组合物既具有较强的低温韧性。实施例中各项性能优异，适用于注塑工艺并适合生产各类低温条件下使用的产品。各对比例中因为片晶厚度分布多集中在熔点较高处，在未添加抗冲改性剂和低温改性剂的情况下虽然常温性能尚可，但在低温条件下，简支梁缺口冲击强度非常小，低温韧性很差。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种低温适用聚乙烯，其特征在于：由α-烯烃单体与乙烯单体按质量比0.020~0.040：1采用负载型茂催化剂气相聚合体系中聚合制得，聚合体系中聚合温度为83~87℃，聚合压力为2.0~2.2MPa，乙烯分压为75~90%，聚合体系中氢气浓度为800~1200ppm；制得聚乙烯的熔体质量流动速率为30~160g/10min，密度为0.915~0.922g/cm³，差示扫描量热仪测定聚乙烯树脂熔融温度范围为110~140℃，支化度为0.1~3.0，按结晶热分级的片晶厚度在4.109埃~12.147埃的结晶级份含量分布均匀分散；

所述的负载型茂金属催化剂由负载在多孔载体上的桥连或非桥连茂金属化合物与助催化剂组成，所述茂金属化合物含有一个或多个η-配体，所述茂金属化合物中的金属为第4、5或6副族金属；所述助催化剂为甲基铝氧烷；所述多孔载体为无机氧化物或/和无机氯化物；所述的聚乙烯按结晶热分级的片晶厚度组成为：片晶厚度均值为4.109埃的结晶级份含量为4.0~11.0%，片晶厚度均值为4.444埃的结晶级份含量为5.0~6.0%，片晶厚度均值为4.850埃的结晶级份含量为7.0~8.0%，片晶厚度均值为5.338埃的结晶级份含量为9.0~14.0%，片晶厚度均值为5.973埃的结晶级份含量为16.0~18.0%，片晶厚度均值为6.780埃的结晶级份含量为19.0~21.5%，片晶厚度均值为7.906埃的结晶级份为16.0~19.0%，片晶厚度均值为9.480埃的结晶级份含量为8.0~11.0%，片晶厚度均值为12.147埃的结晶级份含量为1.0~3.0%。

2.根据权利要求1所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的氢气浓度为900~1100ppm。

3.根据权利要求1所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的α-烯烃单体与乙烯单体质量比为0.025~0.028：1。

4.根据权利要求1所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的α-烯烃为1-己烯。

5.根据权利要求1所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的茂金属化合物为非桥连有机金属化合物，所述η-配体上含有环戊二烯衍生物基，环戊二烯衍生物基为环戊二烯基、茚基或芴基。

6.根据权利要求1或2所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的η-配体还含有一个或多个取代基，取代基选自C1~C12的烷基、烷氧基、芳基或芳烷氧基。

7.根据权利要求1所述的低温适用聚乙烯，其特征在于：所述的茂金属化合物中的金属为Ti或Zr；所述多孔载体为硅胶、三氧化二铝或氯化镁。

8.一种利用权利要求1~7任一项所述的低温适用聚乙烯制备的注塑组合物，其特征在于，重量份组成为：所述的低温适用聚乙烯100份、抗氧剂0.025~0.15份、吸酸剂0.03~0.1份。

9.根据权利要求8所述的注塑组合物，其特征在于：所述的抗氧剂的重量份数为0.05~0.08份，所述的吸酸剂的重量份数为0.04~0.08份。