KR101094676B1 - 3 개 이상의 가교된 비스인데닐 메탈로센 성분들을포함하는 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 치환 패턴이 상이한 여러 개의 가교된 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 성분을 포함하는 촉매 시스템을 개시한다.
촉매 시스템, 인데닐, 메탈로센 촉매, 치환 패턴, 분자량 분포

Description

3 개 이상의 가교된 비스인데닐 메탈로센 성분들을 포함하는 촉매 성분 {CATALYST COMPONENT COMPRISING THREE OR MORE BRIDGED BISINDENYL METALLOCENE COMPONENTS}
본 발명은 여러 유형의 인데닐 또는 유사-인데닐 촉매 성분을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 개시한다. 본 발명은 또한 알파-올레핀의 중합에서의 이들의 용도를 개시한다.
폴리올레핀이 이용되는 많은 응용에서, 사용되는 폴리올레핀의 기계적 특성이 양호한 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자량 폴리올레핀은 양호한 기계적 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 부가적으로, 폴리올레핀은 보통 최종 제품으로 형성되기 위해서 성형 공정 및 압출 공정 등과 같은 일정 형태의 가공을 거쳐야하기 때문에, 사용되는 폴리올레핀의 가공 특성 역시 양호한 것이 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀의 기계적 특성과 달리, 이의 가공 특성은 분자량이 감소할수록 향상되는 경향이 있다.
가공이 양호하면서도 투명도가 높은 등의 광학적 특성이 양호한 중합체들은 전형적으로 라디칼 개시 중합 반응에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 수지들이다. 이들 중합체들은, 전형적으로 1000 바 (bar) 초과 3000 바 이하의 극고압 및 전형적으로 200 ℃ 초과의 고온의 극한 조건하에서 제조되었다. 상기 공정은 소모되지 않은 단량체를 대기 중으로 방출하기 때문에 환경 친화적이지 않았다. 상기 반응기에서 배출되는 중합체는 용융 상태이었고, 단량체를 포함하였는데, 이들은 그 후 환경으로 방출되었다. 또한, 상기 생성물은 기계적 특성이 우수하지도 않았다. 또한, 상기 중합이 산소 및/또는 과산화물에 의해 개시됨에 따라 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것도 곤란하였다.
약 10 년전 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-기재 공중합체가 시장에 도입되었는데, 처음에는 Exxon Chemical Company 에 의해, 곧 이어서 The Dow Chemical Company 에 의해서였다. 이들 공중합체의 밀도는 0.910 g/㎤ 이하이었다. 예를 들어 Union Carbide 의 Flexomer® 및 Mitsui 의 Tafmer® 제품 계열과 같이 통상의 방법으로 제조된 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 수지 및 초-저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE) 수지가 시중에서 구입가능하였다. 그러나, 메탈로센-기재 에틸렌 공중합체는 신규한 최종-용도 적용을 포착하기에 충분히 신규하였다.
예를 들어 Dow 의 옥텐-기재 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 Exxon 의 부텐- 및 헥센-기재 LLDPE 등 밀도가 0.910 g/㎤ 을 초과하는 에틸렌-기재 공중합체가 혁신적으로 시중에 도입되었다. 90 년대 중반에서 후반까지 메탈로센-기재 LLDPE (mLLDPE) 의 제조가 증대됨에 따라, 통상적으로 제조된 LLDPE 에 비해 이들 제품에 부가된 할증금은 감소되었다. mLLDPE 의 기계적, 물리적, 광학적 특성은 통상의 LLDPE 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 보다 훨씬 더 우수하였다. 그 러나, 이용가능한 장비에서의 가공성은 통상의 LDPE 에 비해 매우 불량하였다. 수지 제조업자 및 가공 장비, 특히 블로운-필름 (blown-film) 장비 생산업자들은 종래의 LDPE 의 가공성이 매우 용이한 것에 비해 메탈로센-기재 폴리에틸렌의 가공성이 곤란한 문제를 해결하기 위해 일제히 노력하였다.
US-A-5714427 에는 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에 적당한 2 가지 메탈로센 성분들의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다.
폴리에틸렌은 수많은 최종 용도를 위해 원하는 기계적 및 광학적 특성을 가진 무수한 모양으로 가공 및 성형할 수 있는 저렴한 물질이다. 이는 물리적, 기계적, 광학적 특성이 유용하게 균형잡혀 있으며, 상기 특성들 모두 중합체 구조와 상관관계가 있다. 중합체 구조는 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 촉매 시스템 및 가공 기법에 좌우된다.
폴리에틸렌의 가공성 및 기계적 특성에 영향을 미치는 특성은 하기이다:
- 분자량
- 분자량 분포
- 분자 구조, 구체적으로는 단쇄 분지화 (SCB) 및 장쇄 분지화 (LCB) 모두로서의 분지화. SCB 에 있어서는, SCB 의 수준 및 SCB 의 분포 모두 폴리에틸렌 수지의 유변학적 및 최종 용도 특성을 결정하는데 중요하다.
중합체의 분자량은 그의 경도, 내구성 또는 강도에 영향을 미친다. 폴리에틸렌을 포함하여 중합체는 단쇄, 장쇄 및 그 중간 길이의 사슬을 포함하는데, 각각은 분자량이 상이하다. 평균 분자량이 계산될 수 있지만, 이 수치 자체는 사 실상 무의미하다. 사슬 길이의 분포 및 그에 따른 분자량 분포의 면에서 중합체를 특징짓는 것이 바람직하다. 정량적으로, 분자량 분포는 다분산 지수인 PDI 로 기술된다. 이는 중량평균 분자량 Mw 대 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이다.
LDPE, 통상의 LLDPE 및 메탈로센-기재 LLDPE 의 MWD 는 현저히 상이하다. LDPE 의 MWD 는 전형적으로 5 내지 15 로 넓고, 통상의 LLDPE 의 MWD 는 4 내지 6 의 범위이고, mLLDPE 의 MWD 는 4 미만이다.
LDPE 및 통상의 또는 메탈로센-기재의 LLDPE 의 주요한 차이점은 SCB 및 LCB 둘 다로서의 분지화의 유형 정도 및 분포에 있다.
LDPE 의 제조 동안, SCB 는 되물기 (back-biting) 기작을 통해 형성된다. 대부분 에틸 및 부틸 분지 (branch) 가 형성된다. 상기 단쇄들은 모든 사슬을 따라 고르게 분포한다. LDPE 내 전형적인 SCB 밀도는 골격 탄소 원자 1000 개당 10 내지 30 개 SCB 이다. 규칙적인 SCB 분포는 광학적 특성을 우수하게 하고 융점이 낮아지게 한다.
배위 촉매를 사용하여 제조한 선형 폴리에틸렌 내의 단쇄 분지화의 유형 및 정도는 부가된 공단량체의 유형 및 수준에 의해 결정된다. 통상의 공단량체는 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이며, 이들에 의해 각각 에틸, 부틸 또는 헥실 분지가 형성된다.
촉매 유형은 SCB 의 분포를 결정한다. 밀도가 0.918 g/㎤ 인 통상의 LLDPE 는 평균적으로 탄소 1000 개당 무작위로 분포하는 13 내지 15 개의 측쇄 분지를 갖는다. 일부 사슬이 다른 것들보다 더 많은 SCB 를 갖는 사슬간 불균질성이 존재한다. 사슬내 SCB 는 분자량과 상관관계가 있다: 분자량이 높을수록, SCB 의 빈도는 낮아진다. SCB 가변성의 결과로서, 광학적 특성이 불량하다.
메탈로센 촉매의 핵심 특징들 중 하나는 공단량체를 분자내 및 분자간 모두에 균일하게 혼입시키는 능력이다. 따라서, mLLDPE 는 분자량과 무관한 균일한 공단량체 분포를 가지며, 그 결과 광학적 특성이 우수하게 된다.
LDPE 의 제조 동안, 장쇄 분지 (LCB) 는 사슬이동을 통해 형성된다. 장쇄 자유 라디칼은 근처 사슬의 골격으로부터 수소 원자 하나를 떼어내어, 사슬 내부에 자유 라디칼을 남길 수 있는데, 이는 근처의 에틸렌 분자와 반응하여 간혹 T-접합으로 지칭되는 매우 긴 분지를 형성한다. LCB 가 충분하면 중합체 네트워크가 형성된다. 전형적으로 LDPE 내 탄소 원자 1000 개당 15 개 장쇄 분지가 존재하며, 10 내지 50 개의 분지점이 존재한다. 이들 분지점은 영구적인 가교로서 기능하는데, 이로써 빈번한 중합체-사슬 얽힘에 의해 LDPE 의 용융 강도가 커지며, 이는 블로운 필름 및 압출 코팅과 같은 압출 공정에서 크게 유익하다. 반응기 유형 또한 LDPE 내 LCB 의 정도를 결정한다. 두 유형의 반응기가 사용가능하다: 오토클레이브 또는 관형(tubular). 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 LDPE 는 관형 반응기에서 제조된 것보다 더욱 복잡한 다분지 구조를 갖는다. LCB 가 더 많으면 고유 점도가 낮아진다.
LLDPE 의 단점은, 통상의 LLDPE 에서는 LCB 가 본질적으로 부재하고, mLLDPE 에서는 LCB 가 전혀 존재하지 않거나 극소량 존재한다는 점이다. 그 결과, LDPE 압출을 위해 설계된 장비에서 임의의 유형의 배위 촉매로 제조된 LLDPE 를 압출하는 것은 매우 곤란하다.
LDPE 의 단점은, LDPE 의 중합을 개시하기 위해 과산화물을 사용하면 중합체 내에 잔류오염이 생성된다는 점이다. 상기 제조된 중합체는 최적의 투명도 및 가공 특성을 갖지 못했다:
- 장쇄 분지화에 의해 가공능이 감소됨;
- 되물기 기작에 의해 중합 동안 형성된 단쇄 분지화에 의해 결정성이 감소됨.
따라서, mLLDPE 의 가공능을 향상시켜, 단일점 촉매 시스템의 양호한 물리적, 기계적, 광학적 특성 및 종래의 LDPE 수지의 양호한 가공성을 겸비한 수지를 제조할 필요성이 있다
기계적 특성 및 가공 특성의 균형을 최상으로 맞추기 위해서, 폴리올레핀은 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 모두 가져야 한다: 이러한 폴리올레핀의 분자량 분포 (MWD) 는 넓거나, 또는 다봉형 (multi-modal) 이다. 넓거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법에는 여러 가지가 있다. 개별 올레핀들을 용융 블렌딩하거나, 또는 별개의 직렬 반응기들에서 형성시킬 수 있다. 단일 반응기에서의 쌍봉형 폴리올레핀 수지의 제조를 위해 이중점 촉매를 사용하는 것 또한 공지되어 있다.
폴리올레핀 제조에 사용하기 위한 크롬-기재 촉매는 분자량 분포를 넓게 하는 경향이 있으며, 일부 경우에는 쌍봉형 분자량 분포를 생성하나, 보통 이들 수지 의 저분자 부분은 실질적인 양의 상기 공단량체를 포함한다. 넓어진 분자량 분포가 허용가능한 가공 특성을 제공하는 한편, 쌍봉형 분자량 분포는 우수한 특성을 제공할 수 있다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 2단 반응기를 사용하여 쌍봉형 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로, 제 1 반응기에서는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수소와 에틸렌 간의 반응에 의해 저분자량 단일중합체가 형성된다. 상기 공정에서는 과량의 수소를 사용하는 것이 필수적인데, 그 결과, 생성물을 제 2 반응기로 보내기 전에 상기 제 1 반응기로부터 모든 수소를 제거해야 한다. 제 2 반응기에서는, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위해서 에틸렌 및 헥센의 공중합체가 만들어진다.
메탈로센 촉매 또한 폴리올레핀의 제조에 있어서 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0619325 에는 쌍봉형 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 2 개의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템이 이용된다. 사용되는 메탈로센은, 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 상기 두 상이한 메탈로센 촉매를 동일 반응기 내에서 사용함으로써, 쌍봉 이상인 분자량 분포가 수득된다. 지글러-나타 촉매에 있어서는, 상이한 중합 조건하에서 가동되는 2 개의 직렬 연결 루프 반응기에서 단일 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 것도 가능하다.
공지의 쌍봉 폴리올레핀이 가진 문제는, 개별 폴리올레핀 성분들의 분자량 및 밀도가 너무 상이한 경우, 이들이 원하는 만큼 서로 혼화성이 없을 수 있어, 최종 생성물의 부분적 분해 및/또는 부가 비용을 초래할 수 있는 극한 압출 조건 또는 반복 압출이 필요하다는 것이다. 따라서, 최종 폴리올레핀 생성물에서 최적의 기계적, 광학적 특성 및 가공 특성이 달성되지 않는다.
따라서, 조절된 분자량 분포 및 조절된 장쇄 분지화를 비롯하여 양호한 광학적 특성을 가지며 고온 및 고압의 극한 중합 조건을 필요로하지 않는 LDPE-유사 중합체 수지를 제조할 필요성이 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 전형적인 비스인데닐 메탈로센 촉매 성분의 구조를 나타낸다.
도 2 는 전형적인 비스인데닐 메탈로센 촉매 성분의 구조를 나타낸다.
도 3 은 각각 1 치환 촉매 성분이 우세한 복합적 분자량 분포 (3a), 비치환 촉매 성분이 우세한 복합적 분자량 분포 (3b), 다치환 촉매 성분이 우세한 복합적 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 목적은 온건한 조건의 온도 및 압력 하에서 에틸렌 또는 알파-올레핀을 중합하는 촉매 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 분자량 분포가 조절된 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 장쇄 및 단쇄 분지화가 조절된 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광학적 특성이 양호한 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공이 용이한 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템을 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 치환 패턴이 상이하여 구조적으로 약간 상이한 3 개 이상의 가교된 비스인데닐 메탈로센 성분들을 포함하는 촉매 성분을 개시한다. 이들은 하기 화학식 I 로 표시된다:
Figure 112007025895213-pct00001
{식 중, THI 는 비치환된 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐을 나타내고, THI'는 치환된 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐을 나타내고, THI"는 치환 패턴이 THI'와 상이한 치환된 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐을 나타내고, R" 는 상기 성분에 강성 (rigidity) 을 부여하는, 2 개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 구조적 가교이고, M 은 주기율표 (Handbook of Chemistry, 제 76 판) 의 4 족 금속이고, 각 Q 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ~ 20 의 히드로카르빌 또는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐일 수 있다}.
본 발명에서, THI', THI" ... 는 치환기의 성질 또는 치환기의 위치 중 하나에 의해 서로 다르게 치환된 것이어야 한다. 전형적인 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 구조는 도 1 및 2 에 표시되어 있다.
비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 상의 각 치환기 THI' 및 THI"는 화학식 XRV (식 중 X 는 14 족, 산소 및 질소에서 선택되고, 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 ~ 20 의 히드로카르빌에서 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 의 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X 는 바람직하게는 C 이다. 상기 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 줄만큼 부피가 커서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 수소 또는 CH3 로서의 R 을 갖는다.
바람직하게는, THI'는 알킬 또는 아릴기로 1 치환된 것이고, 이들 THI'는 모두 동일한 치환 패턴을 갖는다. 더욱 바람직하게는 각 THI' 상의 치환기는 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 에 존재하며, 메틸, tert-부틸, 페닐 또는 나프틸로부터 선택된다.
바람직하게는 THI"는 알킬 또는 아릴기로 2 치환된 것이고, 이들 THI"는 모두 동일한 치환 패턴을 갖는다. 더욱 바람직하게는 각 THI" 상의 치환기는 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 및 4 에 존재하고, 메틸, tert-부틸, 페닐 또는 나프틸로부터 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, THI'는 1 치환된 것이고, THI"는 2 치환된 것이다.
바람직하게는, 가교 R" 은 치환 또는 비치환의 메틸렌 또는 에틸렌 또는 실릴 가교 또는 디페닐 가교이다.
금속 M 은 바람직하게는 모든 성분에 대해 동일하고, 지르코늄, 하프늄 또는 티탄으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 지르코늄이다.
Q 에 대해 적당한 히드로카르빌로서는, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬이 있다. 각 Q 는 바람직하게는 할로겐이다.
각 메탈로센 성분의 각각의 양에는 특별한 제한이 없으며, 최종 중합체의 원하는 특성에 따라 다르다. 양호한 기계적 특성이 필요한 경우, 고분자량 성분이 필수적이며, 많은 수의 치환기를 가진 촉매 성분이 유리하다: 상기와 같은 수지의 전형적인 복합적 분자량 분포는 도 3c 에 표시되어 있다. 양호한 가공이 바람직한 경우에는, 저분자량 성분이 필요하며, 치환기가 없는 촉매 성분이 유리하다: 상기와 같은 수지의 전형적인 복합적 분자량 분포는 도 3b 에 표시되어 있다. 기계적 특성 및 가공 특성의 균형이 양호한 것이 바람직한 경우, 모든 촉매 성분을 균등하게 제공한다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 임의의 공지된 방법으로 제조가능하다. 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 성분의 바람직한 제조 방법은 문헌 [J. Org. Chem. 288. 63-67 (1985)] 에 기재되어 있다.
활성 촉매 시스템은, 3 개 이상의 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분을 적당한 활성화제와 배합하여 제조한다.
메탈로센 촉매 성분을 활성화하는데 사용되는 활성화제는 알루미늄-함유 또는 붕소-함유 화합물 등의, 상기 목적용으로 알려진 이온화 작용을 가진 임의의 활성화제일 수 있다. 알루미늄-함유 화합물은 알루목산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스산을 포함한다.
알루목산은 잘 알려져 있으며, 이는 바람직하게는, 하기 화학식들로 표시되는 올리고머 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함한다:
올리고머 선형 알루목산으로서는:
Figure 112007025895213-pct00002
; 및
올리고머 고리형 알루목산으로서는:
Figure 112007025895213-pct00003
{식 중, n 은 1 ~ 40, 바람직하게는 10 ~ 20 이고, m 은 3 ~ 40, 바람직하게는 3 ~ 20 이고, R 은 C1-C8 알킬기이고 바람직하게는 메틸이다}.
적당한 붕소-함유 공촉매는 트리페닐카르베늄 보로네이트를 포함할 수 있는데, 예컨대 EP-A-0427696 에 기재된 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004 (6 페이지, 30 행 ~ 7 페이지, 7 행) 에 기재된 일반식
Figure 112007025895213-pct00004
의 것이 있다.
임의로는, 상기 촉매 성분들은 동일한 또는 별개의 지지체 상에 지지될 수 있다. 바람직한 지지체로서는, 다공성 고체 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지성 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀이 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 초미세 (finely divided) 형태의 무기 산화물이다.
적당한 무기 산화물 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 상기 지지체는 표면적이 200 ~ 700 m2/g 이고, 세공 용적이 0.5 ~ 3 ml/g 인 실리카 지지체이다.
대안적으로, 활성화 지지체가 사용될 수 있는데, 이에 의해 활성화제의 필요성이 억제된다.
상기 고체 지지체 촉매의 제조에 유용하게 이용되는 활성화제 및 메탈로센의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 활성화제의 성질에 좌우된다.
본 발명의 활성 촉매 시스템은 알파-올레핀의 중합에 사용된다. 이는 폴리에틸렌 또는 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌의 제조에 특히 유용하다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 에틸렌 또는 알파-올레핀의 중합 방법을 개시한다:
a) 치환 패턴이 상이한 여러 개의 가교된 비스-테트라히드로인데닐 성분 및 적당한 활성화제를 포함하는 복합 활성 촉매 시스템을 반응기 내로 주입하는 단계;
b) 단량체 및 임의적 공단량체를 상기 반응기 내로 주입하는 단계;
c) 중합 조건하에서 유지시키는 단계;
d) 분자량 분포가 넓은 중합체를 회수하는 단계.
바람직하게는, 상기 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
상기 공단량체는 올리고머화 촉매 성분을 첨가함으로써 제자리에서 형성가능하다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서는, 중합은 중합체 성분을 제조하는 촉매들이 동시에 활성인 중합 조건하에서 단일 반응 구역에서 일어난다.
많은 공지된 다봉형 폴리올레핀 형성 절차에서 각 성분의 형성을 위해 상이한 반응기가 이용되었다. 본 발명의 방법은 단일 반응기로부터 개선된 올레핀 중합체의 제조를 가능하게 하기 때문에 특히 유리하다. 이는, 특히 동일 반응기 내에서 동시에 이용하는 경우, 본 발명에 이용되는 촉매가 공지된 촉매보다 더 효과적이기 때문이다. 이는 두 가지 뚜렷한 유리점을 갖는다. 첫째로, 단 하나의 반응기만이 필요하기 때문에, 제조 비용이 감소된다. 둘째로, 상기 성분들이 모두 동시에 형성되기 때문에, 따로따로 제조하는 경우보다 훨씬 더 균질하게 블렌딩된다.
단일 반응기에서의 중합이 특히 바람직하지만, 본 발명에서 이용되는 촉매는 다봉형 생성물의 필요한 폴리올레핀 성분들을 심지어 별개의 반응기들에서 제조하는 경우에도 이들을 제조하는데 효과적이다. 따라서, 일부 구현예에서는, 원할 경우, 상기 성분 중 일부 또는 전부를 형성시키기 위해서 별개의 반응기들을 이용할 수도 있다.
3 개 이상의 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 촉매 성분 각각은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는데, 각각의 분자량 분포는 다른 2 개 이상의 것과 약간씩 다르다. 따라서, 생성된 수지의 최종 분자 분포는 서로에 대하여 약간씩 바뀐 3 개 이상의 좁은 분자량 분포들의 중첩이다. 이론에 구애됨을 바라지 않지만, 상기 분자량 분포 내의 고분자량 성분의 분율은 THI 상의 치환기의 수에 비례하여 증가하는 것으로 여겨진다. 전형적인 복합적 분자량 분포가 도 3 에 표시되어 있는데, 이 도면은 3 개의 가교된 비스-테트라히드로-인데닐 성분들을 포함하는 촉매 시스템에 대한 분자량 분포들의 중첩을 나타내는데, 왼쪽의 것은 치환기가 없는 것이고, 가운데 것은 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 에서 메틸기로 치환된 것이고, 오른쪽의 것은 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 및 4 에서 각각 2 개의 메틸기로 치환된 것이다. 분자량 분포의 정확한 모양은 각 메탈로센 성분의 양과 상관관계에 있다: 예를 들어, 도 3a 에서는 1 개의 치환기를 갖는 인데닐 성분이 우세한 반면, 도 3b 에서는, 비치환된 인데닐 성분이 우세하고, 도 3c 에서는 2 치환 인데닐 성분이 주요한 양으로 존재한다. 또한, 치환기의 수 및 성질을 이용하여 최종 중합체의 특성을 변화시키는 것도 가능하다.
최종 분자량 분포는 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7 의 범위인 반면, 각 개별 성분의 다분산도는 2.5 내지 4 이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물로 수득되는 폴리에틸렌은 전형적으로 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤ 범위이고, 용융 지수가 0.1 내지 30 dg/분 범위이다. 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법을 따라 측정되고, 용융 지수 MI2 는 190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에서 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법을 따라 측정된다.
본 발명의 수지는 과산화물을 이용하여 수득되는 종래의 LDPE 의 응용에 사용가능하다.
폴리에틸렌의 중요한 구조상의 속성으로는 분자량, 분자량 분포, 분지화의 정도 및 유형, 공단량체 분포 (조성 분포) 및 결정화도가 있다.
폴리에틸렌의 물리적 특성으로는 밀도, 용융 온도, 결정화 온도, 열변형 온도, 유리 전이 온도, 수분 및 기체 투과도, 및 기타 전기적 및 열적 특성이 있다.
폴리에틸렌의 기계적 특성으로는, 예를 들어 강도, 탄성율, 항복점 인장 강도, 극한 인장 강도와 같은 인장 특성, 강도 및 탄성율과 같은 굴곡 특성, 항복점 신장률 및 파단점 신장률과 같은 신장 특성, 인열 강도, 강성도, 경도, 취성 (brittleness), 내충격성, 천공 (puncture) 저항성, 및 환경응력균열저항성 (environmental stress crack resistance, ESCR) 이 있다.
폴리에틸렌의 광학적 특성으로는 선명도, 헤이즈, 광택 및 색상이 있다.
폴리에틸렌의 유변학적 특성으로는 용융 강도, 고유 점도, 전단 점도 및 신장 점도가 있다.
이들 특성들은 표 I 에 요약된 바, 분자량, 밀도 및 분자량 분포에 따라 다르다.
증가 감소
밀도 증가 강성도,
항복점 인장 강도,
융점,
경도,
내마모성,
내약품성,
광택.		 ESCR,
충격 강도,
헤이즈,
기체 투과도.
분자량 증가 강성도,
항복점 인장 강도,
충격 강도,
경도,
내마모성,
내약품성,
ESCR,
용융 강도,
헤이즈.		 광택,
기체 투과도.
밀도가 증가하면 결정성도 증가하듯이, 실제로 이들 특성들을 결정짓는 것은 결정화도이다.
분자량 분포 또한 폴리에틸렌의 물리적 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 등가의 분자량에서, 좁은 MWD 를 갖는 폴리에틸렌은 넓은 MWD 를 갖는 폴리에틸렌보다 더 강하다. 따라서, mLLDPE 는 분자량 및 밀도가 동일한 통상의 LLDPE 보다 더 강한 필름을 만든다. 저분자량 성분은 휘발성이고 추출가능하기 때문에 상기 MWD 는 또한 수지의 관능성에도 영향을 미친다.
더욱 중요하게는, 상기 MWD 는 수지의 가공성에 영향을 미친다.
주요 폴리에틸렌 가공 작업으로는, 압출, 사출 성형, 블로우 성형 및 회전 성형이 있으며, 각각은 상이한 수지 특성을 필요로 한다.
- 압출에서는, 용융된 중합체를 일정 모양의 다이를 통해 계속해서 밀어넣고 그 후 상기 중합체가 냉각됨에 따라 이를 인취 (take-off) 장비 상으로 뽑아낸다. 파이프, 섬유, 블로운-필름 또는 평판 필름, 시트, 와이어용 코팅물, 케이블 또는 종이가 이러한 방식으로 압출된다. 압출 공정에서는 일정 정도의 용융 강도를 가진 수지가 요구된다.
- 사출 성형에서는, 용융된 중합체를 극고압에서 주형에 주입하는데, 여기서 중합체는 상기 주형의 모양을 본뜨면서 응고된다. 사출 성형에 적당한 수지는, 상기 주형에 신속히 및 완전히 충전되도록 용융 점도가 낮은 것이어야 한다. 전형적으로, 이들은 좁은 MWD 를 가지며, 용융 지수가 높다. 용융 지수는 폴리에틸렌에 대하여는 190 ℃ 의 온도에서 및 MI2 에 대하여는 2.16 kg 의 하중 하에서 및 HLMI 에 대하여는 21.6 kg 의 하중 하에서 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법을 사용하여 측정한다.
- 블로우 성형에서는, 예를 들어 병, 또는 드럼과 같은 대형 물품 또는 차량용 연료 탱크와 같은 비대칭 물품과 같이, 박벽 (thin-walled) 중공부가 형성된다. 블로우-성형 수지는 공정 동안의 흐름현상 (sagging) 또는 층밀림 (shearing away) 을 피하도록 높은 용융 강도를 필요로 한다. 블로우-성형 수지는 전형적으로 MWD 가 넓고, 용융 지수가 낮으며, 보통 MI2 는 1 dg/분 미만이고, HLMI 는 10 dg/분 미만이다.
- 회전 성형에서는, 초미세 중합체 분말을 주형에 부은 후 이를 300℃ 이상으로 가열하고 서서히 회전시킨다. 상기 주형이 회전함에 따라, 중합체는 용융되고 주형의 내부 벽을 고르게 코팅시킨다. 회전 성형은 불규칙한 모양의 대형 물체를 제조하기에 적당한 저전단 (low-shear) 공정이다.
LDPE 및 LLDPE 수지는 주로 각종 필름을 제조하기 위해 사용된다. 본 발명에서 제조되는 것과 같은 LDPE-유사 수지는 주로 필름 용도로 사용된다. 기타 응용으로는 종이 압출-코팅이 있다.
본 발명에 따른 LDPE-유사 수지는 통상의 LDPE 와 비교할 때 향상된 유변학적 거동을 갖는다. 향상된 것으로는, 예를 들어 용융 파괴 (melt fracture) 를 수반하지 않은 LLDPE 의 연신 특성 및 LDPE 의 양호한 포말 (bubble) 안정성이 있다.
통상의 LDPE 의 MWD 는 매우 넓은데, 이 때 저분자량 분율은 가공성을 강화하는 반면, 고분자량 분율은 기계적 특성을 강화한다. 덧붙여, LDPE 에 존재하는 막대한 LCB 는 LDPE 의 용융 강도를 매우 크게 해준다. SCB 및 LCB 둘 다로서의 분지화는 고체 LDPE 의 결정성을 낮추며, 이는 균질한 분자간 및 분자내 분지화 빈도와 연합하여, 이를 매우 투명한 수지가 되게 한다. 따라서, LDPE 에 있어서, 특히 블로운 필름 및 압출 코팅에서의 가공의 용이함 및 우수한 광학적 특성이 특별히 언급된다. LDPE 의 결정성이 낮다는 것은 그러나 천공 저항성, 인장 강도 및 인열 강도가 평범하다는 것을 의미한다. 또한, 가공시, LDPE 의 연신은 불량하다. 따라서, LDPE 필름의 치수 절감 (down-gauging) 은 곤란하며, 이에 따라 얇은 최종 물품 제조도 곤란하다. 본 발명에 따라 제조되는 LDPE-유사 수지는 상기 결점들을 나타내지 않는다: 이들은 치수 절감 능력이 우수하고, 인장 및 인열 강도가 양호할 뿐 아니라, 천공 저항성도 우수하다.

Claims (10)

  1. 치환 패턴이 상이하여 구조적으로 약간 상이한 3 개 이상의 가교된 비스인데닐 메탈로센 성분들을 포함하는 하기 화학식 I 로 표시되는 촉매 성분:
    Figure 112008083471825-pct00005
    {식 중, THI 는 비치환된 인데닐 또는 테트라히드로-인데닐을 나타내고, THI'는 1 치환된 인데닐 또는 테트라히드로-인데닐을 나타내고, THI"는 2 치환된 인데닐 또는 테트라히드로-인데닐을 나타내고, R" 는 상기 성분에 강성을 부여하는, 2 개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 구조적 가교이고, M 은 주기율표 (Handbook of Chemistry, 제 76 판) 의 4 족 금속이고, 각 Q 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ~ 20 의 히드로카르빌 또는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐일 수 있다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 인데닐 또는 테트라히드로-인데닐 상의 각 치환기 THI' 및 THI"는 화학식 XRV (식 중, X 는 14 족, 산소 및 질소에서 선택되고, 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 ~ 20 의 히드로카르빌에서 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 의 기로부터 독립적으로 선택되는 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 두 THI' 모두 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 에서 메틸, tert-부틸, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되는 동일한 치환기로 치환된 촉매 성분.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 두 THI" 모두 IUPAC 명명법에 따른 위치 2 및 4 에서 2 개의 메틸, 2 개의 tert-부틸, 2 개의 페닐 또는 2 개의 나프틸로부터 선택되는 치환기들로 치환된 촉매 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 촉매 성분 및 활성화제 또는 활성화 지지체를 포함하는 활성 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 활성화제가 알루미녹산 (aluminoxane) 인 활성 촉매 시스템.
  7. 하기 단계를 포함하는 활성 촉매 시스템의 제조 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 3 개 이상의 가교된 비스- 또는 비스-테트라히드로-인데닐 메탈로센 촉매 성분들을 포함하는 촉매 성분을 제공하는 단계;
    b) 이온화 작용을 가진 활성화제 또는 활성화 지지체를 제공하는 단계.
  8. 하기 단계를 포함하는, 에틸렌 또는 알파-올레핀의 단일중합 또는 공중합 방법:
    a) 제 5 항의 활성 촉매 시스템을 반응기 내로 주입하는 단계;
    b) 단량체 및 임의적 공단량체를 상기 반응기 내로 주입하는 단계;
    c) 중합 조건하에서 유지시키는 단계;
    d) 중합체를 회수하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  10. 가공이 용이하며 양호한 광학적 및 기계적 특성을 가진 중합체의 제조를 위해 제 5 항의 촉매 시스템을 이용하는 방법.
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