CN105849138A - 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基‑芴基茂金属化合物的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于烯烃的聚合。例如，使用这些催化剂组合物产生的乙烯共聚物的特征可在于平坦或常规共聚单体分布和低水平的长链支化的组合。

Description

含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化 合物的催化剂系统
与相关申请的交叉参考
本专利申请作为PCT国际专利申请提交于2014年11月5日，要求于2013年11月19日提交的美国临时申请序列号61/905,894的利益，所述美国临时申请的公开内容通过引用全文并入本文。
背景技术
聚烯烃例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可使用催化剂系统和聚合过程的各种组合产生。在一些最终用途的应用中，聚合物具有平坦或常规共聚单体分布和低水平的长链支化的组合可为有益的。此外，催化剂系统用于促进在聚合期间共聚单体的良好掺入以及容易控制在聚合期间伴随氢添加的分子量分布可为有益的。相应地，本发明涉及这些目的。
发明内容
提供该概述以引入以简化形式的概念选择，所述概念还在下文详述中描述。该概述不预期鉴定请求保护主题的所需特点或基本特点。该概述也不预期用于限制请求保护主题的范围。
本发明一般涉及新的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂产生的物品。特别地，本发明涉及含有烯基取代基的硼桥接的茂金属化合物、以及采用此类茂金属化合物的催化剂组合物。含有这些硼桥接的茂金属化合物的本发明的催化剂组合物可用于产生例如基于乙烯的均聚物和共聚物。
依照本发明的一个方面，本文公开且描述的是具有下式的硼桥接的茂金属化合物：
在式(I)中，M可为Ti、Zr或Hf；每个X独立地可为单阴离子配体；CpA可为具有烯基取代基的环戊二烯基；CpB可为芴基；并且每个R独立地可为H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
本发明还提供了含有式(I)的硼桥接的茂金属化合物的催化剂组合物。在一个方面，本发明公开了催化剂组合物，其包含式(I)的硼桥接的茂金属化合物和活化剂。任选地，该催化剂组合物还可包括助催化剂，例如有机铝化合物。在一些方面，活化剂可包含活化剂载体，而在其他方面，活化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
本发明还考虑且涵盖烯烃聚合过程。此类过程可包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。一般地，所采用的催化剂组合物可包含本文公开的硼桥接的茂金属化合物中的任一种和本文公开的活化剂中的任一种。此外，有机铝化合物或其他助催化剂还可用于催化剂组合物和/或聚合过程中。
由导致均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃聚合产生的聚合物可用于产生各种制造物品。
前述概述和下述详述两者均提供例子且仅为说明性的。相应地，前述概述和下述详述不因视为限制性的。此外，可提供除本文阐述那些之外的特点或变化。例如，某些方面和实施例可涉及详述中描述的各种特点组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例6的聚合物的分子量分布和短链支链分布的曲线图。
图2呈现了实例7的聚合物的分子量分布和短链支链分布的曲线图。
图3呈现了实例8的聚合物的分子量分布和短链支链分布的曲线图。
图4呈现了实例9的聚合物的分子量分布和短链支链分布的曲线图。
图5呈现了根据实例10的聚合物的分子量，每1000个总碳原子的长链支链(LCB)量的曲线图。
图6呈现了在聚合期间，用存在的不同量的氢产生的实例11-13的聚合物的分子量分布的曲线图。
定义
为了更明确的限定本文使用的术语，提供了下述定义。除非另有说明，否则下述定义可应用于本公开内容。如果术语在本公开内容中使用但在本文中未具体限定，则可应用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)的定义，只要该定义与本文应用的任何其他公开内容或定义不冲突，或不致使该定义应用于其的任何主张不确定或不能实现即可。就经由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。
虽然本文按照“包含/包括”各种组分或步骤描述了组合物和方法，但组合物和方法还可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有说明。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括下述；可替代地，可基本上由下述组成；或可替代地，可由下述组成：(i)硼桥接的茂金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选的助催化剂。
术语“一个”、“一种”、“该/所述”等预期包括复数替代物，例如至少一个/种，除非另有说明。例如，“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容分别意欲涵盖一种活化剂载体或茂金属化合物、或者超过一种活化剂载体或茂金属化合物的混合物或组合，除非另有说明。
一般地，使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公开的元素周期表版本中指示的编号方案指示元素族。在一些情况下，元素族可使用对该族指定的通用名称进行指示；例如，碱金属用于第1族元素、碱土金属用于第2族元素、过渡金属用于第3-12族元素、以及卤素或卤族用于第17族元素。
对于本文公开的任何特定化合物，呈现的一般结构或名称还预期涵盖可起于特定取代基集合的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另有说明。因此，对化合物的一般提及包括所有结构异构体，除非另有明确说明；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体以及无论是对映还是消旋形式的其他光学异构体、以及立体异构体的混合物，只要上下文允许或要求。对于呈现的任何特定式或名称，呈现的任何一般式或名称还涵盖可起于特定取代基集合的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
当用于描述基团时，例如，当提及特定基团的取代类似物时，术语“取代的”预期描述在形式上替换该基团中的氢的任何非氢部分，并且预期是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可被称为“未被取代的”或等价术语“非取代的”，这指其中非氢部分不替换该基团内的氢的原始基团。除非另有说明，否则“取代的”预期是非限制性的，并且包括如由本领域普通技术人员理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求中使用时，术语“烃”指仅含碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示在烃中特定基团的存在(例如卤代烃指示替换烃中等价数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烃基”在本文中依照由IUPAC指定的定义使用：通过从烃中去除氢原子形成的单价基团(即，仅含碳和氢的基团)。在其他基团中，烃基的非限制性例子包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物源自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物源自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。相应地，“聚合物”涵盖源自本文公开的任何烯烃单位和一个或多个共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等等。例如，烯烃共聚物例如乙烯共聚物可源自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得到的聚合物可分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以相似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚过程可涉及使一个烯烃单体(例如乙烯)和一个烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触，以产生共聚物。
术语“助催化剂”一般在本文中用于指化合物例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等等，当例如除活化剂载体之外使用时，所述化合物可构成催化剂组合物的一种组分。术语“助催化剂”与化合物的实际功能或化合物可通过其操作的任何化学机制无关使用。
术语“化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等等在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可显示出路易斯酸性行为或布朗斯台德酸性行为，并且已用吸电子组分(通常为阴离子)进行处理，并且进行煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂载体”可为化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文使用的，术语“活化剂”一般指这样的物质，其能够将茂金属组分转换成可聚合烯烃的催化剂，或当茂金属化合物未包含此类配体时，将茂金属组分和对茂金属提供可活化配体(例如烷基、氢化物)的组分的接触产物转换成可聚合烯烃的催化剂。该术语与实际活化机制无关使用。举例说明性活化剂包括活化剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等等。如果在其中不存在活化剂载体的催化剂组合物中使用，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常被称为助催化剂。
如本文使用的，术语“茂金属”描述了包含至少一个η3至η5-环二烯基(cycloalkadienyl)型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等等，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能取代基可包括H，因此本发明包含配体例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等等。在一些背景下，茂金属被简称为“催化剂”，以大致相同的方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等不依赖于来源于所公开或请求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或在组合这些组分后助催化剂、茂金属化合物或活化剂(例如活化剂载体)的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等涵盖组合物的初始起始组分，以及来源于接触这些初始起始组分的任何产物，并且这包括异质和同质催化剂系统或组合物两者在内。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等在本公开内容自始至终可互换使用。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何次序、以任何方式和任何时间长度一起接触的组合物。例如，组分可通过共混或混合而接触。此外，任何组分的接触均可在本文描述的组合物的任何其他组分的存在或不存在下发生。组合另外的材料或组分可通过任何合适的方法完成。此外，术语“接触产物”可包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等等或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但它不要求分别的组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以某种其他方式接触的材料。
尽管本文描述了通常方法、装置和材料，但与本文描述的那些相似或等价的任何方法、装置和材料均可用于本发明的实践或测试中。
本文提及的所有出版物和专利均通过引用并入本文，用于描述且公开例如在出版物中描述的构建体和方法的目的，所述构建体和方法可与本文描述的本发明结合使用。正文自始至终讨论的出版物仅为了其在本专利申请提交日期之前的公开内容而提供。本文的任何内容不应被解释为承认本发明人由于在先发明而无权早于这种公开内容。
申请人公开了本发明中的几类范围。当申请人公开或请求保护任何类型的范围时，申请人的意图是个别公开或请求保护此类范围可合理地涵盖的每个可能的数目，包括范围的终点以及其中涵盖的任何子范围和子范围组合。例如，当申请人公开或请求保护具有某些数目的碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别公开或请求保护与本文公开内容一致，此类范围可涵盖的每一个可能的数目。例如，如本文使用的，部分是C1至C18烃基或换种说法具有1至18个碳原子的烃基的公开内容，指部分可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及在这两个数目之间的任何范围(例如C1至C8烃基)，并且还包括在这两个数目之间的任何范围组合(例如C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一个代表性例子遵循在本发明的一个方面产生的烯烃聚合物的多分散性指数，Mw/Mn。通过Mw/Mn的比率可在约2至约12的范围内的公开内容，申请人预期叙述Mw/Mn可为在该范围内的任何比率，并且例如可等于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12。另外，Mw/Mn可在约2至约12的任何范围内(例如约2至约5)，并且这还包括约2至约12之间的任何范围组合(例如Mw/Mn可在约2至约4、或约6至约10的范围内)。同样地，本文公开的所有其他范围均应以与这两个例子相似的方式加以解释。
申请人有权限制或排除任何此类组的任何个体成员，包括在该组内的任何子范围或子范围组合，其可根据范围或以任何相似方式请求保护，如果出于任何原因申请人选择请求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在专利申请提交时可能不在意的参考文献。此外，申请人有权限制或排除任何个体取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组或请求保护组的任何成员，如果出于任何原因申请人选择请求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在专利申请提交时可能不在意的参考文献。
具体实施方式
本发明一般涉及新的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂产生的物品。特别地，本发明涉及含有烯基取代基的硼桥接的茂金属络合物、采用这些硼桥接的茂金属络合物的催化剂组合物、利用此类催化剂组合物的聚合过程、以及由聚合过程产生的所得到的烯烃聚合物。
硼桥接的茂金属
本发明公开了含有烯基取代基的新型硼桥接的茂金属络合物或化合物，以及制备这些络合物或化合物的方法。在本发明的一个方面，硼桥接的茂金属化合物可具有下式：
在式(I)内，M、CpA、CpB、每个X和每个R是茂金属化合物的独立元素。相应地，具有式(I)的茂金属化合物可使用本文公开的M、CpA、CpB、X和R的任何组合进行描述。
除非另有说明，否则上式(I)，本文公开的任何其他结构式，以及本文公开的任何茂金属络合物、化合物或种类不设计为显示不同部分的立体化学或异构体定位(例如这些式不预期展示顺式或反式异构体、或者R或S非对映异构体)，尽管此类化合物由这些式和/或结构加以考虑且涵盖。
依照本发明的方面，式(I)中的金属M可为Ti、Zr或Hf。在一个方面，例如，M可为Zr或Hf，而在另一个方面，M可为Ti；可替代地，M可为Zr；或可替代地，M可为Hf。
式(I)中的每个X独立地可为单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢化物)、BH4、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基(hydrocarboxy)、C1至C36烃基氨基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃基氨基甲硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基。考虑每个X可为相同或不同单阴离子配体。
在一个方面，每个X独立地可为H、BH4、卤化物(例如F、Cl、Br等)、C1至C18烃基、C1至C18烃氧基、C1至C18烃基氨基、C1至C18烃基甲硅烷基、或C1至C18烃基氨基甲硅烷基。可替代地，每个X独立地可为H、BH4、卤化物、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C18烃基。在另一个方面，每个X独立地可为H、BH4、卤化物、C1至C12烃基、C1至C12烃氧基、C1至C12烃基氨基、C1至C12烃基甲硅烷基、C1至C12烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C12烃基。在另一个方面，每个X独立地可为H、BH4、卤化物、C1至C10烃基、C1至C10烃氧基、C1至C10烃基氨基、C1至C10烃基甲硅烷基、C1至C10烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C10烃基。在另外一个方面，每个X独立地可为H、BH4、卤化物、C1至C8烃基、C1至C8烃氧基、C1至C8烃基氨基、C1至C8烃基甲硅烷基、C1至C8烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C8烃基。在另外一个方面，每个X独立地可为卤化物或C1至C18烃基。例如，两个X均可为Cl。
可为式(I)中的X(一个或两个)的烃基可为C1至C36烃基，包括但不限于C1至C36烷基、C2至C36烯基、C4至C36环烷基、C6至C36芳基、或C7至C36芳烷基。例如，每个X独立地可为C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基、或C7至C18芳烷基；可替代地，每个X独立地可为C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基、或C7至C12芳烷基；可替代地，每个X独立地可为C1至C10烷基、C2至C10烯基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基、或C7至C10芳烷基；或可替代地，每个X独立地可为C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、或C7至C8芳烷基。
相应地，在一些方面，可为式(I)中的X的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面，可为式(I)中的X的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可替代地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正丙基；可替代地，异丙基；可替代地，叔丁基；或可替代地，新戊基。
可为式(I)中的X的合适的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基或十八碳烯基。此类烯基可为线性或分支的，并且双键可位于链中的任何地方。在一个方面，式(I)中的每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一个方面，式(I)中的每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X可为乙烯基；可替代地，丙烯基；可替代地，丁烯基；可替代地，戊烯基；或可替代地，己烯基。在另外一个方面，X可为末端烯基，例如C3至C18末端烯基、C3至C12末端烯基、或C3至C8末端烯基。举例说明性末端烯基可包括但不限于丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。
式(I)中的每个X独立地可为环烷基，包括但不限于环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基、或取代的环辛基。例如，式(I)中的X可为环戊基、取代的环戊基、环己基、或取代的环己基。此外，式(I)中的每个X独立地可为环丁基或取代的环丁基；可替代地，环戊基或取代的环戊基；可替代地，环己基或取代的环己基；可替代地，环庚基或取代的环庚基；可替代地，环辛基或取代的环辛基；可替代地，环戊基；可替代地，取代的环戊基；可替代地，环己基；或可替代地，取代的环己基。可用于取代的环烷基的取代基在本文中独立地公开，并且可不受限制地用于进一步描述可为式(I)中的X的取代的环烷基。
在一些方面，可为式(I)中的X的芳基可为苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。在一个方面，芳基可为苯基或取代的苯基；可替代地，萘基或取代的萘基；可替代地，苯基或萘基；可替代地，取代的苯基或取代的萘基；可替代地，苯基；或可替代地，萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基的取代基在本文中独立地公开，并且可不受限制地用于进一步描述可为式(I)中的X的取代的苯基或取代的萘基。
在一个方面，可为式(I)中的X的取代的苯基可为2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、2，6-二取代的苯基、3，5-二取代的苯基、或2，4，6-三取代的苯基。在其他方面，取代的苯基可为2-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、或2，6-二取代的苯基；可替代地，3-取代的苯基或3，5-二取代的苯基；可替代地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可替代地，2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可替代地，2-取代的苯基；可替代地，3-取代的苯基；可替代地，4-取代的苯基；可替代地，2，4-二取代的苯基；可替代地，2，6-二取代的苯基；可替代地，3，5-二取代的苯基；或可替代地，2，4，6-三取代的苯基。可用于这些具体的取代的苯基的取代基在本文中独立地公开，并且可不受限制地用于进一步描述可为式(I)中的X的这些取代的苯基。
在一些方面，可为式(I)中的X的芳烷基可为苄基或取代的苄基。在一个方面，芳烷基可为苄基或可替代地，取代的苄基。可用于取代的芳烷基的取代基在本文中独立地公开，并且可不受限制地用于进一步描述可为式(I)中的X的取代的芳烷基。
在一个方面，可为式(I)中的X的取代的环烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基的每个非氢取代基独立地可为C1至C18烃基；可替代地，C1至C8烃基；或可替代地，C1至C5烃基。具体烃基在本文中独立地公开，且可不受限制地用于进一步描述可为式(I)中的X的取代的环烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、或新戊基等等。此外，烃基取代基可为苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基等等。
烃氧基在本文中一般用于包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)、和-O(CO)-(氢或烃基)，并且这些基团可包含最高达约36个碳原子(例如C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃氧基)。可为式(I)中的X的烃氧基的举例说明性和非限制性例子可包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基(benzoxy)、乙酰丙酮基团(acac)、甲酸盐基、乙酸盐基、硬脂酸盐基、油酸盐基、苯甲酸盐基等等。在一个方面，可为式(I)中的X的烃氧基可为甲氧基；可替代地，乙氧基；可替代地，正丙氧基；可替代地，异丙氧基；可替代地，正丁氧基；可替代地，仲丁氧基；可替代地，异丁氧基；可替代地，叔丁氧基；可替代地，正戊氧基；可替代地，2-戊氧基；可替代地，3-戊氧基；可替代地，2-甲基-1-丁氧基；可替代地，叔戊氧基；可替代地，3-甲基-1-丁氧基；可替代地，3-甲基-2-丁氧基；可替代地，新戊氧基；可替代地，苯氧基；可替代地，甲苯氧基；可替代地，二甲苯氧基；可替代地，2，4，6-三甲基苯氧基；可替代地，苯甲酰氧基；可替代地，乙酰丙酮基团；可替代地，甲酸盐基；可替代地，乙酸盐基；可替代地，硬脂酸盐基；可替代地，油酸盐基；或可替代地，苯甲酸盐基。
术语烃基氨基在本文中一般用于统指例如烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)，并且除非另有说明，否则可为式(I)中的X的烃基氨基可包含最高达约36个碳原子(例如C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃基氨基)。相应地，烃基氨基预期涵盖(单)烃基氨基和二烃基氨基两者。在一些方面，可为式(I)中的X的烃基氨基可为例如甲基氨基(-NHCH3)、乙基氨基(-NHCH2CH3)、正丙基氨基(-NHCH2CH2CH3)、异丙基氨基(-NHCH(CH3)2)、正丁基氨基(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁基氨基(-NHC(CH3)3)、正戊基氨基(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新戊基氨基(-NHCH2C(CH3)3)、苯基氨基(-NHC6H5)、甲苯基氨基(-NHC6H4CH3)、或二甲苯基氨基(-NHC6H3(CH3)2)；可替代地，甲基氨基；可替代地，乙基氨基；可替代地，丙基氨基；或可替代地，苯基氨基。在其他方面，可为式(I)中的X的烃基氨基可为例如二甲基氨基(-N(CH3)2)、二乙基氨基(-N(CH2CH3)2)、二正丙基氨基(-N(CH2CH2CH3)2)、二异丙基氨基(-N(CH(CH3)2)2)、二正丁基氨基(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二叔丁基氨基(-N(C(CH3)3)2)、二正戊基氨基(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二新戊基氨基(-N(CH2C(CH3)3)2)、二苯基氨基(-N(C6H5)2)、二甲苯基氨基(-N(C6H4CH3)2)、或双二甲苯基氨基(-N(C6H3(CH3)2)2)；可替代地，二甲基氨基；可替代地，二乙基氨基；可替代地，二正丙基氨基；或可替代地，二苯基氨基。
依照本文公开的一些方面，每个X独立地可为C1至C36烃基甲硅烷基；可替代地，C1至C24烃基甲硅烷基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可替代地，C1至C8烃基甲硅烷基。在一个方面，烃基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基(例如C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。如本文使用的，烃基甲硅烷基预期涵盖(单)烃基甲硅烷基(-SiH2R)、二烃基甲硅烷基(-SiHR2)、和三烃基甲硅烷基(-SiR3)，其中R是烃基。在一个方面，烃基甲硅烷基可为C3至C36或C3至C18三烃基甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可为式(I)中的X的烃基甲硅烷基的举例说明性和非限制性例子可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基等等。
烃基氨基甲硅烷基在本文中用于指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃基氨基甲硅烷基的举例说明性和非限制性例子包括但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等等。除非另有说明，否则可为X的烃基氨基甲硅烷基可包含最高达约36个碳原子(例如C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烃基氨基甲硅烷基)。在一个方面，烃基氨基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基(例如C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。此外，烃基氨基甲硅烷基预期尤其涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2基，其中R是烃基。
在一个方面，每个X独立地可为-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基，或可替代地，C1至C18烃基。OBR1 2和/或OSO2R1中的烃基独立地可为本文公开的任何烃基，例如C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基、或C7至C18芳烷基；可替代地，C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基、或C7至C12芳烷基；或可替代地，C1至C8烷基、C2至C8烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、或C7至C8芳烷基。
在一个方面，每个X独立地可为H、BH4、卤化物、或C1至C36烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基、或烃基氨基甲硅烷基，而在另一个方面，每个X独立地可为H、BH4、或C1至C18烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基、或烃基氨基甲硅烷基。在另外一个方面，每个X独立地可为卤化物；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃氧基；可替代地，C1至C18烃基氨基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可替代地，C1至C18烃基氨基甲硅烷基。在另外一个方面，两个X均可为H；可替代地，F；可替代地，Cl；可替代地，Br；可替代地，I；可替代地，BH4；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃氧基；可替代地，C1至C18烃基氨基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可替代地，C1至C18烃基氨基甲硅烷基。
在一些方面，每个X独立地可为H、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、苯甲酸盐、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、或烃基氨基甲硅烷基；可替代地，H、卤化物、甲基、苯基或苄基；可替代地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮；可替代地，烷基氨基或二烷基氨基；可替代地，三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可替代地，H或卤化物；可替代地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮、烷基氨基、或二烷基氨基；可替代地，H；可替代地，卤化物；可替代地，甲基；可替代地，苯基；可替代地，苄基；可替代地，烷氧基；可替代地，芳氧基；可替代地，乙酰丙酮；可替代地，烷基氨基；可替代地，二烷基氨基；可替代地，三烃基甲硅烷基；或可替代地，烃基氨基甲硅烷基。在这些及其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃基氨基甲硅烷基可为C1至C36、C1至C18、C1至C12、或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃基氨基甲硅烷基。
此外，在某些方面，每个X独立地可为卤化物或C1至C18烃基；可替代地，卤化物或C1至C8烃基；可替代地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可替代地，Cl、甲基、苄基或苯基；可替代地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、或烃基氨基甲硅烷基；可替代地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、或烃基氨基甲硅烷基；或可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(I)中，CpA可为具有烯基取代基的环戊二烯基，并且CpB可为芴基。烯基取代基可在符合化学价规则的CpA上的任何合适位置处。在一些方面，CpA仅具有一个取代基，并且该取代基为烯基取代基。
在一个方面，烯基取代基可为C2至C18烯基，即本文公开的任何C2至C18烯基。在另一个方面，烯基取代基可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在另外一个方面，烯基取代基可为C2至C12线性或分支烯基；可替代地，C2至C8线性或分支烯基；可替代地，C3至C12线性烯基；可替代地，C2至C8线性烯基；可替代地，C2至C8末端烯基；或可替代地，C3至C6末端烯基。
依照本发明的非限制性方面，CpA可为仅具有烯基取代基的环戊二烯基，并且CpB可为不含任何取代基的芴基；或CpA可为具有烯基取代基和一个或多个其他取代基的环戊二烯基，并且CpB可为不含烯基取代基但含有一个或多个其他取代基的芴基；或CpA可为具有烯基取代基和一个或多个其他取代基的环戊二烯基，并且CpB可为不含任何取代基的芴基；或CpA可为仅具有烯基取代基的环戊二烯基，并且CpB可为含有一个或多个取代基的芴基。
在一些方面，CpA可含有除烯基取代基之外的取代基(一个或多个)，例如H、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基。类似地，CpB可含有取代基(一个或多个)，例如H、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基。因此，每个取代基独立地可为H；可替代地，卤化物；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18卤代烃基；可替代地，C1至C18烃氧基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；可替代地，C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基；或可替代地，C1至C8烷基或C3至C8烯基。可为式(I)中的CpA和/或CpB上的取代基的卤化物、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基和C1至C36烃基甲硅烷基可为本文描述的任何卤化物、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基和C1至C36烃基甲硅烷基(例如关于式(I)中的X)。在某些方面，CpA和/或CpB上的取代基独立地可为C1至C36卤代烃基，其中卤代烃基指示替换烃基中等价数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在。卤代烃基通常可为卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等等。
作为非限制性例子，CpA和/或CpB上的每个取代基独立地可为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其他取代的芳基)、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基；可替代地，H；可替代地，Cl；可替代地，CF3；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，丙基；可替代地，丁基；可替代地，戊基；可替代地，己基；可替代地，庚基；可替代地，辛基、壬基；可替代地，癸基；可替代地，乙烯基；可替代地，丙烯基；可替代地，丁烯基；可替代地，戊烯基；可替代地，己烯基；可替代地，庚烯基；可替代地，辛烯基；可替代地，壬烯基；可替代地，癸烯基；可替代地，苯基；可替代地，甲苯基；可替代地，苄基；可替代地，萘基；可替代地，三甲基甲硅烷基；可替代地，三异丙基甲硅烷基；可替代地，三苯基甲硅烷基；可替代地，烯丙基二甲基甲硅烷基；或可替代地，1-甲基环己基。
在一个方面，例如，CpA和/或CpB上的每个取代基独立地可为H或C1至C18烃基；可替代地，C1至C10烃基；可替代地，C1至C6线性或分支烷基(例如叔丁基)；可替代地，H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基等等；可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，丙基；可替代地，丁基；或可替代地，叔丁基。
在式(I)中，每个R独立地可为H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。可为式(I)中的R的C1至C36烃基和C1至C36烃基甲硅烷基可为本文描述的任何C1至C36烃基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如关于式(I)中的X)。考虑每个R可为相同或不同取代基。例如，每个R独立地可为H、C1至C18烃基、或C1至C18烃基甲硅烷基。在一些方面，每个R独立地可为C1至C6线性或分支烷基(例如异丙基)。在其他方面，每个R独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基等等。
具有烯基取代基的硼桥接的茂金属化合物的举例说明和非限制性例子可包括下述化合物：
等等。
本文还涵盖了制备本发明的硼桥接的茂金属络合物的方法。这些茂金属络合物可通过各种合适的程序，例如WO 00/20462中描述的那些和本文提供的程序合成，所述WO 00/20462的公开内容通过引用全文并入本文。代表性合成方案在下文提供，其中硼桥接的茂金属化合物在多步过程中由二氯(二异丙基氨基)硼烷合成。
本文还涵盖的是可用于形成具有式(I)的茂金属化合物的配体化合物。此类配体化合物可具有下式：
式(A)中关于CpA、CpB和每个R的选择与本文上文对于式(I)描述的那些相同。因此，在式(A)中，CpA可为具有烯基取代基的环戊二烯基，CpB可为芴基；并且每个R独立地可为H、或者本文公开的任何C1至C36烃基或C1至C36烃基甲硅烷基。
环戊二烯基-茚基硼桥接的配体化合物(具有在环戊二烯基上的烯基取代基)的举例说明和非限制性例子可包括下述化合物：
等等。
环戊二烯基-芴基硼桥接的配体化合物(具有在环戊二烯基上的烯基取代基)的举例说明和非限制性例子可包括下述化合物：
等等。
茚基-茚基硼桥接的配体化合物(具有在茚基上的烯基取代基)的举例说明和非限制性例子可包括下述化合物：
等等。
环戊二烯基-茚基硼桥接的配体化合物(具有在茚基上的烯基取代基)的举例说明和非限制性例子可包括下述化合物：
等等。
使用与本文提供的那些类似的合成方案，可衍生具有除异丙基外的在氮上的取代基的配体和茂金属络合物，并且可衍生具有含各种烷基取代基(和任选的其他取代基)的环戊二烯基和芴基的络合物。此外，使用与本文提供的那些类似的合成方案，可衍生具有除Cl外的单阴离子配体(例如烃基、烃基氨基、烃基甲硅烷基等)的茂金属络合物，并且可衍生具有各种过渡金属的络合物。
活化剂载体
本发明涵盖含有活化剂载体的各种催化剂组合物。在一个方面，活化剂载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可替代地，在另一个方面，活化剂载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的活化剂载体的非限制性例子公开于例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485、8,623,973和8,703,886中，所述美国专利通过引用全文并入本文。
固体氧化物可涵盖氧化物材料例如氧化铝，其“混合氧化物”例如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一种上的涂层、及其组合和混合物。混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝可为单一或多重化学相，其中超过一种金属与氧组合以形成固体氧化物。可单独或组合用于形成活化剂载体的混合氧化物的例子可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等等。本文使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料例如二氧化硅涂覆的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所述。
相应地，在一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在另一个方面，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。在另一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在另外一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。在另外一个方面，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何混合物；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化硅-氧化铝；或可替代地，二氧化硅涂覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有按重量计约5至约95％的二氧化硅含量。在一个方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为按重量计约10至约80％、或约20％至约70％二氧化硅。在另一个方面，此类材料可具有按重量计范围为约15％至约60％、或约25％至约50％的二氧化硅含量。本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度，如本领域技术人员将认识到的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比较)。根据一个方面，吸电子组分可为源自盐、酸或其他化合物例如挥发性有机化合物(其充当该阴离子的源或前体)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的例子可包括但不限于硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐、钨酸盐、钼酸盐等等，包括其混合物和组合。另外，还可采用充当这些吸电子阴离子的源的其他离子或非离子化合物。在本文提供的一些方面，考虑吸电子阴离子可为下述或可包含下述：氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、或硫酸盐等等或其任何组合。在其他方面，吸电子阴离子可包含硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐等等或其组合。而且，在其他方面，吸电子阴离子可包含氟化物和/或硫酸盐。
基于活化剂载体的重量，活化剂载体一般可含有约1至约25重量％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，基于活化剂载体的总重量，活化剂载体可含有约1至约20重量％、约2至约20重量％、约3至约20重量％、约2至约15重量％、约3至约15重量％、约3至约12重量％、或约4至约10重量％的吸电子阴离子。
在一个方面，活化剂载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等等，以及其任何混合物或组合。在另一个方面，在本文描述的催化剂系统中采用的活化剂载体可为氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，或可包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，所述氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物的非限制性例子可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等等，以及其组合。在另外一个方面，活化剂载体可包含氟化氧化铝；可替代地，氯化氧化铝；可替代地，硫酸化氧化铝；可替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；可替代地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可替代地，氟化二氧化硅-氧化锆；可替代地，氯化二氧化硅-氧化锆；可替代地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝；或可替代地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。
各种过程可用于形成可用于本发明的活化剂载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等等或其组合)浸渍、以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述美国专利通过引用全文并入本文。用于制备活化剂载体(例如氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物等)的其他合适过程和程序是本领域技术人员众所周知的。
助催化剂
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包含金属烃基化合物，其例子包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等等。烃基(或烷基)可为本文公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面，金属烃基的金属可为第1、2、11、12、13或14族金属；可替代地，第13或14族金属；或可替代地，第13族金属。因此，在一些方面，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可替代地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可替代地，锂、钠或钾；可替代地，镁或钙；可替代地，锂；可替代地，钠；可替代地，钾；可替代地，镁；可替代地，钙；可替代地，锌；可替代地，硼；可替代地，铝；或可替代地，锡。在一些方面，含或不含卤化物的金属烃基或金属烷基可包含锂烃基或烷基、镁烃基或烷基、硼烃基或烷基、锌烃基或烷基、或者铝烃基或烷基。
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的特定方面(例如活化剂可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任何组合。在一个方面，助催化剂可包含有机铝化合物。在另一个方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在另外一个方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物；可替代地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可替代地，电离化离子化合物；可替代地，有机锌化合物；可替代地，有机镁化合物；或可替代地，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的具体非限制性例子可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性例子包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等等或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性例子包括N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等等或其混合物。
电离化离子化合物的例子可包括但不限于下述化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、卓鎓四(对甲苯基)硼酸盐、卓鎓四(间甲苯基)硼酸盐、卓鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、卓鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、卓鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等等或其组合。
可用作助催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等等或其组合。
类似地，示例性有机镁化合物可包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基甲硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基甲硅烷基甲基苯酚镁等等或其任何组合。
同样地，示例性有机锂化合物可包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(如叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等等或其组合。
可用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂并不限于上文描述的助催化剂。其他合适的助催化剂是本领域技术人员众所周知的，包括例如公开于美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中的那些，所述美国专利通过引用全文并入本文。
烯烃单体
可与本发明的催化剂组合物和聚合过程一起采用的不饱和反应物通常可包括具有2至30个碳原子/分子且具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚过程，以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯属化合物的共聚、三元共聚等反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等一般可含有主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这不是必要条件。可与乙烯共聚的共聚单体通常可在其分子链中具有3至20个碳原子、或3至10个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、内部、线性、分支、取代的、未被取代的、官能化和非官能化的烯烃可用于本发明中。例如，可用本发明的催化剂组合物聚合的通常的不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯(例如1-辛烯)、四正壬烯、五正癸烯等等，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。环状和二环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等也可如本文描述的进行聚合。苯乙烯也可用作本发明中的单体。在一个方面，烯烃单体可包含C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可包含乙烯；或可替代地，烯烃单体可包含丙烯。
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合过程中使用的烯烃单体可包含乙烯。在这个方面，合适的烯烃共聚单体的例子可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等等或其组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可包含乙烯，并且共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可包含1-己烯；或可替代地，共聚单体可包含1-辛烯。
一般地，引入聚合反应器系统内以产生共聚单体的共聚单体量可为基于单体和共聚单体的总重量，约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一个方面，引入聚合反应器系统内的共聚单体量可为基于单体和共聚单体的总重量，约0.01至约40重量百分比的共聚单体。在另外一个方面，引入聚合反应器系统内的共聚单体量可为基于单体和共聚单体的总重量，约0.1至约35重量百分比的共聚单体。而且，在另一个方面，引入聚合反应器系统内的共聚单体量可为基于单体和共聚单体的总重量，约0.5至约20重量百分比的共聚单体。
不预期受该理论束缚，当分支、取代的或官能化的烯烃用作反应物时，认为立体阻碍可妨碍和/或减慢聚合过程。因此，略微从碳-碳双键中去除的烯烃的分支和/或环状部分不预期以与位置更接近于碳-碳双键的相同的烯烃取代基可能的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可为乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可为仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或使用不同的无环、环状、末端、内部、线性、分支、取代的或未取代的烯烃的共聚。此外，本发明的催化剂组合物可用于二烯烃化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、和1，5-己二烯的聚合。
催化剂组合物
在一些方面，本发明采用含有硼桥接的、环戊二烯基-芴基茂金属化合物和活化剂(一种或超过一种)的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于产生聚烯烃-均聚物、共聚物等等-用于各种最终用途应用。硼桥接的茂金属化合物在上文讨论。在本发明的方面，考虑催化剂组合物可含有超过一种硼桥接的茂金属化合物。此外，另外的催化化合物-除指定为硼桥接的茂金属化合物的那些外-可用于催化剂组合物和/或聚合过程中，条件是另外的催化化合物不减损本文公开的优点。另外，还可利用超过一种活化剂。
一般地，本发明的催化剂组合物包含具有式(I)的硼桥接的茂金属化合物和活化剂。在本发明的方面，活化剂可包含活化剂载体(例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)。可用于本发明中的活化剂载体在上文公开。任选地，此类催化剂组合物还可包含一种或超过一种助催化剂化合物(合适的助催化剂例如有机铝化合物也在上文讨论)。因此，本发明的催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物。例如，活化剂载体可包含下述(或基本上由下述组成或由下述组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等等或其组合；或可替代地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。另外，有机铝化合物可包含下述(或基本上由下述组成或由下述组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等或其组合。相应地，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包含下述(或基本上由下述组成或由下述组成)：硼桥接的茂金属化合物；硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一个方面，提供了催化剂组合物，其包含硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、和/或其他类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面，在不存在这些另外材料的情况下，催化剂组合物具有下文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物组成，其中在催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料会使催化剂组合物的活性增加/减少在不存在所述材料的情况下催化剂组合物的催化剂活性的超过约10％。
然而，在本发明的其他方面，可采用这些活化剂/助催化剂。例如，包含硼桥接的茂金属化合物和活化剂载体的催化剂组合物还可包含任选的助催化剂。在这方面合适的助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等等或其任何组合；或可替代地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。超过一种助催化剂可存在于催化剂组合物中。
在不同方面，本发明提供了催化剂组合物，其不需要活化剂载体。此类催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属化合物和活化剂，其中所述活化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合；可替代地，铝氧烷化合物；可替代地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，电离化离子化合物。
在本文考虑的特定方面，催化剂组合物是包含活化剂(一种或超过一种)和仅一种具有式(I)的硼桥接的茂金属化合物的催化剂组合物。在这些及其他方面，催化剂组合物可包含活化剂(例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)、仅一种硼桥接的茂金属化合物和助催化剂(一种或超过一种)例如有机铝化合物。
本发明还涵盖制备这些催化剂组合物的方法，例如以任何次序或顺序接触分别的催化剂组分。在一个方面，催化剂组合物可通过包括使茂金属化合物和活化剂接触的过程产生，而在另一个方面，催化剂组合物可通过包括以任何次序使茂金属化合物、活化剂和助催化剂接触的过程产生。
一般地，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可在约10∶1至约1∶1000的范围内。如果采用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂载体，则该比基于每种分别组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可在约3∶1至约1∶100、或约1∶1至约1∶50的范围内。
在本发明的一些方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比可在约1∶1至约1∶1,000,000的范围内。如果采用超过一种茂金属化合物和/或超过一种活化剂载体，则该比基于分别组分的总重量。在另一个方面，该重量比可在约1∶5至约1∶100,000、或约1∶10至约1∶10,000的范围内。而且，在另一个方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比可在约1∶20至约1∶1000的范围内。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约100,000克乙烯聚合物(均聚物或共聚物，根据背景需要)/克硼桥接的茂金属化合物/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一个方面，催化剂活性可大于约200,000、大于约250,000、或大于约500,000g/g/h。在另外一个方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于具有大于约1,000,000、大于约1,500,000、或大于约2,000,000g/g/h的均聚物催化剂活性(或共聚物催化剂活性)，并且通常范围可为最高达3,000,000-4,000,000g/g/h。这些活性在浆料聚合条件下进行测量，使用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和约390psig的反应器压力下。另外，在一些方面，活化剂可包含活化剂载体，例如硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，尽管并不限于其。
聚合过程
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等等。在本发明的催化剂组合物的存在下用于聚合烯烃的一种此类过程可包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂。合适的硼桥接的茂金属化合物、活化剂和助催化剂在本文中讨论。
依照本发明的一个方面，聚合过程可采用包含具有式(I)的硼桥接的茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含活化剂载体。催化剂组合物任选地还可包含一种或超过一种有机铝化合物(或其他合适的助催化剂)。因此，在催化剂组合物的存在下用于聚合烯烃的过程可采用催化剂组合物，其包含硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物。在一些方面，活化剂载体可包含下述(或基本上由下述组成或由下述组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等等或其组合；或可替代地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。在一些方面，有机铝化合物可包含下述(或基本上由下述组成或由下述组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等或其组合。
依照本发明的另一个方面，聚合过程可采用包含硼桥接的茂金属、活化剂载体和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物或其任何组合。因此，本发明的方面涉及在催化剂组合物的存在下用于聚合烯烃的过程，该过程包括在聚合条件下，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触，以产生烯烃聚合物，并且该催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和铝氧烷化合物；可替代地，硼桥连的茂金属化合物、活化剂载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可替代地，硼桥连的茂金属化合物、活化剂载体和电离化离子化合物；可替代地，硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物；可替代地，硼桥连的茂金属化合物、活化剂载体和有机锌化合物；可替代地，硼桥连的茂金属化合物、活化剂载体和有机镁化合物；或可替代地，硼桥连的茂金属化合物、活化剂载体和有机锂化合物。此外，可采用超过一种助催化剂，例如有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和电离化离子化合物等。
依照本发明的另一个方面，聚合过程可采用包含仅一种硼桥接的茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物的催化剂组合物。
依照本发明的另外一个方面，聚合过程可采用包含硼桥接的茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合；可替代地，铝氧烷化合物；可替代地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，电离化离子化合物。
本发明的催化剂组合物预期用于使用各种类型的聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可被称为分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等等或其组合的那些。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。浆料反应器可包括垂直或水平环。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可使用间断或连续产物排放。过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可包括在系统中的一类反应器或者相同或不同类型的多重反应器(例如单一反应器、双重反应器、超过两个反应器)。在多重反应器中的聚合物生产可包括在通过转移装置互联的至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，所述转移装置使得能够将来源于第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器内。在反应器之一中的所需聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。可替代地，在多重反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器到后续反应器的手动转移用于继续聚合。多重反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多重环式反应器、多重气相反应器、环式和气相反应器的组合、多重高压反应器或高压与环式和/或气相反应器的组合。多重反应器可串联、平行或两者操作。相应地，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、以及其多重反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包括具有垂直或水平环的至少一个环式浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料给聚合在其中发生的环式反应器。一般地，连续过程可包括单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器内，以及从该反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可泄放反应器流出物以从液体中去除固体聚合物，所述液体包含稀释剂、单体和/或共聚单体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于可包括热添加和压力降低的任何组合的泄放，通过在旋风分离器或水力旋流器中的气旋作用的分离，或通过离心的分离。
通常的浆料聚合过程(也称为颗粒形成过程)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，所述美国专利各自通过引用全文并入本文。
用于浆料聚合中的合适稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在聚合条件下是液体的烃。合适稀释剂的例子包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环式聚合反应可在其中不使用稀释剂的批量条件下发生。例子是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，所述美国专利通过引用全文并入本文。
根据本发明的另外一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器。此类系统可采用在聚合条件下，在催化剂的存在下，含有通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流化床中抽出且再循环回到反应器内。同时，聚合物产物可从反应器中抽出，并且可加入新的或新鲜的单体以替换聚合单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区(zone)中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂聚合物进料给第二聚合区。一类气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，所述美国专利各自通过引用全文并入本文。
根据本发明的另外一个方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有在其中加入新鲜单体、引发剂或催化剂的几个区。单体可夹带在惰性气体流中，并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体流中，并且在反应器的另一个区处引入。气流可混合用于聚合。热和压力可适当地使用以获得最佳聚合反应条件。
根据本发明的另外一个方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体(和共聚单体，如果使用的话)通过合适的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。需要时，在液体材料的存在或不存在下，单体/共聚单体可在蒸汽相中与催化反应产物接触。聚合区维持在导致反应介质中的聚合物溶液形成的温度和压力下。搅动可用于获得更佳的温度控制，且用于维持在聚合区各处均匀的聚合混合物。足够的手段用于驱散聚合的放热。
适合于本发明的聚合反应器系统还可包括下述的任何组合：至少一种原材料进料系统、用于催化剂或催化剂组分的至少一种进料系统、和/或至少一种聚合物回收系统。用于本发明的合适反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、贮存、装车、实验室分析和过程控制的系统。
控制以得到效率且提供所需聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为根据吉布斯自由能方程在解聚温度以下的任何温度。通常，取决于聚合反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃、或约60℃至约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可落入约70℃至约100℃、或约75℃至约95℃的范围内。各种聚合条件可保持基本上恒定，例如用于产生特定级别的烯烃聚合物。
合适的压力还根据反应器和聚合类型而改变。用于环式反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常为约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。在管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下运行。聚合反应器还可在一般更高的温度和压力下存在的超临界区中操作。在压力/温度图解的临界点(超临界相)以上的操作可提供优点。
本发明的方面涉及烯烃聚合过程，其包括在聚合条件下，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。通过该过程产生的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯共聚物等)可具有本文公开的聚合物性质中的任一种，例如约0.91至约0.96g/cm3的密度、和/或小于约0.005LCB/1000个总碳原子、和/或约2至约8的Mw/Mn比、和/或约1.5至约5的Mz/Mw比、和/或常规和/或基本上平坦的共聚单体分布。
本发明的方面还涉及在不存在添加的氢的情况下进行的烯烃聚合过程。本发明的烯烃聚合过程可包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属、活化剂和任选的助催化剂，并且其中所述聚合过程在不存在添加的氢的情况下(不将氢加入聚合反应器系统中)进行。如本领域普通技术人员将认识到的，氢可通过茂金属催化剂组合物在各种烯烃聚合过程中原位生成，并且所生成的量可取决于所采用的具体催化剂组合物和茂金属化合物、所使用的聚合过程类型、所利用的聚合反应条件等等而改变。
在其他方面，可能期望在一定量的添加的氢的存在下进行聚合过程。相应地，本发明的烯烃聚合过程可包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含硼桥接的茂金属、活化剂和任选的助催化剂，并且其中所述聚合过程在添加的氢的存在下(将氢加入聚合反应器系统中)进行。例如，在聚合过程中氢与烯烃单体的比率通常可通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比加以控制。在过程中添加的氢与烯烃单体比可以重量比加以控制，所述重量比落入约25ppm至约1500ppm、约50至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm的范围内。
在一个特定方面且出乎意料的是，通过该过程产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可随着加入聚合反应器系统中的氢量增加而增加。例如，在不存在添加的氢的情况下(零添加的氢、H2∶烯烃单体的摩尔比等于零)，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn比可小于在相同聚合条件下，在以0.1∶1的H2∶烯烃单体摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn。在另一个方面，在以等于0.1∶1的H2∶烯烃单体的摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn比可小于在相同聚合条件下，在以0.25∶1的H2∶烯烃单体摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn。相同聚合条件意指用于制备催化剂系统的所有组分均保持恒定(例如相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的助催化剂、相同量/类型的活化剂，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等)，并且所有聚合条件均保持恒定(例如相同的聚合温度、相同压力等)。因此，唯一差异是在聚合期间存在的氢量。
在本发明的一些方面，氢与烯烃单体的进料或反应物比可在对于特定聚合物级别的聚合运行期间维持基本上恒定。即，氢∶烯烃单体比可选择为在约5ppm一直到约1000ppm左右的范围内的特定比，并且在聚合运行期间将该比率维持在约+/-25％内。例如，如果目标比率为100ppm，则维持氢∶烯烃单体比基本上恒定要求维持约75ppm-约125ppm之间的进料比。此外，一种或多种共聚单体的添加可以且一般在对于特定聚合物级别的聚合运行自始至终为基本上恒定的。
然而，在其他方面，考虑单体、一种或多种共聚单体和/或氢可定期脉冲给反应器，例如其方式类似于美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中采用的那种，所述美国专利的公开内容通过引用全文并入本文。
进入聚合反应器系统的反应物的浓度可加以控制，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。通过聚合物树脂形成的所提议的最终用途产物和形成该产物的方法最终可决定所需聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变学测量。
本发明还涉及且涵盖通过本文公开的聚合过程中的任一种产生的聚合物。制造物品可由依照本发明产生的聚合物形成，和/或可包含依照本发明产生的聚合物。
聚合物和物品
本文涵盖的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体和任选的共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等等，包括其组合。在一个方面，烯烃聚合物可为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一个方面，烯烃聚合物可为乙烯/1-己烯共聚物。
如果依照本发明产生的所得的聚合物是例如乙烯聚合物，则它的性质可通过聚烯烃工业中已知且使用的各种分析技术进行表征。制造物品可由本发明的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)形成，和/或可包含本发明的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)，所述本发明的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)的通常性质在下文提供。
使用本文公开的催化剂系统和过程产生的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.89g/cm3。在本发明的一个方面，乙烯聚合物的密度可在约0.89至约0.96g/cm3的范围内。而且，在另一个方面，密度可在约0.90至约0.96g/cm3，例如约0.91至约0.96g/cm3、约0.92至约0.95g/cm3、或约0.91至约0.94g/cm3的范围内。
与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物例如均聚物、共聚物等一般具有在约2至约12范围内的Mw/Mn比或多分散性指数。在本文公开的一些方面，Mw/Mn比可在约2至约8、约2至约6、或约2.5至约5.5的范围内。在其他方面，Mw/Mn比可在约2至约5、约2至约4、约2.2至约6、约2.2至约5、或约2.2至约3.8的范围内。另外或可替代地，聚合物的Mz/Mw比可在约1.5至约5、约1.5至约4、约1.5至约3、约1.7至约4.5、约1.8至约4、或约1.8至约2.8的范围内。
一般地，在本发明的方面中产生的聚合物具有低水平的长链支化，具有通常小于约0.01长链支化(LCB)/1000个总碳原子，且更通常小于约0.008LCB/1000个总碳原子。在一些方面，LCB数目/1000个总碳原子可小于约0.005、或小于约0.003LCB/1000个总碳原子。此外，在本发明的特定方面，烯烃聚合物可具有小于约0.002LCB/1000个总碳原子。
在一些方面，例如使用在上文描述的聚合过程和催化剂系统产生的乙烯共聚物可具有常规共聚单体分布，一般地，聚合物的较低分子量组分具有比较高分子量组分更高的共聚单体掺入。通常，随着分子量增加，存在共聚单体掺入减少。在一个方面，聚合物的短链分支(SCB)数目/1000个总碳原子在Mn时可大于在Mw时。在另一个方面，聚合物的SCB数目/1000个总碳原子在Mn时可大于在Mz时。
而且，在其他方面，使用在上文描述的聚合过程和催化剂系统产生的乙烯共聚物可具有基本上平坦的共聚单体分布。例如，在Mn时聚合物的SCB数目/1000个总碳原子可为在Mw时的SCB数目/1000个总碳原子的+/-10-15％内。另外或可替代地，在Mw时聚合物的SCB数目/1000个总碳原子可为在Mz时的SCB数目/1000个总碳原子的+/-10-15％内。
乙烯聚合物无论是均聚物、共聚物等等均可形成为各种制造物品。可包含本发明的聚合物的物品包括但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食业制品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、成型产品、医疗装置或材料、管、片材或带、玩具等等。各种过程可用于形成这些物品。这些过程的非限制性例子包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等等。另外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类过程和材料在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November 1995 Issue，第72卷，No.12；和FilmExtrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中得到描述；所述参考文献的公开内容通过引用全文并入本文。
申请人还考虑了用于形成或制备制造物品的方法，所述制造物品包含通过本文公开的聚合过程中的任一种产生的聚合物。例如，方法可包括(i)在聚合反应器系统中，在聚合条件下，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含硼桥接的茂金属、活化剂(例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)、和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；和(ii)形成包含烯烃聚合物的制造物品。形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、成型或热成型等等，包括其组合。
实例
本发明还通过下述实例进行举例说明，所述实例不以任何方式解释为对本发明的范围强加限制。在阅读本文说明书后，本领域普通技术人员可联想到各个其他方面、实施例、修饰及其等价物，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
熔融指数(MI，g/10分钟)依照ASTM D1238在190℃下用2,160克重进行测定。高负荷熔融指数(HLMI，g/10分钟)依照ASTM D1238在190℃下用21,600克重进行测定。
依照ASTM D1505和ASTM D4703，对压缩成型样品测定以克/立方厘米(g/cm3)的聚合物密度，所述压缩成型样品以约15℃/小时冷却，并且在室温下条件化约40小时。
分子量和分子量分布使用PL-GPC 220(Polymer Labs，an Agilent Company)系统获得，所述PL-GPC 220系统配备IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和在145℃下运行的三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)。含有0.5g/L 2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的移动相的流速设为1mL/分钟，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，取决于分子量。在溶液转移到样品小瓶用于注射之前，样品制备在150℃下进行额定4小时，伴随偶尔的轻轻搅动。使用约200μL的注射体积。使用Chevron Phillips ChemicalsCompany的HDPE聚乙烯树脂，BHB5003，作为广义标准，整体(integral)校准方法用于推导分子量和分子量分布。广义标准的整体表在使用SEC-MALS的分开实验中进行预测定。Mn是数量平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z平均分子量。
熔体流变学表征如下执行。小应变(10％)振荡剪切测量在RheometricsScientific，Inc.ARES流变仪上使用平行板几何学执行。所有流变学测试均在190℃下执行。复合粘度|η*|相对于频率(ω)数据随后使用经修饰的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型进行曲线拟合，以获得零剪切粘度-η0、特征性粘性松弛时间-τη、和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
| η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a ,
其中：|η*(ω)|＝复合剪切粘度的量级；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性松弛时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝确定最终的幂律斜率，在2/11处确定；和
ω＝振荡剪切形变的角频率。
CY模型和衍生参数的显著性和说明细节可在下述中找到：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of PolymericLiquids，Volume 1，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley & Sons(1987)；所述参考文献各自通过引用全文并入本文。
由零剪切粘度ηo(由Carreau-Yasuda模型测定)的值和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值，使用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999))的方法，计算长链分支(LCB)/1000个总碳原子。还参见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980，84，649；以及Y.Yu、D.C.Rohlfing、G.R Hawley和P.J.DesLauriers，Polymer Preprint，44，50，(2003)。这些参考文献通过引用全文并入本文。
短链分支(SCB)含量和跨越分子量分布的短链支化分布(SCBD)经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)进行测定，其中GPC系统是PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，an Agilentcompany)，所述PL220 GPC/SEC系统配备三个Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)用于聚合物分离。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热传输线连接至GPC柱。色谱数据得自IR5检测器的两个输出口。首先，在连接至计算机“A”用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现在的Agilent Company)和使用广泛MWD HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为广义分子量标准的整体校准方法进行分子量测定之前，模拟信号从模拟输出口进入到数字转换器。另一方面，数字信号经由USB电缆直接进入到计算机“B”，在其中它们通过由Polymer Char提供的LabView数据收集软件进行收集。色谱条件设置如下：145℃的柱炉温度；1mL/分钟的流速；0.4mL的注射体积；和约2mg/mL的聚合物浓度，取决于样品分子量。关于热传输线和IR5检测器样品室两者的温度设为150℃，而IR5检测器的电子器件温度设为60℃。使用与校准曲线偶联的CH3(ICH3)与CH2(ICH2)强度比，经由内部方法测定短链支化含量。校准曲线是根据ICH3/ICH2的强度比的SCB含量(xSCB)曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平范围为零到约32SCB/1,000个总碳(SCB标准)的一组聚乙烯树脂(不小于5个)。所有这些SCB标准均具有通过NMR和与NMR偶联的溶剂梯度分馏(SGF-NMR)方法分开预测定的已知的SCB水平和平坦的SCBD概况。使用因此确定的SCB校准曲线，在与用于这些SCB标准确切相同的色谱条件下，对于通过IR5-GPC系统分馏的树脂获得跨越分子量分布的短链支化分布概况。使用预定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比相对于SCB含量)和MW校准曲线(即分子量相对于洗脱时间)，将强度比和洗脱体积之间的关系转换成根据MWD的SCB分布，以将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间分别转换成SCB含量和分子量。
氟化二氧化硅涂覆的氧化铝如下制备。浸渍至初期润湿的来自W.R.GraceCompany的氧化铝A首先在干空气中在约600℃下煅烧大约6小时，冷却至环境温度，并且随后与在异丙醇中的四乙基正硅酸盐接触以等于25重量％SiO2。在干燥后，二氧化硅涂覆的氧化铝在600℃下煅烧3小时。通过用在甲醇中的二氟化铵溶液浸渍煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，并且随后在600℃(除非另有说明)下在干空气中煅烧3小时，来制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7重量％F)。其后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝且在干燥氮气下贮存，并且不暴露于大气而使用。
实例1
在实例1中，通过首先使环戊二烯钠与5-溴-1-戊烯反应，以形成戊烯基取代的环戊二烯(其以良好得率分离)，来合成下文所示的茂金属MET-A。将一摩尔该化合物锂化，并且与一摩尔在二乙醚中的二氯(二异丙基氨基)硼烷在-78℃下反应。所得到的溶液加温至20℃共12小时，随后再次冷却至-78℃，并且随后加入锂化2，7-二叔丁基氟的二乙醚溶液。在加温至20℃的同时，将所得到的橙色浆料搅拌12小时。溶剂在减压下去除，并且所得到的暗红色/橙色油在10mL戊烷中去除(该溶液随后置于冰箱中在-34℃下共12小时)。下文所示的配体作为橙色固体分离：
将一部分配体产物与二乙醚混合，并且冷却至-34℃，并且随后与二异丙胺锂的二乙醚溶液混合，导致亮橙色浆料，随后为在搅拌的同时加温至20℃。在二乙醚中的ZrCl4悬浮液冷却至-34℃，随后为配体混合物的添加。在首先变成暗橙色后，所得的浆料随后转变为亮橙色。在搅拌12小时且加温至20℃后，在减压下去除溶剂，并且用二氯甲烷提取所得的橙色固体。在过滤以分离固体后，在减压下去除剩余溶剂，导致作为亮橙色固体的MET-A{1HNMR(300MHz C6D6)：δ7.567-8.00(4H，m)，7.024(2H，m)，6.24(1H，t)，5.58-5.779(1H，m)，5.304(1H，t)，4.825-5.137(3H，m)，2.533(2H，s)，0.737-1.782(36H，m))：
实例2
使用类似于实例1那种的合成程序，产生下述配体化合物和茂金属化合物(MET-B){外消旋/内消旋异构体的混合物-1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.26-7.34(2H，m)，7.12-7.20(2H，m)，6.94-7.03(2H，m)，6.69-6.77(2H，m)，5.69-5.80(2H，m)，5.405(1H，d)，5.22(1H，s)，5.01(1H，d)，4.97(1H，d)，3.758-3.935(2.76H，m)，2.95-3.08(2.35H，m)，2.80-2.94(2.55H，m)，2.02(3.40H，m)，1.55-1.71(3.77H，m)，1.07-1.26(13.54H，m)}：
实例3-5
使用类似于实例1那种的合成程序，产生下述配体化合物：
实例6-9
使用下述聚合程序产生实例6-9。所有聚合运行均在一加仑不锈钢反应器中进行。异丁烷(1.2L)用于所有运行中。制备在甲苯中以约1mg/mL的MET-A的茂金属溶液。通过加料口以下述次序加入大约100mg氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、0.5mmol烷基铝(三异丁基铝)和茂金属溶液(含有2mgMET-A)，同时使异丁烷蒸气缓慢排出。将加料口关闭且加入异丁烷。将反应器的内容物搅拌且加热至约80℃的所需运行温度，并且随后将乙烯连同10g(实施例6)、20g(实施例7)、30g(实施例8)或40g(实施例9)1-己烷一起引入反应器内。乙烯根据需要进料以对于聚合运行的长度维持390psig压力的目标压力，改变所述聚合运行长度以产生基本上相同的聚合物量(约150g)。反应器通过自动化加热-冷却系统在运行自始至终维持在所需运行温度下。实例6-9的催化剂活性范围为200,000至600,000克聚合物/克MET-A/小时。
图1-4分别示出了实例6-9的聚合物的分子量分布和短链分支分布，而表I概括了关于实例6-9的聚合物的各种分子量和其他聚合物性质特征。除相对高分子量和窄分子量分布之外，实例6-7和9的聚合物具有基本上平坦的共聚单体分布，而实例8的聚合物显示出常规(渐减)共聚单体分布(例如在较低分子量时存在相对更多的短链分支(SCB)；假定2个甲基链端部(CE))。在图3中，聚合物的SCB数目/1000个总碳(TC)原子在Mz(或Mw)时小于在Mn时。
表I.实例6-9的聚合物性质。
实例 6 7 8 9
MI(g/10分钟) 0 0 0 0
HLMI(g/10分钟) 0.06 0.14 0.27 0.34
密度(g/cm3) 0.920 0.939 0.930 0.915
Mn(kg/mol) 142 101 125 127
Mw(kg/mol) 365 329 304 307
Mz(kg/mol) 690 617 552 542
Mw/Mn 2.57 3.26 2.43 2.41
Mz/Mw 1.89 1.88 1.81 1.77
实例10
实例10使用MET-A以与实例6-9基本上相同的方式执行，除了不使用共聚单体之外(即产生乙烯均聚物)。表II概括了实例10的均聚物的某些性质。催化剂活性为约500,000克聚合物/克MET-A/小时。如表II中所示，实例10的均聚物对于乙烯均聚物具有高分子量、窄分子量分布和相对低的密度。实例10的均聚物还具有极低水平的长链分支(LCB)，即小于0.005/1000个总碳原子。图5示出了根据聚合物分子量，使用MET-A产生的实例10的均聚物的极低量的LCB。
表II.实例10的均聚物性质。
实例11-13
实例11-13以与实例10基本上相同的方式执行，除了在聚合期间加入一定量的氢之外(氢连同以指定百分比的乙烯进料一起加入)。图6示出了氢的添加降低平均聚合物分子量(例如随着氢添加增加，曲线偏移至左侧)。然而，出乎意料的是，氢的添加还加宽分子量分布(例如增加的Mw/Mn)，如表III中对于实例11-13中使用的氢∶乙烯摩尔比概括的。
表III.氢对分子量分布的影响。
实例 11 12 13
H2∶乙烯 0 0.1∶1 0.25∶1
Mw/Mn 2.3 6.0 11.0
实例14-16
实例14-16使用MET-A以与实例6-9基本上相同的方式执行，除了在聚合期间使用一定摩尔比的1-己烯∶乙烯之外。如表IV中所示，并且出乎意料的是，含有MET-A的催化剂系统提供了良好的共聚单体掺入，如通过基于共聚单体∶单体摩尔比的增加，密度的相对大的下降示出的。
表IV.共聚单体1-己烯对密度的影响。
实例 14 15 16
1-己烯∶乙烯 0.034 0.068 0.140
密度(g/cm3) 0.9236 0.9176 0.9146
本发明就众多方面和实施例以及具体实例而言在上文进行描述。根据上述详述，本领域技术人员将联想到许多变化。所有此类明显变化均在所附权利要求的完全预期范围内。本发明的其他实施例可包括但不限于下述(实施例描述为“包括/包含”，但可替代地，可“基本上由......组成”或“由......组成”)：
实施例1.一种具有下式的配体化合物：
其中：
CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基；CpB是芴基；并且每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
实施例2.一种具有下式的茂金属化合物：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；每个X独立地是单阴离子配体；CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基；CpB是芴基；并且每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
实施例3.实施例1或2中限定的化合物，其中CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且CpB是不具有烯基取代基的芴基。
实施例4.实施例1或2中限定的化合物，其中CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基，并且CpB是具有烯基取代基的芴基。
实施例5.实施例1-4任何一个中限定的化合物，其中CpA是具有一个烯基取代基的环戊二烯基。
实施例6.实施例1-5任何一个中限定的化合物，其中所述烯基取代基是本文公开的任何烯基，例如C2至C18烯基。
实施例7.实施例1-6任何一个中限定的化合物，其中所述烯基取代基是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
实施例8.实施例1-6任何一个中限定的化合物，其中所述烯基取代基是C3至C12线性烯基。
实施例9.实施例1-6任何一个中限定的化合物，其中所述烯基取代基是C3至C8末端烯基(例如C3至C6末端烯基)。
实施例10.实施例1-9任何一个中限定的化合物，其中CpA含有除所述烯基取代基之外的取代基(一个或多个)，例如H、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
实施例11.实施例1-10任何一个中限定的化合物，其中CpB含有取代基(一个或多个)，例如H、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
实施例12.实施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是H或C1至C18烃基。
实施例13.实施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基。
实施例14.实施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基(或每个取代基独立地)是C1至C6线性或分支烷基(例如叔丁基)。
实施例15.实施例1-14任何一个中限定的化合物，其中每个R独立地是H或本文公开的任何C1至C18烃基或C1至C18烃基甲硅烷基。
实施例16.实施例1-14任何一个中限定的化合物，其中每个R独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基。
实施例17.实施例1-14任何一个中限定的化合物，其中每个R独立地是C1至C6线性或分支烷基(例如异丙基)。
实施例18.实施例2-17任何一个中限定的化合物，其中M是Ti。
实施例19.实施例2-17任何一个中限定的化合物，其中M是Zr。
实施例20.实施例2-17任何一个中限定的化合物，其中M是Hf。
实施例21.实施例2-20任何一个中限定的化合物，其中每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体。
实施例22.实施例2-21任何一个中限定的化合物，其中每个X独立地是H、BH4、卤化物、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃基氨基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基。
实施例23.实施例2-22任何一个中限定的化合物，其中每个X独立地是任何卤化物或本文公开的C1至C18烃基。
实施例24.实施例2-23任何一个中限定的化合物，其中每个X是Cl。
实施例25.一种催化剂组合物，其包含实施例2-24任何一个中限定的茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂。
实施例26.实施例25中限定的组合物，其中所述活化剂包含本文公开的任何活化剂。
实施例27.实施例25或26中限定的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
实施例28.实施例25-27任何一个中限定的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。
实施例29.实施例25-27任何一个中限定的组合物，其中所述活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。
实施例30.实施例25-27任何一个中限定的组合物，其中所述活化剂包含电离化离子化合物。
实施例31.实施例25或26中限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包含用本文描述的吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
实施例32.实施例31中限定的组合物，其中所述固体氧化物包含本文公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且所述吸电子阴离子包含本文公开的任何吸电子阴离子，例如硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐或其任何组合。
实施例33.实施例31中限定的组合物，其中所述活化剂载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
实施例34.实施例31中限定的组合物，其中所述活化剂载体包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
实施例35.实施例31中限定的组合物，其中所述活化剂载体包含氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其任何组合。
实施例36.实施例31中限定的组合物，其中所述活化剂载体还包含本文公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
实施例37.实施例25或26中限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包含粘土矿物质、柱撑粘土、剥落粘土、胶凝成另一种氧化物基质的剥落粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状铝硅酸盐矿物质、非层状铝硅酸盐矿物质或其任何组合。
实施例38.实施例25-37任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。
实施例39.实施例25-38任何一个中限定的组合物，其中所述助催化剂包含有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。
实施例40.实施例25-39任何一个中限定的组合物，其中所述助催化剂包含有机铝化合物。
实施例41.实施例40中限定的组合物，其中所述有机铝化合物包含本文公开的任何有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等或其组合。
实施例42.实施例31-41任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
实施例43.实施例31-41任何一个中限定的组合物，其中所述助催化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。
实施例44.实施例25-43任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含本文公开的具有式(I)的任何化合物。
实施例45.实施例25-44任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含仅一种具有式(I)的化合物。
实施例46.实施例25-45任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括使所述茂金属化合物和所述活化剂接触的过程产生。
实施例47.实施例25-46任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何次序使所述茂金属化合物、所述活化剂和所述助催化剂接触的过程产生。
实施例48.实施例25-47任何一个中限定的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在浆料聚合条件下，使用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，并且使用80℃的聚合温度和390psig的反应器压力，大于约100,000克、大于约200,000克、大于约500,000克等的乙烯聚合物/克茂金属化合物/小时。
实施例49.一种烯烃聚合过程，所述过程包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使实施例25-48任何一个中限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
实施例50.实施例49中限定的过程，其中所述烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
实施例51.实施例49或50中限定的过程，其中所述烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施例52.实施例49-51任何一个中限定的过程，其中所述烯烃单体包含乙烯。
实施例53.实施例49-52任何一个中限定的过程，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施例54.实施例49-53任何一个中限定的过程，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施例55.实施例49-51任何一个中限定的过程，其中所述烯烃单体包含丙烯。
实施例56.实施例49-55任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。
实施例57.实施例49-56任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施例58.实施例49-57任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括环式浆料反应器。
实施例59.实施例49-58任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
实施例60.实施例49-58任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
实施例61.实施例49-58任何一个中限定的过程，其中所述聚合反应器系统包括超过2个反应器。
实施例62.实施例49-61任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物包含本文公开的任何烯烃聚合物。
实施例63.实施例49-62任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例64.实施例49-63任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施例65.实施例49-62任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
实施例66.实施例49-65任何一个中限定的过程，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
实施例67.实施例49-66任何一个中限定的过程，其中所述聚合条件例如对于特定聚合物级别是基本上恒定的。
实施例68.实施例49-67任何一个中限定的过程，其中不将氢加入所述聚合反应器系统中。
实施例69.实施例49-67任何一个中限定的过程，其中将氢加入所述聚合反应器系统中。
实施例70.实施例49-67任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比随着加入所述聚合反应器系统中的氢量增加而增加，例如在零添加的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn比小于在以0.1∶1的H2∶烯烃单体摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn；在以等于0.1∶1的H2∶烯烃单体的摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn比小于在相同聚合条件下，在以0.25∶1等的H2∶烯烃单体摩尔比的氢的存在下，通过该过程产生的聚合物的Mw/Mn。
实施例71.实施例49-70任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如约0.89至约0.96、约0.91至约0.96、约0.92至约0.95g/cm3等的密度。
实施例72.实施例49-71任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有小于约0.01长链分支(LCB)/1000个总碳原子，例如小于约0.008LCB/1000个总碳原子、小于约0.005LCB/1000个总碳原子、小于约0.003LCB/1000个总碳原子等。
实施例73.实施例49-72任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如约2至约12、约2至约8、约2至约5、约2至约4等的Mw/Mn比。
实施例74.实施例49-73任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如约1.5至约5、约1.5至约3、约1.8至约2.8等的Mz/Mw比。
实施例75.实施例49-74任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有常规共聚单体分布，例如短链分支(SCB)数目/1000个总碳原子在Mn时大于在Mw时，和/或所述SCB数目/1000个总碳原子在Mn时大于在Mz时等。
实施例76.实施例49-74任何一个中限定的过程，其中所述烯烃聚合物具有基本上平坦的共聚单体分布。
实施例77.实施例49-76任何一个中限定的过程，其中基于0.034至0.068的共聚单体∶单体摩尔比(例如1-己烯∶乙烯摩尔比)的增加，所述烯烃聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)具有在本文公开的任何范围内的密度减少，例如至少约0.002g/cm3(最高达约0.009-0.010g/cm3)、至少约0.003g/cm3、至少约0.004g/cm3、至少约0.005g/cm3等的密度减少。
实施例78.一种烯烃聚合物，其通过实施例49-77任何一个中限定的烯烃聚合过程产生。
实施例79.一种物品，其包含实施例78中限定的烯烃聚合物。
实施例80.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制造物品的方法，该方法包括(i)执行实施例49-77任何一个中限定的烯烃聚合过程，以产生烯烃聚合物，和(ii)例如经由本文公开的任何技术，形成包含所述烯烃聚合物的制造物品。
实施例81.实施例79-80任何一个中限定的物品，其中所述物品是农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食业制品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、成型产品、医疗装置或材料、管、片材或带、或玩具。

Claims (20)

1.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂，
其中所述茂金属化合物具有下式：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个X独立地是单阴离子配体；
CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基；
CpB是芴基；和
每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
M是Zr或Hf；
每个X独立地是卤基或C1至C18烃基；
每个R独立地是H或C1至C18烃基；
所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；和
所述烯烃单体包含乙烯，并且所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于从0.034∶1至0.068∶1的共聚单体：单体摩尔比的增加，所述方法能够使烯烃共聚物的密度减少至少约0.003g/cm3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物是特征在于小于约0.005长链分支(LCB)/1000个总碳原子的乙烯聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物是特征在于常规共聚单体分布或基本上平坦的共聚单体分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比随着加入所述聚合反应器系统中的氢量增加而增加。
11.一种包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述茂金属化合物具有下式：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个X独立地是单阴离子配体；
CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基；
CpB是芴基；和
每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中：
M是Zr或Hf；
每个X独立地是卤基或C1至C18烃基；
CpB是取代的芴基；和
每个R独立地是H或C1至C18烃基。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中：
M是Zr或Hf；
每个X独立地是Cl、甲基、苯基或苄基；
CpA是具有仅一个烯基取代基的环戊二烯基；
CpB是取代的芴基；和
每个R独立地是C1至C6烷基。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂，并且其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中：
在淤浆聚合条件下，使用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，并且使用80℃的聚合温度和390psig的反应器压力，所述催化剂组合物的催化剂活性大于约100,000克乙烯聚合物/克茂金属化合物/小时。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
18.一种具有下式的茂金属化合物：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个X独立地是单阴离子配体；
CpA是具有烯基取代基的环戊二烯基；
CpB是芴基；和
每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中：
M是Zr或Hf；
每个X独立地是卤基或C1至C18烃基；和
每个R独立地是H或C1至C18烃基。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中：
M是Zr或Hf；
每个X独立地是Cl、甲基、苯基或苄基；和
每个R独立地是C1至C6烷基。
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