CN106459281B

CN106459281B - 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统

Info

Publication number: CN106459281B
Application number: CN201580025363.3A
Authority: CN
Inventors: 杨清; J·F·格列柯; M·P·麦克丹尼尔; Y·于; G·L·格拉斯; T·R·克雷恩
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: EP3145967B1; BR112016027380A2; BR112016027380B1; EP3145967A1; ES2731585T3; WO2015179628A1; CN106459281A

Abstract

本文公开基于乙烯的聚合物，其具有小于50g/10min的熔融指数、4到20的Mw/Mn比率、0.90到0.945g/cm³的密度以及基本上恒定的短链分枝分布。这些聚合物可以使用双重催化剂系统产生，所述双重催化剂系统含有具有环戊二烯基和茚基的硼桥连茂金属化合物和具有芴基的单一原子桥连茂金属化合物。

Description

用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统

相关申请的参考

本申请要求2013年11月19日提交的美国临时申请第61/905,894号的权益，所述临时申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。

背景技术

可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，可能有利的是使用双重茂金属催化剂系统生产具有较宽和/或双峰分子量分布的共聚物。此外，可能有利的是此类共聚物也具有平整或均匀的共聚单体分布。因此，本发明是针对这些目的。

发明内容

提供本发明内容而以简化形式引入下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。本发明内容也不希望用于限制所要求的主题的范围。

本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。确切地说，本发明的各方面涉及采用两个金属茂催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连茂金属化合物。第二催化剂组分可以包含具有芴基的单一原子桥连茂金属化合物。此类催化剂组合物可以用于产生例如用于多种最终用途应用的基于乙烯的共聚物。

本发明还考虑并涵盖烯烃聚合方法。此类方法可以包含在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。一般来说，所采用的催化剂组合物可以包含催化剂组分I(硼桥连)环戊二烯基-茚基茂金属化合物中的任一种、催化剂组分II具有芴基的(单一原子桥连)茂金属化合物中的任一种以及本文所公开的活化剂和任选的共催化剂中的任一种。举例来说，可以在催化剂组合物和/或聚合方法中利用有机铝化合物。

由烯烃的聚合产生的聚合物(得到均聚物、共聚物、三元共聚物等)可以用于产生各种制品。与本发明的各方面相符的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的代表性和非限制性实例的特征可以为具有以下特性：小于或等于约50g/10min的熔融指数，在约4到约20范围内的Mw/Mn比率，在约0.90g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。本文所描述的另一代表性和非限制性基于乙烯的聚合物可以具有小于或等于约10g/10min的熔融指数、约4.1到约8范围内的Mw/Mn比率、约0.915g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。在其它方面中，这些聚合物的特征可以为低水平的长链分枝(LCB)和/或双峰分子量分布。

前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅为解释性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，可以提供除本文所阐述的那些特征或变型之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以是针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。

附图说明

图1呈现实例1聚合物的分子量分布和短链分枝分布曲线图。

图2呈现实例2聚合物的分子量分布和短链分枝分布曲线图。

图3呈现实例3聚合物的分子量分布和短链分枝分布曲线图。

图4呈现实例4聚合物的分子量分布和短链分枝分布曲线图。

图5呈现实例5聚合物的分子量分布和短链分枝分布曲线图。

图6说明分子量分布曲线上D85和D15的定义。

具体实施方式

定义

为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义可适用于本发明。如果术语用于本发明但未具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。

除非另外说明，否则尽管本文依据“包含”各种组分或步骤方面来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明的各方面相符的催化剂组合物可以包含以下各者；或者，可以主要由以下各者组成；或者，可以由以下各者组成：(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II、(iii)活化剂和(iv)任选地共催化剂。

除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括复数替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则公开“活化剂-负载物”或“茂金属化合物”意味着分别涵盖一种活化剂-负载物或茂金属化合物，或超过一种活化剂-负载物或茂金属化合物的混合物或组合。

一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些情况下，可以使用指派给元素族群的通用名来指示所述族群；举例来说，碱金属用于第1族元素，碱土金属用于第2族元素，过渡金属用于第3族-第12族元素，并且卤素或卤离子用于第17族元素。

对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可能由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指示，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可能由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。

术语“经取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，打算描述在形式上置换所述基团中氢的任何非氢部分，并且打算为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未经取代的”或等效术语(如“非取代的”)，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢的原始基团。除非另外规定，否则“经取代的”打算为非限制性的，并且包括如所属领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如，卤代烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。

术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物(如乙烯共聚物)可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。

以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚合、三元共聚等。因此，共聚方法可以涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生共聚物。

术语“共催化剂”在本文中一般用于指如以下的化合物：铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，其当在活化剂-负载物以外使用时可以构成催化剂组合物的一种组分。不论化合物的实际功能或化合物可操作的任何化学机制如何，都使用术语“共催化剂”。

术语“以化学方式处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对较高孔隙度的固体无机氧化物，其可以展现路易斯酸性行为(Lewisacidic behavior)或布朗斯特酸性行为(acidic behavior)，并且其已经用吸电子组分(典型地为阴离子)进行处理，并且其经过煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，以化学方式处理的固体氧化物可以包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，以化学方式处理的固体氧化物包含至少一种固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-负载物”可以是以化学方式处理的固体氧化物。术语“负载物”和“活化剂-负载物”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所使用，术语“活化剂”一般是指以下物质，其能够将茂金属组分转化成可以使烯烃聚合的催化剂，或当茂金属化合物未已经包含与所述茂金属的可活化配体时，能够将所述茂金属组分和提供此类配体(例如烷基、氢负离子)的组分的接触产物转化成可以使烯烃聚合的催化剂。不论实际活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-负载物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果在其中不存在活化剂-负载物的催化剂组合物中使用，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-负载物，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料典型地被称为共催化剂。

如本文所使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η³到η⁵-环烷二烯基型部分的化合物，其中η³到η⁵-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或经取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、经取代的部分饱和的茚基、经取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，以与术语“共催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物极相同的方式，将茂金属简单地称为“催化剂”。

在组合这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或共催化剂、(一种或多种)茂金属化合物或活化剂(例如活化剂-负载物)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何(一种或多种)产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。贯穿本发明，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。

术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何次序、以任何方式并且持续任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可以通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的材料或组分可以通过任何适合的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但相应组分彼此反应不是必要的。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以掺合、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。

尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法、装置和材料类似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述典型的方法、装置和材料。

本文提及的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的，所述构筑体和方法可以结合目前所描述的本发明使用。提供贯穿本文的公开案仅仅为了其在本申请的申请日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人无权先于借助于先前发明的此类公开内容。

申请人在本发明中公开若干类型的范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数目，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围组合。举例来说，当申请人公开或要求具有某一数目个碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C₁到C₁₈烃基(或换言之，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间任何范围(例如C₁到C₈烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C₂到C₄和C₁₂到C₁₆烃基)。

类似地，后接在本发明的一个方面中产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率的另一代表性实例。通过公开Mw/Mn可以在约4到约15范围内，申请人打算叙述Mw/Mn可以是所述范围内的任何比率，并且例如可以等于约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15。另外，Mw/Mn可以在约4到约15(例如约4.1到约10.5)的任何范围内并且此还包括约4与约15之间的范围的任何组合(例如Mw/Mn可以在约4.2到约8或约8.5到约12范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。

如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括可根据范围或以任何类似方式要求的任何此类群组中的任何单独的成员(包括所述群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利。此外，如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组或者所要求群组的任何成员的权利。

本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。确切地说，本发明涉及含有两种茂金属组分的催化剂组合物、利用此类催化剂组合物的聚合方法以及由聚合方法产生的所得烯烃聚合物。

催化剂组分I

催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连茂金属化合物。在一个方面中，例如催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。在另一个方面中，催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基并且不具有烷基或烯基取代基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。在另一个方面中催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且所述环戊二烯基具有烷基和/或烯基取代基。在另一个方面中催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且所述茚基具有烷基和/或烯基取代基。在又另一个方面中，催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且烷基和/或烯基取代基存在于环戊二烯基和茚基中的至少一种上。在再另一方面中，催化剂组分I可以包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且其中所述环戊二烯基不含额外取代基(例如除硼桥连基外)。

在本发明的特定方面中，催化剂组分I可以包含具有式(A)的茂金属化合物：

在式(A)内，M、Cp、Ind、各R，并且各X是硼桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(A)的硼桥连茂金属化合物可以使用本文所公开的M、Cp、Ind、R和X的任何组合加以描述。

除非另外规定，否则上文式(A)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何茂金属络合物、化合物或物质未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管此类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。

根据本发明的各方面，式(A)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。在一个方面中，例如M可以是Zr或Hf，而在另一个方面中，M可以是Ti；替代性地，M可以是Zr；或替代性地，M可以是Hf。

式(A)中的每个X独立地可以是单阴离子配体。在一些方面中，适合的单阴离子配体可以包括(但不限于)H(氢负离子)、BH₄、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基、C₁到C₃₆烃基胺基、C₁到C₃₆烃基硅烷基、C₁到C₃₆烃基胺基硅烷基、-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烃基。预期每个X可以是相同或不同的单阴离子配体。

在一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C₁到C₁₈烃基、C₁到C₁₈烃氧基、C₁到C₁₈烃基胺基、C₁到C₁₈烃基硅烷基或C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。替代性地，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₈烃基。在另一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₂烃基、C₁到C₁₂烃氧基、C₁到C₁₂烃基胺基、C₁到C₁₂烃基硅烷基、C₁到C₁₂烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₂烃基。在另一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₀烃基、C₁到C₁₀烃氧基、C₁到C₁₀烃基胺基、C₁到C₁₀烃基硅烷基、C₁到C₁₀烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₀烃基。在又另一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子、C₁到C₈烃基、C₁到C₈烃氧基、C₁到C₈烃基胺基、C₁到C₈烃基硅烷基、C₁到C₈烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₈烃基。在再另一方面中，每个X独立地可以是卤离子或C₁到C₁₈烃基。举例来说，每个X可以是Cl。

可以是式(A)中X(一个或两个)的烃基可以是C₁到C₃₆烃基，包括(但不限于)C₁到C₃₆烷基、C₂到C₃₆烯基、C₄到C₃₆环烷基、C₆到C₃₆芳基或C₇到C₃₆芳烷基。举例来说，每个X独立地可以是C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈环烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂环烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₁₀烷基、C₂到C₁₀烯基、C₄到C₁₀环烷基、C₆到C₁₀芳基或C₇到C₁₀芳烷基；或替代性地，每个X独立地可以是C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

因此，在一些方面中，可以是式(A)中X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是式(A)中X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；替代性地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，正丙基；替代性地，异丙基；替代性地，叔丁基；或替代性地，新戊基。

可以是式(A)中X的适合的烯基可以包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。此类烯基可以是直链或支链的，并且双键可以位于链中任何地方。在一个方面中，式(A)中的每个X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一个方面中，式(A)中的每个X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。举例来说，X可以是乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；或替代性地，己烯基。在又另一个方面中，X可以是末端烯基，如C₃到C₁₈末端烯基、C₃到C₁₂末端烯基或C₃到C₈末端烯基。说明性末端烯基可以包括(但不限于)丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。

式(A)中的每个X独立地可以是环烷基，包括(但不限于)环丁基、经取代的环丁基、环戊基、经取代的环戊基、环己基、经取代的环己基、环庚基、经取代的环庚基、环辛基或经取代的环辛基。举例来说，式(A)中的X可以是环戊基、经取代的环戊基、环己基或经取代的环己基。此外，式(A)中的每个X独立地可以是环丁基或经取代的环丁基；替代性地，环戊基或经取代的环戊基；替代性地，环己基或经取代的环己基；替代性地，环庚基或经取代的环庚基；替代性地，环辛基基团经取代的环辛基；替代性地，环戊基；替代性地，经取代的环戊基；替代性地，环己基；或替代性地，经取代的环己基。可以用于经取代的环烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可以是式(A)中X的经取代的环烷基。

在一些方面中，可为式(A)中X的芳基可以是苯基、经取代的苯基、萘基或经取代的萘基。在一个方面中，芳基可以是苯基或经取代的苯基；替代性地，萘基或经取代的萘基；替代性地，苯基或萘基；替代性地，经取代的苯基或经取代的萘基；替代性地，苯基；或替代性地，萘基。可以用于经取代的苯基或经取代的萘基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可以是式(A)中X的经取代的苯基或经取代的萘基。

在一个方面中，可以是式(A)中X的经取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基、2，6-二取代苯基、3，5-二取代苯基或2，4，6-三取代苯基。在其它方面中，经取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，3-取代苯基或3，5-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基或4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基；替代性地，3-取代苯基；替代性地，4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基；替代性地，2，6-二取代苯基；替代性地，3，5-二取代苯基；或替代性地，2，4，6-三取代苯基。可以用于这些特定经取代的苯基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可以是式(A)中X的这些经取代的苯基。

在一些方面中，可以是式(A)中X的芳烷基可以是苯甲基或经取代的苯甲基。在一个方面中，芳烷基可以是苯甲基，或替代性地，经取代的苯甲基。可以用于经取代的芳烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可以是式(A)中X的经取代的芳烷基。

在一个方面中，用于可以是式(A)中X的经取代的环烷基、经取代的芳基或经取代的芳烷基的每个非氢取代基独立地可以是C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₈烃基；或替代性地，C₁到C₅烃基。特定烃基独立地公开于本文中，并且可以用于(但不限于)进一步描述可以是式(A)中X的经取代的环烷基、经取代的芳基或经取代的芳烷基的取代基。举例来说，烃基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。此外，烃基取代基可以是苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。

烃氧基在本文中一般用于包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团以及-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烃氧基)。可以是式(A)中X的烃氧基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。在一个方面中，可以是式(A)中X的烃氧基可以是甲氧基；替代性地，乙氧基；替代性地，正丙氧基；替代性地，异丙氧基；替代性地，正丁氧基；替代性地，仲丁氧基；替代性地，异丁氧基；替代性地，叔丁氧基；替代性地，正戊氧基；替代性地，2-戊氧基；替代性地，3-戊氧基；替代性地，2-甲基-1-丁氧基；替代性地，叔戊氧基；替代性地，3-甲基-1-丁氧基；替代性地，3-甲基-2-丁氧基；替代性地，新戊氧基；替代性地，苯氧基；替代性地，甲苯氧基；替代性地，二甲苯氧基；替代性地，2，4，6-三甲基苯氧基；替代性地，苯甲酰氧基；替代性地，乙酰基丙酮酸根基；替代性地，甲酸根基；替代性地，乙酸根基；替代性地，硬脂酸根基；替代性地，油酸根基；替代性地，苯甲酸根基。

术语烃基胺基在本文中一般用于总体地指例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基以及-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另外规定，否则可以是式(A)中X的烃基胺基可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烃基胺基)。因此，烃基胺基打算涵盖(单)烃基胺基和二烃基胺基两者。在一些方面中，可以是式(A)中X的烃基胺基可以是例如甲基胺基(-NHCH₃)、乙基胺基(-NHCH₂CH₃)、正丙基胺基(-NHCH₂CH₂CH₃)、异丙基胺基(-NHCH(CH₃)₂)、正丁基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基胺基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基胺基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基胺基(-NHC₆H₅)、甲苯基胺基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基胺基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；替代性地，甲基胺基；替代性地，乙基胺基；替代性地，丙基胺基；或替代性地，苯基胺基。在其它方面中，可以是式(A)中X的烃基胺基可以是例如二甲基胺基(-N(CH₃)₂)、二乙基胺基(-N(CH₂CH₃)₂)、二-正丙基胺基(-N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二-异丙基胺基(-N(CH(CH₃)₂)₂)、二-正丁基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-叔丁基胺基(-N(C(CH₃)₃)₂)、二-正戊基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-新戊基胺基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二-苯基胺基(-N(C₆H₅)₂)、二-甲苯基胺基(-N(C₆H₄CH₃)₂)或二-二甲苯基胺基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；替代性地，二甲基胺基；替代性地，二-乙基胺基；替代性地，二-正丙基胺基；或替代性地，二-苯基胺基。

根据本文所公开的一些方面，每个X独立地可以是C₁到C₃₆烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₂₄烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烃基硅烷基。在一个方面中，烃基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。如本文所使用，烃基硅烷基打算涵盖(单)烃基硅烷基(-SiH₂R)、二烃基硅烷基(-SiHR₂)和三烃基硅烷基(-SiR₃)，其中R为烃基。在一个方面中，，烃基硅烷基可以是C₃到C₃₆或C₃到C₁₈三烃基硅烷基，如三烷基硅烷基或三苯基硅烷基。可以是式(A)中X的烃基硅烷基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。

烃基胺基硅烷基在本文中用于指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X的烃基胺基硅烷基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)-N(SiMe₃)₂、-N(SiEt₃)₂等。除非另外规定，否则可以是X的烃基胺基硅烷基可以包含至多约36个碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烃基胺基硅烷基)。在一个方面中，烃基胺基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。此外，烃基胺基硅烷基打算尤其涵盖-NH(SiH₂R)、-NH(SiHR₂)、-NH(SiR₃)、-N(SiH₂R)₂、-N(SiHR₂)₂和-N(SiR₃)₂，其中R为烃基。

在一个方面中，每个X独立地可以是-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烃基或替代性地，C₁到C₁₈烃基。OBR¹ ₂和/或OSO₂R¹中的烃基独立地可以是本文所公开的任何烃基，如C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈环烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂环烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基、C₂到C₈烯基、C₅到C₈环烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

在一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄、卤离子或C₁到C₃₆烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基，而在另一个方面中，每个X独立地可以是H、BH₄或C₁到C₁₈烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基。在又另一个方面中，每个X独立地可以是卤离子；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。在再另一方面中，每个X可以是H；替代性地，F；替代性地，Cl；替代性地，Br；替代性地，I；替代性地，BH₄；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。

在一些方面中，每个X独立地可以是H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；替代性地，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；替代性地，烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，H或卤离子；替代性地，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，H；替代性地，卤离子；替代性地，甲基；替代性地，苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，烷氧基；替代性地，芳氧基；替代性地，乙酰基丙酮酸根；替代性地，烷基胺基；替代性地，二烷基胺基；替代性地，三烃基硅烷基；或替代性地，烃基胺基硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基可以是C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基。

此外，在某些方面中，每个X独立地可以是卤离子或C₁到C₁₈烃基；替代性地，卤离子或C₁到C₈烃基；替代性地，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，Cl、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，C₁到C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代性地，C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

在式(A)中，Cp和Ind分别可以是环戊二烯基和茚基。在一个方面中，Cp和/或Ind可以经一个或多个取代基(不包括桥连基)取代。如果存在，Cp和Ind上的每个取代基独立地可以是H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤化烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。重要的是，Cp和/或Ind上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的各别环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。在一个方面中，Cp和/或Ind上的取代基数目和/或Cp和/或Ind上的每个取代基位置彼此独立。举例来说，Cp上的两个或更多个取代基可以不同，或替代性地，Cp上的每个取代基可以相同。另外或替代性地，Ind上的两个或更多个取代基可以不同，或替代性地，Ind上的所有取代基可以相同。在另一个方面中Cp上的取代基中的一个或多个可以与Ind上的取代基中的一个或多个不同，或替代性地，Cp和/或Ind上的所有取代基可以相同。在这些和其它方面中，每个取代基可以在各别环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果经取代，那么Cp和/或Ind独立地可以具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等。

在式(A)中，Cp和Ind上的每个取代基独立地可以是H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤化烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。在一些方面中，每个取代基独立地可以是H；替代性地，卤离子；替代性地，C₁到C₁₈烃基；替代性地，C₁到C₁₈卤代烃基；替代性地，C₁到C₁₈烃氧基；替代性地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₂烃基或C₁到C₁₂烃基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。可以是式(A)中Cp和/或Ind上取代基的卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基可以是本文所描述的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(A)中的X)。在某些方面中，式(A)中的Cp和/或Ind上的取代基可以是C₁到C₃₆卤代烃基，其中所述卤代烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤代烃基通常可以是卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。

作为非限制性实例，如果存在，Cp和/或Ind上的每个取代基独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它经取代芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基；替代性地，H；替代性地，Cl；替代性地，CF₃；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；替代性地，丁基；替代性地，戊基；替代性地，己基；替代性地，庚基；替代性地，辛基、壬基；替代性地，癸基；替代性地，乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；替代性地，己烯基；替代性地，庚烯基；替代性地，辛烯基；替代性地，壬烯基；替代性地，癸烯基；替代性地，苯基；替代性地，甲苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，萘基；替代性地，三甲基硅烷基；替代性地，三异丙基硅烷基；替代性地，三苯基硅烷基；或替代性地，烯丙基二甲基硅烷基。

在一个方面中，Cp是具有烷基和/或烯基取代基的环戊二烯基，并且Ind是茚基并且不含有烷基或烯基取代基。在另一个方面中，Cp是环戊二烯基并且不含有烷基或烯基取代基，并且Ind是具有烷基或烯基取代基的茚基。在这些和其它方面中，烯基取代基可以是C₂到C₁₈烯基，即，本文所公开的任何C₂到C₁₈烯基。举例来说，烯基取代基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。此外，烯基取代基可以是C₂到C₁₂直链或支链烯基；替代性地，C₂到C₈直链或支链烯基；替代性地，C₃到C₁₂直链烯基；替代性地，C₂到C₈直链烯基；替代性地，C₃到C₈末端烯基；或替代性地，C₃到C₆末端烯基。在这些和其它方面中，烷基取代基可以是C₁到C₁₈烷基，即，本文所公开的任何C₁到C₁₈烷基。举例来说，烷基取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。此外，烷基取代基可以是C₁到C₁₂直链或支链烷基；替代性地，C₁到C₈直链或支链烷基；替代性地，C₁到C₁₂直链烷基；替代性地，C₁到C₈直链烷基；替代性地，C₃到C₈支链烷基；或替代性地，C₃到C₆支链烷基。

在式(A)中，每个R独立地可以是H、C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。可以是式(A)中R的C₁到C₃₆烃基和C₁到C₃₆烃基硅烷基可以是本文所描述的任何C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(A)中的X)。预期每个R可以是相同或不同的取代基。举例来说，每个R独立地可以是H、C₁到C₁₈烃基或C₁到C₁₈烃基硅烷基。在一些方面中，每个R独立地可以是C₁到C₆直链或支链烷基(例如异丙基)。在其它方面中，每个R独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基环己基等。

适合的硼桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

制造本发明的硼桥连茂金属络合物的方法也涵盖于本文中。这些茂金属络合物可以通过各种适合的程序来合成，如WO 00/20462(其公开内容以全文引用的方式并入本文中)中所描述的那些程序和本文提供的程序。下文提供代表性合成流程，其中在多步方法中合成硼桥连茂金属化合物：

本文还涵盖可以用于形成具有式(A)的茂金属化合物的配体化合物。环戊二烯基-茚基硼桥连的配体化合物(在环戊二烯基上具有烯基取代基)的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

环戊二烯基-茚基硼桥连的配体化合物(在茚基上具有烯基取代基)的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：

等。

使用与本文提供的那些流程类似的合成流程，可以得到在氮上具有除异丙基以外的取代基的配体和茂金属络合物，并且可以得到具有拥有各种烯基取代基(和任选地，其它取代基)的环戊二烯基和茚基的络合物。此外，使用与本文提供的那些流程类似的合成流程，可以得到具有除Cl以外的单阴离子配体(例如烃基、烃基胺基、烃基硅烷基等)的茂金属络合物，并且可以得到具有各种过渡金属的络合物。

催化剂组分II

催化剂组分II可以包含具有芴基的单一原子桥连茂金属化合物。在一个方面中，例如催化剂组分II可以包含具有芴基和环戊二烯基或茚基的单一原子桥连茂金属化合物。在另一个方面中，催化剂组分II可以包含具有芴基和环戊二烯基的单一原子桥连茂金属化合物。在又另一个方面中，催化剂组分II可以包含具有芴基和茚基的单一原子桥连茂金属化合物。在这些和其它方面中，桥连原子可以是Ge、C、Si、B或P；替代性地，桥连原子可以是B或P；或替代性地，桥连原子可以是Ge、Si或C。在其它方面中，催化剂组分II茂金属化合物可以在桥连原子上含有芳基取代基(例如苯基)。另外或替代性地，催化剂组分II茂金属化合物可以例如在桥连原子上和/或在芴基上和/或在环戊二烯基或茚基上含有烯基取代基。此外，在本发明的特定方面中，催化剂组分II茂金属化合物可以包含基于锆或铪的茂金属化合物。在再另一方面中，催化剂组分II可以包含具有芴基和环戊二烯基或茚基的硼桥连(或磷桥连)茂金属化合物。

在本发明的特定方面中，催化剂组分II可以包含具有式(B)的桥连茂金属化合物：

在式(B)内，M³、Cp^C、R^X、R^Y、E³、每个R³和每个X是桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(B)的桥连茂金属化合物可以使用本文所公开的M³、Cp^C、R^X、R^Y、E³、R³和X的任何组合加以描述。

式(B)中M³和每个X的选择与本文中以上针对式(A)所描述的那些相同，例如M³可以是Ti、Zr或Hf。在式(B)中，Cp^C可以是环戊二烯基或茚基。在一个方面中，Cp^C可以是环戊二烯基，而在另一个方面中，Cp^C可以是茚基。在一些方面中，Cp^C可以不含有额外取代基，例如，除本文中以下进一步论述的桥连原子E³外。在其它方面中，Cp^C可以进一步经一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等取代。如果存在，Cp^C上的每个取代基独立地可以是H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤化烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。重要的是，Cp^C上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的各别环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp^C上的任何取代基独立地可以是本文所描述的H或任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(A)中Cp和Ind的取代基)。

在一个方面中，例如Cp^C上的每个取代基独立地可以是C₁到C₁₂烃基或C₁到C₁₂烃基硅烷基。在另一个方面中，Cp^C上的每个取代基独立地可以是C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。在又另一个方面中，Cp^C上的每个取代基独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

类似地，式(B)中的R^X和R^Y独立地可以是H或本文所公开的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(A)中Cp和Ind的取代基)。在一个方面中，例如R^X和R^Y独立地可以是H或C₁到C₁₂烃基。在另一个方面中R^X和R^Y独立地可以是C₁到C₁₀烃基。在又另一个方面中，R^X和R^Y独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再另一方面中，R^X和R^Y独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。

桥连原子E³可以是C、Si或Ge，并且每个R³独立地可以是H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基。在本发明的一些方面中，每个R³独立地可以是C₁到C₁₂烃基；替代性地，每个R³独立地可以是C₁到C₈烃基；替代性地，每个R³独立地可以是苯基、C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基；替代性地，每个R³独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或替代性地，每个R³独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面中，每个R³可以相同或不同。

具有式(B)和/或适用作催化剂组分II的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：

等以及其组合。

催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连茂金属化合物。其它适合的桥连茂金属化合物公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

活化剂-负载物

本发明涵盖各种含有活化剂-负载物的催化剂组合物。在一个方面中，活化剂-负载物可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代性地，在另一个方面中，活化剂-负载物可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。适合的活化剂-负载物的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第8,703,886号，所述专利以全文引入的方式并入本文中。

固体氧化物可以涵盖氧化物材料(如氧化铝)、其“混合氧化物”(如二氧化硅-氧化铝)、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝)可以是单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧组合以形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-负载物的混合氧化物的实例可以包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅-涂布氧化铝。

因此，在一个方面中，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一个方面中，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一个方面中，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又另一方面中，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再另一方面中，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅涂布的氧化铝或其任何混合物；替代性地，氧化铝；替代性地，二氧化硅-氧化铝；或替代性地，经二氧化硅涂布的氧化铝。

可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料的二氧化硅含量可为约5重量％到约95重量％。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％二氧化硅。在另一个方面中，此类材料的二氧化硅含量可以介于约15重量％到约60重量％，或约25重量％到约50重量％二氧化硅的范围内。本文考虑的固体氧化物可以具有任何适合的表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将认识到。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或充当所述阴离子来源或前驱物的其它化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例可包括但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、钨酸磷(phospho-tungstate)、钨酸盐、钼酸盐等，包括其混合物和组合。另外，也可以采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。预期吸电子阴离子可以是或可以包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或在本文一些方面提供的其任何组合，在其它方面中，吸电子阴离子可以包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其它方面中，吸电子阴离子可以包含氟离子和/或硫酸根。

活化剂-负载物一般来说可以含有按活化剂-负载物的重量计，约1wt.％到约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，活化剂-负载物可以含有按活化剂-负载物的总重量计，约1wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约20wt.％、约3wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约12wt.％或约4wt.％到约10wt.％的吸电子阴离子。

在一个方面中，活化剂-负载物可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化经二氧化硅涂布的氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一个方面中，在本文所描述的催化剂系统中所采用的活化剂-负载物可以是或可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝等，以及其组合。在又另一方面中，活化剂-负载物可以包含氟化氧化铝；替代性地，氯化氧化铝；替代性地，硫酸化氧化铝；替代性地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代性地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代性地，氟化二氧化硅-氧化锆；替代性地，氯化二氧化硅-氧化锆；替代性地，硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝；或替代性地，氟化经二氧化硅涂布的氧化铝。

可以使用各种方法来形成适用于本发明中的活化剂-负载物。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、适合的吸电子组分和添加量、使用金属或金属离子的浸渍(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-负载物(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它适合的方法和程序是所属领域的技术人员众所周知的。

共催化剂

在针对含有共催化剂的催化剂组合物的某些方面，所述共催化剂可以包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面中，金属烃基的金属可以是第1、2、11、12、13或14族金属；替代性地，第13或14族金属；或替代性地，第13族金属。因此，在一些方面中，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠或钾；替代性地，镁或钙；替代性地，锂；替代性地，钠；替代性地，钾；替代性地，镁；替代性地，钙；替代性地，锌；替代性地，硼；替代性地，铝；或替代性地，锡。在一些方面中，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包含锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基、或铝烃基或铝烷基。

在针对含有共催化剂的催化剂组合物的特定方面(例如，活化剂可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，所述共催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任何组合。在一个方面中，共催化剂可以包含有机铝化合物。在另一个方面中，共催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在又另一个方面中，共催化剂可以包含铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；替代性地，电离化离子化合物；替代性地，有机锌化合物；替代性地，有机镁化合物；或替代性地，有机锂化合物。

适合的有机铝化合物的特定非限制性实例可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、经修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、锂四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳正离子四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。

电离化离子化合物的实例可以包括(但不限于)以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(对甲苯基)硼酸鎓、四(间甲苯基)硼酸鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鎓、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等或其组合。

可以用作共催化剂的示例性有机锌化合物可以包括(但不限于)二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。

类似地，示例性有机镁化合物可以包括(但不限于)二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基硅烷基甲基镁、乙氧化甲基镁、乙氧化乙基镁、乙氧化丙基镁、乙氧化丁基镁、乙氧化新戊基镁、乙氧化三甲基硅烷基甲基镁、丙氧化甲基镁、丙氧化乙基镁、丙氧化丙基镁、丙氧化丁基镁、丙氧化新戊基镁、丙氧化三甲基硅烷基甲基镁、苯氧化甲基镁、苯氧化乙基镁、苯氧化丙基镁、苯氧化丁基镁、苯氧化新戊基镁、苯氧化三甲基硅烷基甲基镁等或其任何组合。

同样地，示例性有机锂化合物可以包括(但不限于)甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等或其组合。

可以用于本发明催化剂组合物中的共催化剂不限于上文所描述的共催化剂。其它适合的共催化剂是所属领域的技术人员众所周知的，包括例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中所公开的那些，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

烯烃单体

可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物典型地可以包括具有每分子2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用单一烯烃(如乙烯或丙烯)的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般可以含有较大量的乙烯(＞50摩尔％)和较小量的共聚单体(＜50摩尔％)，但这并不是要求。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。

在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。举例来说，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括(但不限于)环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等也可以如本文所描述而聚合。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可以包含C₂-C₂₀烯烃；替代性地，C₂-C₂₀α-烯烃；替代性地，C₂-C₁₀烯烃；替代性地，C₂-C₁₀α-烯烃；替代性地，烯烃单体可以包含乙烯；或替代性地，烯烃单体可以包含丙烯。

当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包含例如C₂-C₂₀α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C₂-C₂₀α-烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中所用的烯烃单体可以包含乙烯。在此方面，适合的烯烃共聚单体的实例可以包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可以包含乙烯，并且共聚单体可以包含C₃-C₁₀α-烯烃；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代性地，共聚单体可以包含1-己烯；或替代性地，共聚单体可以包含1-辛烯。

一般来说，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％到约50重量％共聚单体。根据本发明的另一个方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％到约40重量％共聚单体。在再另一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.1重量％到约35重量％共聚单体。然而，在另一个方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是按单体和共聚单体的总重量计，约0.5重量％到约20重量％共聚单体。

尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、经取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，相信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合过程。因此预期，在某种程度上从碳-碳双键去除的烯烃(一个或多个)支链和/或环状部分将不以更接近碳-碳双键定位的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。

根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂可以用于二烯烃化合物的聚合，所述二烯烃化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物

在一些方面中，本发明可以采用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或超过一种)以及任选地共催化剂的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以用于产生用于多种终端应用的聚烯烃(均聚物、共聚物等)。催化剂组分I和II论述以上本文中。在本发明的各方面中，预期催化剂组合物可以含有超过一种催化剂组分I茂金属化合物和/或超过一种催化剂组分II茂金属化合物。此外，除指定为催化剂组分I或II的那些外，额外催化性化合物可以用于催化剂组合物和/或聚合方法中，限制条件为额外催化性化合物不会减少本文所公开的优点。另外，也可以利用超过一种活化剂。

催化剂组分I的茂金属化合物论述于上文。举例来说，在一些方面中，催化剂组分I可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)具有式(A)的硼桥连茂金属化合物。催化剂组分II的单一原子桥连茂金属化合物也论述于上文。举例来说，在一些方面中，催化剂组分II可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)具有式(B)的茂金属化合物。

一般来说，本发明的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II以及活化剂。在本发明的各方面中，活化剂可以包含活化剂-负载物(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)。本文公开适用于本发明中的活化剂-负载物。任选地，此类催化剂组合物可以进一步包含一种或超过一种共催化剂化合物(适合的共催化剂，如有机铝化合物也论述于本文中)。因此，本发明的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物以及有机铝化合物。举例来说，活化剂-负载物可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化经二氧化硅涂布的氧化铝等或其组合；替代性地，活化剂-负载物可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。另外，有机铝化合物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。因此，与本发明的各方面相符的催化剂组合物可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)硼桥连的基于锆或铪的环戊二烯基-茚基茂金属化合物；具有芴基和环戊二烯基的单一原子桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝或氟化经二氧化硅涂布的氧化铝)；以及三乙基铝(或三异丁基铝)。

在本发明的另一方面中，提供包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物，其中此催化剂组合物基本上不合铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似材料；替代性地，基本上不合铝氧烷；替代性地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在不存在这些额外物质的情况下具有下文论述的催化剂活性。举例来说，本发明的催化剂组合物可以主要由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机铝化合物组成，其中在所述催化剂组合物中不存在将使催化剂组合物活性与不存在所述物质的催化剂组合物的催化剂活性相比增加/降低超过约10％的其它物质。

然而，在本发明的其它方面中，可以采用这些活化剂/共催化剂。举例来说，包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂-负载物的催化剂组合物可以进一步包含任选的共催化剂。在此方面，适合的共催化剂可以包括(但不限于)铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等或其任何组合；或替代性地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在催化剂组合物中可以存在超过一种共催化剂。

在一个不同方面中，提供不需要活化剂-负载物的催化剂组合物。此类催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

在本文中所涵盖的特定方面中，催化剂组合物是包含活化剂(一种或超过一种)、仅一种催化剂组分I茂金属化合物和仅一种催化剂组分II茂金属化合物的催化剂组合物。在这些和其它方面中，催化剂组合物可以包含活化剂(例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)；仅一种硼桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物；以及仅一种具有芴基的单一原子桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。

本发明进一步涵盖制造这些催化剂组合物的方法，如使相应催化剂组分以任何次序或顺序接触。因此，催化剂组合物可以通过包含以任何次序使以下各者接触的方法产生：催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和共催化剂(如果利用)。

根据本发明的一个方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10∶1到约1∶10、约8∶1到约1∶8、约5∶1到约1∶5、约4∶1到约1∶4、约3∶1到约1∶3、约2∶1到约1∶2、约1.5∶1到约1∶1.5、约1.25∶1到约1∶1.25或约1.1∶1到约1∶1-1范围内。

一般来说，有机铝化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约10∶1到约1∶1000范围内。如果采用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂-负载物，那么此比率是按每种相应组分的总重量计。在另一个方面中，有机铝化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约3∶1到约1∶100或约1∶1到约1∶50范围内。

在本发明的一些方面中，茂金属化合物(催化剂组分I和II的总计)与活化剂-负载物的重量比可以在约1∶1到约1∶1,000,000范围内。如果采用超过一种活化剂-负载物，那么此比率是按活化剂-负载物的总重量计。在另一个方面中，此重量比可以在约1∶5到约1∶100,000或约1∶10到约1∶10,000范围内。然而，在另一个方面中，茂金属化合物与活化剂-负载物的重量比可以在约1∶20到约1∶1000范围内。

本发明的催化剂组合物一般具有每小时每克茂金属化合物(组分I和组分II)大于约100,000克乙烯聚合物(均聚物、共聚物等，当情形需要时)(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一个方面中，催化剂活性可以大于约200,000g/g/h，大于约250,000g/g/h，或大于约300,000g/g/h。在再另一方面中，本发明的催化剂组合物的特征可以在于其催化剂活性大于约350,000g/g/h，大于约400,000g/g/h，或大于约500,000g/g/h，并且常常可以在高达1,000,000-2,000,000g/g/h范围内。这些活性在浆液聚合条件下，用三异丁基铝共催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和约340psig的反应器压力下测量。另外，在一些方面中，活化剂可以包含活化剂-负载物，如硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化经二氧化硅涂布的氧化铝，但并不限于此。

聚合工艺

本发明的催化剂组合物可以用于使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。一种用于使烯烃在存在本发明催化剂组合物的情况下聚合的此类方法可以包含在聚合反应器系统中使所述催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂。催化剂组分I和II论述于本文中。举例来说，催化剂组分I可以包含具有式(A)的硼桥连茂金属化合物，并且催化剂组分II可以包含具有式(B)的单一原子桥连茂金属化合物。

根据本发明的一个方面，聚合方法可以采用包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物。本文公开适用于本发明的聚合方法的活化剂-支撑物。催化剂组合物任选地可以进一步包含一种或超过一种有机铝化合物(或其它适合的共催化剂)。因此，用于使烯烃在存在催化剂组合物的情况下聚合的方法可以采用包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面中，活化剂-负载物可以包含(或主要由以下组成或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化经二氧化硅涂布的氧化铝等或其组合；或替代性地氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。在一些方面中，有机铝化合物可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。

根据本发明的另一方面，聚合方法可以采用包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和任选的共催化剂的催化剂组合物，其中所述共催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或其任何组合。因此，本发明的各方面涉及一种在催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一个或多个)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，并且所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和铝氧烷化合物化合物替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机硼或有机硼酸盐化合物；替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和电离化离子化合物；替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机铝化合物；替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机锌化合物；替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机镁化合物；或替代性地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-负载物和有机锂化合物。此外，可以采用超过一种共催化剂，例如有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和电离化离子化合物等。

根据本发明的另一方面，所述聚合方法可以采用包含仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物。

根据本发明的又一个方面，所述聚合方法可以采用包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂的催化剂组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

本发明的催化剂组合物打算使用不同类型的聚合反应器系统和反应器而用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。对各种反应器类型使用适合的聚合条件。气相反应器可以包含流体化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批过程或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续产物排出。过程还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

本发明的聚合反应器系统可以在系统中包含一种类型的反应器或可以包含相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、超过两个反应器)。在多个反应器中产生聚合物可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中需要的聚合条件可以与(一个或多个)其它反应器的操作条件不同。替代性地，在多个反应器中聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以便继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串行、并行或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。

根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包含：至少一个包含立式或卧式环管的环管浆液反应器。可以将单体、稀释剂、催化剂和共聚单体连续进料到其中发生聚合的环管反应器中。一般来说，连续过程可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于此分离步骤，包括(但不限于)可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或通过离心分离。

典型的浆液聚合方法(也被称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

在浆液聚合中所用的适合的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合的稀释剂的实例包括(但不限于)，烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例为公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

根据本发明的另一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。从流体化床中抽取再循环流并且使其再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。此类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

根据本发明的再另一个方面，高压聚合反应器可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可以互混用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。

根据本发明的又另一个方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中通过适合的搅拌或其它手段使单体(和共聚单体(如果使用))与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使汽相的单体/共聚单体与催化性反应产物接触。聚合区维持在将引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均一聚合混合物。使用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。

适合于本发明的聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。

为了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器类型，此包含约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃范围内。各种聚合条件可以保持基本上恒定，例如为了产生特定级别的烯烃聚合物而保持基本上恒定。

还将根据反应器和聚合类型改变适合的压力。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器也可以在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图临界点的情况下(超临界相)操作可以提供优势。

本发明的各方面涉及烯烃聚合方法，其包含使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。所述方法产生的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)可以具有本文所公开的聚合物特性中的任一种，例如小于或等于约50g/10min的熔融指数，和/或在约4到约20范围内的Mw/Mn比率，和/或在约0.90g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度，和/或基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)和/或低水平的长链分枝(LCB)和/或双峰分子量分布。

本发明的各方面也涉及在不存在添加氢气的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包含在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，并且其中所述聚合方法在不存在添加氢气的情况下进行(不向聚合反应器系统中添加氢气)。如所属领域的一般技术人员将认识到，可以通过各种烯烃聚合方法中的金属茂催化剂组合物原位产生氢，并且产生量可以取决于所采用的特定催化剂组合物和茂金属化合物、所使用的聚合方法类型、所利用的聚合反应条件等等而变化。

在其它方面中，可能需要在存在一定量的添加氢气的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包含在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体并且任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，并且其中所述聚合方法在不存在添加氢气的情况下进行(不向聚合反应器系统中添加氢气)。举例来说，可以在聚合方法中控制氢气与烯烃单体的比率，通常通过氢气与进入反应器的烯烃单体的进料比率来控制。可以在方法中将添加氢气与烯烃单体的比率控制为处于约25ppm到约1500ppm、约50到约1000ppm或约100ppm到约750ppm范围内的重量比。

在本发明的一些方面中，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以在聚合反应操作期间为了特定聚合物级别而维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气∶烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合反应操作期间维持在所述比率约+/-25％内。举例来说，如果目标比率是100ppm，那么维持氢气∶烯烃单体比率基本上恒定将必然伴有使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。此外，添加(一种或多种)共聚单体可以并且一般在整个聚合反应操作中为了特定聚合物级别而基本上恒定。

然而，在其它方面中，预期，可以例如以与美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号中所采用类似的方式将单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢气定期脉动到反应器中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。

可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提出的将由聚合物树脂形成的终端产品和最终形成所述产品的方法可以决定所需聚合物特性和特质。机械特性包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。

本发明也涉及和涵盖通过本文所公开的聚合方法中的任一种产生的聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包含所述聚合物。

聚合物和制品

本发明的某些方面涉及烯烃聚合物，如乙烯共聚物，其具有基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。此特征通常可以称作平整SCBD，或替代性地，称作均匀或均相的共聚单体分布。具有均匀的共聚单体分布的乙烯共聚物可以例如具有与具有非均相和不均匀共聚单体分布的共聚物相比更少的聚合物膨胀和更小的于溶剂/稀释剂中的可溶性，并且这在浆液聚合方法中可能是有利的，尤其对于较低密度共聚物来说。在某些方面中，本文所描述的烯烃聚合物可以具有平整SCBD和相对较宽和/或双峰分子量分布的独特组合，并且此类聚合物可以使用如本文所公开的双重茂金属催化剂系统产生。

一般来说，本文所涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所描述的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/l-己烯共聚物。

如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可以通过聚烯烃行业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。

本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约50g/10min的熔融指数、在约4到约20范围内的Mw/Mn比率以及约0.90g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的另一说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约10g/10min的熔融指数、约4.1到约8范围内的Mw/Mn比率、约0.915g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。与本发明相符的烯烃聚合物的这些说明性和非限制性实例也可以具有下文所列的任何聚合物特性和任何组合。

根据本发明的一些方面产生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物等)一般可以具有0到约50g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其它方面中涵盖0到约10、约0.01到约50、约0.1到约25或约0.3到约20g/10min范围内的熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可以具有约0.5到约10或约0.3到约8g/10min范围内的MI。

与本发明的某些方面相符，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约5到约1500、约10到约800、约10到约500或约12到约450g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)。在其它方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约15到约500、约10到约300或约15到约100g/10min范围内的HLMI。

在一个方面中，本文所描述的聚合物可以具有约10到约250，如约10到约100、约15到约100、约15到约75、约20到约80或约25到约65等范围内的HLMI/MI比率。

使用本文所公开的催化剂系统和方法产生的基于乙烯的聚合物(例如乙烯共聚物)的密度通常小于或等于约0.945g/cm³，例如小于或等于约0.940g/cm³，并且通常可以在低至约0.895g/cm³范围内。然而，在特定方面中，密度可以在约0.90到约0.945，如约0.90到约0.94、约0.91到约0.945、约0.91到约0.94、约0.915到约0.94或约0.915到约0.935g/cm³范围内。

一般来说，在本发明的各方面中产生的聚合物是基本上直链的或具有极低水平的长链分枝，典型地每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，LCB含量类似于例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所示的聚合物，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000个总碳原子LCB的数目可以小于约0.008，每1000个总碳原子小于约0.007，小于约0.005或小于约0.003LCB。

在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约4到约20、约4到约15、约4到约12、约4到约10或约4到约8范围内的Mw/Mn比率或多分散指数。在另一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约4.1到约12、约4.1到约8、约4.2到约10或约4.2到约8范围内的Mw/Mn。

在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约6、约2到约5、约2到约4或约2到约3.5范围内的Mz/Mw比率。在另一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2.2到约4.5、约2.2到约4、约2.2到约3.8或约2.3到约3.7范围内的Mz/Mw。

在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约40,000到约350,000、约50,000到约300,000、约50,000到约250,000、约50,000到约225,000或约50,000到约200,000g/mol范围内的重量平均分子量(Mw)。在另一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约60,000到约250,000、约60,000到约200,000、约60,000到约175,000、约40,000到约200,000、约70,000到约200,000或约40,000到约150,000g/mol范围内的Mw。

在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约8,000到约40,000、约10,000到约40,000或约8,000到约30,000g/mol范围内的数目平均分子量(Mn)。在另一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约10,000到约35,000、约10,000到约30,000、约10,000到约28,000或约12,000到约28,000g/mol范围内的Mn。

与本发明的某些方面相符的乙烯聚合物通常可以具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它适合的分析技术所测定)。典型地，双峰分子量分布的特征可以为具有可鉴别的高分子量组分(或分布)和可鉴别的低分子量组分(或分布)。

在一些方面中，例如使用本文所描述的聚合方法和催化剂系统产生的乙烯共聚物可以具有基本上恒定的SCBD。如上文所指出，此特征也可以称为平整或均匀的SCBD或共聚单体分布。在一个方面中，基本上恒定的SCBD可以通过每1000个总碳原子短链分枝数目相对于烯烃聚合物分子量对数(并且经由在D15到D85范围内的线性回归测定)的曲线图的斜率描述，并且斜率可以在约-0.6到约0.6范围内。在其它方面中，斜率可以是约-0.5到约0.5；替代性地，约-0.4到约0.4；替代性地，约-0.3到约0.3；或替代性地，约-0.2到约0.2。在另一个方面中，基本上恒定的SCBD可以通过每1000个总碳原子大于0.5短链分枝偏离聚合物的平均短链分枝含量的数据点百分比(在D15到D85范围内测定)描述，并且百分比可以小于或等于20％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于15％；替代性地，小于或等于10％；或替代性地，小于或等于5％。在又另一个方面中，基本上恒定的SCBD可以通过每1000个总碳原子大于1短链分枝偏离聚合物的平均短链分枝含量的数据点百分比(在D15到D85范围内测定)描述，并且百分比可以小于或等于15％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于10％；替代性地，小于或等于3％；或替代性地，小于或等于1％。

D85是85重量％聚合物具有更高分子量时的分子量，并且D15是15重量％聚合物具有更高分子量的分子量。针对随分子量对数提高变化的分子量分布曲线，D85和D15以图形方式描绘在图6中。因此，在D85到D15分子量范围内测定基本上恒定或平整的SCBD。

在一个方面中，本文所描述的烯烃聚合物可以是反应器产物(例如单一反应器产物)，例如不是两种例如具有不同分子量特征的聚合物的反应器后掺合物。如所属领域的技术人员将容易地认识到，可以制得两种不同聚合物树脂的物理掺合物，但此使反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。

烯烃聚合物(不论均聚物、共聚物等等)可以形成为各种制品。可以包含本发明的聚合物的制品包括(但不限于)农业用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用各种方法以形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常向这些聚合物中添加添加剂和改性剂以便提供有益的聚合物加工或终端产品特质。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺，材料，特性(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所描述的乙烯共聚物中的任一种并且所述制品可以是膜产品或模制产品。

申请人还设想形成或制备包含通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的方法。举例来说，一种方法可以包含(i)在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-负载物)和任选的共催化剂(例如有机铝化合物)；和(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包含掺合、熔融处理、挤出、模制或热成形等，包括其组合。

实例

通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。

在190℃下在2，160克重量的情况下，根据ASTM D1238测定熔融指数(MI，g/10min)，并且在190℃下在21,600克重量的情况下，根据ASTM D1238测定高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm³)为单位的聚合物密度。

使用装备有在145℃下操作的IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(沃特世公司，马萨诸塞州(Waters，MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。根据分子量，含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。在150℃下在偶尔和温和搅动下进行样品制备持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约400μL的注射体积。使用雪佛龙菲利斯化学公司(Chevron Phillips Chemicai Company)的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS，预先确定宽标准品的积分表。Mn是数目平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z均分子量。

每1000个总碳原子的长链分枝(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))，由零剪切粘度值η_o(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定))和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。也参见美国专利第8,114,946号；《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)》1980，84，649；以及Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物预印本(Polymer Preprint)》，44，50，(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。

短链分枝(SCB)含量和跨分子量分布的短链分枝分布(SCBD)经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是装备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(沃特世公司，马萨诸塞州)的PL220GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司)。经由热输送管线使热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟接口端口进入数字转换器，然后连接到用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPEMarlex^TM BHB5003树脂(雪佛龙菲利斯化学公司)作为宽分子量标准品来进行分子量测定的电脑“A”。另一方面，数字信号经由USB线直接进入电脑“B”，其中其由Polymer Char所提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；并且聚合物浓度为约2mg/mL，取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃下。经由内部方法使用与校准曲线偶合的CH₃强度(I_CH3)与CH₂强度(I_CH2)比率来确定短链分枝含量。校准曲线是SCB含量(x_SCB)随I_CH3/I_CH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的聚乙烯树脂群组(不低于5种)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR偶合(SGF-NMR)方法分别预先确定的已知SCB水平和平SCBD概况。使用由此确定的SCB校准曲线，对于在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级分离的树脂，获得跨越分子量分布的短链分枝分布概况。使用预定SCB校准曲线(即，I_CH3/I_CH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将强度比率与洗脱体积之间的关系式转化成随MWD变化的SCB分布，以将I_CH3/I_CH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量。

实例2-5的氟化经二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-支撑物制备如下。从W.R.Grace&Company获得名称为“氧化铝A”并且表面积为约300m²/g，孔隙体积为约1.3mL/g并且平均粒度为约100微米的勃姆石(Bohemite)。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且接着与含有含量等同25wt.％SiO₂的正硅酸四乙酯的异丙醇接触。在干燥之后，在600℃下煅烧经二氧化硅涂布的氧化铝3小时。通过以下来制备氟化的经二氧化硅涂布的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的经二氧化硅涂布的氧化铝，干燥，并且接着在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化经二氧化硅涂布的氧化铝并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气中的情况下加以使用。

实例1的硫酸化氧化铝活化剂-负载物制备如下。如上文，从W.R.Grace&Company获得名称为“氧化铝A”的勃姆石。用等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍这种材料以初期湿润。接着将此混合物放置在平盘中，并且使其在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气中的情况下加以使用。

下文显示实例1-5中使用的MET 1、MET 2、MET 3和MET 4的结构：

使用适合的程序产生金属茂MET 1、MET 3和MET 4。通过首先使锂化茚与5-溴-1-戊烯反应来合成MET 2。经由真空蒸馏获得呈浅黄色油状的纯3-(1-戊烯基)茚。向乙醚中添加1摩尔3-(1-戊烯基)茚并且冷却到-74℃，并且添加1摩尔正丁基锂。将反应混合物在21℃下搅拌3小时，接着再次冷却到-74℃，继而添加二氯(二异丙基氨基)硼的乙醚溶液，并且接着在加热到21℃的同时搅拌12小时。使所得黄色浆液离心，并且倒出亮黄色溶液，并且在减压下去除溶剂。获得呈黄色油状的单氯(二异丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼。向四氢呋喃中添加1摩尔单氯(二异丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼，并且冷却到0℃，继而添加1摩尔环戊二烯合钠，产生黄色浆液，将其在21℃下搅拌12小时。反应溶液离心，并且接着倾析出。在减压下浓缩得到呈黄色油状的下文所示的配体：

将配体产物的一部分与乙醚混合并且冷却到-34℃，并且接着与二异丙基氨基锂的乙醚溶液混合，产生黄色/橙色浆液(配体锂盐)，继而在加热到20℃的同时搅拌。将ZrCl₄于乙醚中的悬浮液冷却到-34℃，继而添加配体锂盐浆液；溶液转变成红色浆液。在于20℃下搅拌12小时之后，使溶液离心，移出，并且浓缩成红色泡沫固体。固体用戊烷萃取，过滤，并且浓缩，得到MTE 2的红色固体产物{¹H NMR(300MHz C₆D₆)：δ7.51(d，1H)；7.25(t，1H)；7.00(d，1H)；6.90(t，1H)；6.69(d，1H)；6.54(d，1H)；5.73(m，2H)；5.29(m，1H)；5.24(t，1H)；5.02(m，2H)；3.05(m，2H)，1.82-0.72(m，18H)ppm}。

使用类似于上文所描述的合成程序，也产生以下配体化合物：

使用以下聚合程序产生实例1-5(表I概述涉及实例1-5的聚合实验的某些信息)。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合操作，并且在所有操作中使用异丁烷(1.8L)。制备于甲苯中的约1mg/mL茂金属溶液。经由装料端口，以所述次序添加约150-200mg氟化经二氧化硅涂布的氧化铝(在实例2-5中)或硫酸化氧化铝(在实例1中)(活化剂-负载物，A-S)、0.6-0.8mmol三异丁基铝(TIBA)和茂金属溶液(两种催化剂的混合物)，同时缓慢排出异丁烷蒸汽。封闭装料端口，并且添加异丁烷。搅拌反应器内容物，并且加热到80或90℃的所需操作温度，并且接着将1-己烯引入到反应器中。不添加氢。按需进料乙烯以维持340或390psig压力的目标压力持续20或30分钟聚合操作长度。在整个操作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。

图1-5说明实例1-5的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量对数)和短链分枝分布(SCBD)，并且表II概述实例1-5聚合物的某些密度、熔体流动和分子量特征。如表II中所示，实例2、3和5的聚合物使用含有硼桥连茂金属和碳桥连茂金属的催化剂系统产生，每个具有小于10的熔融指数、30-55范围内的HLMI/MI比率和4-7范围内的Mw/Mn比率。

图2、图3和图5分别说明实例2、3和5的聚合物的较宽和/或双峰特征以及出乎意料地基本上恒定的SCBD。相比于显示随着分子量提高一般降低的SCB数目的实例1和4的聚合物的SCBD，实例2、3和5的聚合物的SCBD基本上恒定(或基本上平坦的)。使用D15到D85范围内的线性回归，表示每1000个总碳原子短链分枝数目相对于实例2、3和5的聚合物的分子量对数的线的斜率在-0.25到0.25范围内。表III概述实例1-5的聚合物的某些SCBD特征。如表III中所示，并且出乎意料地，实例2、3和5的聚合物具有小于3％的每1000个总碳原子大于0.5短链分枝偏离平均短链分枝含量的SCBD数据点，和小于1％(即，零)的每1000个总碳原子大于1短链分枝偏离平均短链分枝含量的SCBD数据点(此数据在D15到D85范围内测定)。实例2、3和5的平整SCBD的这些测量结果显著不同于实例1和4的下降SCBD的可比测量结果。

表I.实例1-5-聚合条件

表II.实例1-5-聚合物特征

表III.实例1-5-SCBD特征

上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据上述详细描述，本领域技术人员将联想到许多变型。所有此类显而易见的变型都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括(但不限于)以下(实施例描述为“包含”，但替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：

实施例1.熔融指数小于或等于约50g/10min、Mw/Mn比率在约4到约20范围内、密度在约0.90g/cm³到约0.945g/cm³范围内、短链分枝分布(SCBD)基本上恒定的烯烃聚合物。

实施例2.实施例1中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的熔融指数(MI)，例如小于或等于约10、约0.01到约50、约0.3到约20、约0.5到约10g/10min等。

实施例3.实施例1或2中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的高负荷熔融指数(HLMI)，例如约10到约1500、约10到约800、约10到约500、约15到约500、约15到约100g/10min等。

实施例4.实施例1-3中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的HLMI/MI比率，例如约10到约250、约10到约100、约20到约80、约25到约65等。

实施例5.实施例1-4中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的密度，例如约0.90到约0.94、约0.91到约0.945、约0.915到约0.94g/cm³等。

实施例6.实施例1-5中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如约4到约15、约4.1到约12、约4到约10、约4.1到约8、约4.2到约10等。

实施例7.实施例1-6中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的Mz/Mw比率，例如约2到约5、约2到约4、约2.2到约4、约2.2到约3.8、约2.3到约3.7等。

实施例8.实施例1-7中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的Mw，例如约50,000到约300,000、约50,000到约250,000、约70,000到约200,000、约60,000到约175,000g/mol等。

实施例9.实施例1-8中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的Mn，例如约8,000到约30,000、约10,000到约28,000、约10,000到约30,000、约12,000到约28,000g/mol等。

实施例10.实施例1-9中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有双峰分子量分布。

实施例11.实施例1-10中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约0.01长链分枝(LCB)，例如小于约0.008LCB，小于约0.005LCB等。

实施例12.实施例1-11中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有小于或等于约10g/10min的熔融指数，约4.1到约8范围内的Mw/Mn比率，约0.915g/cm³到约0.945g/cm³范围内的密度，以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。

实施例13.实施例1-12中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的每1000个总碳原子短链分枝数目相对于烯烃聚合物分子量对数的曲线的斜率(经由D15到D85范围内的线性回归测定)，例如约-0.6到约0.6、约-0.5到约0.5、约-0.4到约0.4、约-0.3到约0.3等。

实施例14.实施例1-13中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的每1000个总碳原子大于0.5短链分枝偏离平均短链分枝含量的数据点百分比(在D15到D85范围内测定)，例如小于或等于约20％，小于或等于约15％，小于或等于约10％，小于或等于约5％等。

实施例15.实施例1-14中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有本文所公开的任何范围内的每1000个总碳原子大于1短链分枝偏离平均短链分枝含量的数据点百分比(在D15到D85范围内测定)，例如小于或等于约15％，小于或等于约5％，小于或等于约3％，小于或等于约1％等。

实施例16实施例1-15中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物是本文所公开的任何乙烯共聚物，例如本文所公开的任何乙烯α-烯烃共聚物。

实施例17.实施例1-16中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施例18.实施例1-17中任一实施例中所定义的聚合物，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施例19.一种包含实施例1-18中任一实施例中所定义的烯烃聚合物的制品。

实施例20.一种包含实施例1-18中任一实施例中所定义的烯烃聚合物的制品，其中所述制品是农业用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模制产品、医疗装置或材料、管道、片材或胶带或玩具。

实施例21.一种催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，其中：

催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连茂金属化合物；以及

催化剂组分II包含具有芴基的单一原子桥连茂金属化合物。

实施例22.实施例21中所定义的组合物，其中所述活化剂包含本文所公开的任何活化剂。

实施例23.实施例21或22中所定义的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

实施例24.实施例21-23中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。

实施例25.实施例21-23中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。

实施例26.实施例21-23中任一实施例中所定义的组合物，其中所述活化剂包含电离化离子化合物。

实施例27.实施例21或22中所定义的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物，所述活化剂-负载物包含本文所公开的用吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施例28.实施例27中所定义的组合物，其中所述固体氧化物包含本文所公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且所述吸电子阴离子包含本文所公开的任何吸电子阴离子，例如硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷酰基钨酸根或其任何组合。

实施例29.实施例27中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化经二氧化硅涂布的氧化铝或其任何组合。

实施例30.实施例27中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化经二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化经二氧化硅涂布的氧化铝或其任何组合。

实施例31.实施例27中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或其任何组合。

实施例32.实施例27中所定义的组合物，其中所述活化剂-负载物进一步包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。

实施例33.实施例21或22中所定义的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-负载物，所述活化剂-负载物包含粘土矿物、柱撑粘土(pillared clay)、剥离粘土、胶凝到另一种氧化物基质中的剥离粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或其任何组合。

实施例34.实施例21-33中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含共催化剂，例如本文所公开的任何共催化剂。

实施例35.实施例21-34中任一实施例中所定义的组合物，其中所述共催化剂包含有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。

实施例36.实施例21-35中任一实施例中所定义的组合物，其中所述共催化剂包含有机铝化合物。

实施例37.实施例36中所定义的组合物，其中所述有机铝化合物包含本文所公开的任何有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等或其组合。

实施例38.实施例27-37中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

实施例39.实施例27-37中任一实施例中所定义的组合物，其中所述共催化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。

实施例40.实施例21-39中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含具有环戊二烯基和茚基的仅一种硼桥连茂金属化合物和具有芴基的仅一种单一原子桥连茂金属化合物。

实施例41.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。

实施例42.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且不具有烷基和/或烯基取代基。

实施例43.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且所述环戊二烯基具有烷基和/或烯基取代基。

实施例44.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且所述茚基具有烷基和/或烯基取代基。

实施例45.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含具有环戊二烯基和茚基的硼桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，并且其中所述环戊二烯基不含额外取代基(例如除硼桥连基外)。

实施例46.实施例21-40中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分I包含本文所公开的任何硼桥连茂金属化合物，例如具有式(A)的硼桥连茂金属化合物：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体；

Cp是环戊二烯基，任选地经本文所公开的任何取代基(一个或多个)取代；

Ind是茚基，任选地经本文所公开的任何取代基(一个或多个)取代；以及

每个R独立地是H或本文所公开的任何C₁到C₃₆烃基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例47.实施例46中所定义的组合物，其中Cp是具有烷基或烯基取代基的环戊二烯基，并且Ind是茚基并且不含有烷基或烯基取代基。

实施例48.实施例46中所定义的组合物，其中Cp是环戊二烯基并且不含有烷基或烯基取代基，并且Ind是具有烷基或烯基取代基的茚基。

实施例49.实施例47或48中所定义的组合物，其中所述烯基取代基是本文所公开的任何烯基，例如C₂到C₁₈烯基、C₃到C₁₂直链烯基、C₃到C₈末端烯基等。

实施例50.实施例46-49中任一实施例中所定义的组合物，其中Cp含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例51.实施例46-50中任一实施例中所定义的组合物，其中Ind含有取代基(一个或多个)，例如H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。

实施例52.实施例21-51中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II包含具有芴基和环戊二烯基或茚基的单一原子桥连茂金属化合物。

实施例53.实施例21-52中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II包含具有芴基和环戊二烯基的单一原子桥连茂金属化合物。

实施例54.实施例21-52中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II包含具有芴基和茚基的单一原子桥连茂金属化合物。

实施例55.实施例21-54中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II在桥连原子上含有芳基(例如苯基)。

实施例56.实施例21-55中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II含有烯基取代基。

实施例57.实施例21-56中任一实施例中所定义的组合物，其中所述桥连原子是Ge、C、Si、B或P。

实施例58.实施例21-57中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II包含基于锆或铪的茂金属化合物。

实施例59.实施例21-51中任一实施例中所定义的组合物，其中催化剂组分II包含具有本文所公开的芴基的任何单一原子桥连茂金属化合物，例如具有式(B)的茂金属化合物：

其中：

M³是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体；

Cp^C是环戊二烯基或茚基，任选地经本文所公开的任何取代基(一个或多个)取代；

R^X和R^Y独立地是H或本文所公开的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基；

E³是C、Si或Ge；以及

每个R³独立地是H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基。

实施例60.实施例21-59中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文所公开的重量比率的任何范围内，例如约1∶10到约10∶1、约3∶1到约1∶3、约1.5∶1到约1∶1.5等。

实施例61.实施例21-60中任一实施例中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物通过包含使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和共催化剂(如果利用)以任何次序接触的方法产生。

实施例62.实施例21-61中任一实施例中所定义的组合物，其中在浆液聚合条件下，用三异丁基铝共催化剂，使用异丁烷作为稀释剂并且在80℃的聚合温度和340psig的反应器压力下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如每克茂金属化合物(催化剂组分I和II)每小时大于约100,000克、大于约300,000克、大于约500,000克乙烯聚合物等。

实施例63.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器系统中在聚合条件下使实施例21-62中任一实施例定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。

实施例64.实施例63中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C₂-C₂₀烯烃。

实施例65.实施例63或64中所定义的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C₂-C₂₀α-烯烃。

实施例66.实施例63-65中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。

实施例67.实施例63-66中任一实施例中所定义的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烃的烯烃共聚单体接触。

实施例68.实施例63-67中任一实施例中所定义的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。

实施例69.实施例63-65中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃单体包含丙烯。

实施例70.实施例63-69中任一实施例中所定义的方法，其中聚合反应器系统包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。

实施例71.实施例63-70中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施例72.实施例63-71中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含环管浆液反应器。

实施例73.实施例63-72中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。

实施例74.实施例63-72中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。

实施例75.实施例63-72中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含超过2个反应器。

实施例76.实施例63-75中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。

实施例77.实施例63-76中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施例78.实施例63-77中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施例79.实施例63-76中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物为聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。

实施例80.实施例63-79中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合条件包含约60℃到约120℃范围内的聚合反应温度和约200到约1000psig(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。

实施例81.实施例63-80中任一实施例中所定义的方法，其中所述聚合条件基本上恒定，例如对于特定聚合物级别基本上恒定。

实施例82.实施例63-81中任一实施例中所定义的方法，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢气。

实施例83.实施例63-81中任一实施例中所定义的方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。

实施例84.实施例63-83中任一实施例中所定义的方法，其中所述烯烃聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)具有基于共聚单体∶单体摩尔比(例如1-己烯∶乙烯摩尔比)从0.034提高到0.068，本文所公开的任何范围内的密度降低，，例如密度降低至少约0.002g/cm³(至多约0.009-0.010g/cm³)，至少约0.003g/cm³，至少约0.004g/cm³，至少约0.005g/cm³等。

实施例85.一种通过在实施例63-84中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法产生的烯烃聚合物。

实施例86.一种通过实施例63-84中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法产生的实施例1-18中任一实施例中所定义的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)。

实施例87.一种包含实施例85-86中任一实施例中所定义的烯烃聚合物的制品。

实施例88.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行实施例63-84中任一实施例中所定义的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物(例如实施例1-18中任一实施例中的烯烃聚合物)，和(ii)例如经由本文所公开的任何技术，形成包含所述烯烃聚合物的制品。

实施例89.实施例87-88中任一实施例中所定义的制品，其中所述制品是农业用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模制产品、医疗装置或材料、管道、片材或胶带或玩具。

Claims

1.一种烯烃聚合物，其具有在0.1到10g/10min范围内的熔融指数、4到20范围内的Mw/Mn比率、0.90g/cm³到0.945g/cm³范围内的密度以及基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有：

8,000到30,000g/mol范围内的Mn；以及

4到10范围内的Mw/Mn比率。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有：

0.91到0.94g/cm³范围内的密度；

10到100范围内的HLMI/MI比率；

50,000到300,000g/mol范围内的Mw；以及

2到5范围内的Mz/Mw比率。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有：

4.1到8范围内的Mw/Mn比率；

0.915g/cm³到0.945g/cm³范围内的密度；以及

基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有：

每1000个总碳原子小于0.008长链分支；以及

双峰分子量分布。

8.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述烯烃聚合物具有：

10到250范围内的HLMI/MI比率；以及

2到4范围内的Mz/Mw比率。

9.一种包含根据权利要求6所述的烯烃聚合物的制品。