CN104004116B - 双活化剂‑载体催化剂系统 - Google Patents

双活化剂‑载体催化剂系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双活化剂‑载体催化剂系统。本文公开的是生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法使用含有至少两种活化剂‑载体的催化剂系统。一种活化剂‑载体是卤化固体氧化物，而另一种活化剂‑载体是硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。

Description

双活化剂-载体催化剂系统
发明背景
聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合进行生产。基于茂金属的催化剂系统，例如，一般含有茂金属化合物和活化剂。已经确证茂金属化合物的结构可影响聚合过程以及产生的聚合物性质，包括分子量参数比如重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)。相比之下，本发明一般而言涉及活化剂对聚合过程以及产生的聚合物性质例如聚合物的Mw和Mn的影响。
发明概述
提供本概述用于以简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或必要的特征。本概述也非意欲用于限制所要求保护主题的范围。
本发明一般而言涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明的方面涉及采用两种活化剂-载体组分的催化剂组合物。活化剂-载体组分I可包括卤化固体氧化物，而活化剂-载体组分II可包括硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。在一方面中，公开了催化剂组合物，其可包括茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II。任选地，该催化剂组合物可进一步包括助催化剂。这些催化剂组合物可被用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。
本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这些方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。一般而言，所用的催化剂组合物可包括本文公开的任何茂金属化合物、任何活化剂-载体I材料、任何活化剂-载体II材料以及任何任选的助催化剂。例如，可在催化剂组合物和/或聚合方法中利用有机铝化合物。
在本发明的具体方面中，烯烃聚合方法可包括将本文描述的催化剂组合物(即，具有活化剂-载体I和活化剂-载体II)与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下于聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物。在该方面中，通过所述方法生产的烯烃聚合物的分子量参数——例如，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)等——可大于在相同聚合条件而催化剂组合物中没有活化剂-载体I下获得的烯烃聚合物的分子量参数，而且大于在相同聚合条件而催化剂组合物中没有活化剂-载体II下获得的烯烃聚合物的分子量参数。出乎意料地，采用含有活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂系统的聚合方法可生产比在相同聚合条件下但用仅含活化剂-载体I或活化剂-载体II的催化剂系统生产的聚合物具有更高分子量的聚合物。
由产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃聚合生产的聚合物可用于生产各种制品。符合本发明的方面的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的代表性和非限制性实例的特征可为具有下列性质：小于或等于大约25g/10min的熔体指数、范围从大约0.89g/cm3至大约0.96g/cm3的密度、范围从大约75,000至大约500,000g/mol的Mw以及范围从大约5,000至大约150,000g/mol的Mn。
上面的概述和下面的详述都提供实例并且仅是说明性的。因此，上面的概述和下面的详述不应认为是限制性的。此外，还可提供除本文提及的那些之外的特征或变型。例如，某些方面和实施方式可涉及详述中所述的各种特征组合和亚组合。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指明，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology，2nd Ed(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
关于权利要求的过渡性术语或短语，与“包含”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包括”是开放式的，并且不排除其它未陈述的组分或方法步骤。过渡性短语“由……组成”排除权利要求中未指出的任何组分、步骤或成分。过渡性短语“主要由……组成”限制权利要求的范围为指定的组分或步骤以及本质上未影响所要求保护的发明的基本和新颖特征(一个或多个)的那些组分或步骤。“主要由……组成”的权利要求处于以“由……组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包括”形式起草的完全开放式权利要求之间的中间范围。例如，主要由组分A组成的组合物可包括一般存在于组分A的商业上生产或商业上可得的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、组成特征等可能)，过渡性术语包括、主要由……组成和由……组成仅应用至所利用的特征类型，并且可能在权利要求内具有以不同特征利用的不同过渡性术语或短语。例如，方法可由某些步骤组成，但利用包含陈述的组分和其它未陈述的组分的催化剂系统。虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤进行描述，但是该组合物和方法也可以由各种组分或步骤“基本上组成”或“组成”，除非另外指明。例如，符合本发明的方面的催化剂组合物可以包括(i)活化剂-载体I、(ii)活化剂-载体II、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂；可选地可基本由(i)活化剂-载体I、(ii)活化剂-载体II、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂组成；或者可选地可由(i)活化剂-载体I、(ii)活化剂-载体II、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂组成。
术语“一个(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”等意图包括复数个选项，例如至少一个，除非另外指明。例如，“助催化剂”或“茂金属化合物”的公开分别意味着包括一个助催化剂或茂金属化合物、或多于一个助催化剂或茂金属化合物的混合物或组合物，除非另外指明。
一般而言，使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公开的元素周期表的版本中指出的编号方案表明元素的族。在一些情况中，可使用指定给族的普通名称表示元素的族；例如，族1元素的碱土金属、族2元素的碱土金属、3-12族元素的过渡金属和族17元素的卤素或卤化物。
对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指出，呈现的一般性结构或名称也意欲包括所有由特定取代基组产生的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，一般性提及化合物包括所有结构异构体，除非另外明确指出；例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，根据上下文允许或需要，提及一般性结构或名称包括所有对映体、非对映体以及其它光学异构体——无论以对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何具体的式子或名称，呈现的任何通式或名称也包括所有由特定取代基组产生的构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立体异构体。
根据基团形式上如何从参考或“前体”化合物获得，描述化学“基团”，例如，通过形式上从前体化合物去除以产生基团的氢原子数来描述，即使并未真正以这种方式合成该基团。这些基团可用作取代基或被配位至或结合至金属原子。例如，“烷基”形式上可通过从烷烃去除一个氢原子获得，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子获得。而且，可使用更一般性术语以包括形式上通过从前体化合物去除任何数目(“一个或多个”)的氢原子获得的各种基团，在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和按情况需要从烷烃去除三个或多个氢原子的物质。取代基、配体或其它化学部分可构成特定的“基团”的公开意指当如所述采用该基团时，遵循化学结构和化学键的公知规定。当以“通过……获得”、“得自”、“通过……形成”或“由……形成”描述基团时，以形式意义使用这种术语，并非意欲反映任何具体的合成方法或过程，除非另外指出或上下文另外要求。
当用于描述基团时，例如，当提及具体基团的取代类似物时，术语“取代”意欲描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意欲为非限制性的。本文中，一个基团或多个基团也可被称为“未取代”或等同术语如“非取代”，其指其中非氢部分未取代该基团中的氢的原始基团。除非另外指明，“取代”意欲是非限制性的，并且包括如本领域普通技术人员理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于表示在烃中特定基团的存在(例如卤化烃表示存在一个或多个卤原子替代烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是：通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子——从一个碳原子上去除两个氢原子或从不同碳原子中的每一个上去除一个氢原子——形成的基团。因此，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是脂族或芳族的、无环或环状的和/或直链或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅包含碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、亚环烷基、环烷基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。
脂族化合物是无环或环状的、饱和或不饱和的碳化合物类型，不包括芳族化合物，例如，脂族化合物是非芳族有机化合物。“脂族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。脂族化合物以及由此的脂族基团可含有除碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。
术语“烷烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指饱和烃化合物。其它标识可用于表示烷烃中特定基团的存在(例如卤化烷烃表示存在一个或多个卤原子替代烷烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是：通过从烷烃上去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃上去除两个氢原子(从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般术语，其指通过从烷烃上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的基团。除非另外指明，“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或环状的和/或直链或支链的。
环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如，环丁烷。其它标识可被用于表示环烷烃中特定基团的存在(例如，卤化的环烷烃表示在环烷烃中存在替代相等数量氢原子的一个或多个卤原子)。具有一个桥环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯和环炔。具有一个以上这种多键的那些是环二烯、环三烯(cycloalkatrienes)等。其它标识可被用于表示环烯、环二烯、环三烯等等中特定基团的存在。
“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子上去除氢原子所获得的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基如下图解。
类似地，“亚环烷基”指通过从环烷上去除两个氢原子——其中至少一个是环碳——所获得的基团。因此，“亚环烷基”包括从其中形式上两个氢原子从同一环碳上去除的环烷烃所获的基团、从其中形式上两个氢原子从两个不同的环碳上去除的环烷烃所获得的基团和从其中形式上第一氢原子从环碳上去除并且形式上第二氢原子从不是环碳的碳原子上去除的环烷所获得的基团。“环烷基团”指通过从环烷上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要并且其中至少一个是环碳)形成的概括性基团。
术语“烯”无论在本说明书和权利要求中何时使用均指具有一个碳-碳双键和通式CnH2n的直链或支链的烃烯烃。链二烯是指具有两个碳-碳双键和通式CnH2n-2的直链或支链的烃烯烃，并且链三烯是指具有三个碳-碳双键和通式CnH2n-4的直链或支链的烃烯烃。烯、链二烯和链三烯可进一步通过碳-碳双键(一个或多个)的位置标示。其它标识可用于表示在烯、链二烯和链三烯中特定基团的存在或不存在。例如，卤代烯是指具有以卤原子替代一个或多个氢原子的烯。
“烯基”是通过从烯的任何碳原子上去除氢原子由烯获得的单价基团。因此，“烯基”包括其中氢原子形式上从sp2杂化的(烯烃的)碳原子上去除的基团和其中氢原子形式上从任何其它碳原子上去除的基团。例如并且除非另外指出，1-丙烯基(-CH＝CHCH3)、2-丙烯基[(CH3)C＝CH2]和3-丙烯基(-CH2CH＝CH2)基团都被包括在术语“烯基”内。类似地，“亚烯基(alkenylene group)”指通过形式上从烯上去除两个氢原子——从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同的碳原子上去除一个氢原子——形成的基团。“烯基团”指通过从烯上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。当氢原子从参与碳-碳双键的碳原子上被去除时，可指定被去除氢原子的碳的区域选择性化学和碳-碳双键的区域选择性化学。其它标识可被用于表示烯基团内特定基团的存在或不存在。烯基团也可进一步通过碳-碳双键的位置标示。
芳烃(arene)是具有或不具有侧链的芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯等)。“芳基”是从芳烃的芳环碳上形式上去除氢原子而获得的基团。应当注意，芳烃可包含单个芳烃环(例如，苯或甲苯)、包含稠合的芳环(例如，萘或蒽)以及包含一个或多个通过键共价连接的隔开的芳环(例如，联苯)或非芳族烃基团(一个或多个)(例如，二苯甲烷)。“芳基”的一个实例是邻-甲苯基(o-甲苯基)，其结构在此显示。
“芳烷基”是在非芳族碳原子上具有自由价的芳基取代的烷基，例如，苄基或2-苯乙-1-基等。
“卤化物”具有其通常的意思。卤化物的实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
术语“聚合物”在本文中一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物产生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元聚合物产生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”囊括了由本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可以产生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法将包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以生产共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等的化合物，当其被额外于活化剂-载体使用时，其可构成催化剂组合物的一种组分。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的实际功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。
本文使用术语“活化剂-载体”、“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质，并且其已经用典型地为阴离子的吸电子组分处理且被煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“活化剂-载体”不用于暗示这些活化剂-载体组分是惰性的，并且这些组分不应该解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文使用的术语“活化剂”一般是指这样的物质，其能够将茂金属组分转化为可使烯烃聚合的催化剂，或者将茂金属组分与对茂金属提供可活化的配体(例如，烷基、氢负离子)的组分——当茂金属化合物未包括这种配体时——的接触产物转化为可使烯烃聚合的催化剂。使用该术语而不管实际的活化机理。说明性活化剂包括活化剂-载体或化学处理的固体氧化物。
本文在它的普通含义下使用术语“氟有机硼化合物”，指的是BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也有它的通常含义，指的是[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化的有机基团。这些类型的材料一般地且总体上称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
如本文使用的术语“茂金属”描述包括至少一种η3到η5-环链二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能取代基包括H，因此本发明包括配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基等。在一些情况下，茂金属可简单地称为“催化剂”，同样地术语“助催化剂”在本文用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不依赖于由所要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂-载体的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等包括组合物的最初起始组分以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这将多相和均相催化剂系统或组合物都包括在内。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可贯穿本公开可交换地使用。
本文使用术语“接触产物”描述这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生反应。类似地，本文使用术语“接触(contacting)”指可被掺和、混合、调浆、溶解、反应、处理或另外地以一些其它方式接触的材料。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物。一般地，预接触混合物可描述茂金属化合物(一种或多于一种)、烯烃单体(或多种单体)和有机铝化合物(或多种化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与茂金属化合物和烯烃单体接触，则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、制剂(formulation)或化学结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
另外，预接触混合物可以描述茂金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后将该混合物与活化剂-载体(一种或多种)接触。该预接触混合物还可描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，之后将该混合物与一种或多种有机铝助催化剂化合物接触。
类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在本文中用于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，其是由一部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成的。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或实验中，但在本文描述一般的方法、设备和材料。
在此提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可以与现在描述的发明结合使用。贯穿全文讨论的出版物被提供仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开。
在本发明中申请人公开了几种类型的范围。当申请人公开或要求保护任意类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的、符合本文的公开内容的每一个可能的数。例如，如在本文使用的，部分是C1至C18烃基或者另外说法是具有1-18个碳原子的烃基的公开内容是指可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及在这两个数值之间的任何范围的烃基的部分(例如，C1至C8烃基)，并且也包括这些两个数值之间范围的任意组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，下面是另一个代表性的实例，其关于在本发明的一方面中生产的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)。通过Mn可在大约10,000至大约50,000g/mol的范围内的公开内容，申请人意欲陈述Mn可以等于大约10,000、大约15,000、大约20,000、大约25,000、大约30,000、大约35,000、大约40,000、大约45,000或大约50,000g/mol。另外，Mn可以在大约10,000至大约50,000的任何范围内(例如，从大约10,000至大约25,000)，并且这也包括大约10,000至大约50,000之间的范围的任何组合(例如，Mn可以在大约10,000至大约20,000，或者大约25,000至大约45,000的范围内)。同样地，本文公开的所有其它范围应该以类似于这两个实例的方式解释。
申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请时可能没有注意到一篇参考文献的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。
发明详述
本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂、以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明涉及含有两种活化剂-载体组分的催化剂，以及利用这些催化剂组分的聚合方法。
茂金属化合物
在一些方面中，催化剂系统可包括活化剂-载体I、活化剂-载体II和茂金属化合物(一种或多于一种)。一般而言，茂金属化合物可包括，例如，来自元素周期表IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一方面中，茂金属化合物可包括III、IV、V或VI族过渡金属，或者两种或更多种过渡金属的组合。在某些方面中，茂金属化合物可包括铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或者可包括钛、锆、铪或其组合。因此，茂金属化合物可单独或组合地包括钛或锆或铪。
虽然对其没有限制，在本发明的一方面中，茂金属化合物可包括未桥联的茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥联的锆或铪型茂金属化合物和/或未桥联的锆和/或铪型双核茂金属化合物。在一方面中，茂金属化合物可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或者一个环戊二烯基和一个茚基的未桥联的锆或铪型茂金属化合物。在另一方面中，茂金属化合物可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或者一个环戊二烯基和一个茚基的未桥联的锆型茂金属化合物。可在符合本发明的方面的催化剂系统中采用的未桥联的茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制性实例在美国专利号7,226,886和7,619,047中进行了描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
在其它方面中，茂金属化合物可包括未桥联的锆和/或铪型双核茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥联的锆型同双核茂金属化合物、或未桥联的铪型同双核茂金属化合物或者未桥联的锆和/或铪型异双核茂金属化合物(即，具有两个铪、或者两个锆或者一个锆和一个铪的双核化合物)。这些以及其它合适的双核化合物(桥联的和未桥联的)在美国专利号7,863,210、7,919,639、8,012,900和8,080,681中进行了描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
茂金属化合物可包括桥联的茂金属化合物，例如，具有钛、锆或铪。因此，茂金属化合物可包括具有芴基并且桥联基团上没有芳基的桥联的锆型茂金属化合物，或者具有环戊二烯基和芴基并且桥联基团上没有芳基的桥联的锆型茂金属化合物。在一些方面中，这些桥联的茂金属可含有在桥联基团上和/或在环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、芴基等)上的烯基取代基(例如，端烯基)。
在另一方面中，茂金属化合物可包括具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物。因此，茂金属化合物可包括具有环戊二烯基和芴基以及在桥联基团上的芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物；可选地，具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联的锆型茂金属化合物；或可选地，具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联的铪型茂金属化合物。在这些和其它方面中，桥联基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥联的茂金属可含有在桥联基团上和/或在环戊二烯基型基团上的烯基取代基(例如，端烯基)。
可在符合本发明的方面的催化剂系统中采用的桥联的茂金属化合物(0如，具有锆或铪)的说明性和非限制性实例在美国专利号7,041,617、7,226,886、7,517,939和7,619,047中进行了描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
在一方面中，催化剂组合物仅含有一种茂金属化合物，而在另一方面中，催化剂组合物含有两种或更多种茂金属化合物。如果使用两种或更多种茂金属化合物，每种各自茂金属化合物的相对量不受限于任何具体的范围。例如，如果催化剂组合物含有两种茂金属化合物，则第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可以在大约1∶100至大约100∶1、大约1∶50至大约50∶1、大约1∶20至大约20∶1、大约1∶10至大约10∶1或大约1∶5至大约5∶1的范围内。因此，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的合适范围可包括，但不限于，大约1∶4至大约4∶1、大约1∶3至大约3∶1、大约1∶2至大约2∶1、大约1∶1.5至大约1.5∶1、大约1∶1.25至大约1.25∶1或者大约1∶1.1至大约1.1∶1等。
活化剂-载体
本发明包括含有活化剂-载体的各种催化剂组合物，通常称作化学处理的固体氧化物。一般而言，与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起到催化剂活化剂的作用。尽管在不存在助催化剂时化学处理的固体氧化物可活化茂金属络合物，但是不必从催化剂组合物中去除助催化剂。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能可增强作为整体的催化剂组合物的活性。然而，认为，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等时，化学处理的固体氧化物也能够起到作为活化剂的功能。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子的阴离子处理的固体氧化物。尽管无意于被下面的陈述所限制，但是认为，用吸电子组分处理固体氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示典型地比未处理的固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸强度大的路易斯或布路斯台德酸性；或者活化剂-载体相比未处理的固体氧化物具有更多数量的酸性位；或者两者都有。一种量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸度的方法可以是通过比较处理的和未处理的氧化物在酸催化的反应下的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物一般可由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示了路易斯酸或布路斯台德酸性性质并且具有相对高的孔隙率。可用吸电子组分，典型地为吸电子阴离子，化学处理固体氧化物以形成活化剂-载体。
根据本发明的一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物可具有大于大约0.1cc/g的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有大于大约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的又另一方面，所述固体氧化物可具有大于大约1.0cc/g的孔体积。
在另一方面中，固体氧化物可具有大约100至大约1000m2/g的表面积。在又另一方面中，固体氧化物可具有大约200至大约800m2/g的表面积。在本发明的又另一方面中，固体氧化物可具有大约250至大约600m2/g的表面积。
化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例可包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合的氧化物，以及其组合。例如，所述固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、或者其任意组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、其中一种氧化物被另一种涂布的材料、以及其组合物与混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或者具有多于一种金属与氧结合而形成固体氧化物化合物的多化学相。可单独或组合用于本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物质、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆等。本发明的固体氧化物还包括氧化物材料比如二氧化硅涂布的氧化铝，如美国专利申请号7,884,163中所述的，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是任何在处理后提高固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸性的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本发明的一个方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其源自盐、酸或其它化合物，如作为该阴离子来源或前驱体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子可以包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根和类似物，包括其混合物和组合物。此外，在本发明中，也可以使用作为这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本发明的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是或者可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等，或者任意组合。在其他方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸根、钼酸根等，或者其组合。
因此，例如，在本发明中的催化剂组合物中使用的活化剂-载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝、氯化锌涂布的氧化铝、钼酸酯处理的氧化铝等，或其组合。在一方面中，活化剂-载体可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝等，或者其任意组合。在另一方面中，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；或者可选地，氟化二氧化硅涂布的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，此盐的抗衡离子或阳离子可以选自使该盐在煅烧过程中复原或分解恢复为酸的任何阳离子。决定具体盐用作吸电子阴离子源的适宜性的因素可包含，但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质以及类似因素、和阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子可包括，但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+等。
进一步，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合，使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合物同时地或单独地与氧化物物质接触，以及以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本发明的一方面在两个或更多个单独的接触步骤中可采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；可煅烧该第一混合物，并且然后可使其与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；然后可煅烧第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在此过程中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同的或不同的化合物。
根据本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或者无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分化学处理，并且任选地用金属源处理，该金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。该金属或金属离子的非限制性实例可包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆、硼等或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例可包括，但不限于氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、用锌处理并且随后氟化的二氧化硅-涂布的氧化铝等，或其任何组合。
可以使用用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法。将氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如果需要，可将含金属的化合物以溶液形式加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧基本上转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等或这些金属的组合。例如，由于锌可以以低成本提供提高的催化剂活性，锌经常可被用于浸渍固体氧化物。
在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物可被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物可被同时接触和煅烧。
可使用各种方法形成在本发明中有用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可以包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。不要求固体氧化物在接触吸电子阴离子源之前被煅烧。通常地，在固体氧化物与吸电子阴离子源接触的过程中或者之后可煅烧接触产物。可以煅烧或不煅烧固体氧化物。能够在本发明中采用的制备固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，这些方法在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中被描述，这些专利中的公开内容在此以其整体通过引用并入本文。
根据本发明的一方面，固体氧化物材料可通过将其与吸电子组分——通常是吸电子阴离子源——接触而进行化学处理。进一步地，固体氧化物材料可任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源可被同时接触和煅烧。
固体氧化物与吸电子组分——典型地为吸电子阴离子的盐或酸——接触的方法可以包括，但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到在另一种上以及类似方法。因此，在任何接触方法之后，固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物可被煅烧。
因此可以通过如下方法产生固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)接触以形成第一混合物；和
2)煅烧该第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面，通过如下方法可生产固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；
2)煅烧该第一混合物以产生煅烧的第一混合物；
3)使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的又另一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触可生产或形成化学处理的固体氧化物，其中，在与吸电子阴离子源接触之前、过程中或之后煅烧固体氧化物化合物，并且其中基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。
对处理的固体氧化物的煅烧一般可在环境气氛下进行，典型地在干燥的环境气氛中，在大约200℃到大约900℃的温度下，并且持续大约1分钟到大约100小时的时间。煅烧可以在大约300℃到大约800℃的温度下进行，或者可选地，在大约400℃到大约700℃的温度下。煅烧可以进行大约30分钟到大约50小时，或进行大约1小时到大约15小时。因此，例如，煅烧可以在大约350℃到大约550℃的温度下进行大约3小时到大约10小时。在煅烧中可以使用任何合适的环境气氛。一般地，可在氧化气氛如空气中进行煅烧。可选地，可以使用惰性气氛，如氮气或氩气，或还原气氛，如氢气或一氧化碳。
根据本发明的一方面，固体氧化物材料可用卤离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源来处理、任选地用金属离子处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可用硫酸根的来源(被称为硫酸化剂(sulfating agent))、溴离子的来源(被称为溴化剂(bromiding agent))、氯离子的来源(被称为氯化剂(chloriding agent))、氟离子的来源(被称为氟化剂(fluoriding agent))或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化钛；用六氟钛酸处理的氧化铝；用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂布的氧化铝；用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝；用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝；氟化氧化硼-氧化铝；用六氟硼酸处理的二氧化硅；用四氟硼酸处理的氧化铝；用六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它磷酸铝，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述物质的任何组合。进一步，任何一种这些活化剂-载体可以任选地用金属离子处理或者浸渍。
在一方面中，化学处理的固体氧化物可以包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。该氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氟化剂接触来形成。通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物的淤浆，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。适合的氟化剂的例子可包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(ammonium tetrafiuoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、六氟钛酸(hexafluorotitanic acid)(H2TiF6)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanic acid)((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物及其组合。也可采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸按。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且可得到。在一些方面中，固体氧化物可与氟化物盐干混合，其随后在煅烧期间分解和汽化。
如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子可包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及其组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟化物。如果在煅烧时氟化，也可以与固体氧化物一起使用气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身。也可以使用四氟化硅(SiF4)和含有四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是可在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
类似地，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物。该氯化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成。通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触该氧化物的任何氯化剂都可以被使用，比如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3等。可以使用挥发性有机氯化剂。适合的挥发性有机氯化剂的例子可包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或其任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是可在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量通常可以是以重量计从大约2％到大约50％，其中重量百分数基于固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝在煅烧之前的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量可以是以重量计为大约1％到大约25％，并且根据本发明的另一方面，按重量计为大约2％至大约20％。根据本发明的又另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量可以是以重量计大约5％到大约15％。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤(suction filtration)然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也有可能在不干燥浸渍过的固体氧化物的情况下立即启动煅烧步骤。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的一方面，孔体积可大于大约0.8cc/g，并且根据本发明的另一方面，大于大约1.0cc/g。进一步地，二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约100m2/g的表面积。根据本发明的另一方面，表面积可大于大约250m2/g。更另一方面，表面积可大于大约350m2/g。
本发明中使用的二氧化硅-氧化铝一般可具有按重量计大约5％到大约95％的氧化铝含量。根据本发明的一个方面，二氧化硅-氧化铝中的氧化铝含量可以是以重量计大约5％到大约50％，或者是以重量计从大约8％到大约30％的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物中的氧化铝含量范围典型地是以重量计从大约60％到大约90％，或者是以重量计从大约65％到大约80％的氧化铝。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而不含二氧化硅，而根据本发明的另一个方面，固体氧化物组分可以包含二氧化硅而不含氧化铝。
硫酸化的固体氧化物可以包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物可进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一个方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝可以通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的过程而形成，例如，所述硫酸根源是硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。一般可通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的淤浆进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已经被加入。合适的有机溶剂可包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们具有挥发性和低表面张力。
根据本发明的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是大约0.5重量份到大约100重量份硫酸根离子。根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约1重量份到大约50重量份硫酸根离子，并且，仍根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，是从大约5重量份到大约30重量份硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以与其它无机载体物质结合，该物质包括但不限于：沸石、无机氧化物等。在一方面，可以使用的典型的载体物质包括但不限于：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、其混合物以及其任何组合。
根据本发明的另一方面，可以将茂金属化合物与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时间段，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属络合物、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触，进一步包括活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被进料到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二时间段。
根据本发明的更另一方面，可以茂金属化合物与烯烃单体和一种或多种活化剂-载体预接触第一时间段，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦茂金属络合物、烯烃单体和活化剂-载体(一种或多种)的预接触混合物与有机铝化合物接触，进一步包括有机铝的组合物被称为“后接触”混合物。在被引入到聚合反应器之前后接触混合物可以被允许保持进一步地接触第二时间段。
活化剂-载体I和活化剂-载体II
根据本发明的方面，催化剂组合物可包括活化剂-载体I和活化剂-载体II。活化剂-载体I可包括卤化固体氧化物，而活化剂-载体II可包括硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合。因此，活化剂-载体I可包括氟化固体氧化物、氯化固体氧化物、溴化固体氧化物、碘化固体氧化物或其组合；可选地，氟化固体氧化物；可选地，氯化固体氧化物；可选地，溴化固体氧化物；或可选地，碘化固体氧化物。同样地，活化剂-载体II可包括硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合；可选地，硫酸化固体氧化物；或者可选地，磷酸化固体氧化物。
如本文讨论的，卤化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和磷酸化固体氧化物的固体氧化物可独立地包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌等，以及其任何混合的氧化物或者其任何混合物。在一方面中，卤化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和磷酸化固体氧化物的固体氧化物可独立地包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝或其混合物；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或者可选地，二氧化硅涂布的氧化铝。
在一方面中，活化剂-载体I可包括氟化氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅-氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化二氧化硅-氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅-氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化二氧化硅-氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化二氧化硅-氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化二氧化硅-氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化二氧化硅-氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化二氧化硅-氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝。在另一方面中，活化剂-载体I可包括氯化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。在又另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅-氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化氧化铝，同时在又另一方面中，活化剂-载体I可包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化氧化铝。
催化剂系统中活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比一般不限于任何具体范围的重量比。尽管如此，在一些方面中，活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比可以在大约1∶100至大约100∶1、大约1∶50至大约50∶1、大约1∶25至大约25∶1、大约1∶10至大约10∶1或大约1∶5至大约5∶1的范围内。因此，活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比的合适的范围可包括，但不限于，大约1∶15至大约15∶1、大约1∶10至大约10∶1、大约1∶8至大约8∶1、大约1∶5至大约5∶1、大约1∶4至大约4∶1、大约1∶3至大约3∶1、大约1∶2至大约2∶1、大约1∶1.8至大约1.8∶1、大约1∶1.5至大约1.5∶1、大约1∶1.3至大约1.3∶1、大约1∶1.25至大约1.25∶1、大约1∶1.2至大约1.2∶1、大约1∶1.15至大约1.15∶1、大约1∶1.1至大约1.1∶1或者大约1∶1.05至大约1.05∶1等。
助催化剂
在某些涉及含有助催化剂的催化剂组合物的方面中，助催化剂可包括烃基金属化合物，其实例包括非卤化物烃基金属化合物、烃基金属卤化物化合物、非卤化物烷基金属化合物、烷基金属卤化物化合物等。所述烃基(或烷基)可以是本文公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面中，烃基金属的金属可以是1、2、11、12、13或14族金属；可选地，13或14族金属；或者可选地，13族金属。因此，在一些方面中，烃基金属(非卤化物烃基金属或烃基金属卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或者可选地锡。在一些方面中，具有或没有卤化物的烃基金属或烷基金属可包括烃基锂或烷基锂、烃基镁或烷基镁、烃基硼或烷基硼、烃基锌或烷基锌或烃基铝或烷基铝。
在涉及含有活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂组合物的具体方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任意组合。在一方面中，助催化剂可包括有机铝化合物。在另一方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。在又另一方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，电离化离子化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或者可选地，有机锂化合物。
有机铝化合物
在一些方面中，本发明的催化剂组合物可以包括一种或多种有机铝化合物。这样的化合物可包括但不限于具有下式的化合物：
(RZ)3Al；
其中每个RZ可独立地是具有1到10个碳原子的脂族基团。例如，每个RX可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。
在本文公开的催化剂组合物中可以被使用的其它有机铝化合物可以包括但不限于具有下式的化合物：
Al(X7)m(X8)3-m，
其中每个X7可独立地是烃基；每个X8可独立地是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子；并且m可以从1到3，包括1和3在内。本文使用烃基指烃基基团并且包括，例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。
在一方面中，每个X7可独立地是本文公开的具有1到大约18个碳原子的烃基。在本发明的另一方面中，每个X7可独立地是本文公开的具有1到10个碳原子的烷基。例如，在本发明的又另一方面中，每个X7可独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或己基等。
根据本发明的一方面，X8可以是其中每个都具有1到18个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子。在本发明的另一方面中，每个X8可独立地选自氟和氯。而在另一方面中，X8可以是氯。
在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以是从1到3的数，包括1和3在内，并且典型地，m可以是3。m的值不限于整数；因此，该式可包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物或其它有机铝簇合物。
根据本发明适合使用的有机铝化合物的实例可包括但不限于：三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminumhydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体的非限制性实例可包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminumethoxide)、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。
本发明考虑使一种或多种茂金属络合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触以形成预接触混合物、之后使该预接触混合物与活化剂-载体接触以形成催化剂组合物的方法。当以这种方式制备催化剂组合物时，典型地，尽管不必要地，可将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中，而可将另一部分有机铝化合物加入到当该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时制备的后接触混合物中。但是，可以在预接触步骤或者在后接触步骤中使用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地，所有的催化剂组分可在一个步骤中接触。
此外，可以在预接触或者后接触步骤中使用多于一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，本文中公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及被加入到聚合反应器中的任何附加有机铝化合物的总量。因此，无论是使用单一有机铝化合物还是使用多于一种的有机铝化合物，有机铝化合物的总量被公开。
铝氧烷化合物
本发明的某些方面提供可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷(aluminoxane)”和“铝氧烷化合物(aluminoxane compound)”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类，而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物(aluminum alkyl compound)和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也可被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其它催化剂组分可典型地在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过合适的方法例如通过过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线型结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
其中该式中的每个R可独立地是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中的p可以是从3到20的整数。此处所示的AlRO部分也可构成线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
其中该式中的每个R可独立地是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中的q可以是从1到50的整数。
此外，铝氧烷可以具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构，其中每个Rt可独立地是具有1到10个碳原子的末端直链或支链烷基基团；每个Rb可独立地是具有1到10个碳原子的桥连直链或支链烷基基团；r可以是3或4；并且α可以等于hAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中hAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目。
因此，可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般可由式诸如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2及类似式表示。在这些式中，每个R基团可独立地为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子可包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷可以分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如在美国专利号4,794,096中所公开的，其通过引用以其全部并入本文。
本发明分别考虑在铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许多值。在一些方面中，p和q可至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。
在制备包含铝氧烷的催化剂组合物中，组合物中铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与茂金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常可为大约1∶10和大约100,000∶1之间。另一方面，该摩尔比可在从大约5∶1到大约15,000∶1范围内。任选地，可被加入到聚合反应器系统的铝氧烷在从大约0.01mg/L到大约1000mg/L，从大约0.1mg/L到大约100mg/L，或者从大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开，它们中的每一个通过引用整体并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如(RX)3Al反应，以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制，但认为，该合成方法能够提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，两种均被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物比如(RX)3Al与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，来制备有机铝氧烷。
有机硼和有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一方面，催化剂组合物可以包括有机硼或有机硼酸盐化合物。这种化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物或者其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子可包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以用作本发明中的助催化剂或者活化剂的氟有机硼化合物的例子可包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，但当与茂金属络合物结合时，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子可形成“弱配位”阴离子(见，例如美国专利号5,919,983，其公开内容通过引用以其全部并入本文)。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，它们的内容通过引用以其全部并入本文。
一般而言，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与茂金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比可以在大约0.1∶1到大约15∶1的范围内。典型地，使用的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔茂金属络合物(一种或多种)大约0.5摩尔到大约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔茂金属络合物(一种或多种)大约0.8摩尔到大约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
电离化离子化合物
在另一方面中，本文公开的催化剂组合物可包括电离化离子化合物。电离化离子化合物是可以用作助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不期望束缚于理论，但认为，所述电离化离子化合物可以能够与具有硫醇盐配体的茂金属络合物反应并且将茂金属络合物转化为一种或多种阳离子茂金属络合物，或初期的阳离子茂金属络合物。再次，尽管不期望束缚于理论，但认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属络合物提取阴离子配体比如单阴离子配体(例如，氯等)可以起到电离化化合物的作用。然而，电离化离子化合物可以是助催化剂，无论其是电离茂金属化合物，以形成离子对的方式抽取配体，削弱茂金属中的金属-配体键，简单地与配体配位，还是通过一些其它机理活化茂金属。
此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属络合物。当与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比时，电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。
电离化离子化合物的实例可包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。
有机锌、有机镁和有机锂化合物
其它方面涉及可包括有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其组合的催化剂组合物。在一些方面中，这些化合物具有下列通式：
Zn(X10)(X11)；
Mg(X12)(X13)；和
Li(X14)。
在这些式子中，X10、X12和X14可独立地是C1至C18烃基，而X11和X13可独立地是H、卤根、或者C1至C18烃基或C1至C18烃氧基。考虑X10和X11(或者X12和X13)可以是相同的，或者X10和X11(或者X12和X13)可以是不同的。
在一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是本文公开的任何C1至C18烃基、C1至C12烃基、C1至C8烃基或C1至C5烃基。在另一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是本文公开的任何C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可选地，本文公开的任何C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；或者可选地，本文公开的任何C1至C5烷基、C2至C5烯基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。因此，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基或十八碳烯基、苯基、萘基、苄基或甲苯基等等。在又另一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(例如，新戊基)，或者X10和X11(或者X12和X13)都可以是甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或戊基(例如，新戊基)。
X11和X13可独立地是H、卤根、或者C1至C18烃基或C1至C18烃氧基(例如，本文公开的任何C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烃氧基)。在一些方面中，X11和X13可独立地是H、卤根(例如，Cl)、或者C1至C18烃基或C1至C18烃氧基；可选地，H、卤根或者C1至C8烃基或C1至C8烃氧基；或者可选地，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基(pentoxy)、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基(xyloxy)或苯甲酸基。
在其它方面中，有机锌和/或有机镁化合物可具有一个或两个烃基甲硅烷基部分。烃基甲硅烷基基团的每个烃基可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、C7至C18芳烷基等)。烃基甲硅烷基的说明性和非限制性实例包括，但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等。
可用做助催化剂的示例性有机锌化合物可包括，但不限于，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等，或其组合。
类似地，示例性有机镁化合物可包括，但不限于，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基甲硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基甲硅烷基甲基苯酚镁等，或其组合。
同样地，示例性有机锂化合物可包括，但不限于，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等，或其组合。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物通常可包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及使用烯烃单体与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应、三元共聚合反应等。例如，所产生的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非要求的。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链中通常可具有3至20个碳原子或者3至10个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal辛烯s)(例如，1-辛烯)、四种正壬烯(thefour normal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)等等或这些化合物的两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物，也可以被如本文所述聚合。在本发明中苯乙烯也可以被用作单体。在一方面中，烯烃单体可以是C2-C20烯烃；可选地，C2-C20α-烯烃；可选地，C2-C12烯烃；可选地，C2-C10α-烯烃；可选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1辛烯；可选地，乙烯或丙烯；可选地，乙烯；或者可选地，丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一方面，聚合方法中的烯烃单体可包括乙烯。在该方面中，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的一个方面，共聚单体可包括α-烯烃(例如，C3-C10α-烯烃)，而在另一个实施方式中，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。例如，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
一般而言，被引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面，被引入到聚合反应器系统的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.01到大约40重量百分比的共聚单体。仍然另一方面，被引入到聚合反应器系统的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.1到大约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，引入到聚合反应器系统的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.5到大约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳-碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合是仅包括乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面中，本发明可采用含有活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂组合物，而在其它方面中，本发明可采用含有茂金属化合物(一种或多于一种)、活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于生产聚烯烃——均聚物、共聚物等——用于各种最终用途的应用。上文中讨论了活化剂-载体I和活化剂-载体II。在本发明的方面中，考虑催化剂组合物可含有多于一种活化剂-载体I组分和/或多于一种活化剂-载体II组分。进一步地，额外的催化性化合物——除了指定为活化剂-载体I、活化剂-载体II和茂金属化合物的那些之外——可用在催化剂组合物和/或聚合过程中，条件是该额外的催化性化合物(一种或多种)不减损本文公开的优势。
上面讨论了活化剂-载体I的化学处理的固体氧化物。例如，活化剂-载体I可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)(卤化固体氧化物)氟化固体氧化物、氯化固体氧化物、溴化固体氧化物、碘化固体氧化物或其任意组合。上面也讨论了活化剂-载体II的化学处理的固体氧化物。例如，活化剂-载体II可包括硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合。
一般而言，本发明的催化剂组合物包括茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II。上文中公开了可用于本发明的各种桥联的、未桥联的和双核茂金属化合物。任选地，这些催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种的助催化剂化合物或多种助催化剂化合物(合适的助催化剂，比如有机铝化合物，也在上文中进行了讨论)。因此，本发明的催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机铝化合物。例如，活化剂-载体I可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、氯化二氧化硅涂布的氧化铝或其组合。同样地，活化剂-载体II可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝或其组合。另外，有机铝化合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝等、或其任意组合。因此，符合本发明的方面的催化剂组合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)未桥联的锆或铪型茂金属化合物；或者具有芴基并且在桥联基团上没有芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物；或者具有芴基并且桥联基团上具有芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物；和氟化固体氧化物(或氯化固体氧化物)；以及硫酸化固体氧化物(或磷酸化固体氧化物)；以及助催化剂(或有机铝化合物，比如三乙基铝或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面中，提供了催化剂组合物，其包括茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II(具有或不具有助催化剂)，其中该催化剂组合物基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似材料；可选地，基本上没有铝氧烷；可选地，基本上没有有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上没有电离化离子化合物。在这些方面中，在没有这些额外材料的情况下，催化剂组合物具有将在下面进行讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II(或者茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机铝化合物)组成，其中催化剂组合物中不存在其它材料，这会从不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性增加/降低多于大约10％的催化剂组合物的活性。
然而，在本发明的其它方面中，可采用这些助催化剂。例如，含有茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂。这方面中合适的助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，或其任意组合；或者可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。催化剂组合物中可存在多于一种的助催化剂。
在本文考虑的具体方面中，催化剂组合物是包括茂金属化合物(一种或多于一种)、仅一种活化剂-载体I组分和仅一种活化剂-载体II组分的催化剂组合物。在这些和其它方面中，催化剂组合物可包括茂金属化合物；氟化氧化铝、氯化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝或氯化二氧化硅涂布的氧化铝；以及硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。
本发明进一步包括制造这些催化剂组合物的方法，比如，例如以任意顺序或次序接触各个催化剂组分。因此，在一方面中，通过包括以任意顺序接触茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II的方法可生产催化剂组合物。在另一方面中，通过包括以任意顺序接触茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和助催化剂(例如，有机铝化合物)的方法可生产催化剂组合物。
如果需要的话，可以将茂金属化合物与烯烃单体——不一定是要聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间段，然后使该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间接触的第一时间段——预接触时间——典型地范围为大约1分钟至大约24小时的时间段，例如，大约3分钟至大约1小时。也可以使用大约10分钟至大约30分钟的预接触时间。可选地，在多个步骤中而不是在单个步骤中进行预接触过程，在其中制备多个混合物，每个包括不同组的催化剂组分。例如，将至少两种催化剂组分接触形成第一混合物，接着将第一混合物与至少一种其它催化剂组分接触形成第二混合物，等等。
多个预接触步骤可以在单个容器中或多个容器中进行。进一步地，多个预接触步骤可以连续(顺序地)、平行地、或其组合地进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括第一混合物加上另外一种催化剂组分的第二混合物可以在第一容器中或在第二容器中形成，第二容器典型地放置在第一容器的下游。
在另一方面中，一种或多种催化剂组分可以分开并且在不同的预接触处理中使用。例如，将催化剂组分的一部分进料至第一预接触容器，以便与至少一种其它催化剂组分预接触，而可将同一催化剂组分的剩余部分进料至第二预接触容器，以便与至少一种其它催化剂组分预接触，或可直接进料至反应器中，或其组合。预接触可以在任何适当的设备中进行，例如罐、搅拌混合罐、各种静态混合装置、烧瓶、任意类型的容器、或这些装置的组合。
在本发明的另一方面中，当聚合反应进行时，可将各种催化剂组分(例如，茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II、有机铝助催化剂、和任选的不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，任意的两种或多种这些催化剂组分可以在进入反应区之前在容器中预接触。这种预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物可被连续进料至反应器中，或其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物可被加入以制备催化剂组合物。这种预接触步骤可以在范围可以从几秒钟到多至数天或甚至更长的时间段进行。在这方面，连续的预接触步骤一般持续大约1秒到大约1小时。另一方面，连续的预接触步骤持续大约10秒到大约45分钟、或大约1分钟到大约30分钟。
一旦茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(加入了活化剂-载体)可被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二时间段，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在大约1分钟至大约24小时。在进一步方面，后接触时间范围在大约3分钟至大约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是必需的。
后接触混合物可以在一个温度下被加热，且经过足够的时间段以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当使用加热时，后接触混合物通常可被加热至大约0℃至大约150℃或者大约40℃至大约95℃的温度。
当使用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比典型地可以在从大约1∶10至大约100,000∶1的范围内。以这个比例使用每个组分的总摩尔数以便说明本发明的其中在预接触步骤中使用多于一种烯烃单体和/或多于一种茂金属络合物的方面。进一步地，在本发明的另一方面中，该摩尔比可以在大约10∶1至大约1,000∶1的范围内。
一般而言，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在从大约10∶1至大约1∶1000范围中。如果使用多于一种的有机铝化合物，这个比例基于每个各自组分的总重量。在另一方面中，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在大约3∶1至大约1∶100、或大约1∶1至大约1∶50的范围内。
在本发明的一些方面中，茂金属化合物与活化剂-载体(活化剂-载体I和活化剂-载体II的总和)的重量比可以在大约1∶1至大约1∶1,000,000的范围内。在另一方面中，这个重量比可以在大约1∶5到大约1∶100,000，或者大约1∶10至大约1∶10,000的范围内。而在另一方面中，茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可以在大约1∶20到大约1∶1000的范围内。
本发明的催化剂组合物一般具有每克活化剂-载体每小时大于大约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，根据上下文要求)的催化剂活性(缩写g/g/hr)。在另一方面中，催化剂活性可大于大约150、大于大约250或大于大约500g/g/hr。在又另一方面中，本发明的催化剂组合物可以具有大于大约550、大于大约650或大于大约750g/g/hr的催化剂活性为特征。而在另一方面中，催化剂活性可大于大约1000或大于大约1500g/g/hr。这些活性是在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂、在大约80℃的聚合温度和大约310psig的反应器压力下测量的。而且，当催化剂组合物含有助催化剂，比如有机铝化合物(例如，三乙基铝、三异丁基铝等)时，这些催化剂活性可实现。另外，在一些方面中，活化剂-载体I可包括氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂布的氧化铝，而活化剂-载体II可包括硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。
如上文中讨论的，在本发明的一些方面中，可以预接触茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机铝化合物以及烯烃单体的任意组合。当与烯烃单体发生任何预接触时，预接触步骤中使用的烯烃单体没有必要与待聚合的烯烃相同。进一步地，当催化剂组分的任意组合之间的预接触步骤进行第一时间段时，该预接触混合物可以在催化剂组分的任意其它组合之间的随后的后接触步骤中使用第二时间段。例如，可以在预接触步骤中使用一种或多种茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯经过第一时间段，并且该预接触混合物随后可以与活化剂-载体接触，形成在开始聚合反应之前接触第二时间段的后接触混合物。例如，茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任意组合之间的接触的第一时间段——预接触时间——可以从大约1分钟至大约24小时、从大约3分钟至大约1小时、或从大约10分钟至大约30分钟。后接触混合物任选地在开始聚合过程之前允许保持接触第二时间段——后接触时间。根据本发明的一方面，预接触混合物和任意剩余的催化剂组分之间的后接触时间从大约1分钟至大约24小时、或从大约5分钟至大约1小时。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在存在本发明的催化剂组合物的情况下，一种这种用于聚合烯烃的方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂。上文中讨论了活化剂-载体I和II，以及合适的桥联的、未桥联的和/或双核茂金属化合物。催化剂组合物，任选地，可进一步包括一种或超过一种有机铝化合物或多种有机铝化合物(或其它合适的助催化剂)。因此，在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法可采用包括茂金属化合物(一种或多种)、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机铝化合物的催化剂组合物。
在一些方面中，活化剂-载体I可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、氯化二氧化硅涂布的氧化铝或其任意组合，而活化剂-载体II可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝或其任意组合。在一些方面中，有机铝化合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝等，或其组合。
根据本发明的另一方面，聚合方法可采用包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或者其任意组合。因此，本发明的方法涉及在催化剂组合物的存在下聚合烯烃的方法，所述方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，并且催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和铝氧烷化合物；可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和电离化离子化合物；可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机铝化合物；可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机锌化合物；可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机镁化合物；或者可选地，茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和有机锂化合物。此外，可采用超过一种的助催化剂，例如，有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和电离化离子化合物等。
根据本发明的另一方面，聚合方法可采用包括茂金属化合物、仅一种活化剂-载体I组分、仅一种活化剂-载体II组分和助催化剂比如有机铝化合物的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物意欲用于使用各种类型的聚合反应器体系和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器体系包括能够聚合烯烃单体或共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等的那些反应器、或者其组合。对于各种反应器类型使用合适的聚合条件。气相反应器可以包括流化床反应器或者多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式环管或卧式环管。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。反应器类型可以包括分批的或连续的过程。连续的过程可以使用间歇的或者连续的产品排放。过程也可以包括部分地或完全地直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
本发明的聚合反应器体系可以包括一个体系内的一个类型的反应器或者相同类型或不同类型的多个反应器(例如，单反应器、双反应器、超过两个反应器)。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器(一个或多个)的操作条件。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与环管和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、平行地或两者一起进行操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个环管淤浆反应器，该反应器包括立式或卧式环管。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以被连续进料至聚合发生的环管反应器中。通常，连续过程可以包括连续引入单体/共聚单体、催化剂系统和稀释剂至聚合反应器并从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移走固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离；或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一个通过引用以其全部并入本文。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件(bulkcondition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体聚合，其通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，它们的每一个通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，高压聚合反应器系统可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器系统可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(1oadout)、实验室分析和过程控制的体系。
为了效率和提供期望聚合物性质而进行控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括例如从大约60℃至大约280℃，或从大约60℃至大约120℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度一般在大约70℃至大约100℃或大约75℃至大约95℃的范围内。各种聚合条件可基本保持恒定，例如，用于生产特定等级的烯烃聚合物。
根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。环管反应器中液相聚合的压力典型在1000psig(6.9MPa)以下。气相聚合的压力通常在大约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig(138到517MPa)下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
本发明的方面还涉及烯烃聚合方法，其包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物。通过所述方法生产的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有本文公开的任何聚合物性质，例如，小于或等于大约25g/10min的熔体指数、范围从大约0.89g/cm3至大约0.96g/cm3的密度、范围从大约75,000至大约500,000g/mol的Mw和/或范围从大约5,000至大约150,000g/mol的Mn。
本发明的方面还涉及在不存在加入的氢的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂，其中聚合过程在不存在加入的氢的情况下进行(没有氢加入到聚合反应器系统中)。如本领域普通技术人员将意识到的，氢可在各种烯烃聚合方法中通过茂金属型催化剂组合物在原位产生，并且产生的量可取决于使用的具体的催化剂组合物和茂金属化合物(一种或多种)、所用的聚合方法的类型、利用的聚合反应条件等等而变化。
在其它方面中，可期望在存在一定量的加入的氢的情况下进行聚合过程。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂，其中聚合过程在存在加入的氢的情况下进行(氢被加入到聚合反应器系统中)。例如，通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比可控制聚合过程中氢与烯烃单体的比。该过程中加入的氢与烯烃单体比可以被控制在落入大约25ppm到大约1500ppm、大约50ppm到大约1000ppm、或大约100ppm到大约750ppm的范围内的重量比。
在本发明的一些方面中，在聚合进行期间，氢与烯烃单体的进料比或反应物比可基本维持恒定，以得到特定的聚合级。也就是说，氢∶烯烃单体比可选择在大约5ppm到大约1,000ppm左右范围内的特定比例，并且在聚合进行期间维持该比例在大约+/-25％之内。例如，如果目标比例是100ppm，那么维持氢∶烯烃单体比例基本恒定会使进料比保持在大约75ppm到大约125ppm之间。进一步地，在整个聚合进行期间，共聚单体(或多种共聚单体)的加入可以是并且一般是基本恒定的，以得到特定的聚合级。
然而，在其它方面中，考虑可将单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢周期性地脉冲至反应器，例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中使用的类似的方式，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
利用包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂的催化剂组合物的本发明方法出乎意料地可产生这样的烯烃聚合物，其具有比在催化剂组合物中没有活化剂-载体I、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的分子量参数(例如Mn、Mw等)和在催化剂组合物中没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的分子量参数更大的分子量参数。尽管不期望束缚于理论，申请人认为具有卤代的固体氧化物以及硫酸化固体氧化物或磷酸化固体氧化物(或其二者)的催化剂系统在相同条件下可比仅单独含有一种化学处理的固体氧化物的催化剂系统产生更高的分子量。如本文所述的，“相同聚合条件”是指包括同样的聚合条件(例如，温度、压力、催化剂生产率或催化剂活性等)以及同样的材料(例如，茂金属化合物、助催化剂、活化剂-载体(一种或多种)的总重量等)——除了活化剂-载体的选择。作为实例，根据本发明的催化剂系统可含有100mg作为活化剂-载体I的氟化氧化铝，和100mg作为活化剂-载体II的硫酸化氧化铝。通过利用含有茂金属化合物、100mg氟化氧化铝和100mg硫酸化氧化铝的催化剂系统的聚合方法生产的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的分子量参数(例如，Mw)可大于催化剂系统中具有200mg氟化氧化铝或200mg硫酸化氧化铝、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的相同分子量参数。
本文公开的利用上述双活化剂-载体催化剂系统的方法可产生具有增加的分子量参数例如增加的重均分子量(Mw)的烯烃聚合物。在一些方面中，通过所述方法(利用双活化剂-载体催化剂系统)生产的烯烃聚合物的Mw可比在没有活化剂-载体I或没有活化剂-载体II(即，单活化剂-载体催化剂系统)、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw至少大1％、至少大2％、至少大3％、至少大4％或者至少大5％。例如，通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mw可比在没有活化剂-载体I或没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw大1％至大约25％、大1％至大约20％、大大约2％至大约20％或者大大约3％至大约20％。
本文公开的利用上述双活化剂-载体催化剂系统的方法可产生具有增加的分子量参数例如增加的数均分子量(Mn)的烯烃聚合物。在一些方面中，通过所述方法(利用双活化剂-载体催化剂系统)生产的烯烃聚合物的Mn可比在没有活化剂-载体I或没有活化剂-载体II(即，单活化剂-载体催化剂系统)、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn至少大1％、至少大2％、至少大3％、至少大4％或者至少大5％。例如，通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mn可比在没有活化剂-载体I或没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn大1％至大约25％、大1％至大约20％、大大约2％至大约20％或者大大约3％至大约20％。
进入聚合反应器系统的反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。提议的由聚合物树脂形成的最终应用产物和形成该产物的方法最终可以确定期望的聚合物性质和属性。机械性能包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
本发明还涉及并且包括通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物。可以由根据本发明生产的聚合物形成制品，和/或制品可以包括根据本发明生产的聚合物。
聚合物和物品
本文包含的烯烃聚合物可包括由本文所述的任何烯烃单体和任选的共聚单体(一种或多种)生产的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明生产得到的聚合物是例如乙烯聚合物，可以通过聚烯烃工业中已知的和应用的各种分析技术来表征其性能。可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成制品，和/或制品可以包括本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，其典型性能提供如下。
根据本发明一些方面生产的乙烯聚合物(均聚物、共聚物、三元共聚物等)一般可具有从0至大约25g/10min的熔体指数(MI，g/10min，ASTM D1238，190℃和2，160克重量)。在本发明的其它方面中，考虑在0至大约10g/10min、0至大约5g/10min、0至大约2g/10min或0至大约1g/10min范围内的熔体指数。例如，本发明的聚合物可以具有在大约0.01至大约25、大约0.1至大约25、大约0.5至大约25、大约0.1至大约10、大约0.1至大约3、大约0.5至大约3或大约0.5至大约1.5g/10min范围内的熔体指数。
使用本文公开的催化剂系统和方法生产的乙烯基聚合物的密度通常大于或等于大约0.89g/cm3(ASTM D1505和ASTM D1928，程序C)。在本发明的一方面中，乙烯聚合物的密度可在大约0.89至大约0.96g/cm3的范围内。而在另一方面中，密度可在大约0.91至大约0.96g/cm3的范围内，比如，例如大约0.91至大约0.95g/cm3、大约0.91至大约0.94g/cm3或大约0.91至大约0.93g/cm3。
符合本发明的各方面的乙烯聚合物，比如共聚物、三元共聚物等，可具有例如，在大约50,000至大约700,000g/mol、大约75,000至大约500,000g/mol、大约100,000至大约500,000g/mol、大约100,000至大约400,000g/mol或者大约150,000至大约600,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。同样地，数均分子量(Mn)的合适的非限制性范围可包括但不限于大约5,000至大约150,000g/mol、大约5,000至大约50,000g/mol、大约10,000至大约150,000g/mol、大约10,000至大约50,000g/mol或大约50,000至大约150,000g/mol。
本发明的聚合物的Mw/Mn比或多分散指数并非限于任何具体范围。然而，在一些方面中，Mw/Mn比可在大约2至大约40、大约2.2至大约35、大约2.2至大约30、大约2.4至大约30、大约2至大约25、大约2.2至大约10、大约2.2至大约5、大约2至大约4、大约2.2至大约3、大约2.4至大约3.5或者大约10至大约40的范围内。
乙烯的聚合物——不管是均聚物、共聚物、三元共聚物等——可以形成各种制品。可包括本发明的聚合物的物品包括，但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用物品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制品、医疗器械或材料、管道、板或带、玩具等。可以使用各种方法形成这些物品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转成型、薄膜挤出、板材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常加入添加剂和改性剂到这些聚合物中，以提供有利的聚合物加工属性或最终用途产品属性。这些方法和材料在Modem Plastics Encyclopedia，Mid-November1995Issue，Vol.72，No.12；和FilmExtrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中进行了描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
申请人还考虑形成或制备包括通过本文公开的聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包括茂金属化合物、活化剂-载体I(例如，氟化固体氧化物)、活化剂-载体II(例如，硫酸化固体氧化物)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括掺和、熔融加工、挤出、模塑或热成型等，包括其组合。
实施例
本发明通过下面的实施例进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限制。各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
下列代表性的桥联的和未桥联的茂金属化合物分别用于以下的实施例(Me＝甲基；t-Bu＝叔丁基)：
使用在145℃运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC220(Polymer Labs，an Agilent Company)获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流速被设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。伴随偶尔和温和的搅拌，用标称4小时在150℃下进行样品制备，然后将溶液转移至样品瓶(sample vial)用于注射。作为标准，用积分校准方法(integral calibrationmethod)以便利用Chevron Phillips Chemicals Company的HDPE聚乙烯树脂BHB5003推断分子量和分子量分布。在用SEC-MALS的单独实验中预先确定标准的积分表。为了最小化变差，实施例1-5在相同时间分析，并且实施例6-10在相同时间分析。
从W.R.Grace获得氧化铝，名称为“氧化铝A”，具有大约300m2/g的表面积和大约1.2mL/g的孔体积。该材料作为具有大约90微米的平均粒度的粉末获得。首先将氧化铝在大约600℃下煅烧约6小时，并且然后将其在异丙醇中与四乙基原硅酸酯(tetraethylorthosilicate)接触以相当于25％的SiO2。在干燥之后，用10％的氟化氢铵(基于固体氧化物的重量)的甲醇溶液浸渍固体氧化物至初始润湿。该混合物随后被置于平盘中并且允许在真空下以约110℃干燥大约16小时。为了煅烧载体，将大约10克这种粉状混合物置于在底部配有烧结的石英圆盘的1.75英寸石英管中。当粉末支撑在圆盘上时，通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可用氮气代替)以每小时大约1.6至1.8标准立方英尺的线速率向上吹送经过圆盘。之后开启围绕石英管的电炉并且以每小时大约400℃的速率将温度升高至大约600℃的期望的煅烧温度。在该温度下，允许粉末在干燥空气中流态化大约三小时。之后，收集氟化二氧化硅涂布的氧化铝并在干燥氮气下储存，并且在不暴露于空气的情况下使用。这种氟化二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-载体在下面的实施例中简写成F-Si/Al。
由用于氟化二氧化硅涂布的氧化铝的相同的氧化铝(来自W.R.Grace的氧化铝A)制备硫酸化氧化铝活化剂-载体。在600℃于马弗炉中煅烧12小时之后，允许氧化铝冷却。之后，用硫酸的甲醇溶液浸渍固体氧化物，使得每克氧化铝添加3mL甲醇。甲醇含有足够的硫酸以便基于氧化铝的重量相当于大约15％硫酸盐。之后如针对氟化二氧化硅涂布的氧化铝所描述的煅烧硫酸化氧化铝。所得的硫酸化氧化铝活化剂-载体在下面的实施例中简写为S-Al。
实施例1-5
利用以下聚合过程生产实施例1-5。所有聚合在具有1.8L异丁烷的一加仑不锈钢反应器中运行。在甲苯中以大约1mg/mL制备MET-A的茂金属溶液。将约0.4mmol的烷基铝(三异丁基铝)、总共100mg的活化剂-载体(一种或多种)和2mg的MET-A以该顺序经过加料口添加，同时缓慢地排出异丁烷蒸汽。将加料口关闭并且添加异丁烷。将反应器的内含物搅拌并且加热至大约80℃的期望运行温度，并且随后将乙烯引入反应器中。按需要加入乙烯以便对于该长度的聚合运行维持310psig压力的目标压力，其是变化的以便将实施例1-5的相当的催化剂生产率或聚合物生产维持在270克的+/-5％之内。通过自动的加热-冷却系统在整个运行中将反应器维持在期望的温度。
表I汇总了用于实施例1-5的活化剂-载体和实施例1-5聚合物的分子量性质(这些均聚物具有为0的熔体指数值)。在表I中，Mn是数均分子量，而Mw是重均分子量。出乎意料地，相比于单独使用氟化固体氧化物(实施例1)或单独使用硫酸化固体氧化物(实施例2)生产的聚合物，同时使用氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物(实施例3-5)生产的聚合物一般具有更高的Mw和Mn。
表I.实施例1-5的活化剂-载体和聚合物性质
实施例6-10
以与实施例1-5基本相同的方式进行实施例6-10，除了用2mg的MET-B代替MET-A，并且实施例6-10的催化剂生产率或聚合物生产在130克的+/-5％之内。表II汇总了用于实施例6-10的活化剂-载体和实施例6-10的分子量性质(这些均聚物具有0至0.5g/10min的熔体指数值)。
如表II中所示，相比于单独使用氟化固体氧化物(实施例6)或单独使用硫酸化固体氧化物(实施例7)生产的聚合物，同时使用氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物(实施例8-10)生产的聚合物出乎意料地具有更高的Mw和Mn。
表II.实施例6-10的活化剂-载体和聚合物性质
本发明在上面针对许多方面和实施方式以及具体的实施例进行了描述。鉴于上面的详述，许多变型将被本领域技术人员想到。所有这些明显的变型都在所附权利要求书的完整预期范围内。本发明的其它实施方式可包括但不限于下列(实施方式被描述为“包括”以下，但可选地可以描述为由以下“基本上组成”或“组成”)：
实施方式1.催化剂组合物，其包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂，其中活化剂-载体I包括卤化固体氧化物，并且活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。
实施方式2.实施方式1中限定的组合物，其中茂金属化合物包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
实施方式3.实施方式1或2中限定的组合物，其中茂金属化合物包括钛、锆、铪或其组合。
实施方式4.任意一项前述实施方式中限定的组合物，其中茂金属化合物包括本文公开的任何茂金属化合物。
实施方式5.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括未桥联的锆或铪型茂金属化合物和/或未桥联的锆和/或铪型双核茂金属化合物。
实施方式6.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥联的锆或铪型茂金属化合物。
实施方式7.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥联的锆型茂金属化合物。
实施方式8.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括未桥联的锆型同双核茂金属化合物。
实施方式9.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括未桥联的铪型同双核茂金属化合物。
实施方式10.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括未桥联的锆和/或铪型异双核茂金属化合物。
实施方式11.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有芴基并且桥联基团上没有芳基的桥联的锆型茂金属化合物。
实施方式12.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基并且桥联基团上没有芳基的桥联的锆型茂金属化合物。
实施方式13.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有芴基以及在桥联基团的芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物。
实施方式14.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基以及在桥联基团的芳基的桥联的锆或铪型茂金属化合物。
实施方式15.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有芴基以及在桥联基团的芳基的桥联的锆型茂金属化合物。
实施方式16.实施方式1-4任意一项中限定的组合物，其中茂金属化合物包括具有芴基以及在桥联基团的芳基的桥联的铪型茂金属化合物。
实施方式17.实施方式13-16任意一项中限定的组合物，其中芳基是苯基。
实施方式18.实施方式1-17任意一项中限定的组合物，其中催化剂组合物仅包括一种茂金属化合物。
实施方式19.实施方式1-17任意一项中限定的组合物，其中催化剂组合物包括两种或更多种茂金属化合物。
实施方式20.实施方式1-17任意一项中限定的组合物，其中催化剂组合物包括以本文公开的任何重量比的两种茂金属化合物，例如，大约20∶1至大约1∶20、大约2∶1至大约1∶2等。
实施方式21.实施方式1-20任意一项中限定的组合物，其中固体氧化物包括本文公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌等、以及其任何的混合的氧化物或者其任何混合物。
实施方式22.实施方式1-20任意一项中限定的组合物，其中固体氧化物包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝或其任意混合物。
实施方式23.实施方式1-22任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体I包括氟化固体氧化物、氯化固体氧化物、溴化固体氧化物、碘化固体氧化物或其任意组合。
实施方式24.实施方式1-23任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物。
实施方式25.实施方式1-23任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体II包括磷酸化固体氧化物。
实施方式26.实施方式1-23任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体I包括氟化氧化铝和/或氯化氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化氧化铝和/或磷酸化氧化铝。
实施方式27.实施方式1-23任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅-氧化铝和/或氯化二氧化硅-氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅-氧化铝和/或磷酸化二氧化硅-氧化铝。
实施方式28.实施方式1-23任意一项中限定的组合物，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝和/或氯化二氧化硅涂布的氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝和/或磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。
实施方式29.实施方式1-28任意一项中限定的组合物，其中催化剂组合物中活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比在本文公开的任何重量比范围内，例如，大约1∶10至大约10∶1、大约3∶1至大约1∶3、大约1.5∶1至大约1∶1.5等。
实施方式30.任意一项前述实施方式中限定的组合物，其中催化剂组合物包括助催化剂，例如，本文公开的任何助催化剂。
实施方式31.任意一项前述实施方式中限定的组合物，其中助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
实施方式32.任意一项前述实施方式中限定的组合物，其中助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
实施方式33.任意一项前述实施方式中限定的组合物，其中助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
实施方式34.实施方式1-30任意一项中限定的组合物，其中助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
实施方式35.实施方式1-30任意一项中限定的组合物，其中催化剂组合物基本上没有铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
实施方式36.实施方式1-35任意一项中限定的组合物，其中通过包括以任何顺序接触茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II的方法生产催化剂组合物。
实施方式37.实施方式1-35任意一项中限定的组合物，其中通过包括以任何顺序接触茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和助催化剂的方法生产催化剂组合物。
实施方式38.烯烃聚合方法，所述方法包括将任意一项前述实施方式中限定的催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物。
实施方式39.实施方式38中限定的方法，其中烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。
实施方式40.实施方式38或39中限定的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
实施方式41.实施方式38-40任意一项中限定的方法，其中烯烃单体包括乙烯。
实施方式42.实施方式38-41任意一项中限定的方法，其中催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施方式43.实施方式38-42任意一项中限定的方法，其中催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施方式44.实施方式38-43任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或者其组合。
实施方式45.实施方式38-44任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施方式46.实施方式38-45任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
实施方式47.实施方式38-46任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括单个反应器。
实施方式48.实施方式38-46任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括2个反应器。
实施方式49.实施方式38-46任意一项中限定的方法，其中聚合反应器系统包括多于2个反应器。
实施方式50.实施方式38-49任意一项中限定的方法，其中烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
实施方式51.实施方式38-50任意一项中限定的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方式52.实施方式38-50任意一项中限定的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方式53.实施方式38-52任意一项中限定的方法，其中聚合条件包括大约60℃至大约120℃范围内的聚合温度和大约200至大约1000psig(大约1.4至大约6.9MPa)范围内的反应压力。
实施方式54.实施方式38-53任意一项中限定的方法，其中聚合条件基本上恒定，例如，针对具体的聚合物级别。
实施方式55.实施方式38-54任意一项中限定的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mn、Mw)大于在催化剂组合物中没有活化剂-载体I、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的分子量参数，并且大于在催化剂组合物中没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的分子量参数。
实施方式56.实施方式55中限定的方法，其中分子量参数是Mw，并且通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mw增大了本文公开的任何百分数量，例如，至少1％、至少大约3％、1％至大约25％、大约3％至大约20％等。
实施方式57.实施方式55中限定的方法，其中分子量参数是Mn，并且通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mn增大了本文公开的任何百分数量，例如，至少1％、至少大约3％、1％至大约25％、大约3％至大约20％等。
实施方式58.实施方式38-57任意一项中限定的方法，其中没有氢添加至聚合反应器系统。
实施方式59.实施方式38-57任意一项中限定的方法，其中将氢添加至聚合反应器系统。
实施方式60.实施方式38-59任意一项中限定的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)在本文公开的任意范围内，例如，大约5,000至大约150,000g/mol、大约5,000至大约50,000g/mol、大约10,000至大约100,000g/mol等。
实施方式61.实施方式38-60任意一项中限定的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在本文公开的任意范围内，例如，大约50,000至大约700,000g/mol、大约75,000至大约500,000g/mol、大约100,000至大约400,000g/mol等。
实施方式62.实施方式38-61任意一项中限定的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的密度在本文公开的任意范围内，例如，大约0.89至大约0.96g/cm3、大约0.91至大约0.95g/cm3、大约0.91至大约0.94g/cm3等。
实施方式63.实施方式38-62任意一项中限定的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任意范围内，例如，0至大约25g/10min、大约0.1至大约10g/10min、大约0.5至大约3g/10min等。
实施方式64.通过实施方式38-63任意一项中限定的烯烃聚合方法生产的烯烃聚合物。
实施方式65.包括实施方式64中限定的烯烃聚合物的物品。
实施方式66.形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)执行实施方式38-63任意一项中限定的烯烃聚合方法以生产烯烃聚合物，并且(ii)形成包括所述烯烃聚合物的制品，例如，通过本文公开的任何技术。
实施方式67.实施方式65或66中限定的物品，其中所述物品是农用薄膜、汽车零件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用物品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制品、医疗器械或材料、管道、板或带或玩具。

Claims (19)

1.烯烃聚合方法，所述方法包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、活化剂-载体I、活化剂-载体II和任选的助催化剂，其中：
所述催化剂组合物中活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比在1:10至10:1的范围内，
活化剂-载体I包括卤化固体氧化物，并且
活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和助催化剂。
3.权利要求2所述的方法，其中所述助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
4.权利要求2所述的方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝、或其任意组合。
5.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物。
6.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体II包括磷酸化固体氧化物。
7.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化氧化铝和/或氯化氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化氧化铝和/或磷酸化氧化铝。
8.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅-氧化铝和/或氯化二氧化硅-氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅-氧化铝和/或磷酸化二氧化硅-氧化铝。
9.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝和/或氯化二氧化硅涂布的氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝和/或磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或者其组合。
11.权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mw大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体I、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw，并且大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw。
12.权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mn大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体I、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn，并且大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体II、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn。
13.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
14.权利要求13所述的方法，其中所得到的聚合物具有：
小于或等于25g/10min的熔体指数；
范围从0.89g/cm3至0.96g/cm3的密度；
范围从75,000至500,000g/mol的Mw；和
范围从5,000至150,000g/mol的Mn。
15.权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和有机铝化合物。
16.权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、磷酸化固体氧化物和有机铝化合物。
17.权利要求13所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
18.催化剂组合物，其包括茂金属化合物、包含卤化固体氧化物的活化剂-载体I、包含硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物的活化剂-载体II以及任选的助催化剂，其中所述催化剂组合物中活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比在1:10至10:1的范围内。
19.权利要求18所述的组合物，其中
活化剂-载体I包括氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝或其组合；并且
活化剂-载体II包括硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝或其组合。
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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US9023959B2 (en) * 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
EP3071609B1 (en) 2013-11-19 2018-01-31 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
WO2015179628A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9579619B2 (en) 2015-01-28 2017-02-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Temperature control for polymerizing particulate polyolefin
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
BR122022002320B1 (pt) 2015-07-08 2023-01-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Copolímeros de etileno e artigos de fabricação
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) * 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
WO2017106176A2 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp FORMATION OF α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND SALTS THEREOF FROM METALALACTONES AND ANIONIC POLYELECTROLYTES
US9890093B2 (en) * 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
EP3426627A1 (en) 2016-04-06 2019-01-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof
WO2017201304A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2018203928A1 (en) 2017-05-03 2018-11-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
CN116063598A (zh) 2018-09-17 2023-05-05 切弗朗菲利浦化学公司 改性负载型铬催化剂和由其生产的基于乙烯的聚合物
US11420196B2 (en) 2018-09-27 2022-08-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11396485B2 (en) 2019-09-16 2022-07-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons
WO2021055271A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
CN110964141B (zh) * 2019-12-06 2022-04-01 中玺新材料（安徽）有限公司 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
WO2022056146A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
MX2023008719A (es) 2021-01-28 2023-08-02 Chevron Phillips Chemical Co Lp Copolimeros de polietileno bimodales.
US11584806B2 (en) 2021-02-19 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for chromium catalyst activation using oxygen-enriched fluidization gas
CN117642409A (zh) 2021-06-08 2024-03-01 切弗朗菲利浦化学公司 在氧气的存在下由烃进行的铬催化的醇生产
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230192914A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
WO2023196806A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-catalyzed reactions of carbon monoxide with hydrocarbons in the presence of uv light
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US20240082831A1 (en) 2022-08-29 2024-03-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making supported late transition metal catalysts
US11920089B1 (en) 2023-05-11 2024-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the pyrolysis of polyethylene
CN117164428B (zh) * 2023-11-03 2024-02-09 北京宇极科技发展有限公司 一种氢氟烯烃的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993389A (zh) * 2004-06-25 2007-07-04 切弗朗菲利浦化学公司 用于烯烃聚合的改善的酸性活化剂－载体和催化剂
CN102020729A (zh) * 2009-09-23 2011-04-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
CN102844341A (zh) * 2010-04-19 2012-12-26 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产高Mz/Mw聚烯烃的催化剂组合物

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884165B2 (en) 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8431729B2 (en) * 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993389A (zh) * 2004-06-25 2007-07-04 切弗朗菲利浦化学公司 用于烯烃聚合的改善的酸性活化剂－载体和催化剂
CN102020729A (zh) * 2009-09-23 2011-04-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
CN102844341A (zh) * 2010-04-19 2012-12-26 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产高Mz/Mw聚烯烃的催化剂组合物

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