CN101432317B - 用于产生具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂组合物、方法和聚合物，其包括至少一种含有桥连5-环戊二烯基-型配体的第4族茂金属化合物，通常与至少一种助催化剂和至少一种活化剂组合。本文公开的组合物及方法提供了具有低水平长链支化的乙烯聚合物。

Description

用于产生具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂

本发明的技术领域

本发明涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物、利用催化剂组合物的烯烃的聚合和共聚的方法以及聚烯烃的领域。

发明背景

已知，包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以用经常结合固体氧化物的催化剂组合物并在助催化剂的存在下聚合，所述催化剂组合物使用钛、锆、钒、铬或其它金属。这些催化剂组合物对乙烯的均聚反应以及乙烯与共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合可以是有用的。因此，对开发新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化方法以及制备和使用催化剂的方法存在不断的探求，所述催化剂将提供增强的催化活性和适合具体最终用途的高分子材料。

通过许多方法而生产的聚乙烯(PE)一般含有少量至中等数量的长链支化分子。在一些情况中，长链支化(LCB)是期望的，以改进膜吹塑期间的气泡稳定性或者增强用茂金属催化剂制备的树脂的加工性能。然而，对于很多应用而言，LCB的存在被认为是不期望的，原因在于其通常赋予树脂的增加的弹性。因此，利用茂金属基催化剂控制聚乙烯中的LCB水平的能力是期望的目标。

这种需要的一个实例在桥连或柄型茂金属催化剂的使用中可见，该催化剂为用于一些目的的所需催化剂，但是所述催化剂可能倾向于生产具有的LCB水平对膜性能有害的聚合物。因此，使得能够将LCB水平更好地控制在期望规定范围内的新型催化剂组合物和方法是期望的目标。

发明概述

本发明包括催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于聚合烯烃的方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究茂金属基烯烃聚合催化剂的过程中，发现用此类催化剂制备的PE树脂的长链支化(LCB)量与所使用的茂金属催化剂的类型等因素有关，也与具体的活化剂有关，包括具体的固体氧化物活化剂或“活化剂-载体”，其构成所述催化剂组合物的一个组分。

在本发明的一个方面，例如，发现某些茂金属基催化剂系统甚至能够在相对高温的条件下产生具有低水平LCB的高分子量聚乙烯。在制备本发明催化剂组合物中有用的茂金属包括，但不限于柄型或桥连茂金属，其包含连接于桥连配体的桥的侧链(pendant)不饱和部分。一方面，该侧链不饱和部分可以包含烯烃官能团，因此该侧链不饱和部分指的是链烯基(含烯烃)基团。

因此，一方面，本发明包括催化剂组合物，其含有：至少一种柄型茂金属化合物，所述柄型茂金属化合物具有连接到桥连配体的桥的侧链含烯烃基团；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂。一方面，所述至少一种活化剂可以是活化剂-载体，其选自用吸电子(electron-withdrawing)阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；有机铝氧烷(organoaluminoxane)化合物；有机硼化合物；有机硼酸盐化合物；或任意这些活化剂的任意组合。另一方面，本发明包括至少一种柄型茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂的接触产物，所述柄型茂金属化合物具有连接到桥连配体的桥的侧链含烯烃(或链烯基)基团。在这一方面，本发明包含物质的组合物，聚合烯烃的催化剂组合物，制备催化剂组合物的方法，聚合烯烃的方法，乙烯的新型聚合物与共聚物等，在每种情况下包含至少一种柄型茂金属化合物，其包含连接到桥连配体的桥的侧链含烯烃(或链烯基)基团；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂。在另一方面，所述至少一种活化剂可以是固体氧化物活化剂-载体，也就是说，它可以是用吸电子阴离子处理的固体氧化物。

一方面，本发明的催化剂组合物可以包括：1)至少一种柄型茂金属；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，或其取代的类似物，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄；3)烃基氧化物(hydrocarbyloxide)基团、烃基氨基(hydrocarbylamino)基团或三烃基甲硅烷基(trihydrocarbylsilyl)基团，其任一都具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基或芳基，其中任一都具有达12个碳原子；和

在桥连基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；

b)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或

iii)其任意组合；

其中，当X³和X⁴中至少一个是具有达20个碳原子的烃基、H或BH₄时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。

因此，在本发明的一方面，当上文刚公开的茂金属(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M的X³和X⁴中至少一个是具有达20个碳原子的烃基、H或BH₄时，所述至少一种有机铝化合物可以是任选的。因此，尽管不期望被理论限制，普通技术人员应该认识到，显示催化聚合活性的茂金属基组合物通常包含：1)茂金属组分；2)当所述茂金属组分已经不包含配体时，向茂金属提供可活化配体如烷基或氢负离子配体的组分；和3)活化剂组分的接触产物。在一些情况下，一种组分可以发挥提供可活化配体的组分及活化剂组分两者的功能，例如有机铝氧烷。在其它情况下，这两种功能可以由两种独立的组分提供，如可以向茂金属提供可活化烷基配体的有机铝化合物，和可以提供活化剂功能的用吸电子阴离子处理的固体氧化物。而且，在一些情况下，茂金属化合物可以已经包含可活化配体，如烷基配体，因此，提供可活化配体的组分不是必需的，但可以是该接触产物的任选组分。因此，如普通技术人员理解，通过指定所述至少一种有机铝化合物为该接触产物中“任选的”，意欲反映：当不需要赋予催化活性给包含该接触产物的组合物时，所述有机铝化合物可以是任选的。

在本发明的另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型茂金属；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为烷基基团或芳基基团，其任一都具有达10个碳原子，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝(aluminum phosphate)、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，或其任何组合。

在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型茂金属；和2)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，或其取代的类似物，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一都具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基或芳基，其中任一具有达12个碳原子；其中至少一个(X³)和(X⁴)是具有达20个碳原子的烃基基团、H和BH₄；并且

在桥连基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和

b)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或

iii)其任意组合；

而本发明的另一方面提供了催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型茂金属；和2)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；其中X⁷和X⁸中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；并且其中X⁹和X¹⁰中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为烷基基团或芳基基团，其任一具有达10个碳原子，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；和

b)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，或其任何组合。

在本发明的又一方面，所述活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物包括或其中所述固体氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。在这一方面，所述吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代磺酸根、未取代磺酸根、或其任何组合。此外，活化剂-载体可以进一步包括金属或金属离子，如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或其任意组合。同时在这一方面中，所述吸电子阴离子可以是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根等，包括其任何组合。

而在本发明的另一方面，所述活化剂-载体可以选自分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合。在这个方面，所述活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱状粘土(pillared clay)、脱层型粘土(exfoliated clay)、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、分层硅酸盐矿物质、非分层硅酸盐矿物质、分层硅铝酸盐矿物质、非分层硅铝酸盐矿物质或这些物质的任何组合。

在另一方面，本发明进一步提供了生产聚合催化剂组合物的方法，包括使下述物质接触以生产所述组合物：至少一种柄型茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂；其中所述至少一种柄型茂金属，所述至少一种有机铝化合物，和所述至少一种活化剂在本文定义。而在又一方面，本发明提供了聚合烯烃的方法，包括使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物或共聚物，其中所述催化剂组合物如本文公开提供。而在又一方面，本发明提供了乙烯聚合物和共聚物，以及由它们制备的物品，其通过使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物或共聚物而制备；其中所述催化剂组合物如本文公开提供。

在本发明的一个方面，本发明的催化剂组合物的活性可以通过使一些聚合反应组分预接触第一段时间期间以形成第一混合物，然后该混合物与剩余聚合反应组分接触第二段时间期间形成第二混合物而得以增强。例如，柄型-茂金属化合物可以与一些其它聚合反应组分预接触一段时间，所述其它聚合反应组分包括，但不限于，例如，α-烯烃单体和有机铝助催化剂，之后该混合物与剩余的聚合反应组分接触，所述剩余聚合反应组分包括但不限于固体氧化物活化剂-载体。所述第一混合物一般被称为“预接触”混合物并包含预接触组分，并且所述第二混合物一般被称为“后接触”混合物并包括后接触组分。例如，至少一种茂金属、至少一种烯烃单体和至少一种有机铝助催化剂化合物的混合物，在该混合物与活化剂-载体接触之前，是一种类型的“预接触”混合物。从使该预接触混合物与酸性活化剂-载体接触而形成的柄型-茂金属、单体、有机铝助催化剂和酸性活化剂-载体的混合物因此被称为“后接触”混合物。无论在所述混合物的组分之间发生何种类型的反应，如果有的话，都使用该术语。例如，根据本说明书，一旦预接触有机铝化合物与茂金属或多种茂金属和烯烃单体混合，该预接触有机铝化合物有可能具有与用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的化学式和结构。

本发明也包括制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物利用至少一种柄型-茂金属催化剂，任选地，至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂。本发明的方法包括使任何选定的催化剂组分，如所述茂金属催化剂和有机铝助催化剂与烯烃——一般但非必需地为待聚合或共聚合的单体——预接触，然后使该预接触混合物与任何剩余的催化剂组分——在本实例中为固体氧化物活化剂-载体——接触。

而在另一方面，本发明还包括新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法以及能够导致改进的生产率的烯烃聚合方法。在一个方面，这些方法可以在不需要使用大量过量浓度的昂贵有机铝氧烷助催化剂，如甲基铝氧烷(MAO)的情况下进行，或者所述催化剂组合物可以基本没有铝氧烷如MAO。也就是说，本发明的催化剂组合物可以在基本没有铝氧烷存在的情况下具有聚合活性。然而，本发明也提供包含柄型-茂金属化合物和铝氧烷的催化剂组合物。因此，在本方面，所述催化剂组合物不需要包括任一酸性活化剂-载体，其中所述活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物，并且所述催化剂组合物也不需要包括有机铝化合物。

另外，本发明包括方法，所述方法包括使至少一种单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以生产聚合物。因此，本发明包括用如本文所述制备的催化剂组合物聚合烯烃的方法。

本发明也包括新型聚烯烃。

本发明也包括包含用本发明的催化剂组合物生产的聚合物的制品。

在阅读所公开特征的下列详细描述之后，这些和本发明的其它特征、方面、实施方式和优势将变得一目了然。

附图简述

图1图解了实施例中使用的具体柄型-茂金属的结构。

图2提供了根据发明实施例1-2制备的聚合物的零剪切粘度对分子量，具体地log(η₀)对log(M_w)的图。

图3图解了从比较实施例3中产生的可溶共聚物的SEC-MALS分析所得到的数据(R_g对M_w绘图)。

发明详述

本发明提供了新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、烯烃聚合物以及从其制备的制品。一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包含：至少一种桥连的或柄型-茂金属化合物，该茂金属化合物具有连接到桥接配体的桥的侧链含烯烃(或链烯基)基团；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂。在另一方面，本发明包括制备本文公开的催化剂组合物的方法，而在又一方面，本发明包括采用本文公开的催化剂组合物聚合烯烃的方法。如上文所述，如普通技术人员理解，指定所述至少一种有机铝化合物为接触产物中任选的组分，意欲反映：当不必赋予催化活性给包含接触产物的组合物时，所述有机铝化合物可以是任选的。接触产物组分的详细描述如下。

催化剂组合物和组分

茂金属化合物

一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包含：至少一种桥连的或柄型-茂金属化合物，该茂金属化合物包括连接到桥接配体的桥的侧链链烯基基团；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，如本文进一步公开的。

如此处所用，术语桥连或柄型-茂金属简单地指的是其中分子中的两个η⁵-环链二烯基-型配体通过桥连部分(bridging moiety)连接的茂金属化合物。一类有用的柄型-茂金属包含两碳桥连，即两个η⁵-环链二烯基-型配体通过桥连基团连接，其中η⁵-环链二烯基-型配体之间的桥连部分的最短连接是两个碳原子，尽管所述桥连部分是被取代的。因此，本发明的茂金属为桥连的双(η⁵-环链二烯基)-型化合物，其中所述η⁵-环链二烯基部分可以包含两个取代芴基配体、两个取代茚基配体或取代芴基配体和取代茚基配体的组合，其中这些配体上的一个取代基是具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，或其取代类似物，其中n是从1到8的整数，包括1和8，其中任意取代基如本文所提供。因此，在这一方面，所述桥连的双(η⁵-环链二烯基)-型配体上的一个取代基是桥连基团自身，其连接到两个(η⁵-环链二烯基)-型配体，具有式CH₂CH[CH₂CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₂CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₃CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₄CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₅CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₆CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₇CH＝CH₂]、CH₂CH[(CH₂)₈CH＝CH₂]，或其取代类似物。这一部分在本文指的是“链烯基基团”，无论烯烃官能度(functionality)的区域选择性(regiochemistry)如何。在这一方面，含烯烃的烃基基团被连接到环戊二烯基-型配体间的桥连，其中所述烯属键远离桥连原子，并因此可以被描述为侧链链烯基基团。

在又一方面，所述链烯基基团可以是取代的或未取代的。例如，链烯基基团上的任意取代基，当存在时，可以独立地选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团、或它们的取代衍生物、或其取代的类似物，它们中的任何一个具有1至约20个碳原子；卤根；或氢。尽管氢被列为链烯基基团上可能的取代基，但应该理解，氢可以被加成到作为所述链烯基基团中取代基的不饱和取代基上，而不是到所述链烯基基团本身的碳-碳双键上。因此氢是链烯基基团中任意不饱和部分的可能取代基，只要它不被加成到该基团被认为是链烯基基团所必需的真正烯烃部分。而且，链烯基基团原子上其它取代基的这种描述可以包括这些部分的取代的、未取代的、分支的、线性的或杂原子取代的类似物。

除了被本文所提供的、具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的含链烯基桥连基团所取代外，所述环戊二烯基-型配体也可以有其它取代基。例如，任何其它取代基可以独立地选自相同的化学基团或部分，其在本文公开的式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团上可以作为取代基。因此，环戊二烯基-型配体上的任何其它取代基可以独立地选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团、或它们的取代衍生物、或其取代的类似物，它们中的任何一个具有1至约20个碳原子；卤根；或氢；只要这些基团不终止催化剂组合物的活性。而且，该列表包括其特征可以在于一种以上这些种类的取代基，如苄基。该列表也包括氢，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，包括但不限于，四氢茚基基团、四氢芴基基团和八氢芴基基团。

每个这些取代基团的实例包括但不限于以下基团。在下文所示的每个实例中，除非另有说明，R独立地选自：脂族基；芳族基；环状基团；其任意组合；其任意取代的衍生物，包括但不限于其卤化物-、醇盐-或酰胺取代的类似物或衍生物；其中任意一种具有从1到约20个碳原子；或氢。其任何未取代的、支链的或直链的类似物也包括在这些基团中。

在每一种情况下，脂族基的例子包括但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团及类似物，以及包括它们的所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至约20个碳原子。因此，脂族基包括但不限于烃基，例如链烷烃和链烯基。例如，如此处所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及类似物。

在每一种情况下，芳族基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及类似物，包括它们的取代的衍生物，在每一种情况下，其具有6至约25个碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基及类似物，包括它们的任何杂原子取代的衍生物。

在每一种情况下，环状基团的例子包括但不限于环烷、环烯、环炔(cycloacetylenes)、芳烃如苯基、双环基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有约3至约20个碳原子。因此，杂原子取代的环状基团如呋喃基在此被包括在内。

在每一种情况下脂族和环状基团是包含脂族部分和环状部分的基团，其例子包括，但不限于基团如：-(CH₂)_mC₆H_qR_5-q，其中m是从1至约10的整数，q是从1至5的整数，1和10及1和5包括在内；-(CH₂)_mC₆H_qR_11-q，其中m是1至约10的整数，q是1至11的整数，1和10及1和11包括在内；或-(CH₂)_mC₅H_qR_9-q，其中m是从1至约10的整数，q是从1至9的整数，1和10及1和9包括在内。在每一种情况中以及如上所定义，R独立地选自：脂族基；芳族基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于其卤化物-、醇盐-或酰胺取代的衍生物或类似物；它们中的任何一个具有1至约20个碳原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH₂C₆H₅；-CH₂C₆H₄F；-CH₂C₆H₄Cl；-CH₂C₆H₄Br；-CH₂C₆H₄I；-CH₂C₆H₄OMe；-CH₂C₆H₄OEt；-CH₂C₆H₄NH₂；-CH₂C₆H₄NMe₂；-CH₂C₆H₄NEt₂；-CH₂CH₂C₆H₅；-CH₂CH₂C₆H₄F；-CH₂CH₂C₆H₄Cl；-CH₂CH₂C₆H₄Br；-CH₂CH₂C₆H₄I；-CH₂CH₂C₆H₄OMe；-CH₂CH₂C₆H₄OEt；-CH₂CH₂C₆H₄NH₂；CH₂CH₂C₆H₄NMe₂；-CH₂CH₂C₆H₄NEt₂；它们的任何区域异构体(regioisomer)，以及它们的任何取代的衍生物。

在每一种情况下，卤化物的例子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基团(-OR)及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及类似物。

在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其例子包括，但不限于-SR及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。

在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NR₂或吡啶基团及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。

在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PR₂及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。

在每一种情况下，砷基团是含有砷的基团，其包括但不限于-AsR₂及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。

在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1至约20个碳原子的卤化物取代的烷基、具有1至约20个碳原子的链烯基或链烯基卤基团、具有1至约20个碳原子的芳烷基或芳烷基卤基团及类似物，包括它们的取代衍生物。

在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，例如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每一种情况下具有1至约20个碳原子。例如，硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。

在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR₂、-BX₂、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟酸根(alkyl thiolate)及类似物，和其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至约20个碳原子。

因此，一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属可以包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，或其取代的类似物，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其中任一具有达12个碳原子；和

在桥连基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢。

在本发明的另一方面，式(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M中的(X³)和(X⁴)可以独立地选自脂族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、酰胺基、膦基(phosphido)、烷氧基基团、芳氧基基团、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或三烷基甲硅烷基、或其取代的衍生物，其中任意一个具有从1到约20个碳原子；或卤根。而在另一方面，(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其中任一具有达12个碳原子。而在另一方面，(X³)和(X⁴)独立地选自具有从1到约10个碳原子的烃基，或卤根。在另一方面，(X³)和(X⁴)独立地选自氟根、氯根、溴根或碘根。而在另一方面，(X³)和(X⁴)是氯根。而在另一实施方式中，(X³)和(X⁴)独立为具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄。

本发明的另一方面提供了本发明的至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

其中

M¹是锆或铪；

X⁷和X⁸独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³和R⁴独立为烷基基团或芳基基团，其任一具有达10个碳原子，或氢；并且

n是从0到7的整数，包含0和7。

而在另一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

其中

M²是锆或铪；

X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R⁵、R⁶和R⁷独立为烷基基团或芳基基团，其任一具有达10个碳原子，或氢；并且

n是从0到7的整数，包含0和7。

本发明的另一方面提供了包含具有下式化合物的至少一种柄型-茂金属：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；其中X⁷和X⁸中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；并且其中X⁹和X¹⁰中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为烷基基团或芳基基团，其任一具有达10个碳原子，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7。

而本发明的另一方面提供了包含具有下式化合物的至少一种柄型-茂金属：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为Cl、Br、甲基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立为叔丁基或氢；

R⁷为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且

n，在每种情况下，是从1到5的整数，包含1和5；

在又一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属包含，或选自具有下式的化合物：

或其任意组合，其中n，在每种情况下，是从1到5的整数，包含1和5。

制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的很多方法已经被报道。例如美国专利号4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427描述了此类方法。制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的其它方法已经在参考文献中被报道，诸如：

A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Jung，M.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Piefer，B.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1995；和Zenk，R.，Doctoral Dissertation，University ofBayreuth，Bayreuth，Germany，1994。下面的论文也描述了此类方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P；Weigold，H.Organometallic Chemistry ofTitanium，Zirconium，and Hafnium，Academic；New York，1974；Cardin，D.J.；Lappert，M.F；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。

有机铝化合物

在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种含有连接至桥接配体的桥的侧链链烯基基团的柄型-茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂的接触产物。因此，如普通技术人员所理解，对所述至少一种有机铝化合物指定为任选的意欲反映：当不需要赋予催化活性给包括接触产物的组合物时，例如，当柄型-茂金属包含烃基、H或BH₄配体时，有机铝化合物可以是任选的。

可以用于本发明的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至约20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至约20个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。一方面，(X⁵)是具有1到约10个碳原子的烷基。(X⁵)部分的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、壬基、以及类似物。在另一方面，(X⁵)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基、辛基以及类似物。在另一方面，(X⁶)可以独立地选自氟根、氯根、溴根、甲氧基(methoxide)、乙氧基(ethoxide)或氢负离子。还是在另一方面，(X⁶)可以是氯根。

在式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n中，n是包括1和3在内的1至3的数，并且一般地，n为3。N的值并不限定为整数，因此该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物、其它有机铝簇合物等。

一般而言，可以被用在本发明中的有机铝化合物的例子包括，但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminiumhalide compounds)、烷醇二烷基铝化合物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydridecompounds)及它们的组合物。在本发明中有用的有机铝化合物的例子包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。如果没有指明特定的烷基异构体，该化合物意欲包含能够从具体指明的烷基基团产生的所有异构体。因此，在另一方面，可以用于本发明的有机铝化合物的实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminumethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。

一方面，本发明包括使柄型-茂金属与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触形成预接触混合物，然后使该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触形成活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入当该预接触混合物与固体氧化物活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，所有有机铝化合物可以在预接触或后接触步骤中被用于制备催化剂。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。

此外，在预接触或后接触步骤中，或在所述催化剂组分被接触的任何步骤中，可以使用多于一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开，而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。在另一方面中，用在本发明中的典型有机铝化合物包括，但不限于三乙基铝(TEA)、三正丁基铝、三异丁基铝或其任何组合。

活化剂

一方面，本发明包含催化剂组合物，其含有本文公开的至少一种柄型-茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂的接触产物。另一方面，至少一种活化剂可以是吸电子阴离子处理的固体氧化物；分层矿物质；可离子交换活化剂-载体；有机铝氧烷化合物；有机硼化合物；有机硼酸盐化合物；或任意这些活化剂的任意组合，其中每一个都在本文提供。

化学处理的固体氧化物活化剂-载体

在一个方面，本发明包括包含活化剂-载体的催化剂组合物，所述活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物，并且其一般结合有机铝化合物使用。另一方面，所述活化剂-载体可以包括用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物；其中所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物等，或其任意混合物或组合物；以及其中吸电子阴离子可以是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根等，或其任何组合。

化学处理的固体氧化物包括至少一种固体氧化化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。一方面，所述固体氧化物化合物包括无机氧化物。在接触吸电子阴离子源之前，该固体氧化物可以任选地被煅烧。在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后，接触产物也可以被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可以被煅烧或可以不被煅烧。在另一方面中，活化剂-载体可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。

典型地，与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的活性。与相应的未处理固体氧化物相比，这种类型的活化剂-载体也起着催化剂活化剂的作用。尽管不期望束缚于理论，然而，据认为，化学处理的固体氧化物可以通过削弱茂金属中阴离子配体与金属之间的金属-配体键而起着具有额外电离化、极化或键弱化功能——统称为“活化”功能的固体氧化物负载化合物的作用。因此，化学处理的固体氧化物活化剂载体被认为显示“活化”的功能，不管它是否电离化茂金属、夺取阴离子配体而形成离子对、削弱茂金属中的金属-配体键、当其与活化剂-载体接触时仅仅与阴离子配体配位，还是电离、极化或键弱化可能发生的任何其它机理。在制备本发明的茂金属基催化剂组合物过程中，当茂金属化合物不含这样的配体时，化学处理的固体氧化物典型地与向茂金属提供可活化配体如烷基或氢负离子配体的组分——包括但不限于至少一种有机铝化合物——一起使用。

而在另一方面，本发明的化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用至少一种其它金属离子处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝，“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、或二氧化硅-氧化锆、或二氧化硅-氧化钛以及其组合和混合物。具有一种以上金属与氧结合而形成固体氧化物化合物的混合金属氧化物化合物，如二氧化硅-氧化铝，可以通过共凝胶化(co-gellation)、浸渍或化学沉积而制备，并且被本发明包括。

而在本发明的另一方面，活化剂-载体进一步包括金属或金属离子，如锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任意组合。还包括金属或金属离子的活化剂-载体的例子包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或它们的任何组合。

在另一方面，本发明的化学处理的固体氧化物活化剂-载体包括相对高孔隙率的固体氧化物，其表现路易斯酸性(Lewis acidic)或布朗斯台德酸性(

)性质。所述固体氧化物是用吸电子组分——一般为吸电子阴离子——进行化学处理的，以形成活化剂-载体。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，化学处理的固体氧化物表现出一般比未处理固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性大的路易斯或布朗斯台德酸性。定量化学处理和未处理的固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理的氧化物在酸催化反应下的聚合活性。

在一个方面，化学处理固体氧化物包括固体无机氧化物，其含有氧和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见：Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，11^th Ed.，JohnWiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^th Ed.，Wiley-Interscience，1999)通常，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。

可以被用在本发明的化学处理固体氧化物中的固体氧化物物质或化合物的合适的例子包括，但不限于Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及类似物，包括它们的混合氧化物和它们的组合物。可以被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括，但不限于Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及类似物的任何组合的混合氧化物。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的例子也包括，但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石(zeolites)、很多粘土矿物质、柱状粘土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、磷酸铝及类似物。

在本发明的又一方面，固体氧化物物质是通过使其与至少一种吸电子组分，一般为吸电子阴离子源接触而进行化学处理的。此外，固体氧化物物质任选用至少一种其它金属离子化学处理，所述金属离子可以与组成该固体氧化物物质的任何金属元素相同或不同，然后煅烧而形成含金属或浸渍金属的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源被同时接触且煅烧。氧化物与吸电子组分、一般为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍(impregnation)到另一种化合物上及类似方法。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。

用于处理氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一个方面中，所述吸电子组分典型地是吸电子阴离子，其来源于盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，和类似物，包括其任何混合物或其任何组合。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物可以被用在本发明中。在一个方面，化学处理固体氧化物包括硫酸化固体氧化物，而在另一方面，化学处理氧化物包括硫酸化氧化铝。

用在这里，术语链烷磺酸根指的是具有通式[R^BSO₂O]^-的阴离子，其中R^B是具有达20个碳原子的直链或支链烷基基团，其任选地被至少一个独立选自F、Cl、Br、I、OH、OMe、OEt、OCF₃、Ph、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或OPh的基团取代。因此，所述链烷磺酸根可以指的是取代或未取代的链烷磺酸根。一方面，链烷磺酸根的烷基基团可以具有达12个碳原子。另一方面，链烷磺酸根的烷基基团可以具有达8个碳原子，或达6个碳原子。而在另一方面，链烷磺酸根的实例包括，但不限于甲磺酸根、乙磺酸根、1-丙磺酸根、2-丙磺酸根、3-甲基丁磺酸根、三氟甲磺酸根、三氯甲磺酸根、氯代甲磺酸根、1-羟基乙磺酸根、2-羟基-2-丙磺酸根、1-甲氧基-2-丙磺酸根及类似物。

同样用在这里，术语芳烃磺酸根指的是具有通式[Ar^ASO₂O]^-的阴离子，其中Ar^A是具有达14个碳原子的芳基基团，其任选地被至少一个独立选自F、Cl、Br、I、Me、Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、OCF₃、Ph或OPh的基团取代。因此，所述芳烃磺酸根可以指的是取代或未取代的芳烃磺酸根。一方面，芳烃磺酸根的芳基基团可以具有达10个碳原子。另一方面，芳烃磺酸根的芳基基团可以具有达6个碳原子。而另一方面，芳烃磺酸根的实例包括，但不限于苯磺酸根、萘磺酸根、对甲苯磺酸根、间甲苯磺酸根、3，5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲基苯磺酸根、氟代苯磺酸根、氯代苯磺酸根、1-羟基乙烷苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根及类似物。

当吸电子组分包含吸电子阴离子的盐时，该盐的反荷离子或阳离子可以是允许该盐在煅烧过程中反转或分解回酸的任何阳离子。决定具体盐作为吸电子阴离子源的适合性的因素包括，但不限于该盐在所需溶剂中的溶解度，该阳离子不利反应性的缺乏，阳离子和阴离子间的离子对效应，由该阳离子赋予该盐的吸湿性质等，和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括，但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等。

此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度调节至期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的活化剂-载体酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。因此，制备活化剂-载体的这样方法的一个例子如下。使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物，然后使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物，之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物一般是不同的化合物，尽管它们可以是相同的化合物。

在本发明的一个方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法而产生，包括：

1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

在本发明的另一个方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法而产生，包括：

1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；

3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和

4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。因此，所述固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理的固体氧化物化合物。

本发明的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成固体氧化物活化剂-载体，其中所述至少一种固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷和有机硼酸盐。

在本发明的一个方面中，一旦固体氧化物已经被处理和干燥，它可以随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛或惰性气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为约200℃至约900℃，以及进行约1分钟至约100小时的时间。在另一方面中，煅烧是在约300℃至约800℃的温度下进行，而在另一方面中，煅烧是在约400℃至约700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行约1小时至约50小时，而在另一方面中煅烧进行约3小时至约20小时。在又一个方面中，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。

此外，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

在本发明的另一方面中，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分具有约0.1cc/g以上的孔体积。在另一方面中，所述固体氧化物组分具有约0.5cc/g以上的孔体积，而在又一个方面中，为约1.0cc/g以上。在又一个方面中，所述固体氧化物组分具有约100至约1000m²/g的表面积。在另一方面中，固体氧化物组分具有从约200至约800m²/g的表面积，而在又一个方面中，从约250至约600m²/g。

固体氧化物物质可以用卤离子或硫酸根离子或阴离子的组合来处理，以及任选用至少一种金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的活化剂-载体。一个方面中，固体氧化物物质用硫酸根的来源——被称为硫酸化剂(sulfating agent)、氯离子的来源——被称为氯化剂(chloriding agent)、氟离子的来源——被称为氟化剂(fluoridingagent)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。在另一方面中，有用的活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氯化锌-氧化铝；三氟甲磺酸盐处理的二氧化硅-氧化铝；柱状粘土，例如柱状蒙脱石，任选用氟根、氯根或硫酸根处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐，任选用硫酸根、氟根或氯根处理；或者它们的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用至少一种其它金属离子处理，所述其它金属离子典型地来自金属盐或化合物，其中所述金属离子可以与构成该固体氧化物物质的任何金属相同或不同。

在本发明的一个方面中，化学处理的固体氧化物活化剂-载体包括处于颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂进行处理，氟离子源被加入氧化物中。在又一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、四氟硼酸(HBF₄)、六氟钛酸铵(NH₄)₂TiF₆、六氟锆酸铵(NH₄)₂ZrF₆、其类似物及其组合物。例如，氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。

在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。当在煅烧期间氟化固体氧化物时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

相似地，在本发明的另一个方面中，化学处理的固体氧化物可以包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂进行处理，氯离子源被加入氧化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯离子加入氧化物中。在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯根来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明的该方面中有用的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2，2，2-三氯乙醇或它们的任何组合物。在煅烧期间，也可以将气态氯化氢或氯本身使用于固体氧化物。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

当活化剂是化学处理固体氧化物时，吸电子阴离子一般可以以按重量计为固体氧化物的约1％以上的量被加入固体氧化物中。在另一方面，吸电子阴离子可以以按重量计为固体氧化物的约2％以上、按重量计为固体氧化物的约3％以上、按重量计为固体氧化物的约5％以上或按重量计为固体氧化物的约7％以上的量被加入固体氧化物中。

在一个方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟离子或氯离子的量一般为按重量计算从约2％至约50％，其中重量百分比基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。在另一方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟离子或氯离子的量按重量计为约3％至约25％，而在另一方面中，按重量计为约4％至约20％。当卤离子被用作吸电子阴离子时，相对于固体氧化物的重量，其被使用的量为足以在煅烧之后沉积按重量计约0.1％至约50％的卤离子。在另一方面，相对于固体氧化物的重量，卤根被使用的量足以在煅烧之后沉积按重量计约0.5％至约40％的卤离子，或相对于固体氧化物的重量，沉积按重量计约1％至约30％的卤离子。如果氟离子或氯离子是在煅烧过程中被加入的，例如当在CCl₄存在下煅烧时，则煅烧前在固体氧化物中一般没有或仅有痕量级的氟离子或氯离子。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以具有约0.5cc/g以上的孔体积。在一个方面中，孔体积可以是约0.8cc/g以上，而在另一方面中，孔体积可以是约1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有约100m²/g以上的表面积。在一个方面中，表面积为约250m2/g以上，而在另一方面中，表面积可以是约350m²/g以上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有从约5％至约95％的氧化铝含量。在一个方面中，按重量计，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以从约5％至约50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是从约8％至约30％的氧化铝。

硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面中，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面中，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的方法形成的，包括例如，但不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍或硫酸铜。在一个方面中，可以通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的浆液，进行该方法，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已经被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳原子的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。

在本方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量一般为按重量计从约1％至约50％、按重量计从约2％至约30％或按重量计从约5％至约25％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

除了用吸电子组分例如卤离子或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选用金属源进行处理，包括金属盐或含金属化合物。在本发明的一个方面中，这些化合物可以被以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物上，并且在煅烧之后随后转化为负载的金属。因此，固体无机氧化物还可以含有选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的组合的金属。例如，锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为它提供良好的催化剂活性和低成本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，可以用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。

此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物的任何方法。使氧化物与金属源——一般为盐或含金属化合物——接触的方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍到另一种化合物上及类似方法。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物被煅烧。可选地，固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。

在另一方面中，柄型-茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物助催化剂接触第一段时间，然后使该混合物与酸性活化剂-载体接触。一旦茂金属、单体和向所述茂金属提供可活化配体的组分——包括但不限于有机铝助催化剂——的预接触混合物与酸性活化剂-载体接触，还包括该酸性活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。

可离子交换活化剂-载体和分层矿物质活化剂-载体

在本发明的一个方面中，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可以包括可离子交换活化剂-载体，其包括但不限于硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质，其具有分层或不分层结构，以及它们的任何组合。在本发明的另一方面，可离子交换的、分层硅铝酸盐如柱状粘土可以被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换活化剂-载体时，它可以任选用至少一种吸电子阴离子如本文所公开的那些进行处理，尽管典型地，所述可离子交换活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

在一个方面，本发明的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子以及能够扩张的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括，但不限于可离子交换的、分层硅铝酸盐如柱状粘土。尽管使用术语“载体(support)”，其并非意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于其与柄型-茂金属和向所述茂金属提供可活化配体的组分如有机铝的密切联系。尽管不期望束缚于理论，据认为，离子可交换活化剂-载体作为不溶性反应物，其与柄型-茂金属和有机铝组分反应而形成用于生产聚合物的催化剂组合物。

在一个方面，本发明的粘土物质包括处于其天然状态的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱撑(pillaring)处理的物质。典型地，本发明的粘土物质活化剂-载体包括已经与大阳离子进行离子交换的粘土，所述大阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土物质活化剂-载体也包括已经与简单盐进行离子交换的粘土，所述盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。

在一个方面，本发明的粘土活化剂-载体包括柱状粘土。术语柱状粘土用于指已经与大的、典型是多核、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱撑指的是简单的离子交换，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时转化为金属氧化物“柱”，作为柱状结构有效地支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱，膨胀的点阵结构得以保持，并且孔隙率得以增强。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱撑物质及所使用的母体粘土物质的函数而变化。柱撑和柱状粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编著)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利号4,452,910；美国专利号5,376,611；和美国专利号4,060,480；它们中的每一个在此全部被引入。

柱撑方法利用具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土材料。在本发明的催化剂组合物中可以使用可增强烯烃聚合的任何柱状粘土。因此，用于柱撑的合适的粘土材料包括，但不限于：水铝英石；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合物。在一个方面，柱状粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石，注意膨润土的主要成分是蒙脱石。

在本发明中柱状粘土可以被预处理。例如，在一个实施方式中，柱状膨润土通过在惰性气氛下典型为干燥氮气下于约300℃下干燥约3小时进行预处理，之后将其加入聚合反应器。预处理的该例子并非限定性的，因为诸如此类的预加热步骤可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的组合，所有这些都包括在本发明中。

可离子交换的活化剂-载体如制备本发明催化剂组合物所使用的柱状粘土可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物(phosphated inorganic oxides)及类似物。在一个方面，可以被用在本方面的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、磷酸化二氧化硅(phosphated silica)、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及它们的任何组合物或混合物。

相对于用于制备本发明催化剂组合物的可离子交换活化剂-载体，柄型-茂金属化合物的量一般为约0.1wt％至约15wt％柄型-茂金属配合物，这基于活化剂-载体组分的重量(而非基于最终茂金属-粘土混合物)。也发现，约1wt％至约10wt％柄型-茂金属运行良好，可提供在期望活性下运作的催化剂。

可以使柄型-茂金属和粘土活化剂-载体的混合物接触且混合任何时间期间，以使柄型-茂金属与活化剂-载体之间充分接触。在不加热粘土与茂金属配合物的混合物的情况下，可以实现茂金属组分在粘土上的充分沉积。例如，柄型-茂金属化合物和粘土物质从约室温至约200℉被简单地混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。在另一方面，柄型-茂金属化合物和粘土物质从约100℉至约180℉下混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。

在另一方面，本发明包括包含酸化活化剂-载体的催化剂组合物，所述酸性活化剂-载体可以包括分层矿物质。术语“分层矿物质(layered mineral)”在本文中用于描述物质如粘土矿物质、柱状粘土、经离子交换的粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、用其它物质混合或稀释的分层矿物质及类似物或它们的任何组合。当酸性活化剂-载体包括分层矿物质时，它可以任选用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子进行处理，尽管典型地，分层矿物质不用吸电子阴离子处理。例如，至少一种粘土矿物质可以被用作活化剂-载体。

粘土矿物质一般包括细晶体、片状分层矿物质的大组，它们在自然界中发现于细粒沉积物、沉积岩及类似物中，并且它们构成一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐。该术语也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。可以被用在本发明中的粘土矿物质的例子包括，但不限于：水铝英石；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合物。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。柱状粘土也可以用作本发明的活化剂-载体，如本文所公开。柱状粘土包括典型属于绿土组别的粘土矿物质以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。

在本发明的一方面，当分层矿物质被用作活化剂-载体或茂金属活化剂时，在它们用作活化剂之前，该分层矿物质一般被煅烧。典型的煅烧温度可以在约100℃至约700℃、从约150℃至约500℃或从约200℃至约400℃之间。

有机铝氧烷活化剂和任选的有机铝氧烷助催化剂

一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，或者催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂的接触产物，其中所述活化剂可以独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、分层矿物质、可离子交换活化剂-载体或其任意组合；

ii)至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或

iii)其任意组合。

另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；至少一种活化剂；和任选地，至少一种有机铝氧烷助催化剂，或者催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；至少一种活化剂；和任选地，至少一种有机铝氧烷助催化剂的接触产物；其中所述活化剂可以独立地选自上文刚提供的活化剂。因此，在这一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；至少一种有机铝化合物；至少一种包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和任选地，铝氧烷助催化剂的接触产物。然而，一方面，本发明的催化剂组合物可以基本不含铝氧烷，并且在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本不含铝氧烷的情况下具有聚合活性。

因此，有机铝氧烷化合物可以单独或与本文公开的其它活化剂组合发挥活化剂的功能，以及可以单独或与至少一种有机铝化合物组合发挥活化剂的功能。当有机铝氧烷化合物被用作活化剂时，它们可以在没有任选的有机铝化合物的情况下使用。当有机铝氧烷化合物与本文公开的其它活化剂组合使用时，有机铝氧烷通常指的是有机铝氧烷助催化剂。

铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbylaluminum oxides))或有机铝氧烷(organoaluminoxanes)。一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过本领域普通技术人员已知的方法来收集，包括但不限于过滤，或者催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。

一方面，本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中所述铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼形结构，或者一般地，所有这三种结构的混合物。本发明包括具有下式的环状铝氧烷化合物：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数。显示在此的(AlRO)_n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，本发明也包括具有下式的线型铝氧烷：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至约50的整数。

此外，铝氧烷也可以具有式R^t _5m+αR^b _m-αAl_4mO_3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝n_Al(3)-nO₍₂₎+nO(₄)；其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目，R^t代表末端烷基，R^b代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。

因此，铝氧烷一般可以由式诸如(R-Al-O)_n、R(R-Al-O)_nAlR₂及类似物表示，其中R基团一般为直链或支链C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示从1至约50的整数。在一个实施方式中，本发明的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的组合物。

尽管具有不同类型的R基团的有机铝氧烷被本发明包括，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型的任选助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。和三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中。

本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)_n和R(R-Al-O)_nAlR₂中的n的很多值，典型地，n至少为约3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的这样的组合被包括在本发明的方法和组合物中。

在制备包括铝氧烷活化剂或助催化剂的本发明的催化剂组合物时，在组合物中铝氧烷中的铝与茂金属的摩尔比通常为约1:10至约100,000:1。在一个另外方面中，在组合物中铝氧烷中的铝与茂金属的摩尔比通常为约5:1至约15,000:1。加入聚合区中的任选的铝氧烷的数量是约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100mg/L或约1mg/L至约50mg/L范围内的量。

通过本领域中熟知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中。铝氧烷如何被制备的一个例子如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR₃反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)_n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR₃与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。

有机硼和有机硼酸盐活化剂

如本文所提供，一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，或者催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂的接触产物。所述活化剂可以独立地选自：本文所提供的至少一种活化剂-载体；至少一种有机铝氧烷化合物；至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或其任意组合。因此，在本发明的一方面，至少一种活化剂可以选自至少一种有机硼化合物，至少一种有机硼酸盐化合物，或其组合。

在又一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种柄型-茂金属；至少一种有机铝化合物；至少一种包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和任选地，有机硼或有机硼酸盐助催化剂的接触产物。在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含：至少一种柄型-茂金属；有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；和任选地，活化剂-载体的接触产物。在该方面，催化剂组合物不要求包含活化剂-载体。本文所公开的任何柄型-茂金属化合物可以与本文所公开的任何一种有机硼或有机硼酸盐助催化剂结合，或者与本文所公开的有机硼或有机硼酸盐助催化剂的任何组合结合，当茂金属化合物已不含有配体时，与为茂金属提供可活化配体如烷基或氢根配体的组分如有机铝化合物一起；形成催化剂组合物。而且，本文公开的柄型-茂金属化合物的任意组合可以与任意的有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；任选地至少一种铝氧烷；和任选地，活化剂-载体结合；形成本发明的催化剂组合物。然而，一方面，本发明的催化剂组合物可以基本不含有机硼或有机硼酸盐化合物，并且在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本不含有机硼或有机硼酸盐的情况下具有聚合活性。

一方面，如本文所提供，术语“有机硼”化合物可以用于指代中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，本发明的有机硼化合物可以选自或可以包括氟有机硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有机硼酸盐(fluoroorgano borate)化合物或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指的是形式为BY₃的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物被包括在有机硼化合物的任何提及中，或者根据上下文需要通过任一个名称单独包括。

可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的例子包括，但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，包括它们的混合物。

尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中公开。

一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一个方面中，组合物中有机硼化合物与茂金属化合物的摩尔比是约0.1:1至约10:1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为约0.5摩尔至约10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为约0.8摩尔至约5摩尔硼化合物的范围内。

催化剂组合物的非限定性实例

本发明的催化剂组合物的实例包括但不限于下列。在一个方面或非限定性实例中，所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或者所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为烷基基团或芳基基团，其任一种具有达10个碳原子，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物，或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，或其任何组合。

在另一个方面或非限定性实例中，所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属，至少一种有机铝化合物，和至少一种活化剂-载体，或者所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属，至少一种有机铝化合物，和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为Cl、Br、甲基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立为叔丁基或氢；

R⁷为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且

n，在每种情况下，是从1到5的整数，包含1和5；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物，或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，或其任何组合。

本发明的另一个方面或非限定性实例提供了催化剂组合物，其中所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属，至少一种有机铝化合物，和至少一种活化剂-载体，或者所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属，至少一种有机铝化合物，和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含

或其组合；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝或其任何组合；和

c)所述至少一种活化剂包括氟化固体氧化物。

而在另一方面或非限定性实例中，所述催化剂组合物可以包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物、至少一种预接触的烯烃和至少一种后接触的活化剂-载体，或所述催化剂组合物可以包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物、至少一种预接触的烯烃和至少一种后接触的活化剂-载体的接触产物，其中柄型-茂金属、有机铝化合物、烯烃和活化剂-载体中每一种都在本文提供。

任选的电离化离子化合物助催化剂

在一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型茂金属；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，或者提供了催化剂组合物，其包括它们的接触产物，如本文所公开。在另一方面，本发明提供了如本文所公开的催化剂组合物，除了这些其它组分之外，其包括任选的电离化离子化合物助催化剂。然而，一方面，本发明的催化剂组合物基本不含电离化离子化合物，并且在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本不含电离化离子化合物的情况下具有聚合活性。而在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含至少一种本文公开的柄型-茂金属化合物，至少一种电离化离子化合物助催化剂，任选地至少一种活化剂-载体，和任选地至少一种有机铝化合物。电离化离子化合物的实例在美国专利号5,576,259和5,807,938中公开。

电离化离子化合物是这样的离子化合物，其可以起着增强催化剂组合物的活性的功能。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物可以能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物。同样，尽管不想束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从柄型-茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化化合物的作用，所述阴离子配体可能是非η⁵-链二烯基配体，例如(X³)或(X⁴)。然而，本发明没有任何方面依赖于任何作用理论，无论电离化离子化合物是否电离茂金属，以形成离子对的方式夺取(X³)或(X⁴)配体，削弱至少一种柄型-茂金属中的至少一个金属-(X³)和/或金属-(X⁴)键，仅与至少一个(X³)和/或(X⁴)配体配位，还是通过进行活化的任何其它机理或机理组合。此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物在增强作为整体的催化剂组合物的活性上的活化功能是明显的。

电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

鎓四(对甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)borate)、

鎓四(间甲苯基)硼酸盐、

鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、

鎓四(对甲苯基)铝酸盐、

鎓四(间甲苯基)铝酸盐、

鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、

鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、

鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟二苯基)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)铝酸银、或四(全氟叔丁氧基)铝酸银、或其任意组合。然而，这些电离化离子化合物是示例性的，并且在本发明中所述电离化离子化合物并不限于这些。

烯烃单体

在本发明的一方面，在用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中有用的不饱和反应物包括烯烃化合物，其每分子具有约2至约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一个方面中，乙烯的共聚物包括较大量的乙烯(>50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应当具有3至约20个碳原子。

无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(the four normal octenes)、四个正壬烯(the four normal nonenes)、五个正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。

在一个方面中，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。在另一个方面中，共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯、或五个正癸烯。在另一个方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。

在一个方面中，引入反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量一般基于单体和共聚单体的总重计为约0.001至约99重量百分比的共聚单体。在一个方面中，引入反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量一般基于单体和共聚单体的总重计为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。在另一个方面中，引入反应器区中的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重计为约0.01至约10重量百分比的共聚单体，并且又在另一个方面中，为约0.1至约5重量百分比的共聚单体。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述按重量计的浓度的量。

尽管不想束缚于该理论，但在支链、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可能阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支链和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。在一个方面中，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物的制备

一方面，本发明包含催化剂组合物和方法，该方法包括使至少一种柄型-茂金属化合物，至少一种活化剂，和任选地至少一种有机铝化合物接触，如本文所公开。本文公开的方法包括：允许接触所提供的每个组分的任意系列的接触步骤、接触组分或组分混合物的任意顺序。尽管不期望被限制，接触步骤的实例通常使用处理的固体氧化物活化剂-载体和有机铝助催化剂在本文中进行示例。这些示例性步骤可以包括任意数量的预接触和后接触步骤，并且可以进一步包括在任意的这些步骤中使用烯烃单体作为接触组分。制备本发明的催化剂组合物的制备方法的实例如下。

在本发明的一个方面，柄型-茂金属可以与烯烃单体——不必是待聚合的烯烃单体，和有机铝助催化剂预接触第一段时间，之后使该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触。例如，柄型-茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂之间接触的第一段时间即预接触时间一般在约1分钟至约24小时的范围内，且从约0.1至约1小时是典型的。从约10分钟至约30分钟的预接触时间也是典型的。

一旦柄型-茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与固体氧化物活化剂接触，该组合物(其还包括固体氧化物活化剂)被称为后接触混合物。一般地，在开始聚合过程之前，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，其为后接触时间(postcontact time)。在一个方面中，在固体氧化物活化剂-载体与预接触混合物之间的后接触时间一般在约1分钟至约24小时的时间内，并且从0.1小时至约1小时的后接触时间是典型的。从约10分钟至约30分钟的后接触时间也是典型的。

在本发明的另一方面，在聚合反应正在进行时，可以使各种催化剂组分(例如柄型-茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选的不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可以使这些催化剂组分的任何两种或多种在它们进入反应区之前在容器中或管中“预接触”。该预接触步骤可以是连续过程，其中预接触产物被连续进料到反应器中，或者其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物可以被加入以制作催化剂组合物。该预接触步骤可以在范围可在数秒至多达几天或更长的时间期间内进行。在本方面，所述连续预接触步骤一般可以持续约1秒至约1小时。同样在本方面，连续预接触步骤一般可以持续约10秒至约45分钟，或者持续约1分钟至约30分钟。

可选地，预接触过程可以以多步骤进行，而非单个步骤，其中多个混合物得以制备，每一个包括不同的催化剂组分组。例如，可以使至少两种催化剂组分接触而形成第一混合物，之后使该第一混合物接触至少一种其它催化剂组分而形成第二混合物，等等。

可以在单个容器或多个容器中进行多个预接触步骤。此外，可以串联(顺序地)、并联或以它们的组合进行多个预接触步骤。例如，可以在第一容器中形成两种催化剂组分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一种另外的催化剂组分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。

在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分离并用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器中与至少一种其它催化剂组分预接触，同时同一催化剂组分的剩余部分可以被送入第二预接触容器中与至少一种其它催化剂组分预接触，或者可以被直接送入反应器中，或者它们的组合。可以在任何合适的设备中进行预接触，例如槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、管、烧瓶、任何类型的容器或其任何组合。

在一个方面，例如，本发明的催化剂组合物如此制备：使1-己烯和三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝和柄型-茂金属接触至少约30分钟，之后使该预接触混合物与硫酸化氧化铝活化剂-载体接触至少约10分钟至多达1小时而形成活性催化剂。

与无该预接触步骤而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤一般增加了聚合物的生产率。本发明增强活性的催化剂组合物可以被用于α-烯烃单体如乙烯的均聚反应或α-烯烃与共聚单体的共聚合。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是本发明必需的。

可以在足以允许预接触混合物和固体氧化物活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用的温度和持续时间下加热后接触混合物，以使部分预接触混合物的组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，可以在约0℉至约150℉之间加热后接触混合物。如果混合物无论如何要被加热，则约40℉至约95℉的温度是典型的。

在一个方面中，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从约1:1至约1:10,000。在另一个方面中，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从约1:1至约1:1,000，而在另一个方面中，从约1:1至约1:100。这些摩尔比反映了柄型-茂金属化合物与合并的在预接触混合物和后接触混合物中的有机铝化合物总量的摩尔比。

当使用预接触步骤时，一般而言，在预接触混合物中烯烃单体与柄型-茂金属化合物的摩尔比可以从约1:10至约100,000:1或从约10:1至约1,000:1。

在本发明的另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以在约1:5至约1,000:1之间。在另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以从约1:3至约100:1，及在又一个方面中，从约1:1至约50:1。

在本发明的又一个方面中，柄型-茂金属与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从约1:1至约1:1,000,000。本发明的又一个方面是柄型-茂金属与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从约1:10至约1:100,00，而在另一个方面中从约1:20至约1:1000。

本发明的一个方面是铝氧烷不是形成在此所公开的催化剂组合物所必需的，这是允许较低的聚合物生产成本的一个特征。因此，在一个方面中，在不存在铝氧烷的情况下，本发明可以使用AlR₃型有机铝化合物和活化剂-载体。另外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl₂对形成本发明的催化剂组合物并非是必需的，尽管铝氧烷、硼酸盐化合物、MgCl₂或它们的任何组合可以任选被用在本发明的催化剂组合物中。此外，在一个方面中，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或它们的任何组合可以用作柄型-茂金属、活化剂-载体和有机铝化合物的助催化剂。然而，本发明的催化剂组合物在基本不含助催化剂如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或其任意组合的情况下是活性的。

因此，在一个方面，本发明提供生产催化剂组合物的方法，包括：

使至少一种柄型-茂金属、至少一种烯烃和至少一种有机铝化合物接触第一段时间，以形成预接触混合物，其包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物和至少一种预接触的烯烃；和

使该预接触混合物与至少一种活化剂-载体以及任选的另外的有机铝化合物接触第二段时间，以形成后接触混合物，其包括至少一种后接触的柄型-茂金属、至少一种后接触的有机铝化合物、至少一种后接触的烯烃和至少一种后接触的活化剂-载体。一方面，所述至少一种柄型茂金属可以包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，或其取代的类似物，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其中任一具有达12个碳原子；和

在桥连基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢。

在一个方面中，本发明的催化剂的催化活性一般大于或等于大约100克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。在另一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于约250gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于约500gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。在又一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于约1000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于约2000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。在另一方面，该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在约80℃到约105℃的聚合温度下，约450psig到约550psig的总压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。

催化剂组合物在聚合过程中的应用

本发明的催化剂意欲用于使用各种类型聚合反应器的、本领域已知的任何烯烃聚合方法。用在这里，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以生产均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物指的是树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可以被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管状或高压釜反应器的那些。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器(staged horizontalreactor)。淤浆反应器可以包括竖直或水平回路。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。反应器类型可以包括间歇或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续产物放出。过程也可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。

本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可以包括在由转移装置(transfer device)互相连接的至少两个独立的聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置使从第一聚合反应器中产生的聚合物转移到第二反应器中成为可能。在一个反应器中的所需聚合条件可以不同于另一个反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可以包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并行操作。

依据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器在本领域内被公知并且可以包括竖直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任意共聚单体可以向聚合发生的回路反应器中连续给料。一般地，连续过程可以包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂以及从该反应器中连续移除包含聚合物颗粒及稀释剂的悬液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以被用于该分离步骤，包括但不限于可包括加热和减压的任意组合的闪蒸；在旋风分离器(cyclone)或旋液分离器(hydrocyclone)中通过气旋作用分离；或通过离心分离。

在例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了本领域内公知的典型的淤浆聚合过程(也被称为颗粒形式过程)，这些专利文献中的每一个都在此被完整引入作为参考。

用于淤浆聚合的合适的稀释剂在本领域内被公知，并且包括但不限于待聚合的单体和在反应条件下为液态的烃类。合适的稀释剂的实例包括，但不限于烃类，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应在没有使用稀释剂的本体条件(bulk condition)下可以发生。一个实例是美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其在此被完整引入作为参考。

根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类系统是本领域已知的，并且在催化剂存在下、在聚合条件下可以使用连续的循环流，该循环流含有连续通过流化床循环的一种或多种单体。循环流可以从流化床中排出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。一种类型的气相反应器在美国专利号5,352,749、4588,790和5,436,304中公开，它们中的每一个都在此被完整引入作为参考。

依据本发明的又一方面，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器，两者都在本领域内被公知。管状反应器可以具有若干区域，新单体、引发剂或催化剂被加入到所述区域。单体可以被挟带在惰性气流中并被引入反应器的一个区域中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被挟带在气流中并被引入反应器的另一区域中。该气流可以互相混合，用于聚合。热和压力可以被适当地运用以获得最优的聚合反应条件。

依据本发明的另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体与催化剂组合物通过合适的搅拌或其它手段接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果希望，单体可以在蒸汽相中，在存在或不存在液态物质的情况下与催化反应产物接触。聚合区域被保持在导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制并在整个聚合区域内保持均一的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。这些反应器在本领域内被公知。

适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。用于本发明的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、放出、实验室分析和过程控制的系统。

受控用于聚合效率并提供树脂性质的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是依据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)低于解聚温度的任何温度。典型地，例如，这包括从约60℃到约280℃，和从约70℃到约110℃，这取决于聚合反应器的类型。

合适的压力也根据反应器和聚合类型改变。回路反应器中液相聚合的压力通常低于1000psig。用于气相聚合的压力通常为约200到约500psig。管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000到约75,000psig下进行。聚合反应器也可以在通常更高温度和压力下发生的超临界区域内操作。在高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。

各种反应物的浓度可以被控制，以生产具有某些物理和机械性质的树脂。提出的由树脂形成的最终使用产品和形成该产品的方法决定了期望的树脂性质。机械性质包括抗张性、挠性、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔点、玻璃态转化温度、晶体熔化温度、密度、有规立构性(stereoregularity)、裂纹增长、长链分支和流变测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂(modifier)和电子供体的浓度在生产这些树脂性质中是重要的。共聚单体被用于控制产物密度。氢被用于控制产物分子量。助催化剂可以被用于烷基化、清除有毒物并控制分子量。改性剂可以被用于控制产物性质以及电子供体影响有规立构性。此外，有毒物的浓度必须被最小化，因为它们影响反应和产物性质。

聚合物或树脂可以形成多种物品，包括但不限于瓶子、鼓、玩具、家居容器、器皿、膜产品、鼓、燃料箱、管道、土工膜(geomembrane)和衬垫(liner)。多种方法可以被用于形成这些物品，包括但不限于吹塑成型、挤压成形、旋转铸塑、热成型、铸塑成型等。聚合后，添加剂和改性剂可以被加入聚合物，以在生产过程中提供更好的处理并为最终产品提供期望的性质。添加剂包括表面改性剂，如光滑剂、抗粘连剂、增粘剂；抗氧化剂，如主抗氧剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂，如蜡/油和含氟弹性体；以及特殊添加剂，如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、提味剂(odor enhancer)和降解剂。

根据本发明制备的乙烯聚合物

在一方面，与使用无侧连于桥接配体的含烯烃部分的类似柄型-茂金属化合物时一般观察到的乙烯聚合物相比，使用本发明的催化剂组合物生产的乙烯聚合物通常以更低水平的长链支化(LCB)为特征。图1显示了用于制备实施例1-3中聚合物的具体柄型-茂金属的结构，且图2显示了按照本发明生产的各种乙烯-1-己烯共聚物的性质。图3显示了依据比较催化剂产生的乙烯-1-己烯共聚物可溶部分的性质。依据实施例1-3制备的聚合物的聚合条件和分子量数据总结于表1。

图2提供了根据发明实施例1和2制备的聚合物的零剪切粘度对分子量，具体为log(η₀)对log(M_w)的图，并且进一步显示了降低的LCB水平是如何得以证实的。线型聚乙烯聚合物被观察到其零剪切粘度η₀和其重均分子量M_w之间遵循幂律关系，幂非常接近3.4。这种关系由当η₀的对数相对M_w的对数绘图时斜率为3.4的直线表示。相对该线型聚合物线的偏差一般地被接受为由长链支化(LCB)的存在引起。Janzen和Colby给出了一个模型，其对于给定的LCB频率预测了作为聚合物重均分子量函数的与log(η₀)对log(M_w)直线图的预期偏差。参见：“Diagnosing long-chain branching in polyethylenes”，J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)，其在此被完整引入作为参考。

因此，图2绘出了依据本发明制备的聚合物的η₀的对数对M_w的对数的图，其显示了零剪切熔化粘度对重均分子量(M_w)的依赖性，并显示出这些聚合物仅非常轻微地偏离公知的3.4幂律“Amett线”，Arnett线被用作线型聚合物的指示(J.Phys.Chem.1980，84，649)。因此，依据实施例1和2的发明聚合物特征在于非常低水平的LCB。

在发明实例中没有不溶物。然而，发现由实施例3中比较茂金属制备的聚合物包含约8％的不溶物，其表示非线型聚合物。图3显示了使用没有侧连到桥连配体的含烯烃部分的柄型-茂金属化合物(参见图1)，由比较实施例3制备的乙烯-1-己烯共聚物的可溶部分的SEC-MALS分析获得的数据(R_g对M_w图)。因此，尺寸排阻色谱(SEC)与多角度光散射(MALS)检测的组合被用于检测并表征聚合物支化。如图3所示，从SEC-MALS分析获得的、绘制实施例3中生产的乙烯-1-己烯共聚物的转动半径(R_g)——分子大小的一个量度——对M_w的图，显示了本发明降低LCB用途的一个方面。转动半径(R_g)与已知线型对照(在本例中为HiD9640)的偏差表明了支化。因此，图3的数据显示了使用没有连接到桥连配体的含烯烃部分的柄型-茂金属制备的比较聚合物(图1、实施例3)在R_g对M_w图的高分子量一端与线型标准HiD9640偏差明显。因此，与发明的聚合物相反，考察的对照或比较聚合物显示了随M_w增大的大LCB。

定义

为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。就通过在此被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法冲突而言，遵循此处所提供的定义或用法。

术语“聚合物(polymer)”在此被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯与其它烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在此也用于指在此所公开的任何其它可聚合单体的均聚物和共聚物。

术语“助催化剂(cocatalyst)”在此一般用于指可以组成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物，但是也指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于铝氧烷、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物或电离化离子化合物，如本文所公开。在一个方面，助催化剂可以是式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n的有机铝化合物，其中(X⁵)是具有1至约20个碳原子的烃基；(X⁶)是烷氧基或芳氧基，它们中的任何一个具有1至约20个碳原子、卤根或氢负离子；n是1至3的数，1和3包括在内。可以使用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。

术语“预接触(precontacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前，该第一混合物被接触第一段时间期间，所述催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物被接触第二段时间期间。一般地，预接触混合物描述了茂金属、烯烃单体和有机铝化合物的混合物，然后该混合物与酸性活化剂-载体和任选的有机铝化合物接触。因此“预接触”描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明可以有时区分用于制备预接触混合物的组分和该混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，该预接触的有机铝化合物有可能发生反应，形成与被用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化学化合物、组合物(formulation)或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括被用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二段时间期间，并且，其组成之一是接触第一段时间期间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触”混合物在此被用于描述茂金属、烯烃单体、有机铝化合物和酸性活化剂-载体的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后接触混合物的另外的组分是固体氧化物活化剂，并且任选地可以包括有机铝化合物，其与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本发明也可以有时区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。

术语“柄型-茂金属”被用作桥连茂金属化合物的一般术语，其中分子中的两个η⁵-环链二烯基-型配体通过桥连部分连接。用于本发明的具体的柄型-茂金属包括分子中的两个η⁵-环链二烯基-型配体是通过桥连部分而连接的茂金属化合物，其中两个η⁵-环链二烯基-型配体之间的最短连接包括两个碳原子。因此，两个环戊二烯基-型配体之间桥连或链的长度为两个原子，尽管该桥连部分是被取代的。因此，本发明的茂金属是桥连的双(η⁵-环链二烯基)-型化合物，其中η⁵-环链二烯基部分包括茚基配体、芴基配体或茚基配体和芴基配体的组合，包括其取代类似物和部分饱和的类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，在本发明中描述“其取代衍生物(substituted derivativesthereof)”包括部分饱和的η⁵-配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂(cocatalyst)”在此被用于指有机铝化合物。

术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catalyst mixture)”及类似术语不取决于混合物的组分反应的实际产物、活性催化部位的性质，或者铝助催化剂、柄型-茂金属、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或者固体氧化物活化剂在组合这些组分之后的历程。因此，术语催化剂组合物、催化剂混合物及类似术语包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。

术语“烃基(hydrocarbyl)”被用于指烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。除非另有说明，本发明的烃基基团通常包括多达约20个碳原子。一方面，烃基基团可以具有多达12个碳原子，多达8个碳原子，或多达6个碳原子。

术语“烃基氧化物”基团通常被用于总体上指代烷氧基和芳氧基基团。除非另有说明，本发明的烃基氧化物基团通常包括多达约20个碳原子。一方面，烃基氧化物基团可以具有多达12个碳原子，多达8个碳原子，或多达6个碳原子。

术语“烃基氨基”基团一般被用于总体上指代烷基氨基(NHR)、芳基氨基(NHAr)、二烷基氨基(NR₂)和二芳基氨基(NAr₂)基团。除非另有说明，本发明的烃基氨基基团通常包括多达约20个碳原子。一方面，烃基氨基基团可以具有多达12个碳原子，多达8个碳原子，或多达6个碳原子。

术语“烯基”被广义地用于指包含烯烃部分的烃基基团，无论烯烃部分的具体区域化学(regiochemistry)如何，并包括所有立体化学的异构体。因此，举例来说，术语烯基意欲包括任何CH＝CH₂-取代或CH＝CMe₂-取代的烷基基团，无论取代在烷基基团的什么位置发生。术语例如含烯烃烃基基团或含烯烃侧链基团通常与烯基基团互换使用，也显示出这些术语不意欲被C＝C双键在该基团中的具体位置所限。除非另有说明，本发明的烯基基团通常包括多达约20个碳原子。一方面，烯基基团可以具有多达12个碳原子，多达8个碳原子，或多达6个碳原子。

术语“处理的固体氧化物”、“化学处理的固体氧化物”等用在本文，表示具有相对高孔隙率、处理的固体无机氧化物，其显示出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且其已经被吸电子组分、通常为阴离子处理，并且其被煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化化合物和至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，处理的固体氧化物化合物包括至少一种电离化的酸性固体氧化物化合物。术语载体或活化剂-载体不被用于表示这些组分是惰性的，并且该组分不应该被解释为催化剂组合物的惰性组分。

术语“活化剂”，用在这里，通常指的是：能够将1)茂金属组分；和2)当所述茂金属化合物不包含配体时向茂金属提供可活化配体如烷基或氢负离子配体的组分的接触产物转化为可以聚合烯烃的催化剂的物质。该术语被使用，无论活化剂是否电离化茂金属、夺取阴离子配体形成离子对、弱化茂金属中的金属-配体键、简单地与阴离子配体配位，还是任何其它机理。如本文所公开，接触产物包含至少一种活化剂，其可以独立地选自：i)活化剂-载体，选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、分层矿物质、可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；ii)有机铝氧烷化合物；iii)有机硼或有机硼酸盐化合物；或iv)这些组分的任意组合。

术语“粘土(clay)”在此用于指催化剂组合物的该组分，其大部分构成粘土矿物质或粘土矿物质的混合物，所述粘土矿物质已经通过交换阳离子、柱撑或简单地湿润进行了预处理，其可以被用作在此所述的催化剂组合物中的活化剂-载体。过渡金属化合物和有机金属助催化剂与粘土活化剂-载体反应而形成活性催化剂。尽管不期望束缚于下面的陈述，根据其与过渡金属组分密切物理化学接触的观点，本发明催化剂组合物的粘土组分可能起着作为过渡金属化合物的活化剂-载体以及助催化剂的功能。

如此处所用，集合术语“粘土矿物质(clay mineral)”在此用于描述细晶体、片状分层矿物质的大组，它们被天然发现于细粒沉积物、沉积岩及类似物中。粘土矿物质是一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐。该术语也用于描述具有层状硅酸盐结构的水合硅酸镁。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。因此，术语“粘土矿物质”在此不被用于指由大小为约0.002mm以下的矿物质颗粒——不必为粘土矿物质——组成的细粒土壤。

术语“柱状粘土(pillared clay)”在此用于指催化剂组合物的组分，包含粘土矿物质，所述粘土矿物质典型为绿土组别以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱撑(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构支撑粘土层。柱撑和柱状粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编著)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利号4,452,910；美国专利号5,376,611；和美国专利号4,060,480；它们中的每一个在此全部被引入。

尽管类似或等价于在此所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在此被描述。

在此所述的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明被使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本申请的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。

对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的一般结构也包括所有的构象异构体、区域异构体(regioisomers)和立体异构体等，它们可以产生自具体取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所需要。

本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。

在下面实施例中，除非另有规定，在此所述的合成和制备在惰性气氛如氮和/或氩下进行。溶剂购自商业来源，并且一般在使用前经活性氧化铝干燥。除非另有规定，试剂自商业来源获得。

普通测试程序、表征和合成程序在本文提供。制备茂金属、处理的固体氧化物和本发明的其它试剂的合成方法也在本文提供。

通用测试步骤

使用配置有示差折光率检测器和三个7.5mm×300mm20um Mixed A-LS柱(Polymer Labs)、在145℃下运行的PL-GPC220(Polymer Labs，英国)系统，得到分子量和分子量分布。流动相——含0.5g/L2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL/min，并且聚合物溶液的浓度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。伴随不经常的和轻柔的搅动在150℃下进行样品制备4小时，然后将溶液转移到样品瓶中进行注射。为最小化不平衡溶剂峰，与流动相具有相同组成的溶剂被用于溶液制备。利用积分校准方法(integral calibration method)推导分子量和分子量分布，使用Chevron Phillips Chemicals Company的宽线型聚乙烯Marlex BHB5003作为宽度标准。宽度标准的积分表是在用SEC-MALS的单独试验中预先测定的。

测定剪切粘度特征的熔体粘度测量

在使用平行板几何形状的ARES振荡流变仪(TAInstruments，formerly Rheometrics Inc.)上，进行微小应变振荡剪切测量。一般在0.03至100拉德/秒的角频率范围内、在190℃的温度下获取数据。

用分散在丙酮中的0.1wt％BHT稳定松软样品(fluffsample)，然后在模塑之前进行真空干燥。样品在184℃被压模总计3分钟。使样品在相对低的压力下熔化1分钟，然后经受另外2分钟的高模压。然后在冷(室温)压下淬火(quench)模塑样品。将2mm×25.4mm直径圆盘冲压出模塑板，进行流变表征。

将流变仪的测试室(test chamber)充满氮气，目的是最小化聚合物降解。流变仪被预热至研究的起始温度。在装上样品后以及炉热平衡之后，在板之间挤压样本，达到1.6mm厚度，多余的被修剪。

在扫频过程中，一般使应变保持在一个值下，但是较大的应变值用于低粘度样品，以保持可测量的转矩。较小的应变值用于高粘度样品，以避免转矩传送器过载，并保持在样品的线性粘弹性极限内。如果抑制转矩传送器过载是必要的话，仪器在高频下自动减小应变。

使粘度数据拟合修正的Carreau-Yasuda模型[R.Byron Bird，Robert C.Armstrong和Ole Hassager，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume1，Fluid Mechanics，(John Wiley & Sons，New York，1987)，p171-172]，其在此被引入作为参考，以获取对零剪切粘度、粘性松弛时间和宽度参数的估计，如下所示。

|η^*|＝η₀/[1+(ωτ_η)^a]^((1-n)/a)，

其中：|η^*|＝复数粘度的数量，Pa·s

ω＝角频率，rad/s

η₀＝零剪切粘度，Pa·s

τ_η＝粘性松弛时间，s

a＝宽度参数

n＝幂律参数，固定在0.1818。

由SEC-MALS确定的长链支化

用尺寸排阻色谱法(SEC)与多角光散射(MALS)的结合(SEC-MALS)测定长链支化(LCB)。将DAWN EOS18-角光散射光度计(Wyatt Technology，Santa Barbara，CA)通过传热线(hot transfer line)连接至PL-210SEC系统(Polymer Labs，英国)或Waters150CV Plus系统(Milford，MA)，热控制在与SEC柱及其示差折光率(DRI)检测器相同的温度(145℃)下。在0.7mL/min的流速设定下，使流动相1，2，4-三氯苯(TCB)经过三个7.5mm×300mm，20μm Mixed A-LS柱(Polymer Labs)洗脱。在150℃下，将浓度为～1.2mg/mL——这取决于样品——的聚乙烯(PE)溶液制备4小时，之后将该溶液转移到置于加热到145℃的传送带中的SEC注射瓶中。对于较高分子量的聚合物而言，较长的加热时间是必要的，目的是获得的确均匀的溶液。除得到浓度色谱图之外，对于每一个注射，利用Wyatt’s 

软件，也得到在不同角度下的17个光散射色谱图。在每一个色谱片(chromatographic slice)，从Debye图截距和斜率分别得到绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径，也被称为转动半径(R_g)。关于该过程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中予以详述，其在此被全部引入作为参考。所使用的线型PE对照是线型、高密度宽MWD聚乙烯样品(Chevron Phillips ChemicalCo.)。重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)、z-均分子量(M_z)及分子量分布(M_w/M_n)是根据该数据计算的，并被呈现在不同的表中。

Zimm-Stockmayer方法被用于测定乙烯聚合物中的LCB量。因为SEC-MALS在色谱图的每一个片上同时测量了M和R_g，所以在每一个片上，作为M的函数的支化指数g_M可以直接通过测定相同M下支化分子均方R_g与线型分子均方R_g的比率而确定，如等式1中所示：

$g_M=\frac{{\&lang;R_g\&rang;}_{\mathrm{br}}^2}{{\&lang;R_g\&rang;}_{\mathrm{lin}}^2}---\left(1\right)$

其中下标br和lin分别表示支化和线型聚合物。

在给定的g_M下，每分子LCB的重均数(B_3w)用等式2中所示的Zimm-Stockmayer’s等式来计算，其中支化被假定为三官能或Y-形的。

$g_M=\frac{6}{B_{3w}}\{\frac{1}{2}{\left(\frac{2+B_{3w}}{B_{3w}}\right)}^{1/2}\ln \left[\frac{{(2+B_{3w})}^{1/2}+{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}{{(2+B_{3w})}^{1/2}-{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}\right]-1\}---\left(2\right)$

然后，直接用等式3计算第i^th个片的LCB频率(

)、每1000C的LCB数目：

LCB_Mi＝1000*14*B_3w/M_i(3)

其中M_i是第i^th个片的MW。因此，确定了完整聚合物在分子量分布(MWD)中的LCB分布(LCBD)。

“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。该仪器从美国纽约Syosset的Quantachrome Corporation获得。

氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备

用于制备本实施例中的氟化二氧化硅-氧化铝酸性活化剂-载体的二氧化硅-氧化铝一般为Davison二氧化硅-氧化铝，自W.R.Grace以Grade MS13-110获得，含有13％氧化铝，具有约1.2cc/g的孔体积和约400m²/g的表面积。该物质通过用含氟化氢铵的溶液浸渍为初步湿润而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化铝重量的10wt％。然后将该浸渍物质在真空烘箱中于100℃下干燥8小时。然后将以该种方式获得的氟化二氧化硅-氧化铝样品如下进行煅烧。将约10克氧化铝放置在1.75英寸在底部装备有烧结石英盘的石英管中。当二氧化硅被支托在盘上时，干燥的空气以约1.6至1.8标准立方英尺/小时的线速率向上吹过盘。在石英管周围的电炉被用于以400℃/小时的速率将管的温度增至约500℃的最终温度。在该温度下，使二氧化硅-氧化铝在干燥空气中氟化约三个小时。之后，收集二氧化硅-氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。

茂金属的制备

茂金属C-1从Boulder Scientific Company购买。茂金属I-1和I-2依据Alt，H.G.，et.al.J.Organomet.Chem.1999，580，1以及RiegerB.，Organometallics1997，16，544中所述的方法制备。发明和比较实施例中使用的具体茂金属的结构在图1中显示。

实施例1

使用茂金属I-1的催化实验

茂金属溶液(0.67mg/mL)通过在2.5mL的TEA(1M的己烷溶液)、2.5mL的己烯和10mL的甲苯的混合物中溶解10mg茂金属I-1制备。聚合实验在1加仑(3.785升)不锈钢反应器中，使用以下步骤进行。氟化的二氧化硅氧化铝样品(192mg)，和包含TEA(0.83mmol)的I-1茂金属溶液(5mL，3.3mg)的样品被依此顺序通过反应器的进料口(charge port)加入，同时排出异丁烷蒸汽。进料口被关闭并且加入2升异丁烷。反应器中的内容物被搅拌，反应器被加热到80℃，并且随后，乙烯与25g己烯一并被引入反应器。乙烯按需要进料以在60分钟的反应时间内维持压力在450psi。通过自动加热-冷却系统，该反应器在整个运行期间被保持在80℃。聚合条件和聚合物特征数据(分子量)在表1中提供。

实施例2

使用茂金属I-2的催化实验

茂金属溶液(0.66mg/mL)通过在4mL的TEA(1M的己烷溶液)、4mL的己烯和15.5mL的甲苯的混合物中溶解15.5mg茂金属I-2制备。聚合实验在2升不锈钢反应器中，使用以下步骤进行。氟化的二氧化硅氧化铝样品(200mg)，和包含TEA(0.68mmol)的I-2茂金属溶液(4mL，2.6mg)的样品被依此顺序通过反应器的进料口(charge port)加入，同时排出异丁烷蒸汽。进料口被关闭并且加入1.2升异丁烷。反应器中的内容物被搅拌，反应器被加热到80℃，并且随后，乙烯与25g己烯一并被引入反应器。乙烯按需要进料以在30分钟的反应时间内维持压力在450psi。通过自动加热-冷却系统，该反应器在整个运行期间被保持在80℃。聚合条件和聚合物特征数据(分子量)在表1中提供。

实施例3

使用茂金属C-1的催化实验

茂金属溶液(0.67mg/mL)通过在2.5mL的TEA(1M的己烷溶液)、2.5mL的己烯和10mL的甲苯的混合物中溶解10mg茂金属C-1制备。聚合反应在1加仑(3.785升)不锈钢反应器中，使用以下步骤进行。氟化的二氧化硅氧化铝样品(200mg)，和包含TEA(0.67mmol)的C-1茂金属溶液(4mL，2.7mg)的样品、和另外的TEA(0.1mL的1M已烷溶液)被依此顺序通过反应器的进料口(chargeport)加入，同时通入异丁烷蒸汽。进料口被关闭并且加入1.8升异丁烷。反应器中的内容物被搅拌，反应器被加热到80℃，并且随后，乙烯与25g己烯一并被引入反应器。乙烯按需要进料以在60分钟的反应时间内维持压力在450psi。通过自动加热-冷却系统，该反应器在整个运行期间被保持在80℃。聚合条件和聚合物特征数据(分子量)在表1中提供。

表1.依据本公开的聚合条件与聚合结果

 

实施例编号	茂金属1	茂金属重量量(mg)	时间(min)	温度(℃)	反应器压力(psi)	1-己烯(g)	载体-活化剂	载体-活化剂重量量(mg)	R3Al2(mmol)	固体PE(g)	Mw/1000	Mn/1000
													1	I-1	3.3	60	80	450	25	氟化的二氧化硅氧化铝	192	0.83TEA	200	193	57
2	I-2	2.6	30	80	450	25	氟化的二氧化硅氧化铝	200	0.68TEA	143	179	51
													3	C-1	2.7	60	80	450	25	氟化的二氧化硅氧化铝	200	0.77TEA	58	不溶	不溶

¹茂金属分子式如图1所示。

²TEA，三乙基铝。

Claims (54)

1.催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型-茂金属；2)至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；和

在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；

b)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

4.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

其中

M¹是锆或铪；

X⁷和X⁸独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³和R⁴独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n是从0到7的整数，包含0和7。

5.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

其中

M²是锆或铪；

X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n是从0到7的整数，包含0和7。

6.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金

属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为Cl、Br、甲基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立为叔丁基或氢；

R⁷为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且

n，在每种情况下，是从1到5的整数，包含1和5。

7.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属选自

或其任意组合，其中n，在每种情况下，是从1到5的整数，包括1和5。

8.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。

9.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

10.权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

11.权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

12.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体还包括金属或金属离子锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或其任意组合。

13.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括粘土矿物质。

14.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括柱状粘土、脱层型粘土、分层硅酸盐矿物质、非分层硅酸盐矿物质、分层硅铝酸盐矿物质、非分层硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。

15.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土。

16.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括氯化的氧化铝、氟化的氧化铝、氟化的磷铝酸盐、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土或其任意组合。

17.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

18.权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

19.权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

20.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其进一步包括有机铝氧烷化合物，其中所述有机铝氧烷化合物包括

具有下式的环状铝氧烷：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，和n是3至10的整数；

具有下式的线型铝氧烷：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数；

具有式R^t _5m+αR^b _m-αAl_4mO_3m的笼形铝氧烷，其中m是3或4，α＝n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)；其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目，R^t代表末端烷基基团，且R^b代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；或

其任意组合。

21.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳

四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或它们的任何组合。

22.权利要求1或3所述的催化剂组合物，进一步包括电离化离子化合物，其选自三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳

四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳

四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳

四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、

四(间甲苯基)硼酸盐、

四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、

四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳

四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳

四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳

四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳

四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳

四(五氟苯基)铝酸盐、

四(对甲苯基)铝酸盐、

四(间甲苯基)铝酸盐、

四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、

四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、

四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳

三(2，2′，2″-九氟二苯基)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)铝酸银、或四(全氟叔丁氧基)铝酸银、或其任意组合。

23.权利要求1或3所述的催化剂组合物，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含

或其组合；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或其任何组合；和

c)所述至少一种活化剂包括氟化固体氧化物。

24.催化剂组合物，其包含：1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；其中至少一个(X³)和(X⁴)是具有达20个碳原子的烃基、H和BH₄；并且

在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和

b)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

25.权利要求24所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

26.权利要求24所述的催化剂组合物，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

27.权利要求24或26所述的催化剂组合物，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；其中X⁷和X⁸中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；并且其中X⁹和X¹⁰中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；和

b)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

28.权利要求27所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

29.权利要求27所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

30.权利要求24或26所述的催化剂组合物，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为Cl、Br、甲基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立为叔丁基或氢；

R⁷为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且

n，在每种情况下，是从1到5的整数，包含1和5；和

b)所述至少一种活化剂包括选自下述的活化剂-载体：氯化氧化铝、氟化氧化铝、氟化磷铝酸盐、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土或其任意组合。

31.生产聚合催化剂组合物的方法，包括：接触1)至少一种柄型-茂金属；2)至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；和

在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；

b)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1至3的数，1和3包括在内，和

c)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

32.权利要求31所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

33.权利要求31所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

34.权利要求31或33所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

35.权利要求34所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

36.权利要求34所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

37.生产聚合催化剂组合物的方法，包括：接触1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂；其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；其中至少一个(X³)和(X⁴)是具有达20个碳原子的烃基、H和BH₄；并且

在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和

b)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

38.权利要求37所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

39.权利要求37所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

40.权利要求37或39所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；其中X⁷和X⁸中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；并且其中X⁹和X¹⁰中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；和

b)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

41.权利要求40所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

42.权利要求40所述的生产聚合催化剂组合物的方法，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

43.聚合烯烃的方法，包括：

使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，形成聚合物；

其中所述催化剂组合物包含：1)至少一种柄型-茂金属；2)至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂的接触产物；其中：

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团、H或BH4；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；和

在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；

b)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1至3的数，1和3包括在内，和

c)所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

44.权利要求43所述的聚合烯烃的方法，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

45.权利要求43所述的聚合烯烃的方法，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

46.权利要求43或45所述的聚合烯烃的方法，其中

a)所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；

b)所述至少一种有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、乙氧基二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合；和

c)所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

47.权利要求46所述的聚合烯烃的方法，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

48.权利要求46所述的聚合烯烃的方法，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

49.聚合烯烃的方法，包括：

使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，形成聚合物；

其中所述催化剂组合物包含：1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂的接触产物；其中：

所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M，其中

M是钛、锆、或铪；

(X¹)和(X²)独立地是取代芴基或取代茚基；

(X¹)和(X²)上的一个取代基是与(X¹)和(X²)都连接并且具有式CH₂CH[(CH₂)_nCH＝CH₂]的桥连基团，其中n是从1到8的整数，包括1和8；

(X³)和(X⁴)独立地是：1)F、Cl、Br或I；2)具有达20个碳原子的烃基基团，H或BH₄；3)烃基氧化物基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任一具有达20个碳原子；或4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基基团或芳基基团，其任一具有达12个碳原子；其中至少一个(X³)和(X⁴)是具有达20个碳原子的烃基、H和BH₄；并且

在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基独立为环状基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和

所述至少一种活化剂独立地选自：

i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，分层矿物质，可离子交换活化剂-载体，或其任意组合；

ii)有机硼化合物；或

iii)其任意组合。

50.权利要求49所述的聚合烯烃的方法，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐化合物。

51.权利要求49所述的聚合烯烃的方法，其中在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合。

52.权利要求49或51所述的聚合烯烃的方法，其中

所述至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：

或其组合，其中

M¹和M²独立为锆或铪；

X⁷、X⁸、X⁹和X¹⁰独立为F、Cl、Br、I、H、BH₄、甲基、苯基或苄基；其中X⁷和X⁸中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；并且其中X⁹和X¹⁰中至少一个为H、BH₄、甲基、苯基或苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立为其任一种具有达10个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢；并且

n，在每种情况下，是从0到7的整数，包含0和7；和

所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合；并且

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、或其任何组合。

53.权利要求52所述的聚合烯烃的方法，其中所述固体氧化物是二氧化硅-氧化铝。

54.权利要求52所述的聚合烯烃的方法，其中所述吸电子阴离子是三氟甲磺酸根。

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