CN1247619C - 聚合单体用的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于聚合至少一种单体的组合物，包括：1)由至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源接触所形成的处理的固体氧化物化合物，2)IVA族的金属茂化合物，3)有机铝化合物。

Description

聚合单体用的催化剂组合物
本发明的领域
本发明涉及用于将单体聚合成至少一种聚合物的催化剂组合物领域。
本发明的背景
聚合物的生产是数十亿美元价值的行业。这一行业每年生产上亿磅的聚合物。数百万美元用在开发为这一行业增值的技术。
这些技术中的一种被称作金属茂催化剂技术。自大约1960年以来金属茂催化剂已经为人们所知，但是，它们的低生产率使得它们暂时无法工业化实施。大约在1975年，人们发现了由一份水与两份三甲基铝接触形成甲基铝氧烷，然后让该甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，形成了具有更大活性的金属茂催化剂。然而，不久认识到，需要大量昂贵的甲基铝氧烷来形成活性金属茂催化剂。这是金属茂催化剂的工业化应用的一个重要障碍。
硼酸盐化合物已经代替大量的甲基铝氧烷的使用。然而，这仍然不令人满意，因为硼酸盐化合物对毒害物和对分解非常敏感，而且也非常昂贵。
也应指出的是非均相催化剂是重要的。这是因为最时新的工业聚合过程需要非均相催化剂。而且，非均相催化剂能够导致具有高堆积密度的基本上均匀聚合物颗粒的形成。这些类型的基本上均匀的颗粒是人们需求的，因为它们改进了聚合物生产和运输的效率。人们努力尝试生产非均相金属茂催化剂，然而，这些催化剂不全然令人满意。
所以，本发明者提供了解决这些问题的这一发明。
本发明概述
本发明提供了生产一种能够将单体聚合成至少一种聚合物的组合物的方法。
本发明还提供该组合物。
本发明进一步提供了通过使用该组合物将单体聚合成至少一种聚合物的方法。
本发明还涉及包括至少一种该聚合物的制品以及包括至少一种该制品的机器。
根据本发明的一个方面，提供生产组合物的方法。该方法包括(或任选地，主要由下述步骤组成，或由下述步骤组成)让有机金属化合物、已处理的固体氧化物化合物和有机铝化合物接触以生产该组合物，其中该组合物主要由(或任选，由)接触后的有机金属化合物，接触后的已处理固体氧化物化合物和任选的接触后的有机铝化合物组成。
根据本发明的第二方面，提供了一种组合物。该组合物主要由接触后的有机金属化合物，接触后的固体氧化物化合物和任选的接触后的有机铝化合物组成。
根据本发明的第三方面，提供了通过使用该组合物将单体聚合成至少一种聚合物的方法。该方法包括将单体与所述组合物接触。
根据本发明的第四方面，提供一种制品。该制品包括至少一种该聚合物。
根据本发明的第五方面，提供一种机器。该机器包括至少两种该制品。
在阅读本公开物之后，这些目的和其它目的对于所属领域的那些普通技术人员来说将更加清楚。
应该指出的是，表达短“主要由...组成”是指包括在权利要求的范围内的仅仅其它项目(例如，工艺步骤，和其它化合物)是对所要求的本发明的基本和新颖特征没有负面影响的那些项目。
也应指出的是，短语“由....组成”是指在权利要求范围内不包括其它项目(例如工艺步骤，和其它化合物)，但是常常与组成相关的杂质的项目，或常常与工艺相关的工艺步骤的项目除外。
本发明的详细说明
用于本发明中的有机金属化合物具有下面通式。
             通式1：(X1)(X2)(X3)(X4)M1
在该通式中，M1选自钛，锆，和铪。当M1为锆时则普遍是最优选的。
在该通式中，(X1)独立地选自(下文称作“基团OMC-I”)环戊二烯基，茚基，芴基，取代环戊二烯基，取代茚基，例如，四氢茚基，和取代芴基，例如，八氢芴基。
在取代环戊二烯基，取代茚基，和取代芴基上的取代基能够是脂族基团，环状基团，脂族基团和环状基团的结合，和有机金属基团，只要这些基团不会显著地和不利地影响该组合物的聚合活性。另外，氢能够是取代基。
脂族基团的合适例子是烃基，例如，链烷烃和烯烃。环状基团的合适例子是环烷烃，环烯，环炔，和芳烃。另外，也能够使用烷基甲硅烷基，其中每一烷基含有1-12个碳原子，烷基卤基团，其中每一烷基含有1-12个碳原子，或卤素。
此类取代基的合适例子是甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，2-乙基己基，戊烯基，丁烯基，苯基，氯，溴，和碘。
在该通式中，(X3)和(X4)独立地选自(下文称作“基团OMC-II”)卤素，脂族基团，环状基团，脂族基团和环状基团的结合，和有机金属基团，只要这些基团不会显著地和不利地影响该组合物的聚合活性。
脂族基团的合适例子是烃基，例如，链烷烃和烯烃。环状基团的合适例子是环烷烃，环烯，环炔，和芳烃。普遍优选的是当(X3)和(X4)选自卤素和烃基时，其中这些烃基具有1-10个碳原子。然而最优选的是当(X3)和(X4)选自氟，氯，和甲基时。
在该通式中，(X2)能够选自基团OMC-I或基团OMC-II。
当(X2)选自基团OMC-I时，应该指出的是(X1)和(X2)能够与桥接基团相连，如，脂族桥接基团，环状桥接基团，脂族和环状桥接基团的结合，和有机金属桥接基团，只要该桥接基团不显著地和不利地影响该组合物的聚合活性。
脂族桥接基团的合适例子是烃基，例如，链烷烃和烯烃。环状桥接基团的合适例子是环烷烃，环烯，环炔，和芳烃。另外，应该指出的是硅和锗也是良好的桥接单元。
制造这些组合物已知有各种方法。参见例如US专利4,939,217；5,210,352；5,436,305；5,401,817；5,631,335；5,571,880；5,191,132；5,480,848；5,399,636；5,565,592；5,347,026；5,594,078；5,498,581；5,496,781；5,563,284；5,554,795；5,420,320；5,451,649；5,541,272；5,705,478；5,631,203；5,654,454；5,705,579；和5,668,230。
这类组合物的特定例子是如下这些：
双(环戊二烯基)二氯化铪；
双(环戊二烯基)二氯化锆；
[乙基(茚基)2]二氯化铪；
[乙基(茚基)2]二氯化锆；
[乙基(四氢茚基)2]二氯化铪；
[乙基(四氢茚基)2]二氯化锆；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化锆；
((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化铪；
((二甲基)(二-四氢茚基)硅烷)二氯化锆；
((二甲基)(二(2-甲基茚基))硅烷)二氯化锆；和
双(芴基)二氯化锆。
有机铝化合物具有下面通式。
          通式2：Al(X5)n(X6)3-n，
在该通式中，(X5)是具有1-20个碳原子的烃基。普遍优选的是当(X5)是具有1-10个碳原子的烷基时。然而最优选的是当(X5)选自甲基，乙基，丙基，丁基和异丁基时。
在该通式中，(X6)是卤素，氢，或烷氧基。普遍优选的是当(X6)独立地选自氟和氯时。然而，当(X6)是氯时则是最优选的。
在这一通式中，“n”是1-3之间的数(包括端值)。然而，当“n”是3时，则是优选的情况。
这类化合物的例子是如下这些：
三甲基铝；
三乙基铝；
三丙基铝；
二乙基乙氧基铝；
三丁基铝；
三异丁基氢化铝；
三异丁基铝；和
二乙基氯化铝。
一般，三乙基铝是优选的。
处理过的固体氧化物化合物是路易斯酸性增强的化合物。当处理过的固体氧化物化合物包括氧和选自周期表的2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15族(新符号表示法)的至少一种元素(包括镧系和锕系元素在内)时，是优选的(参见Hawley’s CondensedChemical Dictionary，第十一版)。然而，当该元素选自Al，B，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，La，Mn，Mo，Ni，Sb，Si，Sn，Sr，Th，Ti，V，W，P，Y，Zn和Zr时，是优选的。重要的是这些处理过的固体氧化物化合物具有吸电子能力，不想受理论的束缚，可以相信处理过的固体氧化物化合物应该具有比未处理的固体氧化物化合物更高的路易斯酸性。然而，很难精确地测量这些处理过的固体氧化物化合物和未处理的固体氧化物化合物的路易斯酸性，所以一直采用其他方法。一般来说，在酸催化反应条件下对比处理和未处理的固体氧化物化合物的活性是优选的。
处理过的固体氧化物化合物能够以各种方式例如通过凝胶化，共凝胶化，或一种化合物浸渍到另一种上和随后煅烧的方法来生产。
一般而言，优选的是让至少一种固体氧化物化合物例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛和其混合物或它们与其它固体氧化物的混合物如硅石/氧化铝，与至少一种吸电子阴离子源化合物和任选与至少一种金属盐化合物接触形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物形成处理过的固体氧化物化合物。另一种情况是，固体氧化物化合物，吸电子阴离子源化合物和任选的该金属盐化合物能够同时接触和煅烧。再一种情况是，金属盐化合物和吸电子阴离子源能够是相同的化合物。
该金属盐化合物是在为了生产该处理的固体氧化物化合物所给定的条件下提高固体氧化物的路易斯酸性的任何化合物。当金属盐中的金属选自周期表的2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15族(新符号表示法)(包括镧系和锕系元素在内)时，则是优选的(参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第十一版)。然而，当该元素选自Al，B，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，La，Mn，Mo，Ni，Sb，Si，Sn，Sr，Th，Ti，V，W，P，Y，Zn和Zr时，则是优选的。
该吸电子阴离子源化合物是在为了生产该处理的固体氧化物化合物所给定的条件下提高固体氧化物的路易斯酸性的任何化合物。这些吸电子阴离子源化合物由于形成了吸电子阴离子例如硫酸根，卤素阴离子，和三氟甲烷磺酸根而提高固体氧化物的路易斯酸性。应该指出的是，能够使用一种或多种不同的吸电子阴离子。此外，可以相信金属盐化合物会增强组合物的聚合活性。
固体氧化物化合物的酸性能够通过在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种金属盐和/或吸电子阴离子源化合物来进一步增强。此类方法的例子是让至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物，接着与第二吸电子阴离子源化合物接触形成第二混合物，然后煅烧该第二混合物以形成处理过的固体氧化物化合物。应该指出的是，第一和第二吸电子阴离子源化合物能够是相同的，但优选是不同的。
固体氧化物化合物的合适例子包括，但不限于，Al2O3，B2O3，BeO，Bi2O3，CdO，Co3O4，Cr2O3，CuO，Fe2O3，Ga2O3，La2O3，Mn2O3，MoO3，NiO，P2O5，Sb2O5，SiO2，SnO2，SrO，ThO2，TiO2，V2O5，WO3，Y2O3，ZnO，ZrO2；及其混合物，例如硅石-氧化铝和硅石-氧化锆。应该指出的是，包括Al-O键的固体氧化物化合物一般是优选的。
优选的是该固体氧化物化合物也煅烧。该煅烧操作能够在环境氛围、优选干燥环境氛围中，在约200℃-约900℃范围内的温度下进行约1分钟至约100小时的时间。一般，在约400℃到约800℃范围内的温度和在约1小时至约10小时之间的时间是优选的。
处理过的固体氧化物化合物应该具有大于约0.01cc/g，优选大于约0.1cc/g，和最优选大于约1cc/g的孔体积。
处理过的固体氧化物化合物应该具有大于约1m2/g，优选大于100m2/g，和最优选大于200m2/g的表面积。
本发明的组合物能够通过有机金属化合物，处理过的固体氧化物化合物，和有机铝化合物一起接触来生产。这一接触能够以各种方式例如掺混来进行。而且，这些化合物中的每一种能够单独加入到反应器中，或这些化合物的各种结合物能够在反应器中进一步接触之前预先一起进行接触，或所有这三种化合物能够在被引入到反应器中之前一起接触。一般，一种方法是首先让有机金属化合物和处理过的固体氧化物化合物一起在约10℃-约200℃、优选约25℃-约100℃的温度下一起接触约1分钟到约24小时，优选约1分钟到约1小时，形成第一混合物，然后让这第一混合物与有机铝化合物接触形成组合物。在接触期间，或在接触后，该混合物或该组合物能够煅烧。该煅烧操作能够在环境氛围、优选干燥环境氛围中，在约300℃-约900℃范围内的温度下进行约1分钟至约100小时的时间。一般，在约500℃到约700℃范围内的温度和在约1小时至约10小时之间的时间是优选的。一般，优选的是使用干燥氮气作为环境氛围。
在接触以后，该组合物主要由(或由)接触后的有机金属化合物，接触后的处理过的固体氧化物化合物，和任选的接触后的有机铝化合物组成。应该指出的是，接触后的处理过的固体氧化物化合物占组合物的多数(按重量计)。由于精确的接触顺序是未知的，可以相信这一技术名词最佳地描述了组合物的组分。
本发明的组合物所具有的活性大于使用同样的有机金属化合物，和同样的有机铝化合物，但使用未处理的Ketjen级B氧化铝(参见对比实施例4，5，和6)代替本发明的处理固体氧化物化合物的一种组合物。在使用异丁烷作为稀释剂和聚合温度在50-150℃之间和乙烯压力在400-800磅/平方英寸之间的淤浆聚合条件下测量这一活性。该反应器应该基本上没有迹象表明有任何的反应器壁上结皮、形成涂层或其它形式的污垢。
然而，如果该活性大于100克聚乙烯/克处理固体氧化物化合物/小时(下面称作gP/(gS.hr))，更优选大于250，甚至更优选大于500，再更优选大于1000，和最优选大于2000，则是优选的情况。这一活性是在使用异丁烷作为稀释剂和聚合温度为90℃和乙烯压力为550磅/平方英寸的淤浆聚合条件下测量的。该反应器应该基本上没有迹象表明有任何的反应器壁上结皮、形成涂层或其它形式的污垢。
这些组合物常常对氢气敏感和有时候很好地引入共聚单体，并常常生产出具有低HLMI/MI比的聚合物。
本发明的重要方面中的一个是不需要使用铝氧烷来形成该组合物。这也意味着不需要水来帮助形成该铝氧烷。这是有益的，因为水会有时候停止聚合过程。另外，应该指出的是不需要使用硼酸盐化合物来形成该组合物。总之，这意味着非均相的和能够用于聚合单体的组合物能够容易地和廉价地生产，因为基本上不存在任何铝氧烷化合物或硼酸盐化合物。另外，不需要添加有机铬，也不需要添加任何MgCl2来形成本发明的组合物。
用于本发明中的单体是具有2-20个碳原子的不饱和烃。一般来说，当单体选自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，及其混合物时，则是优选的。然而，当需要均聚物时，最优选的是使用乙烯或丙烯作为单体。另外，当需要共聚物时，最优选的是使用乙烯和己烯作为单体。
能够将单体聚合成聚合物的方法是现有技术中已知的，如淤浆聚合，气相聚合，和溶液聚合。优选的是在环管反应器中进行淤浆聚合。而且，甚至更优选的是在淤浆聚合中使用异丁烷作为稀释剂。这些技术的例子见于US专利4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892。
应该指出的是，在淤浆聚合条件下，这些组合物能够很好地聚合乙烯，或乙烯与1-烯烃或丙烯的混合物。尤其，用于该方法中的该组合物生产出良好质量的聚合物颗粒，基本上没有使反应器结垢。当该组合物在环管反应器中以淤浆聚合条件使用时，那么，当固体混合氧化物化合物的粒度是在约10至约1000微米，优选25到500微米，和最优选大约50到大约200微米范围内以便在聚合过程中有最佳的控制能力时，则是优选的情况。
在生产出聚合物后，它们能够制成各种制品，如家用各种容器和器皿，鼓，燃料罐，管道，地质处理用膜(geomembrane)和衬材。有各种方法能够形成这些制品。通常将添加剂和改性剂加入到聚合物中以提供所需效果。可以相信，通过使用这里所描述的本发明，制品不仅能够以较低成本生产，而且同时保持了用金属茂催化剂所生产的聚合物的独特性能的绝大部分(如果不是全部的话)。
另外，这些制品能够是机器例如汽车的部件，这样使汽车的重量减少，还获得附加的益处。
实施例
这些实施例为所属技术领域的专业人员提供附加信息。这些实施例不应该认为限制了权利要求的范围内。
聚合实验的叙述
所有的聚合实验是在体积为2.2升的钢制反应器中进行。该反应器装有船用搅拌桨。在聚合期间这一搅拌器被设定在400rpm。该反应器外围包覆了连接于钢制冷凝器的钢制夹套。钢制夹套中含有处于沸腾状态的甲醇。甲醇的沸点可通过改变提供给钢制冷凝器和钢制夹套的氮气压力来控制。这一控制方法使得有精确的温度控制(±0.5℃)。
首先，在氮气氛围下将处理过的或未处理的固体氧化物化合物加入到干燥的反应器中。第二，有机金属化合物溶液通过注射器加入到反应器中。第三，将0.6升异丁烷加入到该反应器中。第四，在异丁烷添加的中途，添加有机铝化合物。第五，将0.6升异丁烷加入到该反应器中。第六，在反应器中引入乙烯直至达到550磅/平方英寸压力。第七，将反应器加热90℃。在聚合期间保持这一压力。在聚合过程中，搅拌继续进行规定的时间。通过记录乙烯进入反应器中保持压力的流速来测定活性。第八，在规定的时间之后，乙烯流关闭，该反应器慢慢地降低压力。第九，打开反应器回收粒状聚合物粉料。
在所有本发明的实验中，反应器清洁，没有任何的反应器壁上结皮、形成涂层或其它形式结垢的迹象。取出聚合物粉料并称量。活性指定为每克所投入的处理或未处理的固体氧化物化合物每小时所生产的聚合物的克数。
在一些情况下，在有机铝化合物和乙烯加入到反应器中之前首先让处理过的固体氧化物化合物和有机金属化合物在反应器中在1升异丁烷中于90℃下预先接触大约半小时。
固体氧化物的制备
具有孔体积为1.6cc/g和表面积为约300m2/g的品级952的硅石是从W.R.Grace获得的。将大约10克这一材料放入在底部装有烧结石英的1.75英寸石英管中。在硅石放置于圆盘上的同时，以约1.6-1.8标准立方英尺/小时的线速度对圆盘吹干燥空气。在石英管周围的电炉被接通电源，温度以400℃/小时的速度升高至600℃。在该温度下，让硅石在干燥空气中流化处理3小时。然后，收集硅石，在干燥氮气中贮存。
通过在硅石制备一节中描述的操作程序来制备一些氧化铝样品。获得由AKZO公司以Ketjen等级B氧化铝销售的工业氧化铝，它具有孔体积为大约1.78cc/g和表面积为340平方米/克。用于制备这些氧化铝的温度是400℃，600℃，和800℃。
硅石-氧化铝也是从W.R.Grace获得的(含有13％氧化铝和87％硅石的MS13-110)。该硅石-氧化铝具有孔体积为1.2cc/g和表面积为约300m2/g。该硅石-氧化铝是按照与在硅石制备一节中所述相同方法制备的。用于制备该硅石-氧化铝的温度是600℃。
通过按照US专利3,887,494(Deitz)中描述的共-凝胶化方法获得硅石-二氧化钛。将硫酸氧钛溶于浓硫酸中，形成第一混合物。然后，在剧烈搅拌下向第一混合物中缓慢地添加硅酸钠溶液，形成第二混合物。当第二混合物的pH值达到6时，这第二混合物凝胶化成均质的、基本上透明的第一产物。该第一产物然后在80℃和pH值7下老化3小时，随后用水将其洗涤9次，在1％硝酸铵中洗涤两次，形成第二产物。凝胶形式的第二产物然后在乙酸乙酯中共沸干燥，形成第三产物。第三产物含有8％钛。它还具有450m2/g的表面积和2.0cc/g的孔体积。按照与硅石制备一节中所述相同的方法制备硅石-二氧化钛。用于制备该硅石-二氧化钛的温度是600℃。
根据US专利4,364,855(McDaniel)制备铝-磷酸盐。将硝酸铝(380克)和磷酸单铵(94克)溶于去离子水中形成第一混合物。然后将约170毫升的氢氧化铵加入到第一混合物中形成第二混合物。在pH大约8下该第二混合物凝胶化形成第一产物。然后在真空下于80℃下干燥一夜之前，将该第一产物在水中洗涤两次，和在正丙醇中洗涤一次，形成第二产物。第二产物的磷与铝的摩尔比为0.8，孔体积为2.1cc/g，和表面积为250m2/g。按照与硅石制备一节中所述相同的方法制备铝-磷酸盐。用于制备该氧化铝-磷酸盐的温度是600℃。
对比实施例1-2
这些实施例证明了与有机铝化合物接触的有机金属化合物提供了很小(如果有的话)的聚合活性。
按前面所述进行聚合实验。首先，将有机金属化合物加入到反应器中(2ml双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆溶液，每100ml甲苯含有0.5克)。其次，然后将一半的异丁烷加入到反应器中。第三，将2ml的15wt％三乙基铝(实施例1)，或2ml的25wt％二氯乙基铝(EADC)(实施例2)加入到反应器中。第四，将另一半的异丁烷加入到反应器中。
然后将乙烯加入到反应器中，但没有观察到聚合活性。在一小时的接触后，反应器减压和打开。
在每一情况下，没有见到聚合物。这些结果示于表-I中。
对比实施例3-9
这些实施例说明了让固体氧化物化合物与有机金属化合物和与有机铝化合物接触将提供很小(如果有的话)的聚合活性。
将前面描述的固体氧化物化合物的每一种加入到反应器中，随后添加有机金属化合物(2ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆溶液(每100ml甲苯含有0.5克))，然后添加有机铝化合物(三乙基铝)。这些实施例示于表-I中。
首先的两个实施例表明了有机铝化合物与有机金属化合物的接触将提供很小(如果有的话)的聚合活性。硅石实施例几乎没有产生聚合物。被认为比硅石更具酸性的氧化铝将生产出更多的聚合物，但是活性仍然极低。铝-磷酸盐，硅石-氧化铝，和硅石-二氧化钛载体显示出仅仅最低限度的活性。活性在表-I中以gP/(gS.hr)表示。
对比实施例10
在水中溶解244克硫酸铵达到437ml总量而获得溶液。然后将100ml的该溶液浸渍到33.2g的W.R.Grace品级952硅石上。湿混合物在真空烘箱中于110℃下干燥12小时。这等同于12.7mmol硫酸盐/g硅石。干燥的材料经过研磨后通过35目网筛过筛，然后根据前面描述的操作程序在空气中于400℃下煅烧。它被测得具有1.22cc/g的孔体积和223m2/g的表面积。这一材料的样品然后按照前面描述的方法被测试它的乙烯聚合活性。它没有生产出聚合物。这一实验作为实施例10示于表II中。
实施例11-12
将122ml的以上硫酸铵溶液浸渍到40.6g的Ketjen品级B氧化铝上。湿混合物在真空烘箱中于110℃下干燥12小时。这等同于12.7mmol硫酸盐/g未煅烧氧化铝。干燥的材料经过研磨后通过35目网筛过筛和根据前面上面描述的的操作程序在空气中于400℃下煅烧。它被测得具有仅仅0.25cc/g的孔体积和仅仅38m2/g的表面积。这一材料的样品然后按照前面描述的方法被测试乙烯聚合活性。尽管有极低的孔隙率，但仍生产出33g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例11示于表II中。
按照前面所述的方法，这一同样的材料然后在空气中于750℃下再次煅烧，并重复测试其聚合活性。这一次它获得583g/g/h的聚合物。考虑到极低的表面积，这是相当显著的。该聚合物被测得具有0.15的熔体指数和3.24的高负荷熔融指数。这一实验作为实施例12示于表II中。
实施例13A，B，C
按照前面所述的方法，Ketjen B氧化铝首先在空气中于600℃煅烧。然后将11.1g这一材料用混有1.73g硫酸的30ml异丙醇制成淤浆。这等同于1.6mmol硫酸盐/g煅烧氧化铝。然后在氮气氛围中加热蒸发异丙醇。按照前面所述的方法，干燥固体在空气中于550℃煅烧。这一材料的样品然后被测试乙烯聚合活性。它得到1387g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例13A示于表II中。
前面操作程序的Ketjen B氧化铝首先在空气中于600℃煅烧，然后5.9g这一材料用混有0.453g硫酸的15ml异丙醇制成淤浆。这等同于1.6mmol硫酸盐/g煅烧氧化铝。然后在氮气氛围中加热蒸发异丙醇。按照前面所述的方法，干燥固体在空气中于550℃煅烧。它被测得具有0.93cc/g的孔体积和205m2/g的表面积。这一材料的样品然后被测试乙烯聚合活性。它得到324g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例13B示于表II中。
然后按照前面所述方法，将这一材料再次在空气中于800℃煅烧3小时。它被测得具有1.03cc/g的孔体积和236m2/g的表面积。它提供58g/g/h聚合物的活性。这一实验作为实施例13C示于表II中。
实施例14A，B和15
重复实施例11的操作程序，只是33.14g的Ketjen B氧化铝用11.60g的硫酸铵浸渍，然后在550℃煅烧。测试结果作为实施例14A示于表II中。在该实验过程中硫酸盐处理的氧化铝和金属茂在反应器中于90℃预先接触32分钟，之后才将其它成分加入到该实验中。在这一实验中生产的聚合物被测得具有MI为0.21，HLMI为3.5，得到16.7的剪切率。聚合物的凝胶渗透色谱法测得Mw＝168,000，Mn＝67,900和Mw/Mn＝2.5。在煅烧之后，该硫酸盐处理的氧化铝被测得具有284m2/g的表面积和0.67cc/g的孔体积和94埃的平均孔半径。
上述硫酸盐处理的氧化铝(14A)然后在空气中于650℃下煅烧3小时，再次在聚合反应中进行测试。该硫酸盐处理的氧化铝和金属茂再次在90℃下预先接触30分钟。该实验的有关细节作为实施例14B示于表II中。该材料被测得具有305m2/g的表面积，0.9cc/g的孔体积，110埃的平均孔半径。
按照与实施例14A同样的操作程序，只是26.9g Ketjen B氧化铝用5.41g硫酸铵浸渍，制得硫酸盐处理的氧化铝的另一种样品。在550℃下煅烧。它被测得具有352m2/g的表面积，0.93cc/g的孔体积，106埃的平均孔半径。聚合反应的有关细节作为实施例15示于表II中。
对比实施例16
配制2.0g浓硫酸在200ml异丙醇中的溶液。按照前面所述的方法，Ketjen B氧化铝在空气中于600℃煅烧。然后将6.34g该材料用16ml的该溶液制成淤浆。这等同于0.26mmol硫酸盐/g煅烧氧化铝。然后在氮气氛围中加热蒸发异丙醇。按照前面所述的方法，干燥固体在空气中于500℃煅烧。它被测得具有0.95cc/g的孔体积和213m2/g的表面积。这一材料的样品然后被测试乙烯聚合活性。它得到6g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例16示于表II中。
实施例17
以商品名MS13-110从W.R.Grace获得硅石-氧化铝。它的性能和活性早已在前面进行了描述。它按照以上在实施例16中所述的方法用硫酸浸渍，使得含有1.6mmol硫酸盐/g。按照前面所述的方法，它在空气中于600℃煅烧。该材料的样品连同金属茂和异丁烷一起被加入到反应器中，并在引入乙烯之前在90℃下搅拌32分钟。它得到82g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例17示于表II中。
实施例18
将0.5g二氟化铵(ammonium bifluoride)在30ml甲醇中的溶液加入到4.5g已经按前面所述方法在空气中于600℃下煅烧的Ketjen品级B氧化铝中。这将润湿氧化铝，刚刚超过初始润湿的程度。这等同于3.90mmol氟化物/g煅烧氧化铝。然后在氮气氛围中加热蒸发甲醇。按照前面所述的方法，干燥固体在氮气中于500℃煅烧。这一材料的样品然后被测试乙烯聚合活性。它得到927g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例18示于表III中。
实施例19-21
重复实施例18中所述的操作程序，只是最终的煅烧是在250℃、400℃和600℃下进行。各自被测试聚合活性和结果作为实施例19，20，和21示于表III中。
实施例22
重复实施例18中所述的操作程序，只是未煅烧的Ketjen B氧化铝用5.80mmol/g氟化物进行浸渍。在500℃下煅烧之后，测试它的聚合活性，结果作为实施例22表示在表III中。
实施例23-24
W.R.Grace品级HPV氧化铝在空气中于600℃下煅烧3小时，得到了表面积在500m2/g左右和孔体积大约2.8cc/g的材料。3.36g该材料在流体化氮气中加热至600℃。然后将5.0ml的全氟己烷注入氧化铝上游的氮气中。经过下一15分钟，全氟己烷在室温下蒸发到氮气中，然后被携带通过氧化铝的流化床(在这里它进行反应)。这一暴露等同于大约55mmol氟化物/g氧化铝，如果所有的氟化物参与反应的话(它显然不是这样)。氧化铝变黑，可能有碳沉积在它上面。然后，当样品与金属茂一起加入到90℃的反应器中时，这一材料被测试聚合活性。在搅拌30分钟之后，加入三乙基铝和乙烯，样品被测得可提供1266g/g/h的聚合物。细节作为实施例23示于表III中。
该材料然后重新在空气中于600℃煅烧3小时，以烧掉残余的碳。黑色重新恢复成白色。然后，当该材料的样品与金属茂和三乙基铝一起加入反应器中，紧接着加入乙烯时，测试它的聚合活性。它提供2179g/g/h聚合物的活性。细节作为实施例24示于表III中。
实施例25-26
Ketjen品级B氧化铝按照实施例5中所述在空气中于600℃下煅烧3小时。将9.29g的氧化铝加入到干燥石英活化剂管中并在600℃下在一氧化碳中流化。然后在上游注入4.5ml的甲基溴到一氧化碳中。在接下来的30分钟中，甲基溴用电热器升温引起它蒸发并通过一氧化碳气体携带通过处在600℃下的流化氧化铝床。经过这一处理之后，氧化铝变黑，大概是碳沉积物。样品被测试聚合活性和发现可得到223g/g/h的聚合物。在第二个类似的实验中，测得它得到181g/g/h的聚合物。这两个实验作为实施例25和26示于表IV中。
实施例27
Ketjen品级B氧化铝按照实施例5中所述在空气中于600℃下煅烧3小时。将9.82g的氧化铝加入到干燥石英活化剂管中并在600℃下在一氧化碳中流化。然后在上游将1.0ml的溴液体注入一氧化碳中，它缓慢地蒸发并被携带通过600℃的流化氧化铝床。经过这一处理后氧化铝是白色的。样品被测试聚合活性和被测得可得到106g/g/h的聚合物。这一实验作为实施例27示于表IV中。
实施例28-31
10ml的Ketjen品级B氧化铝按照实施例5中所述在空气中于600℃下煅烧3小时。在这一煅烧步骤之后，炉温降低到400℃和将1.0ml的四氯化碳在氧化铝床的上游注入氮气流中并蒸发。它被携带至床中并在其中与氧化铝反应使表面氯化。这等同于大约15.5mmol氯化物/g脱水氧化铝。经过这一处理后氧化铝是白色的。样品被测试聚合活性。除乙烯外，还将50ml的1-己烯作为共聚单体加入到反应器中。该材料得到939g/g/h具有以下性能的共聚物：熔体指数为0.63，高负荷熔融指数为10.6，剪切率为16.7，密度为0.9400，重均分子量为126,000，数均分子量为50,200，和多分散性为2.5。这一实验作为实施例28示于表V中。
这一氯化的氧化铝再次进行实验但没有己烯，细节作为实施例29示于表V中。它生产出101g/g/h的具有以下性能的聚合物：熔体指数为0.15，高负荷熔融指数为2.68，剪切率为17.9，密度为0.9493，重均分子量为202,000，数均分子量为62,400，和多分散性为3.2。
在类似的实验中，7.3g早已在空气中于600℃下煅烧的Ketjen品级B氧化铝用夹带在氮气中的0.37ml四氯化碳于400℃下进行处理。这等同于大约2.4mmol氯化物/g煅烧氧化铝。这一材料提供146g/g/h的活性和作为实施例30示于表V中。
在另一类似实验中，重复实施例39的程序，只是6.2g的600℃煅烧氧化铝用5.0ml四氯化碳于400℃下处理，它大约等同于37.6mmol氯化物/g。这一材料得到1174g/g/h的活性和作为实施例31示于表V中。
实施例32-35
Ketjen品级B氧化铝的三个其它样品也按照在以上实施例中所述方法在空气中于600℃下煅烧，然后用各种量的四氯化碳在不同温度下处理。表V显示了这些实验作为实施例32，33，和34的结果。在实施例33中，该处理是在一氧化碳气体中而不是在氮气中进行的。
实施例33的催化剂重新测试聚合活性但有下面的变化。不是将全部成分加入到反应器中和立即启动实验，而是首先将氧化物和金属茂与异丁烷一起加入让它们相互在90℃下接触37分钟，之后才加入助催化剂和乙烯开始进行实验。这一实验作为实施例35示于表V中。
实施例36
W.R.Grace品级HPV氧化铝在空气中于600℃下煅烧3小时，得到了大约为500m2/g的表面积和大约2.8cc/g的孔体积。5.94g氧化铝然后用夹带在氮气中的5.0ml四氯化碳于600℃处理。聚合测试结果作为
实施例36示于表V中。
实施例37
按照以上实施例8中所述，W.R.Grace品级MS13-110硅石-氧化铝在空气中于600℃煅烧3小时。1.2g然后用夹带在氮气中的2.8ml四氯化碳于600℃处理。聚合测试结果作为实施例37示于表V中。
实施例38
将已经在空气中于400℃煅烧3小时的6.96g Ketjen品级B氧化铝加入到干燥活化剂管中和在氮气氛围中加热到400℃。然后将2.1ml的四氯化硅注入氧化铝上游的氮气中。在它蒸发后将被携带通过氧化铝床，进行反应并氯化该表面。当测试聚合活性时，这一材料将得到579g/g/h的聚合物，具有熔体指数为0.20，高负荷熔融指数为3.58，和剪切率为17.9。聚合测试的细节作为实施例38示于表VI中。
实施例39
将已经在空气中于600℃煅烧3小时的8.49g Ketjen品级B氧化铝加入到干燥活化剂管中和在氮气氛围中加热到300℃。然后将2.8ml的亚硫酰氯注入氧化铝上游的氮气中。在它蒸发后将被携带通过氧化铝床，进行反应并氯化该表面。当测试聚合活性时，这一材料将得到764g/g/h的聚合物，具有熔体指数为0.13，高负荷熔融指数为2.48，和剪切率为18.6。聚合测试的细节作为实施例39示于表VI中。
实施例40
将已经在空气中于400℃煅烧3小时的7.63g Ketjen品级B氧化铝加入到干燥活化剂管中和在干燥空气中加热到300℃。然后将2.55ml的磺酰氯注入氧化铝上游的空气中。在它于室温下经过大约45分钟时间蒸发后将被携带通过氧化铝床，进行反应并氯化该表面。当测试聚合活性时，这一材料将得到459g/g/h的聚合物，具有熔体指数为0.11，高负荷熔融指数为2.83，和剪切率为25.6。聚合测试的细节作为实施例40示于表VI中。
对比实施例41-43和实施例44-45
将2.6955g的固体三氯化铝与2.0ml的15％三乙基铝和2.0ml的金属茂溶液(在前面实施例中使用过)一起加入到反应器中。与前面实验中一样，加入异丁烷和乙烯。然而，没有观察到聚合活性。这一实验作为实施例41列于表6中。重复这一实验，但在反应器中有较少的三氯化铝，却又没有观察到活性。这是实施例42。因此AlCl3本身不能用作金属茂的活化剂。在三氯化铝和氯化的氧化铝之间有明显的区别。
在下面实施例中，三氯化铝被沉积在脱水氧化铝的表面上，为的是得到更高的表面积。将1.4g无水三氯化铝溶于100ml的二氯甲烷中。然后将这一溶液加入到已经在空气中于600℃煅烧3小时的6g Ketjen品级B氧化铝中。二氯甲烷在氮气氛围中于600℃下蒸发。这一材料的样品被测试聚合活性(实施例43)，但是它具有很小的活性。该材料然后在氮气氛围中加热至250℃维持1小时，重新测试聚合活性(实施例44)。这一次检测到一些活性。接着，该材料再一次在氮气氛围中加热至400℃维持1小时，重新测试聚合活性(实施例45)并观察到活性。
对比实施例46和48和实施例47
在另一实验中，将3.5g的在600℃下煅烧过的Ketjen品级B氧化铝用10ml的25％二氯乙基铝(EADC)于60℃处理10分钟，然后漂洗两次除去任何未反应的EADC。当测试聚合活性(首先没有，然后才有助催化剂)时，没有观察到(实施例46)。该材料然后在氮气氛围中于200℃加热1小时，重新测试(实施例47)。观察到一些活性。
在类似的实验中，在400℃下煅烧过的4.31g Ketjen品级B氧化铝用30ml的25wt％二乙基氯化铝(DEAC)于90℃处理30分钟。滗析掉多余的DEAC，固体在干燥庚烷中洗涤3次。它然后在氮气氛围中于100℃下干燥并测试聚合活性(实施例48)。它显示出29g/g/h的活性。
对比实施例49
将2.26g的预先在干燥空气中于600℃煅烧3小时的Davison 952硅石样品用3.4ml的三氟甲磺酸(95.7％纯度)浸渍到初始润湿的程度。该操作程序在烧瓶中在氮气氛围中进行。然后将这一材料与8.96g的预先在干燥空气中于600℃煅烧3小时的Ketjen品级B氧化铝进行混合。所获得的固体材料是79.9wt％氧化铝，29.1wt％硅石。在干燥活化剂管中，在流化床上方在氮气氛围中进行这一程序。该混合物在氮气氛围中升温至193-230℃加热3小时让三氟甲磺酸蒸发并与氧化铝起反应，它将得到1毫摩尔/克氧化铝的三氟甲磺酸负载量。然后按以上所述测试其聚合活性，只是乙烯压力设定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和将25ml的1-己烯加入到反应器中。结果显示在表VII中。
实施例50
来自实施例49的固体氧化物然后在氮气氛围中升温至400℃加热另外3小时以进一步促进三氟甲磺酸的分布和反应。然后按以上所述测试其聚合活性，只是乙烯压力设定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和将25ml的1-己烯加入到反应器中。结果显示在表VII中。
实施例51
来自实施例50的固体氧化物再一次在氮气氛围中升温至600℃加热另外3小时以进一步促进三氟甲磺酸的分布和反应。然后按以上所述测试其聚合活性，只是乙烯压力设定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和将25ml的1-己烯加入到反应器中。结果显示在表VII中。
实施例52
将0.5g二氟化铵溶于30ml甲醇中形成溶液并沉积到4.5g的已在空气中于600℃煅烧3小时的Ketjen品级B氧化铝样品上。这将润湿该固体，刚刚超过初始润湿的程度。该甲醇然后在热板上在氮气吹扫下蒸发掉，然后转移至活化剂管，在该管中在氮气氛围中将其加热至500℃和保持2小时。1.89g这一材料然后在氮气氛围中用注入该氮气流中的0.5ml四氯化碳于500℃进行处理。样品然后用金属茂和2.0ml三乙基铝助催化剂测试聚合活性。它产生3132g/g/h的聚合物。细节列于表VIII中。
实施例53-54
将6.18g的已在空气中于600℃煅烧3小时达到约500m2/g的表面积和约2.8cc/g的孔体积的W.R.Grace品级HPV氧化铝转移到干燥活化剂管中并在氮气氛围中加热至600℃。然后将0.24ml全氟己烷注入在炉子之前的氮气流中。液体被蒸发并被携带通过氧化铝床，使它的表面氟化。然后将1.55ml的四氯化碳注入到氮气流中和被携带至600℃的氧化铝床中。温度被冷却至25℃和所获得的氟化-氯化的氧化铝在氮气中贮存。这一材料的少量样品然后用金属茂和三乙基铝测试聚合活性。在实施例53中所显示的活性是相当高的，达到4390g/g/h。
这一材料然后再次进行实验，只是在添加其它成分之前将它与金属茂一起在异丁烷中于90℃搅拌30分钟。这一程序得到6298g/g/h的活性(实施例54)。
实施例55
通过火焰水解反应获得的Degussa Aluminoxid C在空气中于600℃煅烧3小时。然后将2.74g的这一煅烧氧化铝在空气中加热至600℃，在其中注入4.1ml全氟己烷。在液体蒸发后，它被空气携带通过氧化铝床。然后将气流从空气切换成氮气，注入1.0ml的四氯化碳。在全部蒸发之后，将固体冷却至室温和在氮气下贮存。按前面所述，少量样品用金属茂和助催化剂测试聚合活性。这一材料被测得获得1383g/g/h。细节记录在表VIII中。
实施例56，60-61，63-64和对比实施例57-59，62，65-66。
与实施例33同样地制备氯化的氧化铝。在每一实验中在氮气氛围中将氧化物的样品加入到反应器中，然后将2ml的0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在100ml甲苯中的溶液添加进去，然后加入0.6升异丁烷液体，再然后加入1mmol助催化剂(通常以己烷溶液)，接着添加另外0.6升异丁烷，和最后在反应器达到90℃之后加入乙烯。表IX显示了这些实验作为实施例56-62的结果。
使用已经根据实施例21中所用制备方法加以氟化而不是氯化的氧化铝来进行助催化剂的类似对比。这些实验作为实施例63-66显示在表IX中。
实施例67-71
在下面的每轮实验中，将在实施例50使用的氟化-氯化氧化铝加入到反应器中，然后添加2ml的0.5g所选择金属茂在100ml甲苯中的溶液，然后添加0.6升的异丁烷液体，然后添加2.0ml的1M三乙基铝作为助催化剂，添加另外0.6升异丁烷和最后加入乙烯。这些实验在90℃下进行，与所有前面的实验一样。细节显示在表X中。
                                      表I
  Ex.#   A1   ℃2   S3   OAC4   P5   T6   A7
  18   无   NA   0.0000   2   TEA   0   61.1   0
  2   无   NA   0.0000   2   EADC   0   28.0   0
  3   硅石   600   0.5686   2   TEA   0.65   63.0   1
  4   氧化铝   800   0.6948   1   TEA   2.7   30.7   8
  5   氧化铝   600   0.2361   2   TEA   6.9   60.9   29
  6   氧化铝   400   0.8475   1   TEA   痕量   57.2   0
  7   铝-磷酸盐(0.8)   600   0.8242   1   TEA   45   66.0   50
  8   硅石-氧化铝   600   0.3912   1   TEA   8.3   40.0   32
  9   硅石-二氧化钛   600   0.1392   2   TEA   0   60.0   0
表-I注释：1.这是所使用的未处理的固体氧化物化合物。
2.这是煅烧温度。
3.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
4.这是所用有机铝化合物的量(毫升)和所用有机铝的类型。TEA是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
5.这是所生产的聚合物的量(克)。
6.这是所使用的时间量(分钟)。
7.这是活性，gP/(gS.hr)。
8.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                     表II
  Ex.#   A1   S2   ℃3   S4   OAC5   P6   T7   A8
  109   硅石   12.7   400   1.3360   2   0   30.0   0
  11   氧化铝   12.7   400   1.5251   2   38.0   45.0   33
  12   氧化铝   12.7   750   0.2994   2   174.5   60.0   583
  13A   氧化铝   1.6   550   0.3474   1   385.5   48.0   1387
  13B   氧化铝   0.8   550   0.7468   2   242.0   60.0   324
  13C   氧化铝   0.8   800   0.8004   2   34.8   45.0   58
  14A   氧化铝   2.7   550   0.0842   2   241   60   2862
  14B   氧化铝   2.7   650   0.0801   2   203   60   2534
  15   氧化铝   1.5   550   0.0279   2   90   60   3226
  16   氧化铝   0.26   500   0.7749   2   2.3   30.0   6
  17   硅石-氧化铝   1.6   600   0.3318   1   19.0   42.0   82
表-II注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是硫酸盐的用量，以mmol硫酸盐/g固体氧化物计。
3.这是煅烧温度。
4.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
5.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
6.这是所生产的聚合物的量(克)。
7.这是所使用的时间量(分钟)。
8.这是活性，gP/(gS.hr)。
9.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                    表III
  Ex.#   A1   S2   ℃3   S4   OAC5   P6   T7   A8
  189   氧化铝   3.90   500   0.8284   2   296.8   23.2   927
  19   氧化铝   3.90   250   0.2542   2   7.6   40.0   45
  20   氧化铝   3.90   400   0.2358   2   88.1   60.0   374
  21   氧化铝   3.90   600   0.2253   2   281.6   60.0   1250
  22   氧化铝   5.80   500   0.2563   1   243.9   60.0   952
  23   氧化铝   55   500   0.2212   1   280.0   60.0   1266
  24   氧化铝   55   600   0.0855   1   187.5   60.5   2179
表-III注释 1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是氟化物的用量，以mmol氟化物/g固体氧化物计。
3.这是煅烧温度。
4.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
5.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
6.这是所生产的聚合物的量(克)。
7.这是所使用的时间量(分钟)。
8.这是活性，gP/(gS.hr)。
9.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                表IV
  Ex.#   A1   ℃2   S3   OAC4   P5   T6   A7
  258   氧化铝   600   0.2612   1   62.0   64.0   223
  26   氧化铝   600   0.1688   1   38.0   74.6   181
  27   氧化铝   600   0.2046   1   11.9   33.0   106
表-IV注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是煅烧温度。
3.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
4.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
5.这是所生产的聚合物的量(克)。
6.这是所使用的时间量(分钟)。
7.这是活性，gP/(gS.hr)。
8.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                  表V
  Ex.#   A1   S2   ℃3   S4   OAC5   P6   T7   A8
  289   氧化铝   15.5   400   0.1596   2   149.8   60.0   939
  29   氧化铝   15.5   400   0.1166   2   121.8   61.5   1019
  30   氧化铝   2.4   400   0.2157   2   28.8   55.0   146
  31   氧化铝   37.6   400   0.1021   2   123.9   62.0   1174
  32   氧化铝   11.7   250   0.4878   2   39.2   60.0   80
  33   氧化铝   11.7   600   0.2058   2   351.5   63.0   1627
  34   氧化铝   38.2   800   0.0488   1   30.6   46.5   809
  35   氧化铝   11.7   600   0.1505   1   400.0   62.0   2572
  36   氧化铝   39.3   600   0.0927   1   260.2   60.0   2807
  37   硅石-氧化铝   11.7   600   0.0667   1   147.8   60.5   2198
表-V注释  1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是氯化物的用量，以mmol氯化物/g固体氧化物计。
3.这是煅烧温度。
4.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
5.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
6.这是所生产的聚合物的量(克)。
7.这是所使用的时间量(分钟)。
8.这是活性，gP/(gS.hr)。
9.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                    表VI
  Ex.#   A1   处理   S2   OAC3   P4   T5   A6
  387   氧化铝   SiCl4-400℃   0.2013   1   116.5   60.0   579
  39   氧化铝   SOCl2-300℃   0.0793   1   62.0   61.4   764
  40   氧化铝   SO2Cl2-300℃   0.3915   1   186.0   62.1   459
  41   无   AlCl3 固体   2.6955   2   0   30.0   0
  42   无   AlCl3 固体   0.0380   2   0   34.4   0
  43   氧化铝   AlCl3-80℃   0.4264   2   4.3   28.0   22
  44   氧化铝   AlCl3-250℃   0.3374   2   135.3   60.0   401
  45   氧化铝   AlCl3-400℃   0.2335   1   74.9   60.0   322
  46   氧化铝   EtAlCl2-60℃   0.8855   2   0   30.0   0
  47   氧化铝   EtAlCl2-200℃   0.8943   2   122.9   49.0   168
  48   氧化铝   Et2AlCl-90℃   0.4263   1   4.9   24.0   29
表-VI注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                       表VII
  Ex.#   A1   S2   ℃3   S4   OAC5   P6   T7   A8
  49   氧化铝   1.0   200   .0868   1   1.5   80.5   13
  50   氧化铝   1.0   400   .1530   1   95.1   60.5   616
  51   氧化铝   1.0   600   .0467   1   51.1   60.2   1090
表-VII注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是三氟甲烷磺酸盐的用量，以mmol三氟甲烷磺酸盐/g固体氧化物计。
3.这是煅烧温度。
4.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
5.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
6.这是所生产的聚合物的量(克)。
7.这是所使用的时间量(分钟)。
8.这是活性，gP/(gS.hr)。
9.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在450磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中和在25ml 1-己烯中进行。
                                    表VIII
  EX.#   A1   处理   S2   OAC3   P4   R5   A6
  527   氧化铝   F/500C & Cl/500C   0.2822   2   294.6   20.0   3132
  53   氧化铝   F/600C & Cl/600C   0.0767   2   338.4   60.3   4390
  54   氧化铝   F/600C & Cl/600C   0.0967   2   304.5   30.0   6298
  55   氧化铝   F/600C & Cl/600C   0.1196   1   174.2   63.2   1383
表-VIII注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是TEA的用量(毫升)。它是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                    表IX
  Ex.#   A1   处理   S2   CC3   P4   T5   A6
  567   氧化铝   氯化   0.1866   AlEt3   336.0   60.0   1800
  57   氧化铝   氯化   0.1958   GaMe3   0   60.0   0
  58   氧化铝   氯化   0.1878   ZnEt2   0   60.0   0
  59   氧化铝   氯化   0.1756   MgBu2   2.5   60.0   14
  60   氧化铝   氯化   0.1966   AlEt2H   52.6   60.0   268
  61   氧化铝   氯化   0.1777   Al(I-Bu)3   293   60.0   1649
  62   氧化铝   氯化   0.1840   LiHex   0   60.0   0
  63   氧化铝   氟化   0.2253   AlEt3   281.6   60.0   1250
  64   氧化铝   氟化   0.2181   AlMe3   154.2   60.0   707
  65   氧化铝   氟化   0.2307   AlEt2Cl   0   40.0   0
  66   氧化铝   氟化   0.2465   BEt3   0   30.0   0
表-IX注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是助催化剂的用量(毫升)。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                      表X
  Ex.#   A1   处理   S2   金属茂6   P3   T4   A5
  67   氧化铝   F/Cl 600C   0.0212   A   141.3   63.3   6318
  68   氧化铝   F/Cl 600C   0.0170   B   31.1   66.3   1656
  69   氧化铝   F/Cl 600C   0.0213   C   15.8   64.2   693
  70   氧化铝   F/Cl 600C   0.1000   D   83.9   61.5   819
表-X注释1.这是所使用的固体氧化物化合物。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是所生产的聚合物的量(克)。
4.这是所使用的时间量(分钟)。
5.这是活性，gP/(gS.hr)。
6.A＝双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆
B＝双(环戊二烯基)二氯化锆；
C＝双(环戊二烯基)二氯化铪；
D＝三甲基甲硅烷基甲基双(正丁基环戊二烯基)氯化锆
对比实施例72
Ketjen品级B氧化铝按照前面实施例中所述方法在流化干燥空气中于600℃煅烧3小时，并在干燥氮气中贮存。然后将9.3g这一材料再次在流化氮气中加热至600℃。在这一温度下将2.3ml四氯化碳注入在氧化铝之前的氮气流中。它经过几分钟时间蒸发并被携带通过氧化铝床，在其中参与反应使表面氯化。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XI中。
对比实施例73
将Ketjen品级B氧化铝在异丙醇中制成淤浆，向其添加用量相当于氧化铝重量的2.5％的硫酸。在真空下经过一夜于大约100℃蒸发掉醇。样品然后按以上所述在干燥空气中于600℃煅烧3小时。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XI中。
实施例74
24.68g的原始Ketjen品级B氧化铝样品用4.2g氯化铜二水合物在55ml去离子水中的溶液浸渍。它然后在真空下于100℃干燥一夜，通过35目网筛过筛，然后在干燥流动空气中于600℃煅烧3小时，为的是将更多的氯化物转移到混合氧化物中。然后按以上所述，16.53g这一材料在注入了4.3ml四氯化碳的流化氮气中于600℃煅烧，为的是再氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到164g的聚乙烯，具有熔体指数为0.17，高负荷熔融指数为4.02和HLMI/MI比率为23.6。结果显示在表XI中。
实施例75
5.0g硫酸铜五水合物在50ml去离子水中的溶液被浸渍到20.0g原始Ketjen品级B氧化铝之上。它在真空下于100℃干燥一夜，通过100目网筛过筛，和在流化干燥空气中于600℃煅烧3小时。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XI中。
实施例76
13.35g的在以上实施例13中所述的材料的样品再次在氮气氛围中于600℃煅烧。向样品之前的气流中注入3.4ml的四氯化碳，它蒸发和被携带通过样品床，在其中发生反应。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XI中。
实施例77
9.0g的先前在空气中于600℃煅烧3小时的Ketjen品级B氧化铝的样品然后用4.77g无水三氯化镓溶于24ml四氯化碳中所得到的溶液进行浸渍。在热板上在流动氮气中蒸发掉溶剂。12.74g这一材料的样品然后再次在空气中于600℃煅烧3小时，以便将更多的氯化镓转移到混合氧化物中。该气流然后切换成氮气流并在样品之前注入3.4ml的四氯化碳，后者蒸发并被携带通过样品床，在样品床中它参与反应使表面再氯化。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例78与79
50ml庚烷和25ml四氯化锡液体的溶液被浸渍到50.0g Ketjen品级B氧化铝样品上。样品升温并散发HCl气体，表明在该结构中有一些水分参与的反应。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将一些氯化锡物质转移至混合氧化物中。然后4.9g这一材料在干燥氮气中于600℃煅烧，向其中注入1ml四氯化碳以便再氯化其表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。在一个实验中，它得到202g的聚乙烯，具有熔体指数为0.16，高负荷熔融指数为3.27，HLMI/MI比率为20.7，重均分子量为174,000，数均分子量为57，500，和Mw/Mn为3.1。结果显示在表XII中。
实施例80
60ml去离子水和6.0g硝酸银的溶液被浸渍到30.0g Ketjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。12.6g一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将银转移至混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入1.9ml四氯化碳，为的是氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例81
9.0g五乙氧基铌在40ml异丙醇中的溶液被浸渍到20.0g Ketjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。10.68g一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将铌转移至混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入1.6ml四氯化碳，为的是氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例82
向20g的由二硝酸锰盐溶于水中的50％溶液中添加另外35ml去离子水。这一溶液被浸渍到20.0g Ketjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。9.61g一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧4小时，以便将锰转移至混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入2.3ml四氯化碳，为的是氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例83
100ml去离子水和20.0g偏钨酸铵的溶液被浸渍到50.0g Ketjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。15.43g一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将钨转移至混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入2.35ml四氯化碳，为的是氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例84
100ml去离子水和25.0g三硝酸镧六水合物的溶液被浸渍到50.0gKetjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过35目网筛过筛。9.38g一部分的这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将镧转移至混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入2.4ml四氯化碳，为的是氯化该表面。这一材料然后被测试聚合活性，其中它得到94.5g聚乙烯，具有熔体指数为0.14，高负荷熔融指数为2.43，和HLMI/MI比率为17.6。结果显示在表XII中。
实施例85
35ml去离子水和7.29g三氯化钕六水合物的溶液被浸渍到23.53gKetjen品级B氧化铝样品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将钕转移至混合氧化物中。然后10.2g这一材料再次在氮气中加热至600℃，在温度仍然在600℃时注入2.5ml四氯化碳，以便再氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
对比实施例86
2.9g的先前在干燥空气中于600℃煅烧3小时的Ketjen品级B氧化铝样品用7.5ml二氯甲烷润湿。然后加入2.9ml的五氯化锑在二氯甲烷中的1M溶液以形成淤浆。在热板上在流动氮气中蒸发掉溶剂。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
实施例87
1.55g来自实施例23的材料的样品在空气中于600℃煅烧1小时，以便将一些锑转移到混合氧化物中。然后将气流切换成氮气但温度仍然在600℃，注入0.4ml四氯化碳，为的是再氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XII中。
对比实施例88
Ketjen品级B氧化铝在空气中于600℃下煅烧3小时。然后将10.42g这一材料再次在氮气中于600℃煅烧。注入2.6ml四氯化碳，以氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到280g聚乙烯，具有密度为0.9410，熔体指数为0.61，高负荷熔融指数为9.87，和HLMI/MI比率为16.2。结果显示在表XIII中。
对比实施例89
4.5g的先前在干燥空气中于600℃煅烧3小时的Ketjen品级B氧化铝样品在0.5g二氟化铵溶于30ml甲醇所得到的溶液中制成淤浆。在热板上在流动氮气中蒸发掉溶剂。所获得的固体在氮气中于500℃煅烧2小时。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XIII中。
实施例90
配制40ml去离子水和2.0g二氯化锌的溶液。添加几滴硝酸溶解所有的锌。这一溶液被浸渍到10g Ketjen品级B氧化铝样品上。因此氯化锌负载量是氧化铝的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XIII中。
实施例91
配制35ml去离子水和1.9g氯化锌的溶液。添加几滴硝酸溶解所有的锌。这一溶液被浸渍到18.35g Ketjen品级B氧化铝样品上。因此氯化锌负载量是氧化铝的10％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后11.37g这一材料再次在氮气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入2.85ml四氯化碳，以便氯化该表面.这一材料被测得具有0.90cc/g的孔体积和248m2/g的表面积。它然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到158g密度为0.9406的聚乙烯.结果显示在表XIII中。
实施例92
435ml去离子水，34.65g氯化锌和2.5ml硝酸的溶液被浸渍到170.35g Ketjen等级B氧化铝样品上。因此氯化锌负载量是氧化铝的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过80目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后25.96g这一材料再次在氮气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入2.4ml四氯化碳，以便氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XIII中。
实施例93
配制100ml去离子水，13.03g氯化锌和几滴硝酸的溶液并浸渍到64.84g Ketjen等级B氧化铝上。因此氯化锌负载量是氧化铝的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后35.94g这一材料再次在氮气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入5.5ml四氯化碳，以便氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XIII中。
实施例94
配制43ml去离子水，7.3g氯化锌和几滴硝酸的溶液并浸渍到17.24gKetjen品级B氧化铝样品上。因此氯化锌负载量是氧化铝的40％。它然后在真空下于80℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后12.47g这一材料再次在氮气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入3.1ml四氯化碳，以便氯化该表面。它被测得具有0.89cc/g的孔体积和217m2/g的表面积。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到157.8g的聚乙烯，具有熔体指数为0.69，高负荷熔融指数为11.4和HLMI/MI比率为16.5。结果显示在表XIII中。
对比实施例95
配制50ml去离子水，4.0g氯化锌和几滴硝酸的溶液并浸渍到20.0gW.R.Grace品级952硅石样品上。因此氯化锌负载量是氧化铝的20％。它然后在真空下于80℃干燥一夜并通过100目网筛过筛。一部分这一材料然后在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后19.08g这一材料再次在氮气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入4.8ml四氯化碳，以便氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。结果显示在表XIII中。
实施例96
一部分在实施例28中制备的材料在干燥空气中于600℃煅烧3小时，以便将锌转移至混合氧化物中。然后4.4g这一材料再次在空气中加热至600℃和温度仍然在600℃时注入2.9ml全氟己烷，以便氟化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到124.5g聚乙烯，具有熔体指数为0.99，高负荷熔融指数为16.5，和HLMI/MI比率为16.5，和密度为0.9408。结果显示在表XIII中。
实施例97
3.0g一份的在实施例34中制备的材料在干燥氮气中于600℃煅烧，在温度仍然处在600℃时注入0.75ml四氯化碳，以氯化该表面。这一材料然后在干燥氮气中储存和随后测试聚合活性。它得到68.5g聚乙烯，具有熔体指数为0.54，高负荷熔融指数为9.2，和HLMI/MI比率为17.0，和密度为0.9401。结果显示在表XIII中。
                                     表XI
  Ex.#   金属   阴离子   ℃1   S2   OAC3   P4   T5   A6
  72   无   Cl   600   0.2058   2   351.5   63.0   1627
  73   无   SO4   600   0.7749   2   2.3   30.0   3
  74   Cu   Cl   600   0.0653   1   164.0   60.0   2966
  75   Cu   SO4   600   0.2045   1   89.1   71.6   365
  76   Cu   Cl&SO4   600   0.0523   1   283.4   60.3   4526
表-XI注释1.这是煅烧温度。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是所用有机铝化合物的量(毫升)和所用有机铝的类型。TEA是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中进行。
                                表XII
  Ex.#   金属   ℃   S2   PC7   OAC3   P4   T5   A6
  77   Ga   600   0.0543   1   1   200.3   60.0   3115
  78   Sn   600   0.0360   1   1   202.0   71.1   4735
  79   Sn   600   0.1349   1   1   157.3   10.2   6859
  80   Ag   600   0.0659   1   1   340.0   60.0   5159
  81   Nb   600   0.0657   1   1   139.1   62.4   2036
  82   Mn   600   0.0472   1   1   72.8   61.4   1507
  83   W   600   0.0320   1   1   106.9   61.0   3286
  84   La   600   0.868   1   1   94.5   61.7   1059
  85   Nd   600   0.0473   2   1   55.8   61.1   1158
  86   Sb   无   0.3319   1   1   0   60.0   0
  87   Sb   600   0.0716   1   1   166.4   61.2   2272
表-XII注释1.这是煅烧温度。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是所用有机铝化合物的量(毫升)和所用有机铝的类型。TEA是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中(条件1)或在450磅/平方英寸压力和25ml 1-己烯中(条件2)进行。
                                        表-XIII
  Ex.#   金属   阴离子   ℃1   S2   PC7   OAC3   P4   T5   A6
  88   无   Cl   600   0.2005   2   1   280.0   61.5   1362
  89   无   F   500   0.8284   1   2   296.8   23.2   927
  90   Zn 20％   无   600   0.2475   1   1   17.4   35.4   119
  91   Zn 10％   Cl   600   0.0567   2   1   158.0   60.0   2787
  92   Zn 20％   Cl   600   0.0376   2   1   209.6   64.6   5178
  93   Zn 20％   Cl   600   0.0120   1   1   141.6   60.0   11800
  94   Zn 40％   Cl   600   0.0313   2   1   157.8   62.8   4817
  95   Zn 20％   Cl   600   0.2860   2   1   0.3   76.9   1
  96   Zn 20％   F   600   0.0677   2   1   124.5   60.0   1839
  97   Zn 20％   F & Cl   600   0.0240   2   1   68.5   63.0   2718
表-XIII注释1.这是煅烧温度。
2.这是固体氧化物化合物的量(克)，它与其它化合物接触。
3.这是所用有机铝化合物的量(毫升)和所用有机铝的类型。TEA是三乙基铝在庚烷中的15wt％溶液。
4.这是所生产的聚合物的量(克)。
5.这是所使用的时间量(分钟)。
6.这是活性，gP/(gS.hr)。
7.有机金属化合物的用量是25微摩尔。所用有机金属化合物的类型是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。该有机金属化合物处在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，这些实施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯压力下在1.2升异丁烷中(条件1)或在450磅/平方英寸压力和25ml 1-己烯中(条件2)进行。

Claims (21)

1.一种生产催化剂组合物的方法，该方法包括让有机金属化合物，处理过的固体氧化物化合物接触，形成第一混合物，然后让该第一混合物与有机铝化合物接触以生产该组合物，
其中该组合物主要由接触后的有机金属化合物、接触后的处理过的固体氧化物化合物和接触后的有机铝化合物组成；
其中该组合物能够以一定活性将乙烯聚合成聚合物，该活性大于使用同样有机金属化合物和同样有机铝化合物，但是使用未处理的Ketjen品级B氧化铝而不是使用该处理过的固体氧化物化合物的组合物；
其中有机金属化合物具有下面通式：
              (X 1 )(X 2 )(X 3 )(X 4 )M 1
其中M1是钛、锆或铪，和其中(X1)独立地是基团OMC-I，该基团是环戊二烯基、茚基、芴基和取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基，和其中在该取代环戊二烯基、该取代茚基或该取代芴基上的每一取代基是脂族基团、环状基团、该脂族基团和环状基团的混合基团、有机金属基团或氢；
其中(X3)和(X4)独立地是基团OMC-II，该基团是卤素、脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的混合基团、或有机金属基团；
其中(X2)是基团OMC-I或OMC-II；
其中有机铝化合物具有下面通式：
                   Al(X5)n(X6)3-n
其中(X5)是具有1-20个碳原子的烃基，其中(X6)是卤素、氢或烷氧基，其中“n”是1-3的数，包括端值；和
其中该处理过的固体氧化物化合物是通过至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触形成混合物而生产的；且其中该至少一种固体氧化物化合物在与吸电子阴离子源接触之前、同时或之后进行锻烧。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种固体氧化物化合物与所述至少一种吸电子阴离子源化合物的所述接触进一步包括至少一种金属盐化合物的存在。
3.根据权利要求1的方法，其中该处理过的固体氧化物化合物是通过让所述至少一种固体氧化物化合物与所述至少一种吸电子阴离子源化合物同时接触和煅烧所生产的。
4.根据权利要求1的方法，其中该固体氧化物化合物与两种或多种吸电子阴离子源化合物在两个或多个单独的接触步骤中进行接触。
5.根据权利要求1的方法，其中该组合物以大于100克聚乙烯/克处理过的固体氧化物化合物/小时的活性将乙烯聚合成聚合物；和其中该处理过的固体氧化物化合物包括氧和元素周期表2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15族，镧系元素或锕系元素在内的至少一种元素。
6.根据权利要求5的方法，其中该活性大于250克聚乙烯/克处理过的固体氧化物化合物/小时。
7.根据权利要求6的方法，其中该活性大于500克聚乙烯/克处理过的固体氧化物化合物/小时。
8.根据权利要求7的方法，其中该活性大于1000克聚乙烯/克处理过的固体氧化物化合物/小时。
9.根据权利要求8的方法，其中该活性大于2000克聚乙烯/克处理过的固体氧化物化合物/小时。
10.根据权利要求1的方法，其中吸电子阴离子源化合物选自硫酸盐、卤化物或三氟甲磺酸盐。
11.根据权利要求1的方法，其中有机金属化合物是双(环戊二烯基)二氯化铪，双(环戊二烯基)二氯化锆，[乙基(茚基)2]二氯化铪，[乙基(乙基)2]二氯化锆，[乙基(四氢茚基)2]二氯化铪，[乙基(四氢茚基)2]二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化锆，((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化铪，((二甲基)(二-四氢茚基)硅烷)二氯化锆，((二甲基)(二(2-甲基茚基))硅烷)二氯化锆，或双(芴基)二氯化锆；
其中有机铝化合物是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，二乙基乙氧基铝，三丁基铝，三异丁基氢化铝，三异丁基铝或二乙基氯化铝；和
其中固体氧化物化合物是Al2O3，B2O3，BeO，Bi2O3，CdO，Co3O4，Cr2O3，CuO，Fe2O3，Ga2O3，La2O3，Mn2O3，MoO3，NiO，P2O5，Sb2O5，SiO2，SnO2，SrO，ThO2，TiO2，V2O5，WO3，Y2O3，ZnO，ZrO2，或这些固体氧化物化合物中的任何两种或多种的混合物，其中该处理过的固体氧化物已用氟化物或氯化物或两者处理。
12.根据权利要求1的方法，其中锻烧在400-800℃的温度下进行1-10小时。
13.根据权利要求1的方法，其中该处理过的固体氧化物化合物通过如下方法生产，包括：
1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触，形成第一混合物；和
2)锻烧第一混合物形成处理过的固体氧化物化合物。
14.根据权利要求1的方法，其中处理过的固体氧化物化合物通过如下方法生产，包括：
1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触，形成第一混合物；和
2)锻烧第一混合物，形成锻烧过的第一混合物；
3)使锻烧过的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合物；和
4)锻烧第二混合物，形成处理过的固体氧化物化合物。
15.根据权利要求1的方法，其中该组合物通过如下方法生产，包括：
1)使有机金属化合物和处理过的固体氧化物化合物一起在25-100℃下接触1分钟至1小时，形成第一混合物；
2)使第一混合物与有机铝化合物接触形成该组合物。
16.根据权利要求1的方法，包括：
1)在600℃下锻烧为氧化铝的固体氧化物化合物3小时，形成锻烧过的氧化铝；
2)使锻烧过的氧化铝与为四氯化碳的吸电子阴离子源化合物接触，形成氯化处理的氧化铝；
3)使氯化处理的氧化铝与双(正丁基环戊二烯基)氯化锆在25-100℃下混合1分钟至1小时，得到混合物；和
4)使所得混合物与为三乙基铝的有机铝化合物混合，得到催化剂组合物。
17.由根据权利要求1至16任一项的方法生产的催化剂组合物。
18.一种聚合单体的方法，它包括让单体在聚合条件下与根据权利要求17的催化剂组合物接触以获得聚合物。
19.根据权利要求18的方法，它是在淤浆聚合条件下进行的。
20.根据权利要求18的方法，其中该聚合是在环管反应器中进行的。
21.根据权利要求19或20的方法，其中该聚合是在包括异丁烷的稀释剂存在下进行的。
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