KR100205738B1 - 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담지체 계류 담지 촉매(support-anchored supported catalyst)의 제조방법 및 이를 중합 촉매로 사용하여 올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐단위체, 스티렌 등을 단독중합 또는 공중합시키는 방법 등에 의한 고분자의 제조에 관한 것이다. 실리카, 알루미나, 전분, 시클로텍스트린 및 그들의 유도체 등이 담지체로 사용될 수 있다. 담지체 계류 담지 촉매의 제조방법은 크게 두가지 종류로 구분되는데, 첫 번째 방법은 담지체 및 그 유도체의 표면을 개질하여 계류사슬(anchored chain)을 결합시킨 후 메탈로센을 계류 사슬에 결합 담지시키는 방법이고, 두 번째 방법은 리간드에 계류 사슬을 도입시킨 메탈로센을 담지체 및 유도체와 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 방법을 말한다.

Description

담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법
본 발명은 담지체 계류 담지 촉매(support-anchored supported catalys)의 제조 방법과 이를 중합 촉매로 사용하여 올레핀, 시클로올레핀, 디엔 및 비닐 단량체와 스티렌 등을 단독중합 또는 공중합시켜 고분자 물질을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에서는, 실리카, 알루미나, 전분, 시클로텍스트린 및 그들의 유도체 등이 담지체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 담지체 계류 담지 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
(Ⅰ) 담지체 및 그 유도체의 표면을 개질하여 계류 사슬(anchored chain)을 결합시킨 후 메틸로센을 계류 사슬에 결합시키거나,
(Ⅱ) 계류 사슬로 작용할 수 있는 기를 리간드에 도입시킨 메탈로센을 담지체 및 그 유도체와 반응시켜 담지 촉매 제조한다.
위 식에서, Z는 담지체와 메탈로센을 결합시키는 계류사슬을 나타내며, Y 및 Y'는 계류 사슬과 메탈로센의 화학 결합에 필요한 기능기로써 할로겐, 히드록시, 아미노, 카르복실산기등과 그 유도체를 말한다. L은 메탈로센의 리간드, M은 메탈로센의 중심원소인 전이금속 원자, 그리고 X는 메탈로센의 음이온 부분에 해당되는 것으로 할로겐기, 알킬기, 알콕시기등을 나타낸다.
이때, 담지체와 메탈로센을 결합시키는 계류 사슬로는 3개 이상의 원소로 구성되어 있는 긴 사슬의 탄화수소 화합물, 실란 화합물 등 뿐만 아니라 폴리올레핀, 말단 기능기를 갖는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르등의 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 담지 촉매는 이러한 계류 사슬에 의하여 메탈로센과 담지체가 결합되어 있는 촉매를 총칭한다. 여기에서 메탈로센이란 시클로펜타디엔 및 그 유도체를 리간드로 가지고 있는 전이금속 화합물을 말하며, 본 발명은 이러한 형태의 담지체 계류 담지 촉매를 사용한 중합체의 제조 방법이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀과 부타디엔, 이소프렌등의 디엔 및 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌 등의 비닐계 단량체의 입체규칙성 중합에 사용되는 촉매로는 티탄, 바나듐지르코늄, 하프늄등의 전이금속 화합물 또는 메탈로센 화합물 등이 공지되어 있으나, 이들 공지 촉매의 성분은 모두 한 분자내에 한 개의 전이금속 원자를 가진 단금속 메탈로센일 뿐이다. 또한 이들 단금속 메탈로센을 마그네슘화합물 특히 염화마그네슘(독일 특허 제 2643143호), 실리카(유럽특허 제55605호), 알루미나(벨기에 특허 제 530617호)등의 담지체에 담지시켜 사용하는 경우가 있지만, 이들 대부분이 담지체에 메탈로센을 직접 담지시키거나 담지체에 메틸알루민옥산(MAO : methylaluminoxane)이나 알킬알루미늄을 반응시킨 후 메탈로센을 담지시킨 촉매이다.
본 발명은 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단위체 등의 중합에서 촉매로 이용될 수 있는 담지체 계류 담지 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매와 조촉매인 삼메틸알루미늄(TMA : trimethylaluminum), 삼에틸알루미늄(TEA: triethylaluminum), 삼이소부틸알루미늄(TIBA : triisobutylaluminum), MAO 및 그 유도체등을 함께 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 질소로 채워진 반응기에 90 ~ 110ml의 정제된 테트라히드로퓨란과 1 ~ 3g의 실리카를 투입하고 6-클로로 -1-헥산올 3×10-3내지 5×10-3몰을 주입하여 40℃ 내지 60℃에서 10 내지 20시간 반응시켜 담지체 및 그의 유도체의 표면을 계류 사슬을 결합시켜 개질하고, 이렇게 개질된 담지체에 메탈로센인 Cp2ZrC121×10-3내지 3×10-3몰을 주입하고 40℃ 내지 60℃에서 10 내지 20시간 반응시켜 계류 사슬의 나머지 말단부에 메탈로센을 결합시키는 단계로 이루어진, 부가 중합용 담지 촉매를 제조하는 방법을 포함한다.
[실시예]
이하, 실리카를 담지체로서 사용하는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명이 다음의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 촉매 성분의 함량, 촉매의 활성, 고분자 물질의 융점 및 결정화 온도, 분자량 및 분자량 분포등은 다음의 방법으로 구하였다.
[촉매 성분 분석]
실리카 표면의 개질에 사용한 계류 사슬의 함량은 원소분석기를 사용하여 계산하였으며, 고체 NMR을 사용하여 계류 사슬의 화학 구조를 확인하였다. 또한 실리카 계류 담지 촉매의 금속 성분의 함량은 0.5g의 담지 촉매를 질산으로 분해시킨 뒤 증류수도 희석시켜 제조한 시료 용액을 얻어, 당해 촉매에 포함되어 있는 Ti, Zr, Hf등의 전이금속 함량을 유도결합플라즈마분광광도계(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer("ICP")로 분석하여 구하였다.
[촉매 활성]
중합체서 얻은 폴리에틸렌(PE)의 무게를 측정하여 kg PE/g M-atm의 단위로 촉매 활성을 나타내었다.
[융점 및 결정화 온도]
시료 약 6mg을 알루미늄 팬에 담아 질소 분위기하에서 시차 주차열량계(DSC)를 사용하여 융점 및 결정화 온도를 구하였다. 시료를 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 다시 상온으로 냉각시키면서 열량 곡선을 측정하였으며, 승온과 강온속도는 20℃/분이었다.
[분자량 및 분자량 분포]
중합체 50mg을 50㎖의 삼염화벤젠에 녹인 용액을 사용하여 고온에서 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 중량평균분자량(Mw)과 다중분산지수(polydispersity index, Mw/Mn)을 구하였다.
[실시예 1]
(1) 실리카 계류 담지 촉매의 제조
① 외부 온도 조절 장치, 자기 교반기, 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 담지 촉매를 제조하였다.
질소가 채워진 반응기에 100ml의 정제된 테트라히드로푸란과 2g의 실리카를 투입한 다음, 6-클로로 -1-헥산올(4×103몰)을 주입하고 50℃에서 15시간동안 반응시켰다. 그 후, 얻어진 고체를 테트라히드로퓨란으로 세척하고 여기서 메탈로센인 Cp2ZrCl2를 4×103몰을 주입하고 50℃에서 15시간동안 반응시켜 실리카 계류 담지촉매(SiO2/CHO/Cp2ZrCl2)를 얻었다.
② 시클로펜타디엔염과 1,5-헥사메틸트리실록산을 -80℃에서 반응시킨 후 상온에서 15시간 동안 교반하고 염화염을 제거하였다. 이 용액과 당량의 인덴지르코늄트리클로라이드를 상온에서 반응시켜 트리실록산이 연결된 메탈로센을 합성하였다. 이렇게 합성한 메탈로센을 실리카와 50℃에서 15시간동안 반응시키고 톨루엔으로 세척하여 실리카 계류 담지 촉매(SiO2/Cp-Si-O-Si-O-SiCp-IndZrCl2)를 얻었다.
(2) 에틸렌의 중합
외부 온도 조절 장치, 자기 교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 중합 반응을 진행하였다. 질소가 채워진 반응기에 10㎖의 정제된 톨루엔과 조촉매인 MAO를 촉매량 투입하고 혼합물을 40℃에서 충분히 교반한 뒤 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음 촉매량의 담지 촉매를 주입하여 중합을 개시시켰다. 2시간 후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간 동안 교반하고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 이렇게 얻어진 PE를 항량이 될 때까지 60℃에서 진공 건조시켰다.
[실시예 2-10]
실시예 1의 (1)의 ① 방법에 사용한 6-클로로 -1-헥산올 대신에 1,5-헥사메틸트리실록산, 1,7-옥타메틸테트라실록산등을 각각 사용하여 실록산 화합물을 계류 사슬로 하는 실리카 계류 담지 촉매를 제조하였다(실시예 2, 3)
실시예 1의 (1)의 ② 방법에 사용한 1,5-헥사메틸트리실록산 대신에 1,5-디클로로펜탄등을 사용하여 탄화수소 화합물을 계류 사슬로 하는 실리카 계류 담지 촉매를 제조하였다(실시예 4).
실시예 1의 (1)에서의 담지체인 개질 실리카 대신에 알루미나, 전분, 시클로덱스트린 등을 사용하여 담지 촉매를 제조하였다(실시예 5,6,7).
또한 실시예 1의 (2)에서의 조촉매인 MAO 대신에 TMA, TEA, DEAC, EADC, TIBA 등의 알킬알루미늄 화합물을 사용하였다(실시예 8).
실시예 1의 (2)에서 실리카 계류 담지 촉매를 사용할 때 MAO 또는 알킬알루미늄 화합물을 사용하거나 두가지 이상의 조촉매를 섞어 함께 사용하였다(실시예 9).
[비교예]
실리카 계류 담지 촉매(SiO2/CHO/Cp2ZrCl2및 SiO2/Cp-Si-O-Si-O-SiCp-IndZrCl2)의 중합 특성을 비교하기 위하여, 계류 사슬없이 실리카에 메탈로센을 직접 담지시켜 얻은 담지 촉매(SiO2/Cp2ZrCl2)를 사용하여 에틸렌 중합 반응의 촉매 활성 및 중합체의 성질 등을 조사하였다.
[실시예 12]
본 발명의(Ⅰ)방법으로 제조한 실리카 계류 담지 촉매(SiO2/CHO/Cp2ZrCl2)와 상기 비교예의 촉매(SiO2/Cp2ZrCl2) 각각에 조촉매 MAO를 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에 있어서 촉매 활성, 중합체의 중량평균분자량(Mw), 분자 지수(Mw/Mn) 및 이렇게 제조된 폴리에틸렌의 융점(Tm)등을 조사하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 13]
본 발명의(Ⅱ) 방법으로 제조한 실리카 계류 담지 촉매(SiO2/Cp-Si-O-Si-O-SiCp-IndZrCl2)와 조촉매 MAO를 사용하여 수행한 에틸렌 단독중합 반응에서의 촉매활성, 중량평균분자량(Mw), 다중분산 지수(Mw/Mn) 및 폴리에틸렌의 융점(Tm)등을 조사하여 표 2에 나타내었다.
중합조건 : 40℃, 2hr, 1기압
실리카 계류 담지 촉매(SiO/CHO/CpZrCl)의 촉매 활성이 실리카에 직접 지르코노센을 담지시켜 얻은 촉매(SiO/CpZrCl)에 비해 높게 나타났는데, 이는 계류 사슬을 실리카 표면에 연결시킴으로써 지르코노센의 유동성이 증가되었기 때문이라고 생각된다. 또한 실리카 계류 담지 촉매로 얻은 폴리에틸렌의 분자량은 다소 감소하였지만 다중분산 지수는 증대되었다.
중합조건 : 40℃, 2hr, 1기압
(Ⅰ)의 방법으로 제조한 실리카 계류 담지 촉매에 비해, (Ⅱ)의 방법으로 제조한 촉매의 활성이 훨씬 더 높았고 분자량도 증가하였으나 다중분산 지수는 조금 낮았다.
이상과 같이, 계류 사슬을 통해 실리카 표면과 메탈로센을 결합시켜 얻은 실리카계류 담지 촉매를 MAO 또는 알킬알루미늄 등의 조촉매와 함께 사용하여 에틸렌을 중합하면, 표 1과 2에 나타낸 것처럼 소량의 조촉매를 사용하여도 높은 촉매 활성을 나타내었으며, 분자량과 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이 방법은 에틸렌 뿐만 아니라 프로필렌, 1-부텐, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌 등의 비닐단위체의 입체규칙성 중합 및 공중합에도 적용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 계류사슬로서 실란 화합물 또는 탄화수소 화합물을 사용하여 담지체에 메탈로센을 담지시킨 부가 중합용 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 1,5-헥사메틸트리실록산 또는 1,7-옥타메틸테트라실록산이고, 탄화수소 화합물이 6-클로로-1-헥산올 또는 1,5-데클로로펜탄인 것을 특징으로 하는 부가 중합용 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담지체가 실리카, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 부가 중합용 담지 촉매.
  4. 제1항에 따른 담지 촉매와 조촉매로 이루어진 부가 중합용 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조촉매가 TMA, TEA, TIBA, MAO 및 이들의 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 부가 중합용 촉매 조성물.
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