DE69701933T2 - Katalysatorsystem mit einem Metallocen der durch eine verankerte Kette an einen Träger gebunden ist - Google Patents

Katalysatorsystem mit einem Metallocen der durch eine verankerte Kette an einen Träger gebunden ist

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Description

    BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das nützlich ist bei der Polymerisierung oder Copolymerisierung von Monomeren von Olefinen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Diolefinen, Vinyl und/oder Styrol in der Schlammphase oder in der Gasphase mit einer verbesserten Betriebsfähigkeit des Reaktors; insbesondere betrifft sie ein Katalysatorsystem mit: i) einem Metallocen, das mindestens einen Liganden eines unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgerüstes besitzt, welches über eine verankerte Kette verbunden ist; ii) mindestens einem Träger; und iii) einem Aktivator, der aus Alkylaluminoxan und Alkylaluminium ausgewählt wird, wobei der Träger mit dem Metallocen über die verankerte Kette verbunden ist.
    • BESCHREIBUNG ZUM STAND DER TECHNIK
  • Im Zusammenhang mit der Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen, α-Olefinen, Diolefinen, und/oder zyklischen Olefinen waren einige Arten von Katalysatorzusammensetzung bekannt geworden, im einzelnen sind es die Katalysatoren von der Phillipsart, enthaltend; Chromübergangsmetall, Initiatoren mit freien Radikalen, Katalysatoren nach Ziegler-Natta mit Titanium/Aluminiumverbindungen oder Vanadium/Aluminiumverbindungen, sowie Katalysatoren aus Metallocen/Alkylaluminoxan.
  • Unter diesen Katalysatoren sind die Katalysatoren nach Ziegler-Natta als Katalysatoren von industrieller Nützlichkeit für die Polymerisierung von Olefinen in der Lösungsphase, in der Schlammphase oder in der Gasphase angesehen worden. Für die Polymerisierung von linearem Polyethylen mit einer hohen Dichte, von linearem Polyethylen mit einer niedrige Dichte (LLDPE = Linear Low Density Polyethylen) und von isotaktischem Polypropylen sind die Katalysatoren nach Ziegler-Natta mit Titanium als dem hauptsächlichen Übergangsmetall benutzt worden. Andererseits sind für die Herstellung von Ethylen- Propylen Copolymeren, Ethylen-Propylen-Dien Terpolymeren und syndiotaktischen Polypropylen einige Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis eingesetzt worden.
  • Vor kurzem wurden Katalysatoren aus Metallocen/Alkylaluminoxan für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von linearen Monomeren von Olefinen, α-Olefinen, Diolefinen und zyklischen Olefinen entwickelt. Wie dies in der folgenden Formel (A) gezeigt wird, sind die Metallocenkatalysatoren Verbindungen aus Übergangsmetallen, die mindestens einen Liganden eines unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgerüstes besitzen, welches an ein zentrales Atom eines Übergangsmetalls gebunden ist.
  • in welcher:
  • M: Übergangsmetall, das zu den Gruppen IV B, V B und VI B des periodischen Systems gehört,
  • R: Alkyl, Alkyliden oder Halogenradikale,
  • S: Wasserstoff oder Alkylradikale, und
  • B: Alkyliden oder Alkylengruppen oder Heteroatomgruppen.
  • Unter denselben wird ein bevorzugtes Übergangsmetall für die Metallocenkatalysatoren ausgewählt unter Titanium, Zirkonium und Hafnium. Andererseits, um die katalytische Metallocenaktivität wesentlich zu erhöhen, ist ein Cokatalysator notwendig geworden, welcher unter Alkylaluminoxan, zyklischem Alkylaluminoxan, Alkylaluminium und/oder einer Mischung derselben ausgewählt wurde. Unter diesen Cokatalysatoren ist das Methylaluminoxan (MAO), das die nachfolgende strukturelle Formel (B) besitzt, als der wirksamste Cokatalysator betrachtet worden. Die besagten Verbindungen können eine lineare oder zyklische Struktur mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1.200 aufweisen. Das MAO ist eine Mischung aus Oligomeren mit einer sehr breiten Verteilung der Molekulargewichte und es wird gewöhnlich in einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, aufbewahrt.
  • Die Katalysatoren aus Metallocen/Alkylaluminoxan sind in dem Reaktionssystem löslich und in den meisten Fällen sind die Verfahren für die Herstellung von Copolymeren aus Ethylen/α-Olefinen anwendbar auf das System für die Lösungspolymerisation. Wenn beabsichtigt ist, Polymere mit einem hohen Molekulargewicht vorzubereiten, so verursacht dies derartige Schwierigkeiten, daß eine deutlich erhöhte Viskosität der Lösung die Produktivität des Verfahrens herabsetzten kann. Außerdem besteht das Problem, daß es schwierig wird, kugelförmige Olefinpolymere mit ausgezeichneten Partikelmerkmalen zu erzielen.
  • Deshalb waren die meisten der vorhergehenden Forschungen darauf ausgerichtet ein Polymer herzustellen, das eine geringe Verteilungsbreite der Zusammensetzung mit einer hohen Polymerisationsaktivität aufweisen sollte. Für diesen Zweck gab es Veröffentlichungen über Metallocene, die von porösen anorganischen Trägern oder Unterlagen getragen werden, wie etwa Silika (EP 55605 A1), Magnesiumchlorid (deutsches Patent 2643143 A), Aluminiumoxid (belgisches Patent 530617 A), Magnesiumfluorid, Kalziumfluorid, und/oder Mischungen derselben. Solche auf den besagten Trägern getragene Metallocene können für die Polymerisation in der Gas- und in der Schlammphase gebraucht werden. Außerdem wurde ebenfalls aus der Forschung über das Tragen von Metallocenen und Alkylaluminoxanen mit Hilfe von Trägern berichtet.
  • Als ein Beispiel für das Tragen des Metallocens und des Methylaluminoxans (MAO) mit Hilfe von Trägern sind verschiedene Techniken offenbart worden, zum Beispiel: i) die Adsorption von MAO auf der Trägerunterlage, gefolgt von dem Zusatz des Metallocens; ii) das Unbeweglichmachen des Metallocens auf der Trägerunterlage, gefolgt von der Herstellung des Kontakts mit MAO in dem Polymerisationsreaktor; und iii) das Unbeweglichmachen des Metallocens auf der Trägerunterlage, gefolgt von der Behandlung mit MAO, wobei ein Katalysator hergestellt wird, welcher kein MAO während der Polymerisation erfordert, aber Alkylaluminium.
  • Das Dokument EP-A-0293815 offenbart Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, die durch Reaktion der substituierten Metallocenverbindungen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Trägern hergestellt werden. Die Metallocenverbindungen enthalten einen Cyclopentadienylliganden, der an eine Kette gebunden ist, welche aus alkylsubstituierten Silylengruppen, Alkylengruppen und/oder Phenylengruppen bestehen kann.
  • Das Dokument EP-A-0757992 (das nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde) offenbart eine Katalysatorkomponente, die erzielt werden kann durch das Herstellen eines Kontakts zwischen einer Metallocenverbindung, die substituiert sein kann mit Gruppen, die ausgewählt werden unter alkylsubstituierten Silylengruppen, Alkylengruppen und Phenylengruppen, und einer anorganischen Trägerunterlage, die Hydroxygruppen enthält, welche fakultativ durch Reaktion der Hydroxygruppen mit substituierten Siloxanverbindungen verändert werden kann.
  • Das Dokument EP-A-0799838 (das nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde) offenbart einen Prokatalysator für die Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, wobei eine Trägerunterlage und ein Übergangsmetall oder eine Verbindung desselben auf eine Trägerunterlage aufgebracht werden. Die beiden Komponenten werden miteinander verbunden mit Hilfe einer Silylengruppe, die vorzugsweise durch eine Cyclopentadienylalkylengruppe substituiert ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysatorssystems für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Diolefinen, Vinyl- und/oder Styrolmonomeren in der Schlammphase oder in der Gasphase, System mit:
  • (i) einem Metallocen, das mindestens einen Liganden eines unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgerüstes besitzt;
  • (ii) mindestens einem Träger, der aus porösen anorganischen Verbindungen besteht; und
  • (iii) einem Aktivator, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylaluminoxan und Alkylaluminium besteht;
  • wobei der Träger mit dem Metallocen verbunden ist über eine verankerte Kette, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Siloxanverbindungen der Formel (1), Alkylalkoholderivaten der Formel (2) und Alkylderivaten der Formel (3) besteht, wie dies unten ausführlich beschrieben wird.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Katalysatorsystem für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Diolefinen, Vinyl- und/oder Styrolmonomeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr nachstehend ausführlich erläutert.
  • Die Metallocenverbindung mit mindestens einem Liganden eines unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgerüstes, welches bei der vorliegenden Erfindung angewendet wird, wird durch die folgende Formel dargestellt.
  • (L)nM-Xm-n,
  • in welcher
  • L: mindestens ein Liganden ist, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxyl, C&sub1;~C&sub2;&sub0; alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, und/oder Fluorenyl;
  • M: ein Übergangsmetall der Gruppe IV B des periodischen Systems ist;
  • X: Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;~C&sub2;&sub0; Alkyl oder Alkoxy ist;
  • m: eine Wertigkeit des Übergangsmetalls ist; und
  • n: eine ganze Zahl 1 oder 2 ist.
  • Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Träger schließt anorganische Verbindungen von mindestens einem Element mit ein, welches ausgewählt wird unter denjenigen, die zu den Gruppen II, III und IV des periodischen Systems gehören. Der bevorzugte Träger wird mindestens einer sein, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxyd, Zirkonoxid, Titandioxid, Kalziumoxid und Zinkoxid. Der Träger besitzt wünschenswerterweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 5~300 um, eine spezifische Oberflächenausdehnung von 50~500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1~5,0 cm³/g und besitzt 0,5~5,0 mmol/g der hydroxyfunktionellen Gruppe. Der bevorzugte Träger ist ein Silika, das aus einer von 8~12 Stunden lang dauernden Kalzinierung bei 200~650ºC erzielt wird und eine durchschnittliche Partikelgröße von 10~150 um, eine spezifische Oberflächenausdehnung von 50~350 m²/g, ein Porenvolumen von 0,5~3,5 cm³/g und 0,5~3,0 mmol/g der hydroxyfunktionellen Gruppe aufweist.
  • Die verankerte Kette, durch welche das Metallocen und der Träger verbunden sind, wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organische Siloxanverbindungen der Formel (1), C&sub2;~C&sub2;&sub0; Alkylalkoholderivaten der Formel (2) und C&sub2;~C&sub2;&sub0; Alkylderivaten der Formel (3).
  • Die ausführliche Struktur der verankerten Kette der vorliegenden Erfindung kann wie folgt erklärt werden.
  • Die strukturelle Formel der organischen Siloxanverbindungen (1), C&sub2;~C&sub2;&sub0; Alkylalkoholderivate (2) und C&sub2;~C&sub2;&sub0; Alkylderivate (3) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
  • -(Cp)p-(SiR&sub1;R&sub2;-O)n-SiR&sub1;R&sub2;-(Cp)q- (1)
  • -(Cp)q-(CH&sub2;)n-O- (2)
  • -(CP)q-(CH&sub2;)n-(Cp)q- (3),
  • in welchen
  • Cp: ein C&sub1;~C&sub6; alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl ist, welches in der Form eines Metallsalzes vorhanden sein kann, wie etwa Lithium-, Natrium- oder Thalliumsalz;
  • R&sub1; und R&sub2;: jeweils unabhängig voneinander für ein C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl stehen;
  • n: eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorzugsweise von 4 bis 15;
  • p: gleich 0 oder 1 ist; und
  • q: gleich 0 oder 1 ist;
  • mit der Bedingung, daß, wenn die verankerte Kette der Formel (1) oder (3) entspricht, dann wird (p+q) mindestens 1 betragen.
  • Die beiden Seiten der verankerten Kette sind zwischen dem Metallocenliganden und der Oberfläche des Trägers eingebunden. Demgemäß besitzt die verankerte Kette die Rolle eines ausgedehnten Metallocenliganden und sie besitzt ebenfalls die Rolle einer funktionellen Gruppe des Trägers.
  • Der erwünschte Gewichtsanteil des Metallocens und des Trägers, mit welchen die verankerte Kette verbunden ist, muß in dem folgenden Gewichtsbereich liegen: 0,1~20 Gew.-% des Metallocens, 50~80 Gew.-% des Trägers und 1~30 Gew.-% der verankerten Kette.
  • Um das Metallocen und den Träger über eine verankerte Kette zu verbinden, kann irgendein Zubereitungsverfahren benutzt werden. Zwei unten erläuterte Verfahren werden als Beispiel beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese Verfahren begrenzt werden dürfte.
    • VERFAHREN 1
  • Die Oberfläche des Trägers wird mit Hilfe eines Modifiziermittels, wie etwa Tosylchlorid oder n- Buthyllithium in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels verändert. Die verankerte Kette wird hinzugefügt und reagiert mit dem veränderten Träger. Schließlich reagiert die mit dem Träger verbundene, verankerte Kette und wird mit dem Metallocen verbunden.
    • VERFAHREN 2
  • Das Metallocen reagiert mit der verankerten Kette und wird mit derselben verbunden. Dann reagiert das Metallocen, das die verankerte Kette besitzt, und es wird mit dem veränderten Träger in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels verbunden.
  • Das organische Lösungsmittel, das im Verlauf der Reaktion benutzt wird, wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethylether, Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Das Stickstoffgas kann auch als Inertgas in dem Reaktor benutzt werden.
  • Alkylaluminoxan oder Alkylaluminium, wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium usw. muß als Aktivierungsmittel für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Diolefinen, Vinyl- und/oder Styrolmonomeren benutzt werden. Die erwünschten Aktivierungsmittel sind Methylaluminoxan (MAO) und Triisobutylaluminium. Das Molarverhältnis von Aluminium des Aktivierungsmittels zu dem Übergangsmetall des Metallocens (A1/M) beträgt 50~5000, vorzugsweise 100~2000.
  • Die nachfolgenden Verfahren sind Verfahren zur Bestimmung der Analyse der Katalysatorzusammensetzung, der katalytischen Aktivität, des Schmelzpunktes und der Polymerkristallinität, des Molekulargewichts, der Verteilung des Molekulargewichts, des Schmelzindexes (M. I. = Melt Index) und der Dichte.
    • (1) ANALYSE DER KATALYSATORZUSAMMENSETZUNG
  • Der Gehalt der verankerten Kette wurde mit Hilfe eines Elementanalysegerätes gemessen und die chemische Struktur der verankerten Kette wurde mit Hilfe eines Feststoffphasen-NMR bestätigt. Der Gehalt an Übergangsmetall in dem Katalysator wurde unter Einsatz eines induktiv gekuppelten Plasmaspektrophotometers nach der Zersetzung des Katalysators durch Salpetersäure gemessen.
    • (2) KATALYTISCHE AKTIVITÄT
  • Die katalytische Aktivität wurde bestimmt mit Hilfe der Messung des Gewichts des erzielten Polyethylens oder der Überwachung der Fließgeschwindigkeit des Monomers mit dem MFC Massendurchsatzmesser (MFC = Mass Flow Meter). Die Einheit der Aktivität ist Kg-PE/MoleMetalStunde.
    • (3) SCHMELZPUNKT UND KRISTALLINITÄT
  • Unter Einsatz der Differentialabtastkalorimetrie (DSC = Differential Scanning Calorimetry) wurde der Schmelzpunkt und die Kristallbildungstemperatur unter einer Atmosphäre von Inertgas gemäß dem ASTM Verfahren D-2117 (ASTM = American Society for Testing and Materials = Amerikanische Gesellschaft für Werkstoffprüfung) gemessen.
    • (4) MOLEKULARGEWICHT UND VERTEILUNG DES MOLEKULARGEWICHTS
  • Das Gewichtmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeations-Chromatographie (Waters Co.) bei 140ºC unter Einsatz der Polymerlösung gemessen.
    • (5) SCHMELZINDEX UND DICHTE
  • Der Schmelzindex und die Dichte wurden gemäß den ASTM-Verfahren D-1238 beziehungsweise D-1505 gemessen.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele beschrieben, aber der Reichweite dieser Erfindung wird nicht durch diese Beispiele begrenzt.
    • BEISPIEL 1 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor mit Temperaturüberwachung, Magnetrührer unter einer Stickstoffumgebung zubereitet. In einen mit Stickstoff durchblasenen Reaktor wurden 100 ml gereinigtes Tetrahydrofuran (THF) und 2 g Silika (Davision, Qualität Nº952), welches während 10 Stunden bei 600ºC kalziniert worden war, aufgegeben und mit 4 · 10&supmin;³ M an 6-Chlor-Hexanol(CHO) bei 50ºC während 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Der resultierende Festkörper wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen und 4 · 10&supmin;³ M an Metallocen (Cp&sub2;ZrCl&sub2;) wurden hinzugefügt und bei 50ºC während 15 Stunden reagieren gelassen. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/CHO/Cp&sub2;ZrCl&sub2;) erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 400 ml Glasreaktor mit Temperaturüberwachung, Magnetrührer und Ventil durchgeführt. In einen mit Stickstoff durchblasenen Reaktor wurden 100 ml gereinigtes Toluol und eine kleine Menge an Methylaluminoxan in den Reaktor aufgegeben. Die Mischung wurde bei 40ºC völlig gemischt und mit Ethylen unter 1 atm gesättigt. Nachdem kontinuierlich Ethylen zufloss, wurde eine jede Menge an auf einer Silikaträgerunterlage verankerter Katalysator in einem Molverhältnis [Al]/[Zr] = 1000, 500, 200 hinzugefügt, und die Polymerisation wurde bei 40ºC, unter 1 atm, während 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde eine kleine Menge Ethanol hinzugefügt und die Polymerisation wurde beendet. Dann wurde Salzsäure-Methanol hinzugefügt und vermischt, um das Polymer zur Fällung zu bringen. Schließlich wurde nach dem Waschen mit Wasser und Methanol und dem Vakuumtrocknen bei 60ºC eine gewisse Menge an Polyethylen erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) entsprechend den Veränderungen des Molverhältnisses [Al]/[Zr] = 1000, 500, 200 unter Einsatz des in diesem Beispiel zubereiteten Katalysators.
    • BEISPIEL 2 (1) Zubereitung eines auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Ein mit Stickstoff durchblasener Glasreaktor wurde mit 2 g des ebenfalls in Beispiel 1 benutzten Silikas und 100 ml an THF beladen, um eine Suspension zu erlangen, und 4 · 10&supmin;³ M an Tosylchlorid wurden hinzugefügt und mit Silika während 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelassen. Das durch Tosylat veränderte Silika wurde erzielt. In einem anderen Reaktor reagierten 8 · 10&supmin;³ M an Cyclopentadienylnatriumsalz und 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan bei -80ºC. Dann wurde die Mischung während 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und das Salz wurde entfernt. 8 · 10&supmin;³ M an Thalliumethoxid (TlOEt) wurden hinzugefügt und während 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelassen. Danach wurde das mit Trisiloxan verbundene Metallocen nach der Reaktion der obigen Reaktionslösung und 4 · 10&supmin;³ M Indenylzirkoniumtrichlorid während 2 Sunden bei Zimmertemperatur zubereitet. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/Cp-Si-O-Si- O-Si-Cp-IndZrCl&sub2;) nach der Reaktion des Metallocens mit der verankerten Siloxankette mit dem durch Tosylat veränderten Silika bei 50ºC während 15 Stunden und nach dem Waschen des erzielten Katalysators mit Toluol erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für das Beispiel 1 festgesetzt worden waren, außer daß der in diesem Beispiel zubereitete Katalysator benutzt worden ist, und daß das Molverhältnis von [Al]/[Zr] auf 5000, 1000, 500 eingestellt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers nach diesem Beispiel.
    • BEISPIEL 3 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor mit Temperaturüberwachung, Magnetrührer und Ventil zubereitet. Ein mit Stickstoff durchblasener Reaktor wurde mit 100 ml gereinigtem Tetrahydrofuran (THF) und 2 g Silika, welche in dem Beispiel 1 angewendet wurden, beladen um eine Suspension zu erzielen, und 4 · 10&supmin;³ M an n-Butyllithium wurden hinzugefügt und mit Silika während 15 Stunden bei 50ºC reagieren gelassen. Das durch n-Butyllithium veränderte Silika wurde mit 4 · 10&supmin;³ M an 1,5- Dichlorhexamethyltrisiloxan bei 70ºC während 15 Stunden reagieren gelassen. Das erzielte Produkt wurde mit IRE gewaschen und 4 · 10&supmin;³ M an Cyclopentadienylnatriumsalz wurden bei -80ºC während 2 Stunden reagieren gelassen, gefolgt von einer Reaktion während noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann wurde n-Butyllithium hinzugefügt und reagieren gelassen und es wurden 4 · 10&supmin;³ M an Indenylzirkoniumtrichlorid hinzugefügt und während 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelassen. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/O-Si-O-Si-O-Si-Cp- IndZrCl&sub2;) nach dem Waschen des resultierenden Katalysators mit Toluol erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für das Beispiel 1 festgesetzt worden waren, außer daß der in diesem Beispiel zubereitete Katalysator benutzt worden ist, und daß das Molverhältnis von [Al]/[Zr] auf 5000 eingestellt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in diesem Beispiel.
    • BEISPIEL 4 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 zubereitet, außer daß 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorpentan anstatt 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan angewendet wurden. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/O-(CH&sub2;)&sub5;-Cp-IndZrCl&sub2;) erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für Beispiel 1 festgesetzt worden waren, außer daß der in diesem Beispiel zubereitete Katalysator benutzt worden ist, und daß das Molverhältnis von [Al]/[Zr] auf 5000 eingestellt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in diesem Beispiel.
    • BEISPIEL 5 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 zubereitet, außer daß 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorpentan anstatt 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan angewendet wurden. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/Cp-(CH&sub2;)&sub5;-Cp-IndZrCl&sub2;) erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für das Beispiel 1 festgesetzt worden waren, außer daß der in diesem Beispiel zubereitete Katalysator benutzt worden ist, und daß das Molverhältnis von [Al]/[Zr] auf 5000, 2000, 1000 eingestellt wurde, und daß die Polymerisation bei 40ºC und 70ºC unter 1 atm durchgeführt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in diesem Beispiel.
    • BEISPIEL 6 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 zubereitet, außer daß 4 · 10&supmin;³ M an 1,9-Dichlornonan anstatt 4 · 10&supmin;³ M an 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan angewendet wurde. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator (SiO&sub2;/Cp-(CH&sub2;)&sub9;-Cp-IndZrCl&sub2;) erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 400 ml Glasreaktor mit Temperaturüberwachung, Magnetrührer und Ventil durchgeführt. In einen mit Stickstoff durchblasenen Reaktor wurden 100 ml gereinigtes Toluol und eine Menge an Methylaluminoxan hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 70ºC völlig gemischt und mit Ethylen unter 1 atm gesättigt. Nachdem kontinuierlich Ethylen zufloss, wurde eine jede Menge an auf einer Silikaträgerunterlage verankerter Katalysator, der in diesem Beispiel zubereitet wurde, in einem Molverhältnis [Al]/[Zr] = 5000 hinzugefügt und die Polymerisation wurde bei 70ºC, unter 1 atm, während 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde eine kleine Menge Ethanol hinzugefügt und die Polymerisation wurde beendet. Salzsäure-Methanol wurde dann hinzugefügt und vermischt, um das Polymer zur Ausfällung zu bringen. Schließlich wurde nach dem Waschen mit Wasser und Methanol und nach dem Vakuumtrocknen bei 60ºC eine gewisse Menge an Polyethylen erzielt.
  • Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in diesem Beispiel.
    • BEISPIEL 7 (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators mit Methylaluminoxan (MAO)
  • 20 ml Toluol wurden zu dem auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysator (SiO&sub2;/Cp- (CH&sub2;)&sub9;-Cp-IndZrCl&sub2;) aus dem Beispiel 6 hinzugegeben, um einen Schlamm zu erzeugen. Dann wurden 18 ml MAO (Akzo, Qualität: MMAO-4, 6,4 Gew.-% Al) zu dem Schlamm ([Al]/[Zr] = 400) bei Zimmertemperatur hinzugefügt und die Mischung wurde bei 80ºC während 12 Stunden gemischt. Der erzielte feste Schlamm wurde filtriert und mit 40 ml Toluol 8 Mal gewaschen. Schließlich wurde der auf einer Silikaträgerunterlage verankerte Katalysator mit Methylaluminoxan (MAO) nach einem Vakuumtrocknen bei Zimmertemperatur erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • In einen mit Stickstoff und Ethylen durchblasenen 1 L-Typ rostfreien Autoklav wurden 400 ml Isobutan und 2 mM Triisobutylaluminium hinzugegeben und gemischt. Dann wurden der feste Katalysator mit 0,007 mM Zirkonium, welcher in diesem Beispiel zubereitet worden ist, und 100 ml Isobutan bei 50ºC, unter 17 atm, während 2 Stunden vorpolymerisiert und die Polymerisation wurde bei 75ºC, unter 25 atm, während 1 Stunde durchgeführt. Das Produkt wurde leicht aus dem Reaktor entfernt und zeigte kaum Zeichen von einer organischen Oberflächeverschmutzung in dem Reaktor. Die Eigenschaften des erzielten Polymers werden in der Tabelle 1 gezeigt. Andere Daten lauten wie folgt: Schmelzindex 0,05 g/10 min, Dichte 0,95 g/cm² und Kristallinität 58,6%.
    • BEISPIEL 8 Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation
  • In einen mit Stickstoff und Ethylen durchblasenen 1 L-Typ rostfreien Autoklav wurden 400 ml Isobutan und 2 mM Triisobutylaluminium (Hexanlösung 1M) hinzugegeben und bei 35ºC gemischt. Dann wurden der feste Katalysator mit 0,007 mM Zirkonium, welcher in dem Beispiel 7 zubereitet worden ist, und 100 ml Isobutan bei 35ºC, unter 13,6 atm, während 2 Stunden vorpolymerisiert. Dann wurde 0,16 M 1- Hexen in den Reaktor hinzugegeben und die Polymerisation wurde bei 75ºC, unter 29,3 atm, während 1. Stunde durchgeführt. Das Produkt wurde leicht aus dem Reaktor entfernt und zeigte kaum Zeichen von einer organischen Oberflächeverschmutzung in dem Reaktor. Die Eigenschaften des erzielten Polymers werden in der Tabelle 1 gezeigt. Andere Daten lauten wie folgt: Schmelzindex 0,11 g/10 min, Dichte 0,942 g/cm³ und Kristallinität 52,1%.
    • BEISPIEL 9 Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation
  • In einen mit Stickstoff und Ethylen durchblasenen 1 L-Typ rostfreien Autoklav wurden 400 ml Isobutan und 2 mM Triisobutylaluminium (Hexanlösung 1M) hinzugegeben und bei 35ºC gemischt. Dann wurden der feste Katalysator mit 0,007 mM Zirkonium, welcher in dem Beispiel 7 zubereitet worden ist, und 100 ml Isobutan und 0,16 M 1-Hexen in den Reaktor hinzugegeben und die Polymerisation wurde bei 80ºC, unter 29,3 atm, während 1 Stunde durchgeführt. Das Produkt wurde leicht aus dem Reaktor entfernt und zeigte kaum Zeichen von einer organischen Oberflächeverschmutzung in dem Reaktor. Die Eigenschaften des erzielten Polymers werden in der Tabelle 1 gezeigt. Andere Daten lauten wie folgt: Schmelzindex 0,54 g/10 min, Dichte 0,942 g/cm³ und Kristallinität 50,6%.
    • BEISPIEL 10 Ethylen/1-Buten-Copolymerisation
  • In einen mit Stickstoff und Ethylen durchblasenen 1 L-Typ rostfreien Autoklav wurden 400 ml Isobutan und 2 mM Triisobutylaluminium (Hexanlösung 1M) hinzugefügt und bei 35ºC gemischt. Dann wurden der feste Katalysator mit 0,007 mM Zirkonium, welcher in dem Beispiel 7 zubereitet worden ist, und 100 ml Isobutan und 0,424 M 1-Buten in den Reaktor hinzugegeben, unter kontinuierlichem Fließen von Wasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 0,67 ml/Min, und die Polymerisation wurde bei 80ºC, unter 29,3 atm, während 1 Stunde durchgeführt. Das Produkt wurde leicht aus dem Reaktor entfernt und zeigte kaum Zeichen von einer organischen Oberflächeverschmutzung in dem Reaktor. Die Eigenschaften des erzielten Polymers werden in der Tabelle 1 gezeigt. Andere Daten lauten wie folgt: Schmelzindex 2,67 g/10 min, Dichte 0,929 g/cm³ und Kristallinität 34,2%.
    • VERGLEICHSBEISPIEL (1) Zubereitung des auf einer Silikaträgerunterlage verankerten Katalysators
  • Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor mit Temperaturüberwachung, Magnetrührer und Ventil zubereitet. In einen mit Stickstoff durchblasenen Reaktor wurden 100 ml gereinigtes Toluol und 2 g Silika (Davision, Qualität Nº 952) hinzugegeben, welches bei 600ºC während 10 Stunden kalziniert worden war. 4 · 10&supmin;³ M an Metallocen (Cp&sub2;ZrCl&sub2;) wurden hinzugefügt und reagierten bei 50ºC während 15 Stunden. Schließlich wurde der verankerte Katalysator auf einer Silikaträgerunterlage (SiO&sub2;/Cp&sub2;ZrCl&sub2;) erzielt.
    • (2) Ethylenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für das Beispiel 1 festgesetzt worden waren, außer daß der in diesem Beispiel zubereitete Katalysator mit MAO benutzt worden ist, und daß das Molverhältnis von [Al]/[Zr] auf 1000, 500 eingestellt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität, das Mittelgewicht des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in diesem Beispiel. TABELLE 1 Katalytische Aktivität, Mittelgewicht des Molekulargewichts, Verteilung des Molekulargewichts und Schmelzpunkt

Claims (5)

1. Katalysatorsystem zur Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Diolefinen, Vinyl- und/oder Styrolmonomeren in der Schlammphase oder in der Gasphase, System welches folgendes aufweist:
i) ein Metallocen, das mindestens einen Liganden eines unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadiengerüstes besitzt;
ii) mindestens einen Träger, der aus porösen anorganischen Verbindungen besteht; und
iii) einen Aktivator, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylaluminoxan und Alkylaluminium besteht,
wobei der Träger mit dem Metallocen verbunden ist über eine verankerte Kette, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Siloxanverbindungen (1), Alkylalkoholderivaten (2) und Alkylderivaten (3) besteht, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
-(Cp)p-(SiR&sub1;R&sub2;-O)n-SiR&sub1;R&sub2;-(Cp)q- (1)
-(Cp)p-(CH&sub2;)n-O- (2)
-(Cp)p-(CH&sub2;)n-(Cp)-q (3)
in welchen:
Cp ein C&sub1;-C&sub6; alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ist, das in der Form eines Metallsalzes existieren kann;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl stehen;
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist;
p gleich 0 oder 1 ist; und
q gleich 0 oder 1 ist;
mit der Bedingung, daß, wenn die verankerte Kette der Formel (1) oder (3) entspricht, dann (p+q) mindestens 1 beträgt.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, in dem der Träger mindestens einer Verbindung entspricht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid- Magnesiumhydroxyd, Zirkonoxid, Titanoxid, Kalziumoxid und Zinkoxid besteht.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, in dem der Träger ein Silika ist, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 5-300 um, eine spezifische Oberflächenausdehnung von 50-500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1-5,0 cm³/g, sowie 0,5-5,0 mmol/g einer hydroxyfunktionellen Gruppe besitzt.
4. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, in dem die Aktivatoren ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Methylaluminoxan (MAO) und Triisobutylaluminium besteht.
5. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, in dem das molare Verhältnis des Aluminiums in dem Aktivator zu dem Übergangsmetall in dem Metallocen (Al/M) 50-5.000 beträgt.
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