ES2318892T3 - Composicion catalizadora para polimerizar monomeros. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir una composición catalizadora para polimerizar monómeros, el proceso comprendiendo poner en contacto un compuesto organometal, un compuesto de óxido sólido tratado, y un compuesto organoaluminio para producir la composición; donde el compuesto de organometal tiene la siguiente fórmula general: (X 1 )(X 2 )(X 3 )(X 4 )M 1 donde M 1 es titanio, zirconio, o hafnio, y donde (X 1 ) es independientemente un radical seleccionado de un ciclopentadienilo; un indenilo; un fluorenilo; un ciclopentadienilo sustituido; un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo organometálico, o hidrógeno; donde (X 3 ) y (X 4 ) son independientemente seleccionados de un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de alifáticos y grupos cíclicos, o un grupo organometálico; donde (X 2 ) es seleccionado de un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de alifáticos y grupos cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo organometálico, o hidrógeno; donde el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X 5 ) n(X 6 ) 3-a donde (X 5 ) es un hidrocarburo que tiene de 1-20 átomos de carbono, donde (X 6 ) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido, donde "n" es un número de 1 a 3 inclusive; y donde el compuesto de óxido sólido tratado es producido al poner contacto por lo menos un compuesto de óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de aniones electroaceptores para formar una mezcla; donde la actividad de la composición es mayor que 250 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido sólido tratado por hora en ausencia de los compuestos aluminoxano o borato.
Description
Composición catalizadora para polimerizar
monómeros.
Esta invención está relacionada con el campo de
las composiciones catalizadoras que pueden ser usadas para
polimerizar monómeros en al menos un polímero.
La producción de polímeros es un negocio que
mueve millones de dólares. Este sector produce miles de millones de
libras de polímeros todos los años. Millones de dólares han sido
gastados en el desarrollo de tecnologías que puedan añadir valor a
este sector.
Una de estas tecnologías es la denominada
tecnología de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores
metalocenos se conocen desde 1960, sin embargo, su baja
productividad no ha permitido su comercialización. En 1975 se
descubre que al poner en contacto una parte de agua con dos partes
de trimetilaluminio se forma el aluminoxano de metilo, y luego al
poner en contacto el aluminoxano de metilo con un compuesto
metaloceno, se forma un catalizador metaloceno de mayor actividad.
Sin embargo, pronto se dan cuenta de que son necesarias grandes
cantidades del costoso aluminoxano de metilo para formar un
catalizador metaloceno activo. Esto ha sido un impedimento
significativo en la comercialización de catalizadores
metalocenos.
En lugar de grandes cantidades de aluminoxano de
metilo se han usado compuestos de borato. Sin embargo, éste no es
satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a
los venenos y a la descomposición, y también pueden ser muy
costosos.
Se debe destacar que es importante tener un
catalizador heterogéneo. Esto es debido a que los catalizadores
heterogéneos son requeridos para la mayoría de los procesos modernos
de polimerización comercial. Además, los catalizadores heterogéneos
pueden llevar a la formación de partículas de polímero
considerablemente uniformes con un alto volumen de densidad. Esta
clase de partículas considerablemente uniformes son deseables porque
mejoran la eficiencia de la producción del polímero y su
transporte. Se han realizado esfuerzos para producir catalizadores
metalocenos heterogéneos, sin embargo, esos catalizadores no han
sido completamente satisfactorios.
Por lo tanto, los inventores suministran esta
invención para solucionar estos problemas.
La invención proporciona un proceso que produce
una composición que puede ser usada para polimerizar monómeros en
al menos un polímero, como se define en la reivindicación 1. Las
realizaciones adicionales son definidas en las reivindicaciones
desde la 2 hasta la 16.
La invención también proporciona dicha
composición, como se define en la reivindicación 17.
La invención proporciona un proceso para
polimerizar los monómeros en al menos un polímero usando dicha
composición, como se define en la Reivindicación 18.
De acuerdo con un aspecto de esta invención, se
suministra un proceso para producir una composición como se define
en la Reivindicación 1. Dicho proceso comprende (u opcionalmente,
consiste esencialmente, o consiste en) poner en contacto un
compuesto organometal, con un compuesto de óxido sólido tratado, y
un compuesto organoaluminio para producir dicha composición, en
donde dicha composición consta esencialmente de (o opcionalmente,
consta de) un compuesto organometal post-contacto,
un compuesto de óxido sólido tratado post-contacto y
opcionalmente, un compuesto de organoaluminio
post-contacto.
De acuerdo con un segundo aspecto de esta
invención, se suministra una composición de la materia como se
define len a Reivindicación 17. Dicha composición consta
esencialmente de un compuesto órgano metal
post-contacto, un compuesto de óxido sólido tratado
post-contacto y opcionalmente, un compuesto de
organoaluminio post-contacto.
De acuerdo con un tercer aspecto de esta
invención, se proporciona un proceso para polimerizar los monómeros
en al menos un polímero que usa dicha composición, como define la
Reivindicación 18. Dicho proceso comprende contactar dicha
composición con monómeros.
Estos y otros objetivos serán más evidentes para
los expertos en la técnica después de leer este documento.
Se debe destacar que la frase "constar
esencialmente de" quiere decir que los únicos ítems (como, por
ejemplo, los pasos del proceso y otros compuestos) incluidos dentro
del alcance de las reivindicaciones son aquéllos que no tienen un
efecto adverso sobre las características básicas y nuevas de la
invención reivindicada.
Se debe destacar que la frase "constar de"
quiere decir que no hay otros ítems (como, por ejemplo, pasos del
proceso y otros compuestos) incluidos dentro del alcance de las
reivindicaciones, excepto los ítems que son impurezas habitualmente
relacionadas con una composición, o ítems que son pasos de procesos
normalmente relacionados con un proceso.
Los compuestos organometales usados en esta
invención tienen la siguiente fórmula general.
- Fórmula Uno:
- (X^{1}) (X^{2}) (X^{3}) (X^{4})M^{1}
En esta fórmula, M^{1} es seleccionada de un
grupo que consta de titanio, zirconio, y hafnio. Actualmente se
prefiere que M^{1} sea zirconio.
En esta fórmula (X^{1}) está seleccionada
independientemente del grupo que consta de (en lo sucesivo "Grupo
OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos,
fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos,
como, por ejemplo, tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos,
como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.
Los sustituyentes de los ciclopentadienilos
sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos,
pueden ser grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de
alifáticos y grupos cíclicos, y grupos organometálicos, mientras
estos grupos no afecten considerablemente, y adversamente, la
actividad de polimerización de la composición. Adicionalmente, el
hidrógeno puede ser un sustituido.
Ejemplos apropiados de grupos alifáticos son los
hidrocarburos, como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los
ejemplos apropiados de grupos cíclicos son cicloparafinas,
cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenas. Adicionalmente, también
pueden ser usados grupos alquilsilanos donde cada alquilo contiene
de 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo
donde cada alquilo contiene de 1-12 átomos de
carbono, o haluros.
Ejemplos apropiados de tales sustituyentes son
metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo,
isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo,
nonilo, decilo, dodecilo, 2-etil hexilo, pentenilo,
butenilo, fenilo, cloro, bromo, e iodo.
En esta fórmula (X^{3} y (X^{4}) son
seleccionados independientemente del grupo que consta de (en lo
sucesivo "Grupo OMCII") haluros, grupos alifáticos grupos
cíclicos, combinaciones de alifáticos y grupos cíclicos, y grupos
organometálico, tan largos como estos grupos no son
considerablemente, y adversamente, afecta la actividad de
polimerización de la composición.
Ejemplos apropiados de grupos alifáticos son los
hidrocarburos, como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los
ejemplos apropiados de grupos cíclicos son cicloparafinas,
cicloolefinas, cicloacetilenos, y salpicado con arena. Actualmente,
se prefiere que (X^{3}) y (X^{4}) sean seleccionadas del grupo
que consta de haluros e hidrocarburos, donde tales hidrocarburos
tienen átomos de carbono desde 1 hasta 10. Sin embargo, es más
preferible que (X^{3}) y (X^{4}) sean seleccionados del grupo
que consta de flúor, cloro, y metilo.
En esta fórmula, (X^{2}) puede ser
seleccionada del grupo OMC-I o grupo
OMC-II.
Cuando (X^{2}) es seleccionada del grupo
OMC-I, se debe destacar que (X^{1}) y (X^{2})
pueden estar asociadas a un grupo puente, como, por ejemplo, grupos
alifáticos puentes, grupos cíclicos puentes, combinaciones de
alifáticos y grupos cíclicos puentes, y los grupos organometálicos
puentes, tan grande como el grupo puente no afecte considerable y
adversamente, la actividad de polimerización de la composición.
Ejemplos apropiados de grupos alifáticos puentes
son los hidrocarburos, como, por ejemplo, parafinas y olefinas.
Ejemplos apropiados de grupos cíclicos puentes son las
cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y salpicados de
arenas. Adicionalmente, se debe destacar que la silicona y el
germanio son también buenas unidades puentes.
Se conocen varios procesos para hacer estas
composiciones. Ver, por ejemplo, las solicitudes de patentes de los
EE.UU. con número de serie 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305;
5,401,817; 5,631,335, 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636;
5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284;
5,554,795; 5,420,320; 5,451,649;
5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230.
5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230.
Ejemplos concretos de tales composiciones son
los siguientes:
- dicloruro de bis-hafnio (ciclopentadienilo);
- dicloruro de bis-zirconio (ciclopentadienilo);
- dicloruro de hafnio [etil (indenilo)_{2}];
- dicloruro de zirconio [etil (indenilo)_{2}];
- dicloruro de hafnio [etil (tetrahidroindenilo)_{2}];
- dicloruro de zirconio [etil (tetrahidroindenilo)_{2}];
- dicloruro de bis- hafnio (n-butilciclopentadienilo);
- dicloruro de bis-zirconio (n-butilciclopentadienilo);
- dicloruro de zirconio ((dimetil) (diindenil) silano);
- dicloruro de hafnio ((dimetil) (diindenil) silano)
- dicloruro de zirconio ((dimetil) (ditetrahidroindenil) silano)
- dicloruro de zirconio ((dimetil) (di (indenil 2 metil)) silano); y
- dicloruro de bis-zirconio (fluorenilo).
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Los compuestos de organoaluminio tienen la
siguiente fórmula general.
- Fórmula dos:
- Al (X^{5})_{n} (X^{6})_{3-n}
En esta fórmula (X^{5}) es un hidrocarburo que
tiene desde 1-20 átomos de carbono. Actualmente, se
prefiere que (X^{5}) sea un alquilo que tenga desde 1 hasta 10
átomos de carbono. Sin embargo, es de mayor preferencia que
(X^{5}) se seleccione de un grupo que consta de metilo, etilo,
propilo, butilo, e isobutilo.
En esta fórmula (X^{6}) es un haluro, hidruro
o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X^{6}) es
seleccionado independientemente de un grupo que consta de flúor y
cloro. Sin embargo, se prefiere mas cuando (X^{6}) es cloro.
En esta fórmula "n" es un número desde 1
hasta 3, inclusive. Sin embargo, se prefiere más cuando "n" es
3.
Ejemplos de tales compuestos son los
siguientes:
- trimetilaluminio;
- trietilaluminio;
- tripropilaluminio;
- etóxido de dietilaluminio;
- tributilaluminio;
- hidruro de triisobutilaluminioaluminio;
- triisobutilaluminioaluminio; y
- cloruro de dietilaluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Normalmente, se prefiere trietilaluminio.
Los compuestos de óxido sólido tratados son
compuestos que tienen alta su acidez Lewis. Se prefiere que dicho
compuesto óxido de sólido tratado contenga oxígeno y al menos un
elemento seleccionado del grupo que contiene los grupos 2, 3, 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, y 15 de la tabla periódica (nueva
notación), e incluya lantánidos y actínidos (ver Hawley' Condensed
Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando
el elemento se selecciona del grupo que consta de Al, B, Be, Bi, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Ga., La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W,
P, Y Zn y Zr. Es importante que estos compuestos de óxido sólido
tratados tengan un electrón con capacidad de atraerse; sin
pretensión de limitarnos a la teoría, se cree que un compuesto de
óxido sólido tratado debe tener una acidez de Lewis más alta que el
compuesto de óxido sólido sin tratar. Sin embargo, es difícil medir
con exactitud la acidez de Lewis de estos compuestos de óxido
sólidos tratados, y sin tratar, por lo que se han usado otros
métodos. Actualmente, se prefiere comparar las actividades de los
compuestos de óxido sólidos, tratados y sin tratar bajo reacciones
ácidas catalizadoras.
Los compuestos óxido de sólido tratado se pueden
producir de una variedad de formas, como, por ejemplo, gelificación,
co-gelificación, o impregnación de un compuesto en
otro, seguido de la calcinación.
En general, se prefiere poner en contacto por lo
menos un compuesto de óxido sólido, como, por ejemplo, alúmina,
zirconia, titania, y mezclas de éstas o mezclas con otros óxidos
sólidos como, por ejemplo, sílice de alúmina, con al menos un
compuesto fuente de aniones electroaceptores y opcionalmente con al
menos un compuesto de una sal de metal, para formar una primera
mezcla, seguida de la calcinación de esta primera mezcla para formar
un compuesto de óxido sólido tratado. Como alternativa, se puede
poner en contacto y calcinar simultáneamente un compuesto de óxido
sólido con un compuesto fuente de aniones electroaceptores y
opcionalmente dicho compuesto de sal de metal. En otra alternativa,
el compuesto de sal de metal y la fuente de aniones electroaceptores
pueden ser el mismo
compuesto.
compuesto.
El compuesto de sal de metal es cualquier
compuesto que incremente la acidez de Lewis del óxido sólido bajo
las condiciones dadas para producir el compuesto de óxido sólido
tratado. Se prefiere que dicho metal en dicha sal de metal se
seleccione del grupo que consta de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11, 12, 13, 14, y 15 de la tabla periódica (nueva notación),
incluyendo lantánidos y actínidos (ver Hawley' Condensed Chemical
Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando el
elemento es seleccionado del grupo que consta de Al, B, Be, Bi, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P,
Y, Zn y Zr.
El compuesto fuente de aniones electroaceptores
es cualquier compuesto que incremente la acidez de Lewis del óxido
sólido bajo las condiciones dadas aquí para producir el compuesto de
óxido sólido tratado. Estos compuestos fuente de aniones
electroaceptores incrementan la acidez de Lewis del óxido sólido
colaborando en la formación de un compuesto fuente de aniones
electroaceptores, por ejemplo, sulfatos, haluros, y triflatos. Se
debe destacar que se pueden usar uno o más aniones electroaceptores
diferentes. Además, se cree que los compuestos de sal de metal
posibilitan la actividad de polimerización de la composición.
La acidez del compuesto de óxido sólido puede
aumentar más con el uso de dos o más sales de metal y/o compuesto
fuente de aniones electroaceptores en dos, o más, pasos relacionados
por separado. Un ejemplo de tal proceso es poner en contacto por lo
menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto fuente de
aniones electroaceptores para formar una primera mezcla, seguida de
la calcinación de esta primera mezcla, seguida al ponerse en
contacto con un segundo compuesto fuente de aniones
electroaceptores para formar una segunda mezcla, seguida de la
calcinación de dicha segunda mezcla, para formar un compuesto de
óxido sólido tratado. Se debe destacar que los primeros segundos
compuestos de fuente de aniones electroaceptores pueden ser iguales,
pero preferentemente son diferentes.
Ejemplos apropiados de compuestos de óxido
sólido que se incluyen, pero no están limitados a esto, son
Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}, BeO, Bi_{2}O_{3}, CdO,
Co_{3}O_{4}, Cr_{2}O_{3}, CuO, Fe_{2}O_{3},
Ga_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3}, MoO_{3}, NiO,
P_{2}O_{5}, Sb_{2}O_{5}, SiO_{2}, SnO_{2}, SrO,
ThO_{2}, TiO_{2}, V_{2}O_{5}, WO_{3}, Y_{2}O_{3}, ZnO,
ZrO_{2}: y mezclas de éstos, como por ejemplo,
sílice-alúmina y sílice-zirconia. Se
debe destacar que actualmente se prefieren compuestos de óxido
sólidos que incluyen Al-O vinculados.
Se prefiere que el compuesto de óxido sólido sea
también calcinado. Esta calcinación puede ser conducida en un
ambiente, preferentemente un ambiente seco, a una temperatura en un
rango de unos 200ºC hasta unos 900ºC, y por un rango de tiempo de
aprox. 1 minuto hasta aprox. 100 horas. Actualmente, se prefieren
temperaturas desde aprox. 400ºC hasta aprox. 800ºC y un rango de
tiempo desde aprox. 1 hora hasta aprox.10 horas.
Los compuestos de óxido sólido tratados, deben
tener volúmenes de poro más grandes que aprox. 0,01 cc/g,
preferentemente más grandes que 0,1 cc/g, y preferentemente, más
grandes que 1 cc/gramos.
Los compuestos de óxido sólido tratado deben
tener áreas de superficie más grandes que aprox. 1 m^{2}/g,
preferentemente más grandes que 100 m^{2}/g, y preferentemente más
grandes que 200 m^{2}/gramos.
Las composiciones de esta invención se pueden
producir relacionando un compuesto organometal, un compuesto de
óxido sólido tratado, y un compuesto de organoaluminio, junto. Este
contacto puede ocurrir de una infinidad de formas, como, por
ejemplo, mezclándolos. Además, cada uno de estos compuestos pueden
ser introducidos en el reactor por separado, o varias combinaciones
de estos compuestos pueden hacer contacto juntos antes de ser
contactados separadamente en el reactor, o los tres compuestos
pueden hacer contacto juntos antes de ser introducidos en el
reactor. Actualmente, un método es hacer el primer contacto con el
compuesto organometal y el compuesto de óxido sólido tratado
juntos, desde aprox. 1 minuto hasta aprox. 24 horas,
preferentemente, de aprox. 1 minuto hasta aprox. 1 hora, a una
temperatura de aprox. 10ºC hasta aprox. 200ºC, preferentemente
desde aprox. 25ºC hasta aprox. 100ºC, para formar una primera
mezcla, y luego poner en contacto esta primera mezcla con un
compuesto organoaluminio para formar la composición. Durante el
contacto, o después del contacto, las mezclas o la composición
pueden ser calcinadas. Esta calcinación se puede realizar en un
ambiente, preferentemente seco, a una temperatura en un rango de
aprox. 300ºC a aprox. 900ºC, y por un tiempo en un rango de aprox.
1 minuto a aprox. 100 horas. Actualmente, son preferidas las
temperaturas desde aprox. 500ºC hasta aprox. 700ºC y un tiempo de
aprox. 1 hora hasta aprox. 10 horas. Actualmente, se prefiere usar
nitrógeno seco como atmósfera ambiental.
Tras el contacto, la composición consta
esencialmente de, (o consiste en) un compuesto de organometal
post-contacto, un compuesto de óxido sólido tratado
post-contacto, y opcionalmente un compuesto
organoaluminio post-contacto. Se debe destacar que
el compuesto de óxido sólido tratado post-contacto
es la mayoría, por el peso, de la composición. Debido a que se
desconoce el orden exacto en que ha de ponerse en contacto, se cree
que esta es la terminología más clara para describir los
componentes de la composición.
La composición de esta invención tiene una
actividad mayor que una composición que usa el mismo compuesto
organometal, y el mismo compuesto organoaluminio, pero usa alúmina
Ketjen de grado B sin tratar (ver Ejemplos comparativos 4, 5, y 6)
en lugar del compuesto de óxido sólido tratado en esta invención.
Esta actividad es medida en las condiciones de polimerización de la
lechada, usando isobutano como diluente, y con una temperatura de
polimerización de 50-150ºC, y una presión de etileno
de 2760-5520 KPa (400-800 psig). El
reactor no debe tener ninguna indicación de nivel de capa u otras
formas de impurezas.
La actividad es mayor que 250 gramos de
polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora
(en lo sucesivo "gP (gS*hora)"), preferentemente mayor que 500,
aún más preferentemente mayor que 1000, y más preferentemente mayor
que 2000. Esta actividad es medida en condiciones de polimerización
lechosa, usando isobutano como diluente y con una temperatura de
polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3795 KPa (550
psig). El reactor no debe tener ninguna indicación de nivel de capa
u otras formas de impurezas.
Estas composiciones son a menudo sensibles al
hidrógeno e incorporan algunas veces co-monómeros, y
producen usualmente polímeros con una proporción baja de
HLMI/MI.
Un aspecto importante de esta invención es que
no se necesita usar aluminoxano para formar la composición. Esto
también significa que no se necesita agua para ayudar a formar tales
aluminoxanos. Esto es beneficioso porque a veces el agua puede
acabar con un proceso de polimerización. Además se debe destacar que
no es necesario usar el compuesto de borato para formar la
composición. En resumen, esto quiere decir que la composición, que
es heterogénea, y puede ser usada para polimerizar monómeros, puede
ser fácil y económicamente producida debido a la falta considerable
de cualquier compuesto aluminoxano o compuestos de borato. Además no
hay que añadir organocromo, ni se necesita añadir MgCl_{2} para
formar la invención.
Los monómeros útiles en esta invención son
hidrocarburos no saturados que tienen desde 2 hasta 20 átomos de
carbono. Actualmente, es preferible que el monómero sea seleccionado
del grupo que consta de etileno, propileno
1-buteno,
3-metilo-1-buteno,
1-penteno,
3-metilo-1- penteno,
4-metilo-1-penteno,
1 hexeno, 3 etilo-1-hexeno, 1
-hepteno, 1 -octeno, 1-noneno,
1-deceno, y mezclas de éstos. Sin embargo, cuando se
desea un homopolímero, es preferible usar etileno, o propileno,
como monómero. Adicionalmente, cuando se desea un copolímero, es
preferible usar etileno y hexeno como monómeros.
Procesos que pueden polimerizar monómeros en
polímeros son conocidos en estado de la técnica, como, por ejemplo,
la polimerización de lechada, la polimerización fase de vapor, y
polimerización de solución. Es preferible llevar a cabo una
polimerización de lechada en un reactor giratorio. Además, es
preferible usar isobutano como diluente en una polimerización de
lechada. Ejemplos de esta tecnología pueden ser encontrados en las
solicitudes de patente de los EE.UU No. de serie 4,424,341.;
4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892.
Debe destacarse que en condiciones de
polimerización lechosa estos compuestos polimerizan muy bien etileno
solo o etileno con 1-olefina, o propileno. En
particular, las composiciones usadas en este proceso producen
partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar el reactor.
Cuando la composición se usa en un reactor giratorio en condiciones
de polimerización de lechada, es preferible que el tamaño de la
partícula del compuesto de óxido sólido mezclado esté en un rango
de aprox. 10 a aprox. 1000 \mum, preferentemente 25 a 500 \mum,
y más preferentemente, de aprox. 50 hasta aprox. 200 \mum, para un
mejor control durante la polimerización.
Una vez producidos, los polímeros se pueden
conformar en diversas fabricaciones, tales como recipientes y
utensilios domésticos, barriles, tanques de combustible, tubos,
geomembranas y revestimientos. Estas fabricaciones se pueden
realizar por varios procedimientos. En general, se añaden aditivos y
modificadores al polímero para proporcionar los efectos deseados.
Se cree que usando la invención descrita aquí se pueden producir
manufacturas a menor coste, manteniendo la mayoría, si no todas, de
las propiedades únicas de los polímeros producidos con
catalizadores de metaloceno.
Adicionalmente, estas fabricaciones pueden ser
parte de una máquina, como, por ejemplo, de un automóvil, para que
el peso del automóvil sea menor, con los beneficios que ello
conlleva.
Estos ejemplos proporcionan información
adicional para los expertos en la técnica. Estos ejemplos no
pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones.
Todos los ensayos de polimerizaciones se
realizaron en un reactor de acero con un volumen de 2,2 litros. Este
reactor se equipó con un agitador marino. Durante las
polimerizaciones el agitador se puso a 400 rpm. El reactor está
también rodeado por una chaqueta de acero conectada a un condensador
de acero. La chaqueta de acero contenía metanol hirviendo. El punto
de ebullición del metanol se controló variando la presión de
nitrógeno que se aplicó al condensador de acero y a la chaqueta de
acero. Este método de control permitió un control de temperatura
preciso (\pm 0,5ºC).
Primero, un compuesto de óxido sólido tratado, o
sin tratar se carga, bajo nitrógeno, al reactor, que está seco. En
segundo lugar, la solución del compuesto organometal se añade al
reactor por jeringa. En tercer lugar se cargan al reactor 0,6
litros de isobutano. En cuarto lugar, el compuesto de organoaluminio
se añade a la mitad durante la adición de isobutano. En quinto
lugar, se cargan al reactor 0,6 litros de isobutano. En sexto
lugar, el etileno se añade al reactor para igualar 3795 KPa (550
psig) de presión. En séptimo lugar, el reactor se calienta a 90ºC.
Esta presión se mantiene durante la polimerización. Durante la
polimerización, se continúa la agitación por el tiempo
especificado. La actividad se determina por registro del flujo de
etileno en el reactor a la presión mantenida. En octavo lugar,
después del tiempo especificado, la circulación de etileno se
detiene y el reactor se despresuriza. En noveno lugar, el reactor se
abre para recuperar un polvo de polímero granular.
En todos los ensayos inventivos, el reactor
estaba limpio, sin indicación de ninguna escala de pared,
recubrimiento u otra forma contaminante. El polvo de polímero fue
retirado y pesado. La actividad se especifica como gramos de
polímero producido por gramo de compuesto de óxido sólido tratado, o
sin tratar, cargado por hora.
En algunos casos el compuesto de óxido sólido
tratado y el compuesto organometal fueron primero
pre-contactados en el reactor por casi media hora a
90ºC en un litro de isobutano antes de añadir el compuesto
organoaluminio y el etileno al reactor.
Se obtuvo de W.R.Grace sílice, grado 952, con un
volumen de poro de 1,6 cc/g y un área de superficie de aprox. 300
metros cuadrados por gramo. Aprox. 10 gramos de este material se
pusieron en un tubo de cuarzo de 1,75 pulgadas, equipado en la
parte inferior con un cuarzo sinterizado. Mientras la sílice se
sostenía en el disco, el aire seco fue soplado a través del disco a
una velocidad lineal de alrededor de 1,6 a 1,8 pies cúbicos
estándar por hora. Un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo
fue entonces encendido y la temperatura subió en un rango de 400ºC
por hora a una temperatura de 600ºC. En esa temperatura, la sílice
fue fluidizada durante tres horas en el aire seco. Después, la
sílice se recoge y guarda en nitrógeno seco.
Algunas muestras de alúmina también fueron
preparadas por el procedimiento descrito en los preparaciones de
sílice. Se obtiene una alúmina comercial vendida por la compañía
AKZO como alúmina de Ketjen grado B, con un volumen de poro de
aprox. 1,78 cc/g y un área de superficie de alrededor 340 metros
cuadrados por gramo. Las temperaturas usadas en la preparación de
estas alúminas fueron de 400ºC, 600ºC y 800ºC.
También se obtuvo sílice-alúmina
de W.R.Grace (MS 13-110 que contiene 13% de alúmina
y 87% sílice). Esta sílice-alúmina tenía un volumen
de poro de 1,2 cc/g y un área de superficie aprox. 300 metros
cuadrados por gramo. Esta sílice-alúmina se prepara
como fue descrito en las preparaciones de sílice. La temperatura
usada en las preparaciones de esta sílice-alúmina
fue de 600ºC.
Se obtuvo sílice-titania por
co-gelificación como se describe en la solicitud de
patente de los EE.UU No. 3,887,494 ("Deitz"). El sulfato de
titanilo se disuelve en el ácido sulfúrico concentrado, para formar
una primera mezcla. Después se añade despacio a esta primera mezcla
una solución de silicato de sodio, con un agitador vigoroso, para
formar una segunda mezcla. Cuando el pH de la segunda mezcla llegó a
aprox. 6, esta segunda mezcla se gelifica en un primer producto
homogéneo, y considerablemente claro. Este primer producto fue
entonces envejecido, a 80ºC y a un pH 7 durante tres horas, seguido
de un lavado por nueve veces con agua, y dos veces en nitrato de
amonio al 1%, para formar un segundo producto. Este segundo
producto, el cual fue un gel, se seca entonces azeotropicamente en
acetato de etilo, para formar un tercer producto. Este tercer
producto contenía titanio al 8%. También tenía un área de superficie
de 450 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,0
cc/gramos. Esta sílice-titania fue luego preparada
como se describe en las preparaciones de sílice. El uso de la
temperatura en las preparaciones de esta
sílice-titania fue de 600ºC.
Se prepara un fosfato de aluminio de acuerdo con
la solicitud de patente de los EE.UU No. 4,364,855 (McDaniel). El
nitrato de aluminio (380 gramos) y el fosfato monobásico de amonio
(94 gramos) fueron disueltos en el agua desionizada para formar una
primera mezcla. Aprox. 170 mililitros de hidróxido de amonio se
añaden a esta primera mezcla para formar una segunda mezcla. En un
pH de aprox. 8 esta segunda mezcla solidifica para formar un primer
producto. Este primer producto se lava dos veces en el agua, y una
vez en n-propanol, antes de secarse durante toda la
noche a 80ºC al vacío, para formar un segundo producto. Este segundo
producto contenía un fósforo por mol de aluminio en una proporción
de 0,8, un volumen de poro de 2,1 cc/g, y un área de superficie de
250 metros cuadrados por gramo. Este fosfato de alúmina fue
preparado como se describe en las preparaciones de sílice. La
temperatura usada en las preparaciones de este fosfato de alúmina
fue de 600ºC.
Ejemplos comparativos
1-2
Estos ejemplos demuestran que un compuesto de
organometal contactado con un compuesto de organoaluminio,
proporciona poca o ninguna actividad de polimerización.
Se hizo el ensayo de polimerización descrito
anteriormente. Primero, se añade un compuesto de organometal al
reactor (2 ml de disolución de dicloruro de zirconio de bis
(n-ciclobutil-pentadienilo) con 0,5
gramos por 100 ml de tolueno). Segundo, se añade entonces la mitad
del isobutano al reactor. En tercer lugar, 2 ml de 15 por ciento de
peso del trietilaluminio para el ejemplo 1, o 2 ml al 25 por ciento
de peso de dicloruro de etilaluminio (EADC) para el Ejemplo 2, se
añadieron al reactor. En cuarto lugar, la otra mitad del isobutano
se añade al reactor.
El etileno se añade entonces al reactor pero no
se observó ninguna actividad de polimerización. Después de una hora
de contacto, el reactor fue despresurizado y abierto.
En ningún caso se encuentran polímeros. Estos
resultados se muestran en la Tabla-I.
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Ejemplos comparativos
3-9
Estos ejemplos demuestran que poner contacto un
compuesto de óxido sólido con un compuesto de organometal y con un
compuesto de organoaluminio, proporciona poca o ninguna actividad de
polimerización.
Cada uno de los compuestos de óxido sólido
descritos antes se añadieron al reactor, seguido de un compuesto
organometal (2 ml de disolución de dicloruro de zirconio bis
(n-ciclobutil-pentadienilo) (0,5
gramos por 100 ml de tolueno), y luego el compuesto de
organoaluminio (trietilaluminio). Estos ejemplos se muestran en la
Tabla-I.
Los primeros dos ejemplos muestran que poner
contacto un compuesto de organometal con un compuesto de
organoaluminio proporciona poca o ninguna actividad de
polimerización. El ejemplo de la sílice no produjo casi ningún
polímero. La alúmina, la cual es vista como más acídica que la
sílice, produjo más polímero, pero todavía la actividad era muy
baja. El fosfato de aluminio, la sílice de alúmina, y los soportes
de sílice-titania presentaron solamente una
actividad marginal. La actividad es expresada en la
Tabla-I como gP/(gS.hora).
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Ejemplo comparativo
10
Una solución preparada de 244 gramos de sulfato
de amonio se disolvió en el agua para ser igual a 437 mls en total.
Entonces 100 mls de esta solución se impregna en 33,2 gramos de
sílice de grado 952 de W.R.Grace. La mezcla humedecida fue
deshidratada en un horno al vacío a 110ºC durante 12 horas. Esto es
equivalente a 12,7 mmol de sulfato por gramo de sílice. El material
deshidratado se molió a través de un tamiz de malla de 35, luego se
calcinó en aire a 400ºC de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente. Resulta tener un volumen de poro de 1,22 cc/g y un
área de superficie de 223 metros cuadrados por gramo. Una muestra de
este material se probó luego para la actividad de polimerización
del etileno como se describe anteriormente. No se produce ningún
polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo
10.
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Ejemplo comparativo 11 y Ejemplo
12
Se impregnan 122 mls de la solución de sulfato
de amonio anterior en 40,6 gramos de alúmina de Ketjen grado B. La
mezcla humedecida se deshidrata en un horno al vacío a 110ºC durante
12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmol de sulfato por gramo de
alúmina no calcinada. El material deshidratado se molió entonces a
través de un tamiz de malla 35 y se calcina en aire a 400ºC de
acuerdo con el procedimiento descrito arriba. Se fija un volumen de
poro de solamente 0,25 cc/g y un área de superficie de solamente 38
metros cuadrados por gramo. Una muestra de este material se prueba
luego para la actividad de polimerización de etileno como se
describe arriba. A pesar de la muy baja porosidad aún se produjo 33
g/g/h del polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como
Ejemplo 11.
Este mismo material se calcina otra vez en aire
a 750ºC como se describe antes, y se vuelve a examinar para la
actividad de polimerización. Esta vez suministra 583 g/g/h del
polímero. Esto es muy sorprendente teniendo en cuenta la muy baja
área de superficie. El polímero resulta tener un índice de fusión de
0,15 y un índice de fusión a carga alta de 3,24. Este experimento
se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 12.
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Ejemplo 13 A, B, y Ejemplo
comparativo
C
La alúmina de Ketjen B primero se calcina en
aire a 600ºC como se describe antes. Entonces 11,1 gramos de este
material se hace lechoso con 30 mls de isopropanol mezclado con 1,73
gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de
sulfato por gramo de alúmina calcinada. El isopropanol se evapora
luego bajo nitrógeno con calor. El sólido seco fue entonces
calcinado en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Una
muestra de este material se prueba luego para la polimerización del
etileno. Se produjeron 1387 g/g/h del polímero. Este experimento se
muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13A.
El procedimiento anterior de alúmina de Ketjen B
primero se calcina en aire a 600ºC, luego/5,9 gramos de este
material se hace lechoso con 15 mls de isopropanol mezclado con
0,453 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de
sulfato por gramo de alúmina calcinada. El isopropanol se evapora
luego bajo nitrógeno con calor. El sólido seco fue entonces
calcinado en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Resulta
tener un volumen de poro de 0,93 cc/g y un área de superficie de 205
metros cuadrados por gramo. Una muestra de este material se prueba
luego para la polimerización de etileno. Se produjeron 324 g/g/h
del polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el
Ejemplo 13B.
Este material fue entonces calcinado otra vez a
800ºC durante tres horas en aire como fue descrito. Resultó tener
un volumen de poro de 1,03 cc/g y un área de superficie de 236
metros cuadrados por gramo. Se prueba la actividad de 58 g/g/h del
polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo
13C.
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Ejemplos 14 A, B y
15
El procedimiento del Ejemplo 11 fue repetido
excepto que 33,14 gramos de alúmina de Ketjen B se impregnan con
11,60 gramos de sulfato de amonio y luego se calcina a 550ºC. Los
resultados de la prueba se muestran en la Tabla II como el Ejemplo
14A. Durante este ensayo la alúmina sulfatada y el metaloceno
pre-contacto en el reactor durante 32 minutos a
90ºC antes de que otros ingredientes se introdujeran al empezar el
ensayo. El polímero producido en esta ensayo resulta tener un MI de
0,21, un HLMI de 3,5, dando una proporción de cizallamiento de
16,7. La cromatografía de filtración de gel del polímero indicó Mw =
168,000, Mn = 67,900 y Mw/Mn = 2,5. Después de la calcinación de la
alúmina sulfatada resulta tener un área de superficie de 284 metros
cuadrados por gramo y un volumen de poro de 0,67 cc/g y una
proporción de poro medio de 94 angstroms.
La alúmina sulfatada anterior (14A) se calcina
luego en aire a 650ºC durante tres horas y se prueba otra vez para
la polimerización. Otra vez la alúmina sulfatada y el metaloceno
fueron pre-contactos durante 30 minutos a 90ºC. Los
detalles del ensayo se muestran en la Tabla II como el Ejemplo 14B.
Este material resulta tener un área de superficie de 305 metros
cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0.9 cc/g, y un volumen de
poro medio de 110 angstroms.
Otra muestra de alúmina sulfatada se hace con el
mismo procedimiento como Ejemplo 14A excepto que 26,9 g de alúmina
de Ketjen B se impregnan con 5,41 g de sulfato de amonio. La
calcinación se realiza a 550ºC. Resulta tener un área de superficie
de 352 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,93 cc/g,
y una proporción de poro medio de 106 angstroms. Los detalles de la
polimerización son dados en la Tabla II como el Ejemplo 15.
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Ejemplo comparativo
16
Se prepara una solución de 2,0 gramos de ácido
sulfúrico concentrado en 200 mls de isopropanol. La alúmina de
Ketjen B se calcina en aire a 600ºC como se describe antes. Entonces
6,34 gramos de este material se tornó lechoso con 16 mls de la
solución. Esto equivale a 0,26 mmol de sulfato por gramo de alúmina
calcinada. El isopropanol se evapora luego bajo nitrógeno con
calor. El sólido seco luego se calcina en aire a 500ºC como se
describe antes. Resulta tener un volumen de poro de 0,95 cc/g y un
área de superficie de 213 metros cuadrados por gramo. Una muestra
de este material se prueba luego para la polimerización del etileno.
Se produjeron 6 g/g/h del polímero. Este experimento se muestra en
la Tabla II como el Ejemplo 16.
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Ejemplo comparativo
17
Se obtiene una sílice de alúmina de W.R.Grace
bajo el nombre comercial de MS13-110. Sus
propiedades y actividad ya han sido descritas anteriormente. Se
impregna con el ácido sulfúrico como fue descrito en el Ejemplo 16
para tener 1,6 mmol de sulfato por gramo. Luego se calcina en aire a
600ºC como se describió anteriormente. Una muestra de este material
se carga luego al reactor al mismo tiempo que el metaloceno e
isobutano agitados durante 32 minutos a 90ºC antes de añadir el
etileno. Se produjeron 82 g/g/h del polímero. Este experimento se
muestra en la Tabla II como el Ejemplo 17.
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Se añade una solución de 0,5 gramos de
bifluoruro de amonio en 30 mls de metanol a 4,5 gramo de alúmina de
Ketjen grado B calcinada en aire a 600ºC como se describe
anteriormente. Esta alúmina sólo se humedece hasta el punto de
humedad incipiente. Esto equivale a 3,90 mmol de fluoruro por gramo
de alúmina calcinada. El metanol se evapora luego bajo nitrógeno
con calor. El sólido seco fue luego calcinado en nitrógeno a 500ºC
como se describe antes. Una muestra de este material se prueba
luego para la polimerización del etileno. Se produjeron 927 g/g/h
del polímero. Este experimento se muestra en la Tabla III como el
Ejemplo 18.
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Ejemplo comparativo 19 y Ejemplos
20 y
21
El procedimiento descrito en el Ejemplo 18 se
repite excepto que la calcinación final se consume en 250ºC, 400ºC,
y 600ºC. Cada uno se prueba para la actividad de polimerización y
los resultados se muestran en la Tabla III como los Ejemplos 19,
20, y 21.
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El procedimiento descrito en el Ejemplo 18 se
repite excepto que la alúmina de Ketjen B no calcinada se impregna
con 5,80 mmol por gramo de fluoruro. Después de la calcinación a
500ºC se evalúa la actividad de polimerización y los resultados se
muestran en la Tabla III como el Ejemplo 22.
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La alúmina W.R.Grace de grado HPV se calcina a
600ºC en aire durante tres horas, dando un material con un área de
superficie de alrededor de 500 metros cuadrados por gramo y el
volumen de poro de aprox. 2,8 cc/gramos; 3,36 gramos de este
material se calienta bajo fluidización de nitrógeno a 600ºC. Luego
5,0 mls de perfluorohexano se inyecta en el nitrógeno a pesar de la
alúmina. Durante los próximos 15 minutos el perfluorohexano se
evapora a la temperatura ambiente en el nitrógeno y fue entonces
llevado a través de la cama de fluidización de la alúmina, donde
reacciona. Esta exposición sería equivalente aprox. a 55 mmol de
fluoruro por gramo de alúmina si todo el fluoruro reaccionara (lo
cual no es obviamente el caso). La alúmina se tornó negra,
presumiblemente debido al carbono depositado sobre ella. Este
material se prueba entonces para la actividad de polimerización
cuando una muestra se carga al reactor con el metaloceno a 90ºC.
Después de 30 minutos agitando, se añade el trietilaluminio y el
etileno y la muestra suministra 1266 g/g/h del polímero. Los
detalles se muestran en la Tabla III como el
Ejemplo 23.
Ejemplo 23.
Este material fue entonces recalcinado al aire a
600ºC durante tres horas hasta consumirse el carbón residual. El
color negro se cambia al blanco. Se prueba entonces para la
actividad de polimerización cuando una muestra de ella se añade al
reactor al mismo tiempo que el metaloceno y el trietilaluminio,
seguido inmediatamente por el etileno. Se proporciona una actividad
de 2179 g/g/h del polímero. Los detalles se muestran en la Tabla
III como el Ejemplo 24.
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Ejemplos comparativos
25-26
La alúmina de Ketjen Grado B se calcina en aire
durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se
cargan 9,29 gramos de esta alúmina a un tubo activador de cuarzo
seco y fluidizado en monóxido de carbono a 600ºC. Entonces se
inyectaron 4,5 mls de bromuro de metilo a pesar del monóxido de
carbono. Durante los próximos 30 minutos el bromuro de metilo se
calienta con un calentador eléctrico causando su evaporación y que
se llevara el gas de monóxido de carbono a través de la cama de
alúmina de fluidización a 600ºC. Después de este tratamiento la
alúmina se tornó negra, presumiblemente de depósitos de carbono. Una
muestra se prueba para la actividad de polimerización y resulta dar
223 g/g/h del polímero. En una segunda ensayo similar resultó dar
181 g/g/h del polímero. Estos dos ensayos se muestran en la Tabla IV
como los Ejemplos 25 y 26.
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Ejemplo comparativo
27
La alúmina de Ketjen Grado B se calcina en aire
durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se
cargaron 9,82 gramos de esta alúmina a un tubo activador de cuarzo
seco y fluidizado en monóxido de carbono a 600ºC. Luego 1,0 mls de
bromina líquida se inyecta a pesar del monóxido de carbono se
evaporó despacio y se llevó a través de una cama de alúmina de
fluidización a 600ºC. Después de este tratamiento la alúmina se
hizo blanca. Una muestra se prueba para la actividad de
polimerización y resultó dar 106 g/g/h del polímero. Este ensayo se
muestra en la Tabla IV como el Ejemplo 27.
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Ejemplos 28, 29 Ejemplo 30
comparativo, Ejemplo
31
Se calcinan diez mls de alúmina de Ketjen Grado
B en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo
5. Después de este paso de calcinación, la temperatura de fundición
se bajó a 400ºC y 1,0 ml de tetracloruro de carbono se inyecta al
torrente de nitrógeno y se evapora a pesar de la cama de alúmina. Se
lleva a la cama y reacciona con la alúmina para clorar la
superficie. Esto equivale a aprox. 15,5 mmol de cloruro por gramo
de alúmina deshidratada. Después de este tratamiento la alúmina se
tornó blanca. Una muestra se prueba para la actividad de
polimerización. Además del etileno, se adicionaron 50 mls de
1-hexeno al reactor como un
co-monómero. Este material da 939 g/g/h de
copolímero con las siguientes propiedades: índice de fundición de
0,63; índice alto de carga de fundición de 10.6, proporción de
cizallamiento de 16,7; la densidad de 0,9400; peso medio de 126,000
MW; número medio de 50,200 MW, y polidispersidad de 2,5. Este ensayo
se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 28.
Esta alúmina clorada se ensaya otra vez pero sin
el hexeno y los detalles se muestran en la Tabla V como el Ejemplo
29. Se producen 1019 g/g/h del polímero con las siguientes
propiedades: índice de fundición de 0,15; índice alto de carga de
fundición de 2,68; proporción de cizallamiento de 17,9; la densidad
de 0,9493; peso medio de 202,000 MW, número medio de de 62,400 MW;
y polidispersidad de 3,2.
En un experimento similar, 7,3 gramos de alúmina
de Ketjen Grado B ya calcinada a 600ºC en aire, se trató 0,37 mls
de vapor de tetracloruro de carbono vapor en nitrógeno a 400ºC. Esto
equivale a aprox. 2,4 mmol de cloruro por gramo de alúmina
calcinada. Esta muestra proporciona 146 g/g/h de la actividad y se
muestra en la Tabla V como el Ejemplo 30.
Todavía, otro experimento similar, el
procedimiento del Ejemplo 29 se repite excepto que 6,2 gramos de
600ºC de alúmina calcinada se trata con 5,0 mls de tetracloruro de
carbono a 400ºC, el cual equivale aprox. a 37,6 mmol de cloruro por
gramo. Esta muestra produce 1174 g/g/h de la actividad y se muestra
en la Tabla V como el Ejemplo 31.
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Ejemplo comparativo 32, Ejemplos
33-35
Otras tres muestras de alúmina de Ketjen Grado B
también se calcinan a 600ºC en aire como se describe en los
ejemplos anteriores y luego se tratan con varias cantidades de
tetracloruro de carbono a varias temperaturas. La Tabla V muestra
los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 32, 33, y 34.
En el Ejemplo 33 el tratamiento se hizo en gas monóxido de carbono
en lugar de nitrógeno.
El catalizador del Ejemplo 33 se vuelve a
examinar para la actividad de polimerización pero con las
variaciones siguientes. En lugar de cargar todos los ingredientes
al reactor y empezar el ensayo inmediatamente, el óxido y el
metaloceno se cargan primero con el isobutano y se permite el
contacto de cada uno entre sí durante 37 minutos a 90ºC antes de
que se añadan el co-catalizador y el etileno para
empezar el ensayo. Este ensayo se muestra en la Tabla V como el
Ejemplo 35.
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La alúmina de W.R.Grace Grado HPV se calcina en
aire durante tres horas a 600ºC, produciéndose un área de
superficie de aprox. 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de
poro de aprox. 2,8 cc/gramos en que 5,94 gramos de esta alúmina fue
luego tratada con 5,0 mls de tetracloruro de carbono en nitrógeno a
600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se muestran en
la Tabla V como el Ejemplo 36.
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice-alúmina de W.R.Grado
MS13-110 de nota se calcina en aire durante tres
horas a 600ºC, como se describe en el Ejemplo 8 anterior. Luego se
trataron 11,2 gramos con 2,8 mls de tetracloruro de carbono en
nitrógeno a 600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se
muestran en la Tabla V como el Ejemplo 37.
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Se cargan 6,96 gramos de alúmina de Ketjen Grado
B calcinada a 400ºC en aire durante tres horas a un tubo activador
seco y calentado bajo nitrógeno a 400ºC. Se inyecta luego 2,1 mls de
tetracloruro de silicona en nitrógeno a pesar de la alúmina. Cuando
se evapora se lleva a través de la cama de alúmina, reaccionando y
clorando la superficie. Cuando se prueba este material para la
actividad de polimerización proporciona 579 g/g/h del polímero con
un índice de fundición de 0,20; un índice de fundición de carga alto
de 3,58, y una proporción de cizallamiento de 17,9 Los detalles de
la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el
Ejemplo 38.
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Se cargan 8,49 gramos de alúmina de Ketjen Grado
B calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador
seco y calentado bajo nitrógeno a 300ºC. Se inyecta luego 2,8 mls de
cloruro de tionilo en nitrógeno a pesar de la alúmina. Cuando se
evapora se llevado arriba a través de la cama de alúmina,
reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba este
material para la actividad de polimerización proporciona 764 g/g/h
del polímero con un índice de fundición de 0,13; un índice de
fundición de carga alto de 2,48, y una proporción de cizallamiento
de 18,6 Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en
la Tabla VI como el Ejemplo 39.
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Se cargan 7,63 gramos de alúmina de Ketjen Grado
B calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador
seco y calentado bajo aire a 300ºC. Luego se inyectaron 2,55 mls de
cloruro de sulfunilo en aire a pesar de la alúmina. Cuando se
evapora durante un período de aprox. 45 minutos en la temperatura
ambiente se lleva arriba a través de la cama de alúmina,
reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la
actividad de polimerización este material proporciona un 459 g/g/h
del polímero con un índice de fusión de 0,11, un índice de
fundición de carga alto de 2.83, y una proporción de cizallamiento
de 25,6. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en
la Tabla VI como el Ejemplo 40.
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Ejemplos comparativos
41-43 y Ejemplos
44-45
Se añaden 2,6955 gramos de tricloruro de
aluminio sólido al reactor al mismo tiempo que 2,0 mls de
trietilaluminio al 15% y 2.0 mls de la solución de metaloceno usada
en los experimentos previos. Se añaden el isobutano y el etileno
como en los ensayos previos. Sin embargo, no se observó ninguna
actividad. Este ensayo se resume en la Tabla 6 como el Ejemplo 41.
El experimento se repite luego pero con menos tricloruro de aluminio
en el reactor, pero otra vez no se observó ninguna actividad. Esto
fue el Ejemplo 42. Por lo tanto, el AlCl3 mismo no funciona como un
activador para metalocenos. Hay una diferencia desigual entre el
tricloruro de aluminio y el cloruro de alúmina.
En el siguiente ejemplo el tricloruro de
aluminio se depositó en la superficie de la alúmina deshidratada en
orden de darle un área de superficie más grande. Se disolvieron 1,4
gramos de tricloruro de aluminio anhidro en 100 mls de
diclorometano. Luego se añade esta solución a 6 gramos de alúmina de
Ketjen Grado B calcinada a 600ºC en aire durante tres horas. El
diclorometano se evapora bajo nitrógeno a 60ºC. Se prueba luego una
muestra de este material en la actividad de polimerización (Ejemplo
43) pero esta fue pequeña. Entonces se calienta el material bajo
nitrógeno a 250ºC durante una hora y se vuelve a hacer una prueba
para la actividad de polimerización (Ejemplo 44). Esta vez se
detecta un poco de actividad. Después que se calienta otra vez el
material bajo nitrógeno a 400ºC durante una hora y se vuelve a hacer
la prueba para la actividad de polimerización (Ejemplo 45) se
observó actividad.
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Ejemplos comparativos 46 y 48 y
Ejemplo comparativo
47
En otro experimento en el que 3,5 gramos de
alúmina de Ketjen Grado B calcinada a 600ºC se trató con 10 mls de
dicloruro de etilaluminio al 25% (EADC) a 60ºC durante 10 minutos,
se enjuaga entonces dos veces para remover cualquier EADC que no
haya reaccionado. Cuando se prueba para la actividad de
polimerización (primero sin, después con cocatalizador), no se
observó nada (Ejemplo 46). El material luego se calentó bajo el
nitrógeno durante 1 hora a 200ºC y (Ejemplo 47) se volvió a probar.
Se observó un poco de actividad.
En un experimento similar se tratan 4,31 gramos
de alúmina de Ketjen Grado B calcinada a 400ºC con 30 mls de
cloruro de dietilaluminio al 25% (DEAC) a 90ºC durante 30 minutos.
El exceso de DEAC se decantó y el sólido se lavó tres veces en
heptano seco. Luego se secó a 100ºC bajo nitrógeno y se prueba a la
actividad de polimerización (Ejemplo 48). Presentó 29.g/g/h de
actividad.
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Ejemplo comparativo
49
Una muestra de 2,26 gramos de sílice de Davison
952 la cual fue previamente calcinada en aire seco durante tres
horas en 600ºC se impregnó hasta el punto de la humedad incipiente
con 3,4 mls del ácido sulfonico trifluorometano (95,7% puro). El
procedimiento fue hecho bajo nitrógeno en un matraz. Este material
se mezcló con 8,96 gramos de alúmina de Ketjen Grado B la cual
antes había sido calcinada en aire seco durante tres horas a 600ºC.
El material sólido resultante fue de 79,9% en alúmina de peso,
29,1% en sílice de peso. Este procedimiento se realiza en un tubo
activador seco sobre una cama fluidizada en nitrógeno. La mezcla se
calienta desde 193ºC-230ºC durante tres horas en
nitrógeno para permitir que el ácido sulfónico trifluorometano se
evapora y reacciona con la alúmina, dando un ácido sulfónico
trifluorometano con una carga de 1 milimol por gramo de alúmina.
Esto se prueba entonces para la actividad de polimerización como
esta descrito arriba excepto que la presión del etileno se puso a
3105 KPa (450 psig) en lugar de 3795 KPa (550 psig) y se añaden 25
mls de 1-hexeno al reactor. Los resultados se
muestran en la Tabla VII.
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El óxido sólido del Ejemplo 49 después se
calienta bajo el nitrógeno a 400ºC durante tres horas adicionales
para apoyar e incitar la distribución y reacción del ácido triflico.
Después se prueba para la actividad de polimerización como se
describe arriba excepto que la presión de etileno se puso en 3105
KPa (450 psig) en lugar de 3795 KPa (550 psig) y se añadieron 25
mls de 1-hexeno al reactor. Los resultados se
muestran en la Tabla VII.
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El óxido sólido del Ejemplo 50 fue otra vez
calentado bajo nitrógeno a 600ºC durante tres horas adicionales
para apoyar e incitar la distribución del ácido de triflico. Después
se prueba para la actividad de polimerización como se describe
arriba excepto que la presión de etileno se puso en 3105 KPa (450
psig) en lugar de 3795 KPa (550 psig) y se añadieron 25 mls de
1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en
la Tabla VII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió una solución de 0,5 gramos de
bifluoruro de amonio en 30 mls de metanol y se depositó en una
muestra de 4,5 gramos de alúmina de Ketjen Grado B calcinada a
600ºC durante tres horas en aire. Esto sólo trajo al sólido más
allá del punto de humedad incipiente. El metanol después se evaporó
bajo un gorgoteo de nitrógeno sobre una placa caliente y luego se
transfirió a un tubo activador, donde se calentó, y mantuvo 2 horas
bajo nitrógeno a 500ºC. Luego se trataron 1,89 gramos de este
material a 500ºC bajo nitrógeno con 0,5 mls de tetracloruro de
carbono que se inyectó en el flujo de gas.
Una muestra se prueba para la actividad de
polimerización con metaloceno y 2,0 mls de cocatalizador
trietilaluminio. Se generaron 3132 g/g/h del polímero. Los detalles
son puestos en una lista en la Tabla VIII.
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6,18 gramos de alúmina de W.R.Grace Grado HPV
calcinada a 600ºC durante tres horas en aire produce un área
superficial aprox. 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de
poro de aprox. 2,8 cc/g, se transfirieron a un tubo activador seco
y se calienta bajo nitrógeno a 600ºC. Después se inyectan 0,24 mls
de perfluorohexano en el torrente de nitrógeno antes de la
fundición. El líquido se evapora y se lleva arriba a través de la
cama de alúmina, fluorando su superficie. Luego 1,55 mls de
tetracloruro de carbono se inyectan en el torrente de nitrógeno y
se lleva en la cama de alúmina a 600ºC. La temperatura se enfría a
25ºC y la alúmina fluorada-clorada resultante se
mantiene bajo nitrógeno. Se prueba una pequeña muestra de este
material para la actividad de polimerización con metaloceno y
trietilaluminio. La actividad, fue considerablemente alta, 4390
g/g/h, como se muestra en el Ejemplo 53.
Este material se experimentó otra vez excepto
que se permitió agitarlo en isobutano con el metaloceno a 90ºC
durante 30 minutos antes de que se añadieran otros ingredientes.
Este procedimiento produjo 6298 g/g/h de actividad (Ejemplo
54).
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El oxido de aluminio Degussa C, que se obtiene
por hidrólisis, se calcina a 600ºC en aire durante tres horas.
Luego 2,74 gramos de esta alúmina calcinada caliente a 600ºC en
aire, donde se inyectan 4,1 mls de perfluorohexano. Cuando el
líquido se evapora, se lleva arriba con aire a través de la cama de
alúmina. Después el flujo de gas se cambia de aire a nitrógeno y se
inyecta 1,0 ml de tetracloruro de carbono. Después que todo se
evapora, el sólido se enfría a la temperatura ambiente y se
mantiene bajo nitrógeno seco. Una muestra pequeña se prueba para la
actividad de polimerización con metaloceno y
co-catalizador como previamente se describe. Este
material produce 1383/g/g/h. los detalles se destacan en la Tabla
VIII.
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Ejemplos 56, 60-61,
63-64 y Ejemplos comparativos,
57-59, 62,
65-66
Se prepara una alúmina clorada de forma idéntica
al descrito en el Ejemplo 33. En cada experimento se añade una
muestra de óxido al reactor bajo nitrógeno, luego se añaden 2 mls de
una solución de 0,5 gramos de dicloruro de zirconio bis
(n-ciclopentadienil de butilo) en 100 mls de
tolueno, entonces 0,6 litros de líquido de isobutano, luego 1 mmol
del co-catalizador (generalmente de una solución de
hexano) seguido por otro 0,6 litros de isobutano, y definitivamente
se añade el etileno después que el reactor alcanzó 90ºC. La Tabla IX
muestra los resultados de estos experimentos como los ejemplos 56
hasta el 62.
Se hizo una comparación similar de
co-catalizador usando una alúmina que fue fluorada
más que clorada de acuerdo con las preparaciones usadas en el
Ejemplo 21. Estos ensayos se muestran en la Tabla IX en los Ejemplos
63 hasta el 66.
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Ejemplos
67-71
En cada ensayo debajo la alúmina
clorada-fluorada usada en el Ejemplo 50 se carga al
reactor, seguido de 2 mls de una solución de 0,5 gramos del
metaloceno seleccionado en 100 mls de tolueno, seguido de 0,6 litros
de líquido de isobutano, luego 2,0 mls de trietilaluminio 1M como
co- catalizador, seguido por otros 0,6 litros de isobutano y
finalmente el etileno. Estos ensayos se hicieron a 90ºC, de la misma
manera que todos los ensayos previos. Los detalles se indican en la
Tabla X.
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Ejemplo comparativo
72
La alúmina de Ketjen Grado B calcinada en el
aire seco fluidizado como se describe en los ejemplos previos a
600ºC durante tres horas, y mantenida bajo nitrógeno seco. Entonces
9,3 gramos de este material se calienta bajo fluidización del
nitrógeno a 600ºC. Se inyectan en esta temperatura 2,3 mls de
tetracloruro de carbono en el torrente de nitrógeno delante de la
alúmina. Se evapora durante un período de los varios minutos y se
lleva arriba a través de la cama de alúmina, donde reacciona frente
a la toma de cloruro de la superficie. Este material se almacenó
luego bajo nitrógeno y se prueba después a la actividad de
polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
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Ejemplo comparativo
73
La alúmina de Ketjen Grado B se tornó lechada en
alcohol de isopropanol, al cual se añadió el ácido sulfúrico en una
cantidad equivalente a 2,5% del peso de la alúmina. El alcohol se
evapora fuera en aprox. 100ºC bajo vacío toda la noche. Una muestra
se calcina luego en aire seco como se describe arriba a 600ºC
durante tres horas. Este material entonces se mantiene bajo
nitrógeno seco y se prueba después para la actividad de
polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
74
Una muestra de 24,68 gramos de alúmina de Ketjen
Grado B virgen se impregna con una solución de 4,2 gramos cloruro
de cobre dihidratado en 55 mls de agua desionizada. Luego fue secado
toda la noche a 100ºC bajo vacío, se empuja a través de un tamiz de
malla de 35, y se calcina en aire de fluidización seco a 600ºC
durante tres horas en el orden de convertir gran parte del cloruro
por un óxido mezclado. Entonces se calcinan 16,53 gramos de este
material bajo el nitrógeno de fluidización a 600ºC en el que se
inyectan 4,3 mls de tetracloruro de carbono, como se describe
arriba, en orden de re-clorar la superficie. Este
material se mantiene después bajo nitrógeno seco y posteriormente
se prueba para la actividad de polimerización. Se producen 164
gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,17, un índice de
fundición de carga alto de 4,02 y una proporción de HLMI/MI de
23,6. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 5,0 gramos de sulfato de cobre
pentahidratado en 50 mls de agua desionizada se impregnan en 20,0
gramos de alúmina de Ketjen Grado B virgen. Se seca toda la noche
bajo vacío a 100ºC, se empuja a través de un tamiz de malla de 100,
y se calcina en aire seco fluidizado a 600ºC durante tres horas.
Este material después se mantiene bajo nitrógeno seco y
posteriormente se prueba para la actividad de polimerización. Los
resultados se muestran en la Tabla XI.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 13,35 gramos del material
descrito arriba en el Ejemplo 13 se calcina otra vez bajo nitrógeno
a 600ºC. En el torrente de gas antes de que la muestra se inyectara
3,4 mls de tetracloruro de carbono se evapora y se lleva a través
de la cama donde reaccionó. Este material luego se mantiene bajo
nitrógeno seco y después se prueba para la actividad de
polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 9,0 gramos de alúmina de Ketjen
Grado B calcinada en aire a 600ºC durante tres horas luego se
impregna con una solución de 4,77 gramos de tricloruro de galio
anhidro que se disolvió en 24 mls de tetracloruro de carbono. El
disolvente se evapora sobre un calentador bajo nitrógeno fluyendo.
Una muestra de 12,74 gramos de este material se calcina otra vez
bajo aire a 600ºC durante tres horas para cambiar gran parte del
cloruro de galio por un óxido mezclado. El torrente de gas se
cambia después a nitrógeno y antes de la muestra se inyecta en 3,4
mls de tetracloruro de carbono que se evapora y se lleva a través de
la cama de muestra donde reacciona para re-clorar
la superficie. Este material luego se mantiene bajo nitrógeno seco y
después se prueba para la actividad de polimerización. Los
resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 78 y
79
Una solución de 50 mls de heptano y 25 mls de
tetracloruro de estaño líquido se impregnan en una muestra de 50,0
gramos de alúmina de Ketjen Grado B. La muestra se puso caliente y
se transforma en el gas HCl, indicando alguna reacción con humedad
en la estructura. Luego se seca durante toda la noche al vacío a
100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla de 35. Una parte de
este material se calcina entonces en aire seco a 600ºC durante tres
horas para convertir algo de la especie de cloruro de estaño por un
óxido mezclado. Después 4,9 gramos de este material se calcina a
600ºC en nitrógeno seco en el cual un 1 ml de tetracloruro de
carbono se inyecta para re-clorar la superficie.
Este material se mantiene bajo nitrógeno seco y luego se prueba para
la actividad de polimerización. En un experimento se producen 202
gramos de polietileno con un el índice de fusión de 0,16, un índice
de fundición de carga alto de 3,27, una proporción de 20,7 HLMI/MI
de, un peso promedio MW de 174,000, un número promedio MW de
57,500, y Mw/Mn de 3,1. Los resultados se muestran en la Tabla
XII.
\newpage
Una solución de 60 mls del agua desionizada y
6,0 gramos de nitrato de plata se impregnó en una muestra de 30,0
gramos de alúmina de Ketjen Grado B. Después se deshidrató toda la
noche al vacío a 100ºC y se empujó a través de un Tamiz de malla de
35. Una parte de los 12,6 gramos de este material entonces se
calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la
especie de plata en un óxido mezclado. Entonces el torrente de gas
se cambia a nitrógeno estando aún a 600ºC y 1,9 mls de tetracloruro
de carbono se inyecta para clorar la superficie. Este material se
mantiene después bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad
de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 9,0 gramos de pentaetóxido de
niobio en 40 mls de isopropanol se impregnó en una muestra de 20,0
gramos de alúmina de Ketjen Grado B. Después se secó toda la noche
al vacío a 100ºC y se empujó a través de un Tamiz de malla de 35.
Una parte de los 10,68 gramos de este material entonces se calcina
en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie
de niobio en un óxido mezclado. Entonces el torrente de gas se
cambia a nitrógeno estando aún a 600ºC. y 1,6 mls de tetracloruro de
carbono se inyectan para clorar la superficie. Este material se
mantiene después bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad
de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
A 20 gramos de una solución de dinitrato de
manganeso al 50% en agua se añaden otros 35 mls de agua desionizada.
Esta solución luego se impregnó en una muestra de 20,0 gramos de
alúmina de Ketjen Grado B. Después se deshidrató toda la noche al
vacío a 100ºC y se empujó a través de un Tamiz de malla de 35. Una
parte de los 9,61 gramos de este material entonces se calcinó en
aire seco a 600ºC durante cuatro horas para convertir la especie de
manganeso por un óxido mezclado. Entonces el torrente de gas se
cambió a nitrógeno estando aún a 600ºC. y 1,6 mls de tetracloruro
de carbono se inyectaron para clorar la superficie. Este material se
mantiene después bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad
de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 100 mls del agua desionizada y
20,0 gramos de metatungstato de amonio se impregnan en una muestra
de 50,0 gramos de alúmina de Ketjen Grado B. Después se seca toda la
noche al vacío a 100ºC y se empujó a través de un Tamiz de malla de
35. Una parte de los 15,43 gramos de este material entonces se
calcinó en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la
especie de tungsteno por un óxido mezclado. Entonces el torrente de
gas se cambia a nitrógeno estando aún a 600ºC y 2,35 mls de
tetracloruro de carbono se inyectan para clorar la superficie. Este
material se mantiene después bajo nitrógeno seco y se prueba para la
actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla
XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 100 mls del agua desionizada y
25,0 gramos de trinitrato de lantano hexahidratado se impregnan en
una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Ketjen Grado B. Después se
secó toda la noche al vacío a 100ºC y se empujó a través de un
Tamiz de malla de 35. Una parte de los 9,38 gramos de este material
entonces se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para
convertir la especie de lantano por un óxido mezclado. Entonces el
torrente de gas se cambia a nitrógeno estando aún a 600ºC y 2,4 mls
de tetracloruro de carbono se inyectan para clorar la superficie.
Este material se prueba para la actividad de polimerización donde
produce 94,5 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,14,
un índice de fundición de carga alto de 2,43 y una proporción de
HLMI/MI de17,6. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 35 mls del agua desionizada y
7,29 gramos de tricloruro de neodimio hexahidratado se impregnaron
en una muestra de 23,53 gramos de alúmina de Ketjen Grado B. Después
se seca toda la noche al vacío a 100ºC y se empuja a través de un
Tamiz de malla de 100. Una parte de este material se calcinó en aire
seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de
neodimio por un óxido mezclado. Entonces 10,2 gramos de este
material se calienta bajo nitrógeno a 600ºC otra vez y estando aún a
600ºC, 2,5 mls de tetracloruro de carbono se inyectan para
re-clorar la superficie. Este material se mantiene
después bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de
polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
\newpage
Ejemplo comparativo
86
Una muestra de 2,9 gramos de alúmina de Ketjen
Grado B calcinada en el aire seco durante tres horas a 600ºC, se
humedeció con 7,5 mls de diclorometano. Entonces se añadieron 2,9
mls de una 1 solución molar de pentacloruro de antimonio a la que
se añadió diclorometano para formar una mezcla lechada. El
disolvente entonces se evaporó bajo nitrógeno fluyendo sobre un
calentador. Este material se mantiene bajo nitrógeno seco y
posteriormente se prueba para la actividad de polimerización. Los
resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 1,55 gramos del material del
Ejemplo 23 se calcinó a 600ºC en aire durante una hora para cambiar
un poco la especie de antimonio por un óxido mezclado. Entonces el
torrente de gas se cambió a nitrógeno estando aún a 600ºC y 0,4 mls
de tetracloruro de carbono se inyectaron para re- clorar la
superficie. Este material se mantiene entonces bajo nitrógeno y
después se prueba para la actividad de polimerización. Los
resultados se muestran en la Tabla XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
88
La alúmina de Ketjen Grado B se calcinó a 600ºC
en aire durante tres horas. Entonces 10,42 gramos de este material
otra vez se calcinó bajo nitrógeno a 600ºC. Se inyectan 2,6 mls de
tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material
después se mantiene bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba
para la actividad de polimerización. Se producen 280 gramos de
polietileno con una densidad de 0,9410, un índice de fusión de
0,61, un índice de fusión de carga alto de 9,87, y una proporción de
HLMI/MI de 16,2. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
89
Una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Ketjen
Grado B calcinada en el aire seco durante tres horas a 600ºC, se
hizo una mezcla lechada en una solución de 0,5 gramos de bifluoruro
de amonio en 30 mls de metanol. El disolvente se evaporó luego
saliendo bajo nitrógeno fluyendo sobre un calentador. El sólido
resultante entonces se calcinó en el nitrógeno a 500ºC durante dos
horas. Este material se mantiene bajo nitrógeno seco y después se
prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se
muestran en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
90
Se prepara una solución de 40 mls del agua
desionizada y 2,0 gramos de dicloruro de zinc. Unas pocas gotas de
ácido nítrico se añaden para disolver todo el zinc. Esta solución
luego se impregna en una muestra de 10 gramos de alúmina de Ketjen
Grado B. Por lo tanto, la carga de cloruro de zinc tuvo un 20% de
alúmina. Después se seca toda la noche bajo el vacío a 100ºC y se
empuja a través de un tamiz de malla de 100. Una parte de este
material luego se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas
para cambiar la especie de zinc por un óxido mezclado. Este
material luego se mantiene bajo nitrógeno seco y posteriormente se
prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se
muestran en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una solución de 35 mls del agua
desionizada y 1,9 gramos de cloruro de zinc. Unas pocas gotas de
ácido nítrico se añaden para disolver todo el zinc. Esta solución
luego se impregna en una muestra de 18,35 gramos de alúmina de
Ketjen Grado B. Por lo tanto, la carga de cloruro de zinc tenía un
10% de alúmina. Entonces se seca toda la noche bajo el vacío a
100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla de 100. Una parte de
este material luego se calcina en aire seco a 600ºC durante tres
horas para cambiar la especie de zinc por un óxido mezclado.
Entonces 11,37 gramos de este material se calienta bajo nitrógeno a
600ºC otra vez y estando aún a 600ºC. Se inyectaron 2,85 mls de
tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material
resulta tener un volumen de poro de 0,90 cc/g y un área de
superficie de 248 metros cuadrados por gramo. Luego se mantiene
bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba para la actividad de
polimerización. Se producen 158 gramos de polietileno con una
densidad de 0,9406. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una solución con 435 mls del agua
desionizada, 34,65 gramos de cloruro de zinc, y 2,5 mls del ácido
nítrico y se impregnan en una muestra de 170,35 gramos de alúmina de
Ketjen Grado B. Por lo tanto, la carga de cloruro de zinc tenía un
20% de alúmina. Entonces se seca toda la noche bajo el vacío a 100ºC
y se empuja a través de un tamiz de malla de 80. Una parte de este
material luego se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas
para cambiar la especie de zinc por un óxido mezclado. Entonces
25,96 gramos de este material se calienta bajo nitrógeno a 600ºC
otra vez y estando aún a 600ºC. Se inyectan 2,4 mls de tetracloruro
de carbono para clorar la superficie. Este material luego se
mantiene bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba para la
actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla
XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una solución de 100 mls del agua
desionizada, con 13,03 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas
gotas de ácido nítrico y se impregnan en 64,84 gramos de alúmina de
Ketjen Grado B. Por lo tanto, la carga de cloruro de zinc tenía un
20% de alúmina. Entonces se seca toda la noche bajo el vacío a 100ºC
y se empuja a través de un tamiz de malla de 100. Una parte de este
material luego se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas
para cambiar la especie de zinc por un óxido mezclado. Entonces
35,94 gramos de este material se calienta bajo nitrógeno a 600ºC
otra vez y estando aún a 600ºC, Se inyectan 5.5 mls de tetracloruro
de carbono para clorar la superficie. Este material luego se
mantiene bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba para la
actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla
XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una solución de 43 mls del agua
desionizada, con 7,3 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas
de ácido nítrico y se impregnan en una muestra de 17,24 gramos de
alúmina de Ketjen Grado B. Por lo tanto, la carga de cloruro de
zinc tenía un 40% de alúmina. Entonces se seca toda la noche bajo el
vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla de 100. Una
parte de este material luego se calcina en aire seco a 600ºC
durante tres horas para cambiar la especie de zinc por un óxido
mezclado. Entonces 12,47 gramos de este material se calienta bajo
nitrógeno a 600ºC otra vez y estando aún a 600ºC. Se inyectan 3,1
mls de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Resulta
tener un volumen de poro de 0,89 cc/g y un área de superficie de
217 metros cuadrados por gramo. Este material luego se mantiene bajo
nitrógeno seco y posteriormente se prueba para la actividad de
polimerización. Se producen 157,8 gramos de polietileno con un
índice de fusión de 0.69, un índice de fusión de carga alto de
11.4, y una proporción de HLMI/MI de 16. Los resultados se muestran
en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
95
Se prepara una solución de 50 mls del agua
desionizada, 4,0 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas de
ácido nítrico y se impregnan en una muestra de 20,0 gramos de sílice
de de W.R.Grace Grado 952. Por lo tanto, la carga de cloruro de
zinc tenía un 20% de alúmina. Entonces se seca toda la noche bajo el
vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla de 100. Una
parte de este material luego se calcina en aire seco a 600ºC
durante tres horas para cambiar la especie de zinc por un óxido
mezclado. Entonces 19,08 gramos de este material se calienta bajo
nitrógeno a 600ºC otra vez y estando aún a 600ºC se inyecta 4.8 mls
de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material
luego se mantiene bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba
para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en
la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una parte del material obtenido en el Ejemplo 28
se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para cambiar la
especie de zinc por un óxido mezclado. Entonces 4,4 gramos de este
material se calienta bajo aire a 600ºC otra vez y estando aún a
600ºC se inyectan 2,9 mls de perfluorohexano para fluorar la
superficie. Este material luego se mantiene bajo nitrógeno seco y
posteriormente se prueba para la actividad de polimerización. Se
producen 124,5 gramos de polietileno con un índice de fusión de
0.99, un índice de fusión de carga alto de 16.5, una proporción de
HLMI/MI de 16,5, y una densidad de 0,9408. Los resultados se
muestran en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Una porción de 3,0 gramos del material que se
obtuvo en el Ejemplo 34 se calcina en nitrógeno seco a 600ºC y
estando aún a 600ºC se inyectan 0,75 ml de tetracloruro de carbono
para clorar la superficie. Este material después se mantiene bajo
nitrógeno seco y posteriormente se prueba para la actividad de
polimerización. Se producen 68,5 gramos de polietileno con un
índice de fusión de 0,54, un índice de fusión de carga alto de 9,2,
una proporción de HLMI/MI de 17,0, y una densidad de 0,9401 que
tenía un plato con queso derretido. Los resultados se muestran en
la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet US 4939217 A
- \bullet US 5554795 A
- \bullet US 5210352 A
- \bullet US 5420320 A
- \bullet US 5436305 A
- \bullet US 5451649 A
- \bullet US 5401817 A
- \bullet US 5541272 A
- \bullet US 5631335 A
- \bullet US 5705478 A
- \bullet US 5571880 A
- \bullet US 5631203 A
- \bullet US 5191132 A
- \bullet US 5654454 A
- \bullet US 5480848 A
- \bullet US 5705579 A
- \bullet US 5399636 A
- \bullet US 5668230 A
- \bullet US 5565592 A
- \bullet US 4424341 A
- \bullet US 5347026 A
- \bullet US 4501885 A
- \bullet US 5594078 A
- \bullet US 4613484 A
- \bullet US 5498581 A
- \bullet US 4737280 A
- \bullet US 5496781 A
- \bullet US 5597892 A
- \bullet US 5563284 A
- \bullet US 3887494 A, Deitz
- \quad
- \bullet US 4364855 A, McDaniel
Claims (20)
1. Un proceso para producir una composición
catalizadora para polimerizar monómeros, el proceso comprendiendo
poner en contacto un compuesto organometal, un compuesto de óxido
sólido tratado, y un compuesto organoaluminio para producir la
composición;
donde el compuesto de organometal tiene la
siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
donde M^{1} es titanio, zirconio,
o hafnio, y donde (X^{1}) es independientemente un radical
seleccionado de un ciclopentadienilo; un indenilo; un fluorenilo;
un ciclopentadienilo sustituido; un indenilo sustituido, o un
fluorenilo sustituido; y donde cada sustituyente sobre el
ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el
fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una
combinación de grupos alifático y cíclico, un grupo organometálico,
o
hidrógeno;
donde (X^{3}) y (X^{4}) son
independientemente seleccionados de un haluro, un grupo alifático,
un grupo cíclico, una combinación de alifáticos y grupos cíclicos,
o un grupo organometálico;
donde (X^{2}) es seleccionado de un haluro, un
grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de alifáticos y
grupos cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un
indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un
indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y
donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo
sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es
un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos
alifático y cíclico, un grupo organometálico, o hidrógeno;
donde el compuesto de organoaluminio tiene la
siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-a}
donde (X^{5}) es un hidrocarburo
que tiene de 1-20 átomos de
carbono,
donde (X^{6}) es un haluro, un hidruro, o un
alcóxido,
donde "n" es un número de 1 a 3 inclusive;
y
donde el compuesto de óxido sólido tratado es
producido al poner contacto por lo menos un compuesto de óxido
sólido con por lo menos un compuesto de fuente de aniones
electroaceptores para formar una mezcla;
donde la actividad de la composición es mayor
que 250 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido
sólido tratado por hora en ausencia de los compuestos aluminoxano o
borato.
2. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
hay una falta de compuestos aluminoxano o borato.
3. El proceso de la Reivindicación 1, que
consiste fundamentalmente en poner en contacto el compuesto
organometal, el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto de
organoaluminio para producir la composición.
4. El proceso de Reivindicación 1, donde dicho
contacto de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un
compuesto de fuente de aniones electroaceptores adicional incluye la
presencia de al menos un compuesto de sal de metal.
5. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
al menos se calcina un compuesto de óxido sólido.
6. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
la producción del compuesto de óxido sólido tratado incluye dicha
calcinación de la mezcla y al menos un compuesto de óxido sólido y
al menos un compuesto de fuente de aniones electroaceptores.
7. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
al menos se calcina un óxido sólido durante o después del contacto
con la fuente de aniones electroaceptores.
8. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
el compuesto de óxido sólido tratado se produce al contactar y
calcinar simultáneamente al menos un compuesto de óxido sólido con
al menos un compuesto de fuente de aniones electroaceptores.
\newpage
9. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
el compuesto de óxido sólido se contacta con dos o más compuestos
de fuente de aniones electroaceptores en dos o más pasos de contacto
separados.
10. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
la composición puede polimerizar etileno en un polímero con una
actividad mayor que 500 (gP/gS . hr)); y donde los compuestos de
óxido sólido tratado comprenden oxígeno y al menos un elemento de
grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla
periódica, incluyendo lantánidos y actínidos, en particular
en el que la actividad es preferentemente mayor
que 1000, más preferentemente mayor que 2000.
11. El proceso de la Reivindicación 1, en el que
el compuesto organometal es dicloruro de hafnio bis
(ciclopentadienilo), dicloruro de zirconio bis (ciclopentadienilo),
dicloruro de hafnio de [etil (indenilo)_{2}], dicloruro de
zirconio de [etil(indenilo)_{2}], dicloruro de
hafnio de [etil(tetrahidroindenilo)_{2}], dicloruro
de zirconio [etil (tetrahidroindenilo)_{2}], dicloruro de
hafnio bis (n-butilciclopentadienilo), dicloruro de
zirconio bis (n-butilciclopentadienilo), dicloruro
de zirconio ((dimetil)(diindenil)silano), dicloruro de
hafnio ((dimetil)(diindenil)silano), dicloruro de
zirconio((dimetil)(ditetrahidro-indenil)silano),
dicloruro de zirconio ((dimetil)(di(2-metil
indenil ))silano), o dicloruro de zirconio bis (fluorenilo);
donde el compuesto de organoaluminio es
trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, etóxido de
dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de triisobutilaluminio,
triisobutilaluminio o cloruro de dietilaluminio de aluminio; y en
el que el óxido sólido compuesto es Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3},
BeO, Bi_{2}O_{3}, CdO, Co_{3}O_{4}, Cr_{2}O_{3}, CuO,
Fe_{2}O_{3}, Ga_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3},
MoO_{3}, NiO, P_{2}O_{5}, Sb_{2}O_{5}, SiO_{2},
SnO_{2}, SrO, ThO_{2}, TiO_{2}, V_{2}O_{5}, WO_{3},
Y_{2}O_{3}, ZnO, ZrO_{2}, o una mezcla de cualquiera de los
dos o más compuestos de óxido sólido,
donde dicho óxido sólido tratado se trata con
fluoruro o cloruro o ambos.
12. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, en el que el compuesto de fuente de aniones electroaceptores es
seleccionado entre sulfatos, haluros, o triflato.
13. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
5, en el que la calcinación se realiza durante aprox. 1 hora hasta
aprox. 10 horas a una temperatura en un rango de aprox. 400 hasta
aprox. 800ºC.
14. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, en el que el compuesto de óxido sólido tratado se produce a
través de un proceso que comprende:
- 1)
- poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de fuente aniones electroaceptores para formar una primera mezcla; y
- 2)
- calcinar la primera mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado.
15. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, en el que el compuesto de óxido sólido tratado se produce a
través de un proceso que comprende:
- 1)
- poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de fuente aniones electroaceptores en constituir una primera mezcla;
- 2)
- calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
- 3)
- poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de fuente de aniones electroaceptores para formar una segunda mezcla; y
- 4)
- calcinar la segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado.
16. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, en el que la composición se produce a través de un proceso que
comprende:
- 1)
- poner en contacto el compuesto organometal y el compuesto de óxido sólido tratado juntos durante aprox. 1 minuto hasta aprox. 1 hora a una temperatura de aprox. 25 hasta aprox. 100ºC para formar una primera mezcla,
- 2)
- poner en contacto la primera mezcla con un compuesto de organoaluminio para formar la composición.
17. Una composición catalítica realizable por un
proceso de acuerdo a alguna de las reivindicaciones precedentes.
18. Un proceso para polimerizar un monómero el
cual comprende poner en contacto al menos un monómero en condiciones
de polimerización con una composición catalizadora de acuerdo con
la Reivindicación 17 para proporcionar un polímero.
19. El proceso de Reivindicación 18, el cual se
realiza en las condiciones de polimerización lechada, en particular
donde la polimerización se realiza en un reactor giratorio,
preferentemente
donde la polimerización se realiza en presencia
de un diluente que comprende, en mayor parte, isobutano.
20. El uso de la composición catalizadora de la
Reivindicación 17 para polimerizar un monómero.
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