ES2252091T3 - Catalizador de compuestos organometalico. - Google Patents

Catalizador de compuestos organometalico.

Info

Publication number
ES2252091T3
ES2252091T3 ES00992600T ES00992600T ES2252091T3 ES 2252091 T3 ES2252091 T3 ES 2252091T3 ES 00992600 T ES00992600 T ES 00992600T ES 00992600 T ES00992600 T ES 00992600T ES 2252091 T3 ES2252091 T3 ES 2252091T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
substituted
cyclic
aliphatic
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00992600T
Other languages
English (en)
Inventor
Max P. Mcdaniel
Kathy S. Collins
Gil R. Hawley
Michael D. Jensen
Christopher E. Wittner
Elizabeth A. Benham
Anthony P. Eaton
Joel L. Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2252091T3 publication Critical patent/ES2252091T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y un compuesto óxido sólido tratado para producir dicha composición catalizadora en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 en donde M1 es titanio, zirconio, y hafnio; en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; en donde cada sustituyente en dicho ciclopentadienilo sustituido, dicho indenilo sustituido, o dicho fluorenilo sustituido de (X1) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio; en donde al menos un sustituyente de (X1) puede ser un grupo puente que conecta (X1) y (X2); en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico.

Description

Catalizador de compuesto organometálico.
La invención se refiere al campo de los catalizadores de compuesto organometálico.
La producción de polímeros es un negocio de muchos miles de millones de dólares. Este negocio produce miles de millones de libras de polímeros cada año. Millones de dólares han sido gastados en tecnologías de desarrollo que pueden añadir valor a este negocio.
Una de estas tecnologías es denominada tecnología de catalizador de metalloceno. Los catalizadores de metalloceno se han conocido desde alrededor de 1958. Sin embargo, su baja productividad no permitía su comercialización. Cerca de 1975, se descubrió que poniendo en contacto una parte de agua con una parte de trimetilaluminio para formar metil aluminoxano, y poniendo entonces en contacto dicho metil aluminoxano con un compuesto de metalloceno, formaba un catalizador de metalloceno que tenía mayor actividad. Sin embargo, pronto se vió que se necesitaban grandes cantidades de metil aluminoxano caro para formar un catalizador de metalloceno activo. Esto ha sido un significativo impedimento para comercializar catalizadores de metalloceno.
Se han usado compuestos de borato fluoro-orgánico en lugar de grandes cantidades de metil aluminoxano. Sin embargo, esto no es satisfactorio, ya que los compuestos de boratos son muy sensibles a tóxicos y descomposición, y pueden ser también muy caros.
Debería también notarse que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto es porque se requieren catalizadores heterogéneos para los más modernos procesos comerciales de polimerización. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas de polímero sustancialmente uniformes que tienen una alta densidad aparente. Estos tipos de partículas de polímero sustancialmente uniformes son deseables porque mejoran la eficiencia de la producción y transporte de polímero. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores de metalloceno heterogéneos; sin embargo, estos catalizadores no han sido enteramente satisfactorios.
El documento WO A 99/60033 descubre composiciones catalizadoras que son útiles para polimerizar al menos un monómero, comprendiendo la composición catalizadora: (1) un compuesto óxido sólido tratado producido por puesta en contacto de al menos un óxido sólido con al menos una fuente de aniones retiradores de electrones, (2) un compuesto de metalloceno del grupo IVA, y (3) un compuesto de organoaluminio.
En consecuencia, los inventores proveen esta invención para ayudar a resolver estos problemas.
Se proporciona un proceso que produce una composición catalizadora que puede usarse para polimerizar al menos un monómero para producir un polímero.
Se proporciona también una composición catalizadora.
Se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero.
El polímero producido con la composición catalizadora de esta invención puede posteriormente formarse como un artículo.
De acuerdo con una realización de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora. El proceso comprende (u opcionalmente, "consiste esencialmente en", o "consiste en") poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y un compuesto óxido sólido tratado para producir la composición catalizadora
en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
en donde M^{1} se selecciona entre titanio, zirconio, y hafnio;
en donde (X^{1}) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido;
en donde los sustituyentes en dicho ciclopentadienilo sustituido, dicho indenilo sustituido, o dicho fluorenilo sustituido de (X^{1}) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{1}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustitui-
do;
en donde (X^{2}) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una(s) combinación(es) de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido;
en donde cada sustituyente de (X^{2}) es un grupo alifático, un grupos cíclicos, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde dicho compuesto organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; en donde (X^{6}) es un haluro, un hidruro o un alcoxido; y
en donde "n" es un número desde 1 a 3 inclusive;
en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido;
en donde dicho halógeno es al menos uno de cloro, bromo o flúor;
en donde el compuesto óxido sólido es alúmina, un fosfato de aluminio, un silicato de aluminio, o una mezcla de cualesquiera dos o más de dichos compuestos de óxidos sólidos;
y en donde dicho proceso se desarrolla en la ausencia de aluminoxanos.
Por el uso del término "consiste esencialmente en" se entiende que el proceso no contiene ninguna etapa adicional más allá de las etapas enumeradas la cual podría tener un efecto adverso sobre el objeto deseado de la invención.
De acuerdo con otra realización de esta invención, se provee un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir un polímero.
De acuerdo con otra realización de esta invención, el polímero producido de acuerdo con esta invención se conforma en un artículo de manufactura.
Los compuestos organometálicos usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
En esta fórmula, M^{1} se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, y hafnio. Actualmente es más preferible que M^{1} sea zirconio.
En esta fórmula, (X^{1}) se selecciona independientemente del grupo consistente en (de aquí en adelante "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.
Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X^{1}) pueden seleccionarse independientemente del grupo consistente en grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos boro, y grupos germanio, con tal que estos grupos no afecten sustancialmente, y negativamente, la actividad de polimerización de la composición catalizadora.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Los grupos sililo sustituidos incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo en los que cada grupo alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo. Los grupos alquil haluro adecuados tienen grupos alquilo con 1 a unos 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, y grupos boro sustituidos.
Ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, tert-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo, y feniloctilsililo.
En esta fórmula, (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionan independientemente del grupo consistente en (de aquí en adelante "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos sustituidos, con tal que estos grupos no afecten sustancialmente, y negativamente, la actividad de polimerización de la composición catalizadora.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Actualmente, se prefiere que (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionen del grupo consistente en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a unos 10 átomos de carbono. Sin embargo, se prefiere más que (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionen del grupo consistente en flúor, cloro y metilo.
En esta fórmula, (X^{2}) puede seleccionarse bien del Grupo OMC-I o del Grupo OMC-II.
Al menos un sustituyente de (X^{1}) o (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2}); con tal que el grupo puente no afecte sustancialmente, y negativamente, la actividad de la composición catalizadora. Grupos puente adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos organometálicos, silicio, fósforo, boro, y germanio.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, y grupos boro sustituidos.
Son conocidos diversos procesos para hacer estos compuestos organometálicos. Véase, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272;
5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230.
Ejemplos específicos de tales compuestos organometálicos son como sigue:
dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo);
1
dicloruro de zirconio bis(ciclopentadienilo);
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\newpage
1,2-etanedilbis(\eta^{5}-1-indenilo)di-n-butoxihafnio;
3
1,2-etanedilbis(\eta^{5}-1-indenilo)di-n-dimetilzirconio;
4
dicloruro de hafnio 3,3-pentadienilbis(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)
5
dicloruro de zirconio metilfenilsililbis(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\newpage
hafnio bis(n-butilciclopentadienil)bis(di-t-butilamido);
7
dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo);
8
dicloruro de zirconio dimetilsililbis (1-indenilo);
9
dicloruro de hafnio octilfenillsililbis (1-indenilo);
10
dicloruro de zirconio dimetilsililbis (\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo);
11
dicloruro de zirconio dimetilsililbis(2-metil-1-indenilo);
12
dicloruro de zirconio 1,2-etanedilbis(9-fluorenilo);
13
cloruro de titanio (IV) dietoxi indenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\newpage
dicloruro de titanio(isopropilamidodimetilsililo)ciclopentadienilo:
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de zirconio bis(pentametilciclopentadienilo);
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de zirconio bis(indenilo);
\vskip1.000000\baselineskip
17 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de zirconio metiloctilsilil bis (9-fluorenilo):
\vskip1.000000\baselineskip
18 
\newpage
y trifluorometilsulfonato de hidrurozirconio bis(1-(N,N-diisopropilamino) boratabenceno);
19
Preferentemente, dicho compuesto organometálico se selecciona del grupo consistente en
dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo);
20
dicloruro de zirconio bis(indenilo);
21
dicloruro de zirconio dimetilsililbis(1-indenilo);
22
y
dicloruro de zirconio metiloctilsililbis(9-fluorenilo)
23
Los compuestos organoaluminio tienen la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
En esta fórmula, (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X^{5}) es un alquilo de 1 a unos 10 átomos de carbono. Sin embargo, es más preferido cuando (X^{5}) es seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo.
En esta fórmula, (X^{6}) es un haluro, hidruro o alcoxido. Normalmente, se prefiere cuando (X^{6}) se selecciona independientemente del grupo consistente en flúor y cloro. Sin embargo, es más preferido cuando (X^{6}) es cloro.
En esta fórmula, "n" es un número desde 1 a 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3.
Ejemplos de tales compuestos son como sigue:
trimetilaluminio;
trietilaluminio (TEA);
tripropilaluminio;
etóxido de dietilaluminio;
tributilaluminio;
hidruro de diisobutilaluminio;
hidruro de triisobutilaluminio;
triisobutilaluminio; y
cloruro de dietilaluminio.
Actualmente, se prefiere TEA.
El compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido. El halógeno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cloro, bromo, y flúor. El compuesto óxido sólido se selecciona del grupo que consiste en alúmina, un fosfato de aluminio, un silicato de aluminio, y mezclas de ellos. Preferentemente, el compuesto óxido sólido es alúmina. El compuesto óxido sólido puede producirse por cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, por gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, e hidrólisis a la llama.
En general, el área superficial del compuesto óxido sólido después de la calcinación a 500ºC es desde unos 100 a unos 1000 m^{2}/g, preferentemente, desde unos 200 a unos 800 m^{2}/g, y más preferentemente, desde 250 a 600 m^{2}/g,
El volumen de poro del compuesto óxido sólido es típicamente mayor que unos 0,5 cc/g, preferentemente mayor que unos 0,8 cc/g, y más preferentemente mayor que 1.0 cc/g.
Para producir el compuesto óxido sólido tratado, al menos un compuesto que contenga zirconio es puesto en contacto con el compuesto óxido sólido por cualquier medio conocido en la técnica para producir un compuesto óxido sólido conteniendo zirconio. El zirconio puede añadirse al compuesto óxido sólido antes de la calcinación o en una etapa separada después de la calcinación del compuesto óxido sólido.
En general, el compuesto óxido sólido se pone en contacto con una solución acuosa u orgánica del compuesto conteniendo zirconio antes de la calcinación. Por ejemplo, el zirconio puede añadirse al compuesto óxido sólido mediante la formación de una lechada del compuesto óxido sólido en una solución del compuesto conteniendo zirconio y un disolvente adecuado tal como alcohol o agua. Son particularmente adecuados los alcoholes de uno a tres átomos de carbono a causa de su volatilidad y baja tensión superficial. Se utiliza una cantidad adecuada de la solución para proporcionar la concentración de zirconio deseada después del secado. Es adecuado cualquier compuesto de zirconio en solución acuosa u orgánica que pueda impregnar el compuesto óxido sólido con zirconio. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, tetrapropóxido de zirconio, nitrato de zirconilo, acetilacetonato de zirconio, y mezclas de ellos. El secado puede llevarse a efecto por cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, dicho secado puede completarse por medio de filtración por succión seguida de evaporación, secado al vacío, difusión o por secado flash.
Si se añade el zirconio después de la calcinación, un método preferido es impregnar el compuesto óxido sólido con una solución en hidrocarburo de un compuesto que contiene zirconio, preferiblemente un alcoxido o haluro de zirconio, tal como, por ejemplo, ZrCl_{4}, Zr(OR)_{4}, y similares, en donde r es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a unos 12 carbonos. Ejemplos del alcoxido de zirconio incluyen, pero no se limitan a, tetrapropóxido de zirconio, tetrabutóxido de zirconio, y similares.
En general, la cantidad de zirconio presente en el compuesto óxido sólido que contiene zirconio está en el rango de cerca de 0,1% a cerca de 30% en peso de zirconio en donde el porcentaje en peso está basado en el peso del compuesto óxido sólido que contiene zirconio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado. Preferentemente, la cantidad de zirconio presente en el compuesto óxido sólido que contiene zirconio está en el rango de cerca de 0,5% a cerca de 20% en peso de zirconio en donde el porcentaje en peso está basado en el peso del compuesto óxido sólido que contiene zirconio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado. Más preferentemente, la cantidad de zirconio presente en el compuesto óxido sólido que contiene zirconio está en el rango de cerca de 1% a cerca de 10% en peso de zirconio en donde el porcentaje en peso está basado en el peso del compuesto óxido sólido que contiene zirconio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado.
Antes o después de que el compuesto óxido sólido se combine con el compuesto que contiene zirconio para producir el compuesto óxido sólido que contiene zirconio, se calcina durante cerca de 1 minuto hasta unas 100 horas, preferentemente desde cerca de 1 hora a cerca de 50 horas, y más preferentemente desde 3 a 20 horas. En general, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 200ºC a 900ºC, preferentemente desde unos 300ºC a 700ºC, y más preferentemente, de 350ºC a 600ºC. La calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera oxidante. En general, la calcinación puede completarse en una atmósfera inerte. Alternativamente, la calcinación puede completarse en una atmósfera oxidante, tal como, oxígeno o aire, o una atmósfera reductora, tal como, hidrógeno o monóxido de carbono.
Después de o durante la calcinación, el compuesto óxido sólido que contiene zirconio se pone en contacto con al menos un compuesto que contiene halógeno. El compuesto que contiene halógeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos que contienen cloro, compuestos que contienen bromo, y compuestos que contienen flúor. El compuesto que contiene halógeno puede estar en una fase líquida, o preferentemente, en una fase de vapor. Opcionalmente, el compuesto óxido sólido puede ser calcinado a 100 a 900ºC antes de ser puesto en contacto con el compuesto que contiene halógeno.
Cualquier método conocido en la técnica de poner en contacto el compuesto óxido sólido con el compuesto que contiene flúor puede ser usado en esta invención. Un método corriente es impregnar el compuesto óxido sólido con una solución acuosa de una sal que contiene flúor antes de la calcinación, tal como fluoruro de amonio [NH_{4}F], bifluoruro de amonio [NH_{4} HF_{2}], ácido fluorhídrico [HF], silicofluoruro de amonio [(NH_{4})_{2}SiF_{6}], fluoroborato de amonio [NH_{4}BF_{4}], fluorofosfato de amonio [NH_{4}PF_{6}], y mezclas de ellos.
En un segundo método, el compuesto que contiene flúor puede disolverse en un compuesto orgánico, tal como un alcohol, y ser añadido al compuesto óxido sólido para minimizar la contracción de los poros durante el secado. El secado puede realizarse por un método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, secado por vacío, secado por difusión, secado flash, y similares.
En un tercer método, el compuesto que contiene flúor puede ser añadido durante la etapa de calcinación. En esta técnica, el compuesto que contiene flúor se vaporiza en la corriente de gas usada para fluidificar el compuesto óxido sólido de forma que se fluorura desde la fase gaseosa. En adición a algunos de los compuestos que contienen flúor descritos antes, pueden usarse fluoruros orgánicos volátiles a temperaturas por encima de sus puntos de descomposición, o a temperaturas suficientemente altas para causar reacción. Por ejemplo, perfluorohexano, perfluorobenceno, ácido trifluoroacético, anhidrido trifluoroacético, hexafluoroacetilacetonato, y mezclas de ellos, pueden ser vaporizados y puestos en contacto con el compuesto óxido sólido a cerca de 300ºC hasta unos 600ºC en aire o nitrógeno. Pueden también usarse compuestos inorgánicos que contienen flúor, tal como fluoruro de hidrógeno, o incluso flúor
elemental.
La cantidad de flúor en el compuesto óxido sólido tratado es de cerca del 2 a cerca del 50 por ciento en peso de flúor en base al peso del compuesto óxido sólido tratado antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado. Preferentemente, es de cerca del 3 a cerca del 25 por ciento en peso, y más preferentemente, es del 4 al 20 por ciento en peso de flúor en base al peso del compuesto óxido sólido tratado antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado.
Cualquier método conocido en la técnica de poner en contacto el compuesto óxido sólido con compuesto que contiene cloro o el compuesto que contiene bromo puede ser usado en esta invención. En general, la puesta en contacto se lleva a cabo durante o después de la calcinación, preferentemente durante la calcinación. Puede usarse cualquier compuesto que contiene cloro o compuesto que contiene bromo adecuado que pueda depositar cloro o bromo o ambos sobre el compuesto óxido sólido. Los compuestos que contienen cloro y los compuestos que contienen bromo adecuados incluyen compuestos líquidos de cloruros o bromuros orgánicos y compuestos líquidos de cloruros o bromuros inorgánicos. Los compuestos líquidos de cloruros o bromuros orgánicos pueden seleccionarse del grupo que consiste en cloruro de hidrógeno gaseoso, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, tricloruro de aluminio, tricloruro de boro, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, bromuro de hidrógeno, tribromuro de boro, tetrabromuro de silicio, u mezclas de ellos. Adicionalmente, puede usarse gas cloro y gas bromo. Opcionalmente, puede también incluirse un compuesto que contiene flúor cuando se pone en contacto el compuesto óxido sólido que contiene zirconio con el compuesto que contiene cloro o el compuesto que contiene bromo para conseguir una mayor actividad en algunos casos.
Si se usa un compuesto inorgánico que contiene cloro o un compuesto inorgánico que contiene bromo, tal como tetracloruro de titanio, tricloruro de aluminio, o tricloruro de boro, puede ser también posible poner en contacto el compuesto que contiene cloro o el compuesto que contiene bromo con el compuesto óxido sólido que contiene zirconio después de la calcinación, sea por deposición en fase de vapor o incluso usando un disolvente anhidro.
La cantidad de cloro o bromo usada des desde unas 0,01 a unas 10 veces el peso del compuesto óxido sólido tratado después de la calcinación, preferentemente es desde 0,05 a 1 vez el peso del compuesto óxido sólido tratado después de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto óxido sólido precalcinado.
En otra realización de esta invención, puede añadirse un metal adicional distinto del zirconio al compuesto óxido sólido tratado para incrementar la actividad del compuesto organometálico. Por ejemplo, puede añadirse un metal tal como zinc, plata, cobre, antimonio, galio, estaño, níquel, tungsteno, y mezclas de ellos. Esto es especialmente útil si el compuesto óxido sólido tratado debe ser clorurado durante la calcinación.
La composición catalizadora de esta invención puede producirse por puesta en contacto conjunta del compuesto organometálico, el compuesto organoaluminio, y el compuesto óxido sólido tratado. Este contacto puede tener lugar de una variedad de maneras, tales como, por ejemplo, por mezclado. Además, cada uno de estos compuestos puede ser alimentado en un reactor de forma separada, o se puede poner en contacto varias combinaciones de estos compuestos juntos antes de ser posteriormente puestos en contacto en un reactor, o se puede poner en contacto los tres compuestos juntos antes de ser introducidos en el reactor.
Actualmente, un método es poner primero en contacto el compuesto organometálico, y el compuesto óxido sólido tratado juntos, durante alrededor de 1 minuto hasta unas 24 horas, preferentemente 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de cerca de 10ºC hasta unos 200ºC, preferentemente 15ºC a 80ºC, para formar una primera mezcla, y luego poner en contacto la primera mezcla con un compuesto organoaluminio para formar la composición catalizadora.
Otro método es poner primero en contacto el compuesto organometálico, y el compuesto óxido sólido tratado antes de la inyección en un reactor de polimerización durante alrededor de 1 minuto hasta unas 24 horas, preferentemente 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de cerca de 10ºC hasta unos 200ºC, preferentemente 20ºC a 80ºC.
Un ratio de peso del compuesto organoaluminio respecto al compuesto óxido sólido tratado en la composición catalizadora va desde cerca de 5:1 a cerca de 1:1000, preferentemente desde cerca de 3:1 a cerca de 1:140, y más preferentemente desde 1:1 a 1:50.
Un ratio de peso del compuesto óxido sólido tratado respecto al compuesto organometálico en la composición catalizadora va desde cerca de 10000:1 a cerca de 1:1, preferentemente desde cerca de 1000:1 a cerca de 10:1, y más preferentemente desde 250:1 a 20:1. Estos ratios están basados en la cantidad de los componentes combinados para dar la composición catalizadora.
Después del contacto, la composición catalizadora comprende un compuesto organometálico post-contactado, un compuesto organoaluminio post-contactado, y un compuesto óxido sólido tratado post-contactado. Preferentemente, el compuesto óxido sólido tratado post-contactado es la mayor parte, en peso, de la composición catalizadora. A menudo, los componentes específicos de un catalizador no se conocen, por ello, para esta invención, la composición catalizadora se describe como comprendiendo compuestos post-contactados.
Un ratio de peso del compuesto organoaluminio post-contactado respecto al compuesto óxido sólido tratado post-contactado en la composición catalizadora va desde cerca de 5:1 a cerca de 1:1000, preferentemente desde cerca de 3:1 a cerca de 1:100, y más preferentemente desde 1:1 a 1:50.
Un ratio de peso del compuesto óxido sólido tratado post-contactado respecto al compuesto organometálico post-contactado en la composición catalizadora va desde cerca de 10000:1 a cerca de 1:1, preferentemente desde cerca de 1000:1 a cerca de 10:1, y más preferentemente desde 250:1 a 20:1. Estos ratios están basados en la cantidad de los componentes combinados para dar la composición catalizadora.
La composición catalizadora de esta invención tiene una actividad mayor que 100 g de polímero por gramo de compuesto óxido sólido tratado por hora, preferentemente mayor que 500, y más preferentemente mayor que 1000. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de pasta, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de unos 3,89 mPa (550 psig). El reactor no debería tener sustancialmente ninguna indicación de incrustación, revestimiento o cualquier otra forma de suciedad.
Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no se usa aluminoxano a fin de formar la composición catalizadora. El aluminoxano es un compuesto caro que incremente en gran medida los costes de producción de polímero. Ello quiere también decir que no se necesita agua para colaborar a la formación de tales aluminoxanos. Esto es beneficioso porque el agua puede a veces arruinar un proceso de polimerización. Adicionalmente, debería notarse que no se usan compuestos de boratos fluoro-orgánicos a fin de formar la composición catalizadora. El compuesto óxido sólido tratado de esta invención es inorgánico cuando se forma el compuesto óxido sólido tratado se forma, heterogéneo en un medio orgánico de polimerización, y puede ser producido de forma fácil y poco costosa por causa de la ausencia sustancial de cualquier compuesto de aluminoxano o compuesto de boratos fluoro-orgánicos. Debería notarse que no se necesita añadir ningún compuesto organocromo, ni se necesita añadir MgCl_{2} para formar la composición catalizadora. Aunque no se necesitan compuestos de boratos fluoro-orgánicos, compuestos organocromo, ni MgCl_{2} en las realizaciones preferentes, pueden usarse estos compuestos en otras realizaciones de esta
invención.
En otro aspecto de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora para producir un polímero. El término "polímero" como se usa en esta descripción incluye homopolímeros y copolímeros. La composición catalizadora puede usarse para polimerizar al menos un monómero para producir un homopolímero o un copolímero. Usualmente, los homopolímeros están compuestos de residuos de monómeros, que tienen de 2 a unos 20 átomos de carbono por molécula, preferentemente de 2 a unos 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando al menos un monómero se selecciona del grupo consistente en etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y mezclas de ellos.
Cuando se desea un homopolímero, es más preferible polimerizar etileno o propileno. Cuando se desea un copolímero, el copolímero comprende residuos de monómeros y residuos de uno o más comonómeros, cada uno teniendo desde unos 2 a unos 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y otras olefinas y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,7-hexadieno, y otras olefinas similares y mezclas de ellas. Cuando se desea un copolímero, es preferible polimerizar etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo consistente en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir un copolímero es en general desde un 0,01 hasta cerca de 10 por ciento en peso de comonómero respecto al peso total del monómero y del comonómero, preferentemente desde un 0,01 hasta cerca de un 5, y más preferentemente de 0,1 a 4. Alternativamente, puede usarse una cantidad suficiente para dar las concentraciones antes descritas, en peso, en el copolímero producido.
Se conocen en la técnica procesos que pueden polimerizar al menos un monómero para producir un polímero, tales como, por ejemplo, polimerización en pasta, polimerización en fase gaseosa, y polimerización en solución. Se prefiere realizar una polimerización en pasta en una zona de reacción en bucle. Son bien conocidos en la técnica diluyentes adecuados usados en la polimerización en pasta e incluyen hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" tal como se usa en esta descripción no significa necesariamente un material inerte; es posible que un diluyente pueda contribuir a la polimerización. Hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Además, es más preferible usar isobutano como diluyente en una polimerización en pasta. Ejemplos de tal tecnología pueden ser encontrados en las patentes de Estados Unidos 4,424,341, 4,501,885, 4,613,484, 4,737,280, y 5,597,892.
Las composiciones catalizadoras usadas en este proceso producen partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar sustancialmente el reactor. Cuando la composición catalizadora debe ser usada en una zona del reactor en bucle bajo condiciones de polimerización en pasta, se prefiere que el tamaño de las partículas del compuesto óxido sólido esté en el rango de unas 10 a unas 1000 \mum, preferentemente unas 25 \mum a unas 500 \mum, y más preferentemente 50 \mum a 200 \mum, para el mejor control durante la polimerización.
En una realización más específica de la invención, se define adicionalmente el proceso para producir una composición catalizadora como comprendiendo (opcionalmente, "consistiendo esencialmente de", o "consistiendo de") las etapas de:
(1)
poner en contacto alúmina con una solución que contiene tetraalcoxido de zirconio (Zr(OR)_{4}), en donde R es un radical alifático que contiene de uno a doce carbonos, para producir una alúmina que contiene zirconio que tiene de 1 a 10 por ciento en peso de zirconio respecto al peso de la alúmina que contiene zirconio antes de la calcinación;
(2)
calcinar la alúmina que contiene zirconio a una temperatura dentro de un rango de 350 a 600ºC durante 3 a 20 horas para producir una composición calcinada;
(3)
poner en contacto la composición calcinada con tetracloruro de carbono en una cantidad igual a 0,05 a 1 veces el peso de la alúmina antes de la calcinación durante 10 minutos a 30 minutos para producir una alúmina clorurada que contiene zirconio;
(4)
combinar la alúmina clorurada que contiene zirconio y dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo) a una temperatura dentro de un rango de 15ºC a 80ºC durante cerca de 1 minuto a 1 hora para producir una mezcla; y
(5)
combinar dicha mezcla y trietilaluminio para producir dicha composición catalizadora.
Puede usarse hidrógeno en esta invención en un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polímero.
Una característica de esta invención es que el compuesto óxido sólido que contiene zirconio es un catalizador de polimerización por sí mismo, que proporciona un componente de alto peso moleculara la normalmente simétrica distribución de peso molecular del compuesto organometálico. Este componente, o distribución asimétrica de peso molecular, proporciona al polímero una mayor resistencia en estado fundido y una mejor respuesta al esfuerzo cortante que la que puede obtenerse de un compuesto organometálico solo. Dependiendo de la contribuciones relativas del compuesto óxido sólido que contiene zirconio y del compuesto organometálico, puede obtenerse una distribución bimodal del polímero.
Después de producirse los polímeros, pueden conformarse en artículos varios, tales como, por ejemplo, recipientes y utensilios para el hogar, productos de película, tambores, depósitos de combustible, tuberías, geomembranas, y revestimientos. Diversos procesos pueden formar esos artículos. Normalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero con el fin de obtener efectos deseados. Se cree que al usar la invención aquí descrita, pueden producirse artículos a un coste más bajo, manteniendo al mismo tiempo la mayor parte de, si no todas, las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metalloceno.
Ejemplos Métodos de Ensayo
Se usó un "Instrumento de Distribución de Tamaño de Poro de Nitrógeno Quantachrome Autosorb-6" para determinar áreas superficiales y volúmenes de poro. Este instrumento se adquirió a Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Se determinó el Índice de Fusión (MI) usando ASTM D1238-95 a 190ºC con un peso de 2160 gramos.
Se determinó el Índice de Fusión de Alta Carga (HLMI) (g/10 min) usando ASTM D1238-95, Condición E a 190ºC con un peso de 21600 gramos.
Compuestos de Óxido Sólido
Se obtuvo sílice de W.R. Grace, grado 952, teniendo un volumen de poro de 1,6 cc/g y un área superficial de unos 300 m^{2}/g.
Se obtuvo de Akzo Nobel una alúmina comercial vendida como alúmina Ketjen Grado B que tenía un volumen de poro de 1,78 cc/g y un área superficial de unos 350 m^{2}/g.
Calcinación
Para calcinar los compuestos de óxido sólido se colocaron unos 10 gramos en un tubo de cuarzo de 4,45 cm (1,75 pulgadas) equipado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras el compuesto óxido sólido estaba soportado en el disco, se sopló aire caliente de forma ascendente a través del disco al régimen lineal de alrededor de 0,045 a 0,051 m^{3} (1,6 a unos 1.8 pies cúbicos estándar) por hora. Se encendió luego un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo, y se elevó la temperatura a una velocidad de 400ºC por hora hasta la temperatura indicada, tal como 600ºC. A esta temperatura, se dejó fluidificar el compuesto óxido sólido durante tres horas en el aire seco. Después, se recogió el compuesto óxido sólido y se almacenó bajo nitrógeno seco, donde se protegió de la atmósfera hasta que estuvo listo para el ensayo. Nunca se le permitió tener ninguna exposición a la atmósfera.
Ejecuciones de polimerización
Las ejecuciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino funcionando a 400 revoluciones por minuto (rpm). El reactor fue rodeado por una camisa de acero conteniendo metanol en ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol se controló variando la presión de nitrógeno aplicada al condensador y camisa, lo que permitió un control preciso de la temperatura dentro de medio grado centígrado, con la ayuda de instrumentos electrónicos de control.
Primero, se cargó una pequeña cantidad (normalmente 0,1 a 1,0 gramos) de un compuesto óxido halurado o un compuesto óxido tratado de la invención bajo nitrógeno en un reactor seco. A continuación, se añadieron con una jeringa dos mililitros de una solución de tolueno conteniendo 0,5 por ciento en peso de dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo), seguido por 0,6 litros de isobutano líquido. Luego, se añadió 1,0 mililitros de una solución 1,0 molar de trietilaluminio (TEA), seguido de otros 0,6 litros de isobutano líquido. Luego, el reactor se calentó hasta la temperatura especificada, típicamente 90ºC, y finalmente, se añadió etileno al reactor para alcanzar una presión fija de 3,893 Mpa (550 psig) a menos que se especifique otra cosa. Se permitió la continuación del agitado durante una hora. A medida que se consumía el etileno, se introducía más etileno para mantener la presión. Se tomó nota de la actividad mediante el registro del flujo de entrada de etileno en el reactor para mantener la presión.
Después del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno, y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recoger un polímero granulado. En todos los casos, el reactor estaba limpio, sin indicación de ninguna incrustación, revestimiento u otras formas de suciedad. El polímero fue entonces extraído, secado, y pesado. La actividad se expresó en gramos de polímero producido por gramo de compuesto óxido sólido halurado o compuesto óxido sólido tratado cargado por hora (g/g/hr).
Descripción del Resultado
Se describen más adelante ejemplos específicos de esta invención. Los resultados de estos ensayos de polimerización se listan en la Tabla 1.
Ejemplo 1 1-A Control - Alúmina Clorurada
Se calcinó una alúmina Ketjen grado B en aire seco a 600ºC durante tres horas. Una muestra de este material que pesaba 9,3 gramos se calentó a 600ºC bajo nitrógeno seco y se mantuvo a esa temperatura durante tres horas. A continuación, se inyectaron 2,3 mililitros de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno bajo la alúmina, donde se vaporizó y arrastró a través de la capa de alúmina para producir una alúmina clorurada. Después de que se hubo evaporado todo el tetracloruro de carbono, la alúmina clorurada se enfrió a temperatura ambiente bajo nitrógeno, y luego se almacenó en un recipiente de vidrio estanco al aire hasta que se empleó para un ensayo de polimerización. Cuando fue cargada en el reactor con un compuesto organometálico y TEA, se encontró que dio lugar a una actividad de 1066 gramos de polímero por gramo de alúmina clorurada por hora. El polímero tuvo un MI de 0,17 g/10 min, un HLMI de 2,8 g/10 min, y un ratio HLMI/MI de 16,5, reflejando la distribución estrecha de peso molecular que es típica del polímero producido con metalloceno.
1-B Control - Alúmina Conteniendo Zirconio Clorurada
Se calcinó una alúmina Ketjen grado B en aire seco a 600ºC durante tres horas. Una muestra de este material que pesaba 19,7 gramos se impregnó con una solución que contenía 9,0 mililitros de tetrabutóxido de zirconio al 80% en butanol (1,049 g/ml) y 31 mililitros de heptano seco para producir una alúmina conteniendo zirconio. Se eliminó el exceso de disolvente por evaporación bajo un flujo de nitrógeno seco a unos 80ºC. Luego, la alúmina conteniendo zirconio se calcinó a 500ºC bajo nitrógeno, y durante este proceso, se inyectaron 3,0 mililitros de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno bajo la alúmina para producir una alúmina conteniendo zirconio clorurada. Después de que todo el tetracloruro de carbono se hubo evaporado y arrastrado a través de la capa de alúmina conteniendo zirconio a 500ºC, la alúmina clorurada conteniendo zirconio se almacenó bajo nitrógeno.
La alúmina clorurada conteniendo zirconio fue luego ensayada para actividad de polimerización con trietilaluminio, pero en la ausencia de un compuesto organometálico. Dio lugar a 862 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio clorurada por hora, lo que demostraba la actividad inherente del propio compuesto óxido sólido.. El polímero tuvo un MI de cero y un HLMI de cero, indicando el extremadamente alto peso molecular obtenido de estos catalizadores de zirconio.
1-C Inventiva - Alúmina Conteniendo Zirconio Clorurada
La misma alúmina conteniendo zirconio clorurada del Ejemplo 1-B fue ensayada de nuevo para actividad de polimerización pero en presencia de un compuesto organometálico, como se ha indicado en el procedimiento descrito previamente. Produjo 1484 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio clorurada por hora, indicando la contribución adicional del compuesto organometálico. Así, la alúmina conteniendo zirconio clorurada exhibió una actividad comparable a la de la alúmina clorurada de control del Ejemplo 1-A. Sin embargo, el polímero fue muy diferente. El polímero tuvo un MI de cero y un HLMI de cero, lo que indicaba la contribución del zirconio al alto peso molecular.
Ejemplo 2 2-A Control - Sílice Clorurada
Se calcinó una sílice Davison Grado 952 en aire seco a 600ºC durante tres horas. Una muestra de este material que pesaba unos 10 gramos se calentó a 600ºC bajo nitrógeno seco, luego se inyectaron 2,3 mililitros de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno bajo la sílice (como en el Ejemplo 1), donde se vaporizó y arrastró a través de la capa de sílice para producir una sílice clorurada. Después de que se hubo evaporado todo el tetracloruro de carbono, la sílice clorurada se enfrió a temperatura ambiente bajo nitrógeno, y luego se almacenó en un recipiente de vidrio estanco al aire hasta que se empleó para un ensayo de polimerización. Cuando fue cargada en el reactor con un compuesto organometálico y TEA, se encontró que no produjo polímero.
2-B Inventiva - Sílice Conteniendo Zirconio Clorurada
Una muestra de sílice Davison Grado 952 que pesaba 50 gramos se impregnó con 75 mililitros de una solución al 80% de butóxido de zirconio en butanol para producir una sílice conteniendo zirconio. Luego, se añadieron otros 50 mililitros de una solución de 25 mililitros de agua y 25 mililitros de propanol para hidrolizar el butóxido de zirconio. La mezcla se secó al vacío durante 16 horas a 120ºC. Una muestra de la sílice conteniendo zirconio que pesaba 15,90 gramos se calentó a 600ºC en nitrógeno seco durante 2 horas. A continuación, se inyectaron 1,0 mililitros de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno para clorurar la sílice conteniendo zirconio para producir una sílice conteniendo zirconio clorurada. Una vez que sustancialmente todo el tetracloruro de carbono se había evaporado, la sílice conteniendo zirconio clorurada se almacenó bajo nitrógeno seco.
La sílice conteniendo zirconio clorurada se ensayó entonces para actividad de polimerización con trietilaluminio y un compuesto organometálico como se ha descrito previamente. Dio lugar a 123 gramos de polímero por gramo de sílice conteniendo zirconio clorurada por hora. Aunque este número es bajo, es una mejora considerable sobre la ejecución de control de sílice clorurada en el Ejemplo 2-A, que no dio lugar a polímero alguno. Esto indica la capacidad de la sílice conteniendo zirconio clorurada para activar el compuesto organometálico. De nuevo, el polímero tuvo un MI de cero y un HLMI de cero, mostrando la contribución del zirconio.
2-C Inventiva - Sílice Conteniendo Zirconio Clorurada
La sílice conteniendo zirconio clorurada del Ejemplo 2-B fue ensayada de nuevo para actividad de polimerización con un compuesto organometálico y trietilaluminio, excepto que se añadió también 0,14 Mpa (20 psig) de hidrógeno al reactor para reducir el peso molecular del polímero producido. La ejecución produjo una actividad comparable, pero el peso molecular no se redujo lo suficiente como para dar lugar a un cambio importante. El polímero tuvo un MI siguió siendo cero, y el HLMI se incrementó solamente a 0,02. De nuevo, esto demuestra la contribución del
zirconio.
2-D Inventiva - Sílice Conteniendo Zirconio Clorurada
La sílice conteniendo zirconio clorurada del Ejemplo 2-B fue ensayada de nuevo para actividad de polimerización con un compuesto organometálico y trietilaluminio, excepto que se añadió también 0,35 Mpa (50 psig) de hidrógeno al reactor para reducir más el peso molecular del polímero producido. La ejecución produjo otra vez una actividad comparable, y el peso molecular se redujo lo suficiente como para dar lugar a un MI de 0,14 y un HLMI de 8,94. Esto da una amplia distribución de peso molecular como indica el ratio HLMI/MI de 64,8, que es mucho más amplio que el del control organometálico en el Ejemplo 1-A. La amplia distribución de peso molecular es el resultado de las contribuciones del compuesto organometálico y la sílice conteniendo zirconio clorurada.
2-E Inventiva - Sílice Conteniendo Zirconio Clorurada
La sílice conteniendo zirconio clorurada del Ejemplo 2-B fue ensayada de nuevo para actividad de polimerización con de un compuesto organometálico y trietilaluminio, añadiendo otra vez 0,35 Mpa (50 psig) de hidrógeno como en el Ejemplo 2-D. La ejecución produjo otra vez una actividad comparable, y el peso molecular se redujo lo suficiente como para dar lugar a un MI de 0,18 y un HLMI de 10,9. Esto da una amplia distribución de peso molecular como indica el ratio HLMI/MI de 59,6, que es mucho más amplio que el del control organometálico en el Ejemplo 1-A. De nuevo, la amplia distribución de peso molecular es el resultado de las contribuciones del compuesto organometálico y la sílice conteniendo zirconio clorurada.
Ejemplo 3 3-A Control - Alúmina Fluorurada
Se calcinó una alúmina Ketjen Grado B en aire seco a 600ºC durante tres horas. Una muestra de la alúmina que pesaba 12,3 gramos se impregnó con 25 mililitros de una solución acuosa que contenía 1,25 gramos de bifluoruro de amonio disuelto y secado en horno al vacío durante una noche a 120ºC para producir una alúmina fluorurada. Luego se calentó a 600ºC bajo nitrógeno seco y se mantuvo a esa temperatura durante tres horas. La alúmina fluorurada se enfrió luego a la temperatura ambiente bajo nitrógeno y se almacenó en un recipiente estanco al aire hasta su empleo en un ensayo de polimerización, Cuando se cargó en el reactor con un compuesto organometálico y TEA, se encontró que dio lugar a una actividad de 1250 gramos de polímero por gramo de alúmina fluorurada por hora. El polímero tuvo un MI de 0,21 g/10 min, un HLMI de 3,48, y un ratio HLMI/MI de 16,6, reflejando la distribución estrecha de peso molecular que es típica del polímero producido con metalloceno.
3-B Control - Alúmina Conteniendo Zirconio Fluorurada
Se calcinó una alúmina Ketjen Grado B en aire seco a 600ºC durante tres horas. Una muestra de la alúmina que pesaba 19,7 gramos se impregnó con una solución que contenía 9,0 mililitros de tetrabutóxido de zirconio al 80% en butanol (1,049 g/ml) y 31 mililitros de heptano seco para producir una alúmina conteniendo zirconio. Se eliminó el exceso de disolvente por evaporación bajo un flujo de nitrógeno seco a unos 80ºC. Una muestra de la alúmina conteniendo zirconio que pesaba 16,80 gramos se calcinó luego a 600ºC bajo nitrógeno, y durante este proceso, se inyectaron 3,0 mililitros de perfluorohexano en la corriente de gas bajo la alúmina para producir una alúmina conteniendo zirconio fluorurada. Después de que sustancialmente todo el perfluorohexano se hubo evaporado y pasado a través de la capa de alúmina conteniendo zirconio a 600ºC, la corriente de gas se cambió a aire seco durante 40 minutos. Finalmente, la alúmina fluorurada conteniendo zirconio se almacenó bajo nitrógeno.
La alúmina fluorurada conteniendo zirconio fue luego ensayada para actividad de polimerización con TEA, pero en la ausencia de un compuesto organometálico. Dio lugar a 35 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio fluorurada por hora, lo que indicaba que la actividad de la alúmina conteniendo zirconio fluorurada es mucho menor que la actividad de la alúmina conteniendo zirconio fluorurada del Ejemplo 1-B. El polímero tuvo un MI de cero y un HLMI de cero, indicando que la alúmina conteniendo zirconio fluorurada también producía polímeros de extremadamente alto peso molecular.
3-C Inventiva - Alúmina Conteniendo Zirconio Fluorurada
La alúmina conteniendo zirconio fluorurada del Ejemplo 3-B fue ensayada de nuevo para actividad de polimerización pero esta vez en presencia de un compuesto organometálico, como se ha indicado en el procedimiento de polimerización. Esta vez la alúmina conteniendo zirconio fluorurada produjo una actividad mucho mayor de 1382 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio fluorurada por hora, indicando la capacidad de la alúmina conteniendo zirconio fluorurada para activar también el compuesto organometálico. El polímero tuvo un MI de cero y un HLMI de 1,74, lo que es intermedio entre el compuesto organometálico del Ejemplo 3.A y la alúmina conteniendo zirconio del Ejemplo 3-B. Así, se obtuvo una más amplia distribución de peso molecular.
Ejemplo 4 4-A Inventiva - Alúmina Conteniendo Zirconio Fluorurada
Se impregnó una alúmina Ketjen Grado B (tamaño 100-200, sin calcinar) con una solución hecha de 20 mililitros de alcohol isopropilo y 24 mililitros de una solución de tetrabutóxido de zirconio al 80% en butanol (1,049 g/ml) para producir una alúmina conteniendo zirconio. La alúmina conteniendo zirconio se secó al vacío a 120ºC durante una noche. 11,17 gramos de la alúmina conteniendo zirconio se calcinaron a 600ºC al aire seco durante tres horas. Luego, se inyectaron 5,0 mililitros de perfluorohexano en el flujo de aire bajo la alúmina para fluorurar la alúmina conteniendo zirconio para producir una alúmina conteniendo zirconio fluorurada. Después de que sustancialmente todo el perfluorohexano se hubo evaporado y pasado a través de la capa de alúmina conteniendo zirconio, la alúmina conteniendo zirconio se enfrió y se almacenó bajo nitrógeno seco.
La alúmina conteniendo zirconio fluorurada fue ensayada para actividad de polimerización con de un compuesto organometálico y trietilaluminio. Produjo una actividad de 924 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio fluorurada por hora. El polímero tuvo un MI de 0,03 y un HLMI de 2,26, proporcionando un ratio HLMI/MI de 83,6, que es considerablemente mayor que el del control del puro compuesto organometálico en el Ejemplo 3-A. La alúmina conteniendo zirconio fluorurada introduce un componente pequeño del polímero pero de extremadamente alto peso molecular, que supone el 4% de la distribución total de peso molecular del polímero en este
ejemplo.
4-B Inventiva - Alúmina Conteniendo Zirconio Fluorurada
Para reducir más el peso molecular del polímero obtenido, la alúmina conteniendo zirconio fluorurada del Ejemplo 4-A fue de nuevo ensayada para actividad de polimerización con un compuesto organometálico y trietilaluminio, excepto que la presión de etileno se redujo desde los usuales 3,89 Mpa a 3,10 Mpa (550 psig a 450 psig), también se añadió 25 mililitros de 1-hexeno para hacer un copolímero etileno-hexeno. Bajo estas condiciones, la alúmina conteniendo zirconio fluorurada produjo 523 gramos de polímero por gramo de alúmina conteniendo zirconio fluorurada por hora. La actividad es más baja cuando se compara con el Ejemplo 4-A debido a la baja concentración de etileno usada. Se encontró que el polímero tenía un MI de 0,30 y un HLMI de 6,38 dando un ratio HLMI/MI de 21,1. de nuevo, el alto ratio indica una más amplia distribución de peso molecular que la obtenida del compuesto organometálico en el Ejemplo 3-A debido a la contribución adicional de la alúmina conteniendo zirconio fluorurada. La alúmina conteniendo zirconio fluorurada introduce un componente pequeño del polímero pero de extremadamente alto peso molecular, que supone el 7% de la distribución total de peso molecular del polímero en este ejemplo.
Mientras esta invención ha sido descrita en detalle con fines ilustrativos, no se pretende que esté por ello limitada sino que se pretende abarcar todas las realizaciones de la misma dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (22)

1. Un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y un compuesto óxido sólido tratado para producir dicha composición catalizadora
en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
en donde M^{1} es titanio, zirconio, y hafnio;
en donde (X^{1}) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido;
en donde cada sustituyente en dicho ciclopentadienilo sustituido, dicho indenilo sustituido, o dicho fluorenilo sustituido de (X^{1}) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{1}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido;
en donde (X^{2}) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una(s) combinación(es) de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustitui-
do;
en donde cada sustituyente de (X^{2}) es un grupo alifático, un grupos cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde dicho compuesto organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})n(X^{6})_{3-n}
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; en donde (X^{6}) es un haluro, un hidruro o un alcoxido; y
en donde "n" es un número desde 1 a 3 inclusive;
en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido;
en donde dicho halógeno es al menos uno de cloro, bromo o flúor;
en donde el compuesto óxido sólido es alúmina, un fosfato de aluminio, un silicato de aluminio, o una mezcla de cualesquiera dos o más de dichos compuestos de óxidos sólidos;
y en donde dicho proceso se desarrolla en la ausencia de aluminoxanos.
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde dicho compuesto óxido sólido tratado es puesto en contacto con al menos un metal adicional.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2, en donde dicho al menos un metal adicional es zinc, plata, cobre, antimonio, galio, estaño, níquel, tungsteno, o una mezcla de cualesquiera dos o más de dichos metales.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora así producida tiene una actividad mayor que 500 bajo condiciones de polimerización en pasta, usando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3,89 Mpa (550 psig).
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4, en donde dicha composición catalizadora tiene una actividad mayor que 1000 bajo condiciones de polimerización en pasta, usando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3,89 Mpa (550 psig).
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde un ratio de peso de dicho compuesto organoaluminio a dicho compuesto óxido sólido tratado en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100.
7. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 6, en donde dicho ratio de peso de dicho compuesto organoaluminio a dicho compuesto óxido sólido tratado en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 1:1 a alrededor de 1:50.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el ratio de peso de dicho compuesto óxido sólido tratado a dicho compuesto organometálico en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 1000:1 a alrededor de 10:1.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 8, en donde dicho ratio de peso de dicho compuesto óxido sólido tratado a dicho compuesto organometálico en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 250:1 a alrededor de 20:1.
10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende alúmina, 1 a 10% en peso de zirconio por gramo de dicho compuesto óxido sólido tratado antes de la calcinación, desde 4 a 20% en peso de fluoruro en base al peso de dicho compuesto óxido sólido tratado antes de la calcinación, y es calcinado durante 3 a 20 horas a una temperatura desde 350 a 600ºC.
11. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, que incluye las etapas de:
(1)
poner en contacto alúmina con una solución que contiene tetraalcoxido de zirconio (Zr(OR)_{4}), en donde R es un radical alifático que contiene de uno a doce carbonos, para producir una alúmina que contiene zirconio que tiene de 1 a 10 por ciento en peso de zirconio respecto al peso de la alúmina que contiene zirconio antes de la calcinación;
(2)
calcinar la alúmina que contiene zirconio a una temperatura dentro de un rango de 350 a 600ºC durante 3 a 20 horas para producir una composición calcinada;
(3)
poner en contacto la composición calcinada con tetracloruro de carbono en una cantidad igual a 0,05 a 1 veces el peso de la alúmina antes de la calcinación durante 10 minutos a 30 minutos para producir una alúmina clorurada que contiene zirconio;
(4)
combinar la alúmina clorurada que contiene zirconio y dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo) a una temperatura dentro de un rango de 15ºC a 80ºC durante cerca de 1 minuto a 1 hora para producir una mezcla; y
(5)
combinar la mezcla y trietilaluminio para producir dicha composición catalizadora.
12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 11, en el que dicho proceso consiste esencialmente de las etapas (1), (2), (3), (4), y (5).
13. Una composición catalizadora sustancialmente libre de aluminoxanos que comprende el producto de contactar un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y compuesto óxido sólido tratado; en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido; en donde dicho halógeno es cloro, bromo, o flúor; y en donde el compuesto óxido sólido es alúmina, fosfato de aluminio, silicato de aluminio, o una mezcla de dos o más cualesquiera de dichos compuestos óxidos sólidos.
14. Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto al menos un monómero y una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 13, o una composición catalizadora cuando ha sido producida por un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-12, bajo condiciones de polimerización para producir un polímero.
15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde dichas condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización de pasta.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15, en donde dicha puesta en contacto es llevada a cabo en una zona de reacción en circuito cerrado.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 16, en donde dicha puesta en contacto es llevada a cabo en la presencia de un diluyente que comprende isobutano.
18. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde al menos un monómero es etileno.
19. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde al menos un monómero comprende etileno y una 1-olefina alifática que tiene 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
20. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, que además comprende la formación de un artículo a partir del polímero.
21. Un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y un compuesto óxido sólido tratado para producir dicha composición catalizadora
en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
en donde M^{1} es titanio, zirconio, o hafnio;
en donde (X^{1}) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido;
en donde cada sustituyente en dicho ciclopentadienilo sustituido, dicho indenilo sustituido, o dicho fluorenilo sustituido de (X^{1}) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{1}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2}); en donde (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido;
en donde (X^{2}) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquiloxido, un grupo alquiloxido sustituido, un grupo ariloxido, un grupo ariloxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido;
en donde cada sustituyente de (X^{2}) es un grupo alifático, un grupos cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililo, un grupo alquil haluro, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, un grupo boro, o un grupo germanio;
en donde al menos un sustituyente de (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2}); en donde dicho compuesto organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; en donde (X^{6}) es un haluro, un hidruro o un alcoxido; y
en donde "n" es un número desde 1 a 3 inclusive;
en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido;
en donde dicho halógeno es al menos uno de cloro, bromo o flúor;
en donde el compuesto óxido sólido es alúmina, un fosfato de aluminio, un silicato de aluminio, o una mezcla de cualesquiera dos o más de dichos compuestos óxidos sólidos;
y en donde la composición catalizadora tiene actividad catalítica en la ausencia de aluminoxanos.
22. Una composición catalizadora que comprende el producto de contactar un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y compuesto óxido sólido tratado;
en donde dicho compuesto óxido sólido tratado comprende al menos un halógeno, zirconio, y un compuesto óxido sólido; en donde dicho halógeno es cloro, bromo, o flúor;
en donde el compuesto óxido sólido es alúmina, fosfato de aluminio, silicato de aluminio, o una mezcla de dos o más cualesquiera de dichos compuestos óxidos sólidos; y
en donde la composición catalizadora tiene actividad catalítica en la ausencia de aluminoxanos.
ES00992600T 1999-12-03 2000-12-01 Catalizador de compuestos organometalico. Expired - Lifetime ES2252091T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US454975 1995-05-31
US09/454,975 US6548442B1 (en) 1999-12-03 1999-12-03 Organometal compound catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2252091T3 true ES2252091T3 (es) 2006-05-16

Family

ID=23806848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00992600T Expired - Lifetime ES2252091T3 (es) 1999-12-03 2000-12-01 Catalizador de compuestos organometalico.

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6548442B1 (es)
EP (1) EP1250190B1 (es)
CN (1) CN1188431C (es)
AT (1) ATE305332T1 (es)
AU (1) AU770747B2 (es)
CA (1) CA2394693A1 (es)
DE (1) DE60022909T2 (es)
DK (1) DK1250190T3 (es)
ES (1) ES2252091T3 (es)
HK (1) HK1049294B (es)
HU (1) HUP0203595A3 (es)
NO (1) NO20022631L (es)
WO (1) WO2001041920A1 (es)

Families Citing this family (176)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) * 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
DE60314262T2 (de) 2002-08-22 2008-01-31 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
JP2006511607A (ja) 2002-12-20 2006-04-06 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
MXPA05006583A (es) 2002-12-20 2005-12-14 Basell Polyolefine Gmbh Copolimeros de etileno con alfa-olefinas.
ATE364641T1 (de) 2003-04-03 2007-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung von hochmolekularen polyolefinen in gegenwart einer organischen übergangsmetallverbindung in einem gasphasen- wirbelschichtreaktor
JP2006528951A (ja) 2003-05-21 2006-12-28 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7544826B2 (en) 2003-12-16 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
EP1694719A2 (en) 2003-12-19 2006-08-30 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl complexes
US7456021B2 (en) 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7217676B2 (en) 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
EP1559730A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-03 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
JP4951351B2 (ja) * 2004-01-30 2012-06-13 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ メタロセン触媒用の活性化担体
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
EP1799726B1 (en) * 2004-10-12 2011-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7410927B2 (en) * 2005-04-13 2008-08-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
EP1749841A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7615596B2 (en) * 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP2114567B1 (en) 2007-03-06 2015-04-15 Basell Polyolefine GmbH Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
WO2009080216A1 (en) 2007-12-19 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Mono-hydroindacenyl complexes
JP2011511760A (ja) * 2007-12-21 2011-04-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フェナントロリン含有コンプレックス
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) * 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
RU2477299C2 (ru) * 2008-02-18 2013-03-10 Баззель Полиолефине Гмбх Клеевая полимерная композиция
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8846188B2 (en) 2008-09-25 2014-09-30 Basell Poliolefine GmbH Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
CN102165005B (zh) 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2251362A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
ES2547867T3 (es) 2009-06-29 2015-10-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
MX2014011850A (es) 2012-04-02 2014-11-21 Chevron Phillips Chemical Co Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado.
JP6016426B2 (ja) * 2012-04-16 2016-10-26 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
ES2606684T3 (es) 2012-11-07 2017-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Resinas de poliolefina de baja densidad y películas preparadas a partir de éstas
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
EP3071609B1 (en) 2013-11-19 2018-01-31 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
WO2015179628A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
MX2017016934A (es) 2015-07-08 2018-04-10 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores.
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
EP3390337A2 (en) 2015-12-15 2018-10-24 Chevron Phillips Chemical Company LP Formation of alfa, beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
EP3426627A1 (en) 2016-04-06 2019-01-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10179826B2 (en) 2017-05-05 2019-01-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalyst delivery
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
CN110628010B (zh) * 2019-10-18 2022-09-27 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
WO2022125581A2 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
KR20230130025A (ko) 2021-01-28 2023-09-11 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 이봉 폴리에틸렌 공중합체
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
CN117980344A (zh) 2021-09-13 2024-05-03 切弗朗菲利浦化学公司 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812089A (en) * 1969-12-28 1974-05-21 Mitsubishi Petrochemical Co Production of olefin polymers
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4424139A (en) * 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
FR2651447B1 (fr) * 1989-09-01 1994-02-11 Atochem Nouveaux catalyseurs de fluoration en phase liquide.
FI85151C (fi) 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
US5171798A (en) 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5064796A (en) * 1991-01-07 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
CA2077744C (en) 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
EP0598609B1 (en) 1992-11-18 1997-04-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
JP2882241B2 (ja) 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5543376A (en) 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
EP0752916B1 (en) * 1994-03-31 1999-12-08 Infineum USA L.P. Polymerisation reactions with supported lewis acid catalysts
DE69518104T2 (de) * 1994-04-07 2000-12-14 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
US5712365A (en) * 1995-03-27 1998-01-27 Tosoh Corporation Process for producing ethylene alpha-olefin copolymer
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE19622481A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
EP1082355B1 (en) * 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
KR100592621B1 (ko) * 1998-08-26 2006-06-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고활성의 지지된 촉매 조성물
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) * 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2394693A1 (en) 2001-06-14
US6878785B2 (en) 2005-04-12
DE60022909T2 (de) 2006-06-22
NO20022631D0 (no) 2002-06-03
US20030171511A1 (en) 2003-09-11
HUP0203595A3 (en) 2004-06-28
US20050137366A1 (en) 2005-06-23
DE60022909D1 (de) 2006-02-09
NO20022631L (no) 2002-07-10
EP1250190A4 (en) 2003-06-25
AU4514101A (en) 2001-06-18
HK1049294B (zh) 2006-03-17
EP1250190A1 (en) 2002-10-23
ATE305332T1 (de) 2005-10-15
CN1414880A (zh) 2003-04-30
HUP0203595A2 (hu) 2003-01-28
DK1250190T3 (da) 2005-10-17
AU770747B2 (en) 2004-03-04
WO2001041920A1 (en) 2001-06-14
US6548442B1 (en) 2003-04-15
EP1250190B1 (en) 2005-09-28
HK1049294A1 (en) 2003-05-09
CN1188431C (zh) 2005-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2252091T3 (es) Catalizador de compuestos organometalico.
US6613712B1 (en) Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
ES2246896T3 (es) Composiciones catalizadoras organometalicas.
US6548441B1 (en) Organometal catalyst compositions
ES2447377T3 (es) Procedimiento para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplio con una distribución de comonómero inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga
US6524987B1 (en) Organometal catalyst compositions
RU2235100C2 (ru) Металлоорганические каталитические композиции
CA2399618C (en) Organometal catalyst composition
KR100679765B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
ES2356362T3 (es) Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga.
US6376415B1 (en) Organometal catalyst compositions
BRPI0614936A2 (pt) catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator
KR20020093992A (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합체와 2모드 중합체의 제조방법
ES2395009T3 (es) Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales
KR20070114696A (ko) 바이모달 수지 제조를 위한 유기크롬/메탈로센 조합 촉매