BRPI0614936A2 - catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator - Google Patents

catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator Download PDF

Info

Publication number
BRPI0614936A2
BRPI0614936A2 BRPI0614936-7A BRPI0614936A BRPI0614936A2 BR PI0614936 A2 BRPI0614936 A2 BR PI0614936A2 BR PI0614936 A BRPI0614936 A BR PI0614936A BR PI0614936 A2 BRPI0614936 A2 BR PI0614936A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
compound
catalyst composition
formula
composition according
group
Prior art date
Application number
BRPI0614936-7A
Other languages
English (en)
Inventor
Joel L Martin
Matthew G Thorn
Max P Mcdaniel
Michael Jensen
Qing Yang
Paul J Deslauriers
Mark E Kertok
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37607173&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0614936(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co filed Critical Chevron Phillips Chemical Co
Publication of BRPI0614936A2 publication Critical patent/BRPI0614936A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

CATALISADORES DE POLIMERIZAçãO E PROCESSO PARA PRODUZIR POLìMEROS BIMODAIS EM UM úNICO REATOR. São fornecidas composições de catalisador compreendendo um primeiro composto de metaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio. Também são fornecidos métodos para preparar e utilizar tais catalisadores para produzir poliolefinas. As composições e os métodos aqui revelados proporcionam polímeros de etileno tendo um HLMI de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, uma densidade de polímero de aproximadamente 0,920 a aproximadamente 0,965, e uma polidispersão de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 30.

Description

CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO E PROCESSO PARA PRODUZIRPOLÍMEROS BIMODAIS EM UM ÚNICO REATOR
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere ao campo de catalise depolimerização de olefina, composições catalisadores,métodos para polimerização e co-polimerização de olefinas,e poliolefinas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Polietileno (PE) é consumido nos Estados Unidos nataxa de acima de 10 milhões de toneladas métricas a cadaano. Atualmente, diversas resinas PE podem ser usadas paraproduzir tubo de alta dureza utilizados em aplicações detransporte de água, gás e outros fluidos. Tubo depolietileno classificado como PE-100, MRS 10, ou ASTMD3350, classificação de célula típica 345566C éespecialmente desejável para uso sob condições requerendoespecificações de pressão superiores. Para obter umaclassificação PE-100, o tubo PE-100 deve atender a certospadrões especificando rigidez, resistência ao lentodesenvolvimento de rachaduras, resistência a ataquequímico, e dureza em baixa temperatura (expresso comorápida propagação de rachadura). Adicionalmente, tal tubodeve satisfazer um padrão de deformação que é determinadosob pressão em elevadas temperaturas. Também é desejávelque o tubo PE-100 exiba dureza. Essa característica podeser importante em muitas aplicações de tubo de polietileno,por exemplo, onde o tubo é enterrado subterraneamente ouquando o tubo é utilizado para transportar pastas líquidasgrossas ou abrasivas. Conseqüentemente, existe anecessidade de uma resina, e de um tubo PE-100 feito apartir da mesma, que tenha propriedades físicasaperfeiçoadas e propriedades de resistência ao impacto.
Com os processos e resinas convencionais, existe umequilíbrio entre elevada rigidez e elevada resistência àrachadura mediante tensão ambiental (ESCR). Embora itens deelevada rigidez ou de elevado ESCR possam ser fabricados,os processos convencionais não produzem artigos tendoambos, elevada rigidez e elevada ESCR.
Existe a necessidade de um meio de produzircopolímeros de etileno bimodais nos quais os polímeroscomponentes têm distribuições estreitas de peso molecular enos quais o comonômero pode preferencialmente ser colocadona porção de elevado peso molecular, se desejado. Alémdisso, existe a necessidade de um sistema de catalisadoreficaz em termos de custo para controlar o nível deramificação de cadeia longa (LCB) em PE para níveisapropriados para aplicações de resina tal como película,tubo e garrafas HDPE.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção geralmente se refere a umacomposição de catalisador incluindo pelo menos doiscompostos de metaloceno, um ativador, e um co-catalisador.A presente invenção se refere adicionalmente aos processospara produzir tal composição de catalisador, processos depolimerização, e polímeros produzidos a partir dos mesmos.Os compostos de metaloceno são combinados com um ativador,um composto alquil de alumínio, e um monômero de olefinapara produzir uma poliolefina tendo distribuição de pesomolecular bimodal. Os polímeros resultantes apresentam umequilíbrio notável de rigidez e resistência ao lentodesenvolvimento de rachaduras. Adicionalmente, os polímerosproduzidos de acordo com a presente invenção têm excelenteresistência ao impacto.
De acordo com a presente invenção, os dois compostosde metaloceno são selecionados de tal modo que os.polímerosproduzidos a partir dos mesmos têm dois pesos molecularesdistintamente diferentes. Um dos metalocenos, geralmente ummetaloceno ajustadamente ligado contendo um substituinteque inclui uma olefina terminal, produz um componente deelevado peso molecular. Outro metaloceno, o qual geralmentenão é ligado, e pode ser mais responsivo ao hidrogênio doque o primeiro metaloceno produz um componente da resina debaixo peso molecular.
De acordo com um aspecto, uma composição decatalisador compreende um primeiro composto de metaloceno,um segundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, eum composto de organoalumínio. O primeiro composto demetaloceno tem a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil,(X2) é fluorenil, e (X1) e (X2) são conectados por um grupoformador de ponte bi-substituído compreendendo um átomoligado a ambos, (X1) e (X2), em que o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo formador deponte bi-substituído é um grupo alifático ou aromáticotendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono. Umsegundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo deaproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono.
R1 é H, um grupo alquil tendo de aproximadamente 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono, ou um grupo ariltendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos decarbono; (X3) e (X4) são independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos, alifático e cíclico, ou um seuderivado substituído, tendo a partir de 1 a aproximadamenteátomos de carbono, ou um haleto; e M1 é Zr ou Hf. 0primeiro substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído pode ser um grupo fenil, um grupociclohexilfenil, um grupo naftil, ou um grupo metil. 0segundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído pode ser um grupo butenil, um grupo pentenil,ou um grupo hexenil.
De acordo com esse e outros aspectos da presenteinvenção, o primeiro metaloceno pode incluir, mas não élimitado a:<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.
O segundo composto de metaloceno tem a fórmula
(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ouum indenil substituído, cada substituinte no (X5) e (X6) éselecionado independentemente a partir de um grupo alquillinear ou ramificado, ou um grupo alquenil linear ouramificado, em que o grupo alquil ou o grupo alquenil énão-substituído ou substituído, qualquer substituinte no(X5) e (X6) tendo de a partir de 1 a aproximadamente 2 0átomos de carbono; (X7) e (X8) são independentemente umgrupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico umacombinação de grupos alifático e cíclico, ou um seuderivado substituído, tendo de aproximadamente 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono; ou um haleto, e M2 éZr ou Hf.
De acordo com esse e outros aspectos da presenteinvenção, o segundo metaloceno pode incluir, mas não élimitado a:
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.
De acordo com esse e outros aspectos da presenteinvenção, a razão do primeiro composto de metaloceno para osegundo composto e metaloceno pode ser de aproximadamente1:10 a aproximadamente 10:1. De acordo com outros aspectosda presente invenção, a razão do primeiro composto demetaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser apartir de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Deacordo ainda com outros aspectos da presente invenção, arazão do primeiro composto de metaloceno para o segundocomposto de metaloceno pode ser a partir de aproximadamente1:2 a aproximadamente 2:1.
De acordo com esses e outros aspectos da presenteinvenção, o ativador-suporte pode ser um óxido sólidoquimicamente tratado, um mineral de argila, uma argilapilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliadagelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicatoem camadas, um mineral de silicato não disposto em camadas,um mineral de aluminosilicato em camadas, um mineral dealuminosilicato não disposto em camadas, um aluminoxano, umaluminoxano suportado, um composto iônico de ionização, umcomposto de organoboro, ou qualquer combinação dos mesmos.
0 composto de organoalumínio usado com a presenteinvenção pode ter a fórmula:
aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Emalgumas instâncias, (R2) é etil, propil, butil, hexil, ouisobutil.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, umacomposição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno, um composto de metaloceno sem ponte, umativador-suporte, e um composto de organoalumínio. 0composto de ansa-metaloceno é:
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual (R2) é um grupo alifático tendo de
uma combinação dos mesmos.0 composto de metaloceno sem ponte é:
<formula>formula see original document page 10</formula>
uma combinação dos mesmos.De acordo com esses e outros aspectos da presenteinvenção, o ativador-suporte pode ser alumina fluoretada,alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada,sílica-alumina fluoretada, silica-alumina cloretada,sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, síIica-zircônia cloretada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, uma argilapilarizada, ou qualquer combinação dos mesmos.
De acordo com ainda outro aspecto da presenteinvenção, uma composição de catalisador compreende umcomposto de ansa-metaloceno, um composto de metaloceno semponte, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio. O composto de ansa-metaloceno é:
<formula>formula see original document page 11</formula>
uma combinação dos' mesmos
O metaloceno sem ponte tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 11</formula>
uma combinação dos mesmos.
A composição de catalisador da presente invenção dessemodo pode compreender um primeiro composto de metaloceno,um segundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, epelo menos um composto de organoalumínio, em que:(a) o primeiro composto de metaloceno é:(b) o segundo metaloceno é:
<formula>formula see original document page 12</formula>
(c) o ativador-suporte é alumina sulfatada; e
(d) o composto de organoalumínio é trietilalumínio.
A presente invenção também considera uma composição decatalisador compreendendo um primeiro composto demetaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, e pelo menos um composto de organoalumínio, emque:
(a) o primeiro composto de metaloceno é:
<formula>formula see original document page 12</formula>
(b) o segundo metaloceno é:
<formula>formula see original document page 12</formula>
(c) o ativador-suporte é alumina sulfatada; e
(d) o composto de organoalumínio é trietilalumínio.
A presente invenção também considera um processo parapolimerizar olefinas na presença de uma composição decatalisador. O processo compreende contatar a composição decatalisador com pelo menos um tipo de monômero de olefinasob condições de polimerização, onde a composição decatalisador compreende um composto de ansa-metaloceno, umcomposto de metaloceno sem ponte, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio. O composto de ansa-metalocenotem a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil,(X2) é fluorenil, e (X1) e (X2) são conectados por um grupoformador de ponte bi-substituído compreendendo um átomoligado a ambos, (X1) e (X2) , em que o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo formador deponte bi-substituído é um grupo alifático ou aromáticotendo a partir de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono.
Um segundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo a partirde 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 é H, umgrupo alquil tendo de 1 a aproximadamente 12 átomos decarbono, ou um grupo aril tendo de aproximadamente 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) e (X4) sãoindependentemente um haleto; e M1 é Zr ou Hf.
O metaloceno sem ponte tem a fórmula:
(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;
em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ouum indenil substituído, cada substituinte em (X5) e (X6) éindependentemente selecionado de um grupo alquil linear ouramificado, ou um grupo alquenil linear ou ramificado, emque o grupo alquil ou o grupo alquenil é não-substituído ousubstituído, qualquer substituinte em (X5) e (X6) tendo deaproximadamente 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono;(X7) e (X8) são independentemente um haleto, e M2 é Zr ou Hf.
A presente invenção considera ainda um processo paraproduzir uma composição de catalisador compreendendocontatar um primeiro composto de metaloceno, um segundocomposto de metaloceno, um ativador-suporte, e pelo menosum composto de organoalumínio. 0 primeiro composto demetaloceno tem a fórmula:(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil,(X2) é fluorenil, e (X1) e (X2) são conectados a um grupoformador de ponte bi-substituído compreendendo um átomoligado a ambos, (X1) e (X2) , em que o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo formador deponte bi-substituído compreende um grupo alifático ouaromático tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono. Um segundo substituinte do grupo formador de pontebi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo deaproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono.R1 é H, um grupo alquil tendo de 1 a aproximadamente 12átomos de carbono, ou um grupo aril tendo de 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) e (X4) sãoindependentemente um haleto; e M1 é Zr ou Hf.
0 segundo metaloceno tem a fórmula:(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;
em que (X5) e (X6) são selecionados independentementea partir de um ciclopentadienil, indenil, ciclopentadienilsubstituído ou um indenil substituído, cada substituinte em(X5) e (X6) é selecionado independentemente de um grupoalquil linear ou ramificado, ou um grupo alquenil linear ouramificado, em que o grupo alquil ou o grupo alquenil énão-substituído ou substituído, qualquer substituinte em(X5) e (X6) tendo a partir de 1 a aproximadamente 20 átomosde carbono; e, (X7) e (X8) são independentemente um haleto,e M2 é Zr ou Hf.
A presente invenção considera adicionalmente urapolímero ou copolímero de etileno caracterizado por um HLMIde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, uma densidadede polímero de aproximadamente 0,920 a aproximadamente0,965, e uma polidispersão de a partir de aproximadamente3,0 a aproximadamente 30. 0 polímero ou copolímero deetileno pode ser caracterizado adicionalmente por um pesomolecular médio em peso superior a aproximadamente 50.000.
O polímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadoainda adicionalmente por um valor PENT superior aaproximadamente 10 horas.
A presente invenção também considera um polímero oucopolímero de etileno caracterizado por um HLMI deaproximadamente 3,0 a aproximadamente 15, uma densidade depolímero de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,960,e uma polidispersão de a partir de aproximadamente 5,0 aaproximadamente 30. O polímero ou copolímero de etilenopode ser caracterizado adicionalmente por um peso molecularmédio em peso superior a aproximadamente 150.000. Opolímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadoainda adicionalmente por um valor PENT maior do queaproximadamente 30.
A presente invenção considera adicionalmente umpolímero ou copolímero de etileno caracterizado por um HLMIde aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10, uma densidadede polímero de aproximadamente 0,940 a aproximadamente0,955, e uma polidispersão de a partir de aproximadamente6,0 a aproximadamente 25. O polímero ou copolímero deetileno pode ser caracterizado adicionalmente por um pesomolecular médio superior a aproximadamente 200.000. 0polímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadoainda adicionalmente por um valor PENT superior aaproximadamente 500 horas.
Um método de fazer um tubo PE-10 0 também é abrangidopela presente invenção. 0 método inclui extrusar o polímeroou copolímero em um estado derretido através de uma matrizpara formar o tubo PE-10 0 e esfriar o tubo.
Adicionalmente, um tubo PE-100 compreendendo opolímero ou copolímero da presente invenção é considerado.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DAS FIGURAS
A Figura 1 apresenta curvas de cromatografia depermeação de gel para ensaios 1, 5 e 12 do Exemplo 3,preparados de acordo com a presente invenção.
A Figura 2 apresenta a distribuição de peso moleculare a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCB)através da distribuição de peso molecular para o ensaio 14do Exemplo 3, preparado de acordo com a presente invenção.O teste SCB foi executado em duplicata.
DEFINIÇÕES
Para definir mais claramente os termos aqui usados, asdefinições a seguir são providas. Até o ponto em quequalquer definição ou utilização provida por qualquerdocumento aqui incorporado como referência conflita com adefinição ou utilização aqui provida, a definição ouutilização aqui provida tem o controle.
O termo "polímero" é usado aqui significandohomopolímeros compreendendo etileno e copolímeros deetileno e outro comonômero olefínico. "Polímero" também éusado aqui significando homopolímeros e copolímeros dequalquer monômero de olefina aqui revelado.
O termo "co-catalisador" é usado geralmente aqui sereferindo aos compostos de organoalumínio que podemconstituir um componente da composição de catalisador.
Adicionalmente, "co-catalisador" se refere aos componentesopcionais da composição de catalisador incluindo, mas nãolimitados a, aluminoxanos, compostos de organoboro,compostos de organozinco, ou compostos iônicos deionização, conforme aqui revelado. 0 termo "co-catalisador"pode ser usado independente da função efetiva do compostoou qualquer mecanismo químico através do qual o compostopode operar. Em um aspecto dessa invenção, o termo "co-catalisador" é usado para distinguir aquele componente dacomposição de catalisador a partir do composto demetaloceno.
0 termo "composto de fluoroorgano boro" é usado aquicom seu significado comum para se referir aos compostosneutros da forma BY3. 0 termo "composto de fluoroorganoborato" também tem seu significado comum para se referir2 0 aos sais monoaniônicos de um composto de fluoroorgano boroda forma [cátion]+ [BY4] ", onde Y representa um grupoorgânico fluorado. Para conveniência, os compostos defluoroorgano boro e fluoroorgano borato são referidostipicamente coletivamente mediante "compostos de
2 5 organoboro" ou pelo nome conforme exigido pelo contexto.
0 termo mistura "pré-contatada" é usado aqui paradescrever uma primeira mistura de componentes decatalisador que são contatados por um primeiro período detempo antes da primeira mistura ser usada para formar uma
3 0 segunda mistura ou "pós-contatada" de componentes decatalisador que são contatados por um segundo período detempo. Tipicamente, a mistura pré-contatada descreve umamistura de composto de metaloceno (ou compostos), no númerode olefina, e composto de organoalumínio (ou compostos),antes dessa mistura ser contatada com o ativador-suporte ecomposto de organoalumínio adicional opcional. Desse modo,pré-contatado descreve componentes que são usados paracontatar uns aos outros, mas antes de contatar oscomponentes na segunda mistura pós-contatada.
Conseqüentemente, a invenção pode ocasionalmente distinguirentre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e aquele componente após a mistura ter sidopreparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, épossível para o composto de organoalumínio pré-contatado,quando ele é contatado com o metaloceno e o monômero deolefina, ter reagido para formar pelo menos um compostoquímico diferente, formulação, ou estrutura a partir docomposto de organoalumínio distinto usado para preparar amistura pré-contatada. Nesse caso, o composto ou componentede organoalumínio é descrito como compreendendo um compostode organoalumínio que foi usado para preparar a misturapré-contatada.
Similarmente, o termo mistura "pós-contatada" é usadoaqui para descrever uma segunda mistura de componentes decatalisador que são contatados por um segundo período detempo, e um constituinte do qual é a primeira mistura ou"pré-contatada" mistura de componentes catalisadores queforam contatados por um primeiro período de tempo.
Tipicamente, o termo mistura "pós-contatada" é usado aquipara descrever a mistura do composto de metaloceno,monômero de olefina, composto de organoalumínio, e óxidosólido quimicamente tratado, formado a partir do contato damistura pré-contatada de uma porção desses componentes comquaisquer componentes adicionais adicionados para compor amistura pós-contatada. Geralmente, o componente adicionaladicionado para compor a mistura pós-contatada é o óxidosólido quimicamente tratado e, opcionalmente, pode incluirum composto de organoalumínio o mesmo ou diferente docomposto de organoalumínio usado para preparar a misturapré-contatada, conforme aqui descrito. Conseqüentemente,essa invenção também pode distinguir ocasionalmente entreum componente usado para preparar a mistura pós-contatada eaquele componente após a mistura ter sido preparada.
O termo "metaloceno", conforme aqui usado, descreve umcomposto compreendendo dois ligantes do tipo η5-cicloalcadienil na molécula. Desse modo, os metalocenosdessa invenção são compostos bis(ligante do tipo η5-ciclopentadienil) , em que porções de r|5-cicloalcadienilincluem ligantes de ciclopentadienil, ligantes de indenil,ligantes de fluorenil e semelhantes, incluindo derivados ouanálogos parcialmente saturados ou substituídos de qualquerum desses. Possíveis substituintes nesses ligantes incluemhidrogênio, portanto a descrição "seus derivadossubstituídos" nessa invenção compreende ligantesparcialmente saturados tais como tetrahidroindenil,tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil
parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturada,indenil substituído parcialmente saturada, fluorenilsubstituído parcialmente saturada, e semelhante. Em algunscontextos, o metaloceno é referido simplesmente como o"catalisador", da mesma forma que o termo "co-catalisador"é usado aqui para se referir ao composto de organoalumínio.A menos que de outro modo especificado, são usadas asseguintes abreviações: Cp para ciclopentadienil; Ind paraindenil; e Flu para fluorenil.
Os termos "composição de catalisador", "mistura decatalisador", e semelhantes não dependem do produto realresultante do contato ou reação dos componentes dasmisturas, a natureza do local catalítico ativo, ou dodestino do co-catalisador de alumínio, o composto demetaloceno, qualquer monômero de olefina usado parapreparar uma mistura pré-contatada, ou do óxido sólidoquimicamente tratado após combinar esses componentes.Portanto, os termos "composição de catalisador", "misturade catalisador", e semelhantes podem incluir ambas ascomposições heterogêneas e composições homogêneas.
O termo "hidrocarbil" é usado aqui para especificar umgrupo de radical de hidrocarboneto que inclui, mas não élimitado a aril, alquil, cicloalquil, alquenil,cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil,aralquenil, aralquinil, e semelhantes, e inclui todos osseus derivados substituídos, não-substituídos, ramificados,lineares, heteroátomo substituído.
Os termos "óxido sólido quimicamente tratado","ativador-suporte de óxido sólido", "ativador-suporteacídico", "ativador-suporte", "composto de óxido sólidotratado", ou simplesmente "ativador", e semelhantes sãousados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico deporosidade relativamente elevada, o qual exibecomportamento acídico, Lewis ou Br0nsted, e o qual foitratado com um componente de remoção de elétron,tipicamente um ânion, e o qual é calcinado. 0 componente deremoção de elétron é tipicamente um composto de fonte deânion de remoção de elétron. Desse modo, o composto deóxido sólido quimicamente tratado compreende o produto decontato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólidocom pelo menos um composto de origem de ânion de remoção deelétron. Tipicamente, o óxido sólido quimicamente tratadocompreende pelo menos um composto de óxido sólido deionização, acídico. Os termos "suporte" e "ativador-suporte" não são usados para inferir que esses componentessão inertes, e tais componentes não devem ser consideradoscomo um componente inerte da composição de catalisador.
Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiaissimilares ou equivalentes àqueles descritos possam serusados na prática ou teste da invenção, os métodos,dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.
Todas as publicações e patentes aqui mencionadas sãoincorporadas como referência com o propósito de descrever erevelar, por exemplo, as construções e metodologias que sãodescritas nas publicações, as quais poderiam ser usadas emconexão com a invenção presentemente descrita. Taispublicações discutidas acima e ao longo do texto sãoprovidas unicamente para a revelação das mesmas antes dadata de depósito do presente pedido. Nada no presentepedido deve ser considerado como uma admissão de que osinventores não estão intitulados a antedatar tal revelaçãoem virtude da invenção anterior.
Para qualquer composto específico aqui revelado,qualquer estrutura geral apresentada também abrange todosos isômeros, regioisômeros e estereoisômerosconformacionais que podem surgir a partir de ura conjuntoespecífico de substituintes. A estrutura geral tambémabrange todos os enantiômeros, diastereômeros, e outrosisômeros óticos seja nas formas enantioméricas ouracêmicas, assim como misturas de estereoisômeros, conformerequerido pelo contexto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere geralmente a novascomposições de catalisador, métodos para prepararcomposições de catalisador, métodos para usar ascomposições de catalisador para polimerizar olefinas, asresinas polimerizadas utilizando os catalisadores, e o tubocompreendendo essas resinas. Especificamente, a presenteinvenção se refere a novas composições de catalisador emétodos de usar tais composições de catalisador para formarpoliolefinas tendo um excelente equilíbrio de rigidez eresistência ao desenvolvimento lento de rachaduras. Ainvenção também se refere às poliolefinas e tubo PE 100tendo um excelente equilíbrio de rigidez e resistência aodesenvolvimento lento de rachaduras. A resina que pode serempregada para produzir ambos, tubo PE-100 de pequenodiâmetro (1 polegada a 12 polegadas de diâmetro) e dediâmetro grande (maiores do que 12 polegadas de diâmetro) édescrita na Publicação de Pedido de Patente US 2003/0199648Al (Pedido de Patente US 10/373.648), publicado em 23 deoutubro de 2003, que é incorporado aqui como referência emsua totalidade.
A composição de catalisador inclui pelo menos doismetalocenos. O primeiro metaloceno é usado para produzir umcomponente de elevado peso molecular, e é geralmente ummetaloceno presos por ponte contendo um substituinte queinclui uma olefina terminal. O segundo metaloceno, usadopara produzir o componente de baixo peso molecular,geralmente sem pontes e é mais responsivo ao hidrogênio doque o primeiro metaloceno. Os metalocenos são combinadoscom um ativador sólido, um composto de alquil alumínio, eum monômero de olefina para produzir a poliolefina bimodaldesejada. Descobriu-se que o sistema de catalisador debimetaloceno da presente invenção provê uma combinação útildas propriedades de poliolefina, tal como rigidez eresistência ao lento desenvolvimento de rachaduras, de modoque uma resina é adequada para soprar película, formação deum tubo, e assim por diante.
De acordo com um aspecto da presente invenção, éprovida uma composição de matéria. A composição inclui umprimeiro composto de metaloceno, um segundo composto demetaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio. De acordo com outros aspectos, a presenteinvenção se refere a uma composição de catalisador, umacomposição de catalisador para polimerizar olefinas, ummétodo de preparar uma composição de catalisador, um métodode usar uma composição de catalisador, e semelhante, emcada caso abrangendo um primeiro composto de metaloceno, umsegundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio. A presente invenção se refereadicionalmente a um método para produzir poliolefinas etubo, e as poliolefinas, e tubo, produzidos a partir dasmesmas.
A. Composição de Catalisador e ComponentesA presente invenção se refere a uma composição decatalisador compreendendo um primeiro composto demetaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, e um composto de organoaluminio. O primeirometaloceno produz um componente de elevado peso molecular,e é geralmente um metaloceno presos por pontes contendo umsubstituinte que inclui uma olefina terminal. O segundometaloceno, usado para produzir o componente de baixo pesomolecular, geralmente sem ponte e é mais responsivo aohidrogênio do que o primeiro metaloceno. A combinação demetalocenos é usada com um ativador-suporte e um compostode organoaluminio para formar poliolefinas tendo umexcelente equilíbrio de rigidez e resistência ao lentodesenvolvimento de rachaduras.
As composições de catalisador compreendendo váriascombinações desses metalocenos incluindo, mas não limitadoa, pelo menos um primeiro composto de metaloceno, pelomenos um segundo composto de metaloceno, e qualquercombinação de mais do que um primeiro composto demetaloceno, mais do que um segundo composto de metalocenotambém são considerados por essa invenção. Além disso, ouso de mais do que um ativador-suporte e mais do que umcomposto de organoaluminio também é considerado.
1. Os Compostos de Metaloceno
(a) O Primeiro Composto de Metaloceno
De acordo com um aspecto da presente invenção, oprimeiro composto de metaloceno é um composto de ansa-metaloceno tendo a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
onde (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil;(X2) é fluorenil; e (X1) e (X2) são conectados por um grupoformador de ponte bi-substituído compreendendo um átomoligado a ambos (X1) e (X2) , em que o átomo é carbono ousilício;
em que um primeiro substituinte do grupo formador deponte bi-substituído compreende um grupo alifático ouaromático tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um segundosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é umgrupo alifático insaturado tendo de 3 a 10 átomos de
carbono; R1 é H, um grupo alquil tendo de 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono, ou um grupo ariltendo de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) e(X4) são independentemente um haleto; e M1 é Zr ou Hf.
O primeiro substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído pode ser um grupo fenil, um grupociclohexilfenil, um grupo naftil, ou um grupo metil. 0segundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído pode ser um grupo butenil, um grupo pentenil,ou um grupo hexenil.
De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, o primeiro metaloceno é um composto de ansa-metaloceno tendo a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil;(X2) é fluorenil; (X1) e (X2) são conectados por um grupoformador de ponte bi-substituído compreendendo um átomoligado a ambos (X1) e (X2) , em que o átomo é carbono ousilício;
em que um primeiro substituinte do grupo formador deponte bi-substituído compreende um grupo alifático ouaromático tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono; um segundo substituinte do grupo formador de pontebi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo de 3 aaproximadamente 6 átomos de carbono; R1 é um grupo alquiltendo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; (X3) e(X4) independentemente são um haleto; e M1 é Zr ou Hf.
De acordo com um aspecto da presente invenção, oprimeiro substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído pode ser um grupo fenil, um grupociclohexilfenil, um grupo naftil, ou um grupo metil. Deacordo com outro aspecto da presente invenção, o segundosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído podeser um grupo butenil, um grupo pentenil, ou um grupohexenil.
Alguns exemplos de compostos de metaloceno que podemser adequados para uso como o primeiro composto demetaloceno de acordo com a presente invenção incluem, masnão são limitados a:<formula>formula see original document page 27</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.
Exemplos adicionais de compostos de metaloceno quepodem ser adequados para uso como o primeiro composto demetaloceno de acordo com a presente invenção incluem, masnão são limitados a:
<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos adicionais decompostos de metaloceno que podem ser adequados para usocomo o primeiro composto de metaloceno de acordo com apresente invenção incluem, mas não são limitados a, aquelesfornecidos na Patente US 5.571.880 de Alt et al. ,incorporado aqui como referência em sua totalidade. Métodosde preparação gerais para formar metalocenos substituídoscom hidrocarbil mediante reações de substituição, tal comoalquilação ou arilação de um metaloceno substituído comhaleto ou substituído com alcóxido, podem ser encontradosem várias referências incluindo: Basset, J.-M., et.al. J.Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Aee. ChemRes., 1992, 25, 57; Marks, T. J. Organometallics, 2002, 21,1788; cada uma das quais é incorporada aqui comoreferência, em sua totalidade.
(b) O Segundo Composto de Metaloceno
De acordo com a presente invenção, o segundo compostode metaloceno é um composto de metaloceno sem ponte tendo afórmula:
(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;
em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ouum indenil substituído, cada substituinte em (X5) e (X6) éindependentemente um grupo alquil linear ou ramificado, ouum grupo alquenil linear ou ramificado, em que o grupoalquil ou o grupo alquenil é não-substituído ousubstituído, qualquer substituinte em (X5) e (X6) tendo de1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) e (X8) sãoindependentemente um haleto, e M2 é Zr ou Hf.
Exemplos de compostos de metaloceno que podem seradequados para uso como o segundo composto de metaloceno deacordo com a presente invenção incluem, mas não sãolimitados a:
<formula>formula see original document page 30</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.Exemplos de compostos de metaloceno que podem seradequados para uso como o segundo composto de metaloceno deacordo com a presente invenção incluem, mas não sãolimitados àqueles fornecidos em Grimmer et al. , J.Molecular Catalysis A, Chemical (2002), 188 (1-2), 105-113;Thorshaug et al., Macromolecules (2000), 33(22), 8136-8145;Schumann et al., Journal of Organometallic Chemistry 636(2001) 31-40; Licht et al., Journal of OrganometallicChemistry, 648 (2002) 134-148; cujas revelações sãoincorporadas aqui como referência em sua totalidade.
Nesse e em outros aspectos da presente invenção, arelação do primeiro composto de metaloceno para o segundocomposto de metaloceno pode ser de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 10:1. Em ainda outros aspectos da presenteinvenção, a relação do primeiro composto de metaloceno parao segundo composto de metaloceno pode ser deaproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Em ainda outrosaspectos da presente invenção, a relação do primeirocomposto de metaloceno para o segundo composto demetaloceno pode ser de aproximadamente 1:2 aaproximadamente 2:1.
2. O Ativador-Suporte
A presente invenção abrange várias composições decatalisador incluindo um ativador-suporte compreendendo umóxido sólido quimicamente tratado. Alternativamente, oativador-suporte pode compreender um mineral de argila, umaargila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argilaesfoliada gelifiçada em outra matriz de óxido, um mineralde silicato em camadas, um mineral de silicato não dispostoem camadas, um mineral e aluminosilicato em camadas, ummineral de aluminosilicato não disposto em camadas, ouqualquer combinação dos mesmos, ou um aluminoxanosustentado.
O óxido sólido quimicamente tratado exibe acidezaperfeiçoada em comparação com o composto de óxido sólidonão-tratado correspondente. O óxido sólido quimicamentetratado também funciona como um ativador de catalisador emcomparação com o óxido sólido não-tratado correspondente.
Embora o óxido sólido quimicamente tratado ative ometaloceno na ausência de co-catalisadores, não énecessário eliminar os co-catalisadores a partir dacomposição de catalisador. A função de ativação doativador-suporte é evidente na atividade aperfeiçoada dacomposição de catalisador como um todo, em comparação comuma composição de catalisador contendo o óxido sólido não-tratado correspondente. Contudo, acredita-se que o óxidosólido quimicamente tratado possa funcionar como umativador, mesmo na ausência de um composto deorganoalumínio, aluminoxanos, compostos de organoboro, oucompostos iônicos de ionização.
O óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderpelo menos um óxido sólido tratado com pelo menos um ânionde remoção de elétron. Embora não se pretenda ser limitadopela declaração a seguir, acredita-se que o tratamento doóxido sólido com um componente de remoção de elétronaumente ou aperfeiçoe a acidez do óxido. Desse modo, oativador-suporte exibe acidez Lewis ou Bronsted que étipicamente superior à resistência ao ácido Lewis ouBronsted do óxido sólido não-tratado, ou o ativador-suportetem um número maior de locais ácidos do que o óxido sólidonão-tratado, ou ambos. Um método de quantificar a acidezdos materiais de óxido sólido quimicamente tratado ou não-tratado é mediante comparação das atividades depolimerização dos óxidos tratados e não-tratados sobreações catalisadas a ácido.
O oxido sólido quimicamente tratado dessa invenção éformado geralmente a partir de um óxido sólido inorgânicoque exibe comportamento acídico de Lewis ou de Bronsted etem uma porosidade relativamente elevada. 0 óxido sólido équimicamente tratado com um componente de remoção deelétron, tipicamente um ânion de remoção de elétron, paraformar um ativador-suporte.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxidosólido usado para preparar o óxido sólido quimicamentetratado pode ter um volume de poro maior do queaproximadamente 0,1 cm3/g. De acordo com outro aspecto dapresente invenção, o óxido sólido pode ter um volume deporo maior do que aproximadamente 0,5 cm3/g. De acordoainda com outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode ter um volume de poro maior do queaproximadamente 1,0 cm3/g.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oóxido sólido pode ter uma área de superfície deaproximadamente 100 a aproximadamente 1.000 m2/g. De acordocom ainda outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode ter uma área de superfície de aproximadamente200 a aproximadamente 800 m2/g. De acordo com ainda outroaspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ter umaárea de superfície de aproximadamente 250 a aproximadamente600 m2/g.
0 óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderum óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e pelomenos um elemento selecionado do grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, oucompreender oxigênio e pelo menos um elemento selecionado apartir dos elementos lantanídeo ou actinideo. (Vide:Hawley1S Condensed Chemical Dictionary, ll" Ed., John WileySc Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A. ;
e Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6* Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Por exemplo, o óxido inorgânico podecompreender oxigênio e pelo menos um elemento selecionado apartir de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn,Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Ρ, Y, Zn ou Zr.
Exemplos adequados de materiais de óxido sólido oucompostos que podem ser usados para formar o óxido sólidoquimicamente tratado incluem, mas não são limitados aAl2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3,La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2,TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e semelhantes, incluindoseus óxidos mistos, e suas combinações. Por exemplo, oóxido sólido pode ser silica, alumina, silica-alumina,fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia,zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidosmisturados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
O óxido sólido desta invenção abrange materiais óxidostais como alumina, seus compostos de "óxido misturado" talcomo sílica-alumina, e combinações e suas misturas. Oscompostos de óxido misto tal como silica-alumina podem serfases químicas únicas ou múltiplas com mais do que um metalcombinado com oxigênio para formar o composto de óxidosólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados noativador-suporte da presente invenção incluem, mas não sãolimitados a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, vários minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato e semelhante.
O componente de remoção de elétron usado para tratar oóxido sólido pode ser qualquer composto que aumente aacidez de Lewis ou Bransted do óxido sólido a partir detratamento (em comparação com o óxido sólido que não étratado com pelo menos um ânion de remoção de elétron) . Deacordo com um aspecto da presente invenção, o componente deremoção de elétron é um ânion de remoção de elétronderivado de um sal, um ácido, ou outro composto, tal comoum composto orgânico volátil, que pode servir como umafonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions deremoção de elétron incluem, mas não são limitados a,sulfato, bisulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto,fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato,trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato,fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, e semelhantes,incluindo suas misturas e combinações. Além disso, outroscompostos iônicos ou não-iônicos que servem como fontespara esses ânions de remoção de elétron também podem serempregados na presente invenção.
Desse modo, por exemplo, o óxido sólido quimicamentetratado usado com a presente invenção pode ser aluminafluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, aluminasulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-aluminacloretada, sílica-alumina bromada, sílica-aluminasulfatada, síIica-zircônia fluoretada, sílica-zircôniacloretada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircôniasulfatada, ou qualquer combinação dos mesmos.
Quando o componente de remoção de elétron compreendeum sal de um ânion de remoção de elétron, o contra-ânion oucátion desse sal pode ser selecionado a partir de qualquercátion que permita que o sal reverta ou se decomponha devolta para o ácido durante calcinação. Fatores quedeterminam a adequabilidade do sal específico, para servircomo uma fonte para o ânion de remoção de elétron, incluem,mas não são limitados a, solubilidade do sal no solventedesejado, a ausência de reatividade adversa do cátion,efeitos de emparelhamento de íons entre o cátion e o ânion,propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion,
e semelhante, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos decátions adequados no sal do ânion de remoção de elétronincluem, mas não são limitados a, amônio, trialquilamônio,tetraalquilamônio, tetraalquilfosfônio, H+, [H(OEt2) 2] + , esemelhantes.
Adicionalmente, combinações de um ou mais diferentesânions de remoção de elétrons, em proporções variadas,podem ser usadas para se produzir a acidez específica doativador-suporte no nível desejado. Combinações decomponentes de remoção de elétron podem ser contatadas como material de óxido simultaneamente ou individualmente, eem qualquer ordem que proporcione a acidez de óxido sólidoquimicamente tratado, desejada. Por exemplo, um aspectodessa invenção emprega dois ou mais compostos de fonte deânion de remoção de elétron em duas ou mais etapas decontato separadas.
Desse modo, um exemplo de tal processo através do qualum óxido sólido quimicamente tratado é preparado, é como aseguir: um composto de óxido sólido selecionado, oucombinação de compostos de óxido, é contatado com umprimeiro composto de fonte de ânion de remoção de elétronpara formar uma primeira mistura; essa primeira mistura écalcinada e então contatada com um segundo composto deorigem de ânion de remoção de elétron para formar umasegunda mistura; a segunda mistura é então calcinada paraformar um composto de óxido sólido tratado. Em talprocesso, o primeiro e o segundo composto de origem deânion de remoção de elétron podem ser compostos diferentesou o mesmo composto.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oóxido sólido quimicamente tratado pode compreender ummaterial de óxido inorgânico sólido, um material de óxidomisto, ou uma combinação de materiais de óxido inorgânico,que é quimicamente tratada com um componente de remoção deelétron, e opcionalmente tratada com uma fonte de metal,incluindo sais de metal, íons de metal, ou outros compostoscontendo metal. 0 metal ou íon de metal pode ser, porexemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre,gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquercombinação dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidosquimicamente tratados que incluem um metal ou íon de metalincluem, mas não são limitados a: alumina cloretadaimpregnada com zinco, alumina fluoretada impregnada comtitânio, alumina fluoretada impregnada com zinco, síIica-alumina cloretada impregnada com zinco, sílica-aluminafluoretada impregnada com zinco, alumina sulfatadaimpregnada com zinco, aluminato de zinco clorado, aluminatode zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, ouqualquer combinação dos mesmos.
Qualquer método de impregnar o material de óxidosólido com um metal pode ser usado. 0 método através doqual o óxido é contatado com uma fonte de metal,tipicamente um sal ou composto contendo metal, podeincluir, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação,impregnação de um composto em outro, e semelhante. Sedesejado, o composto contendo metal pode ser adicionado ouimpregnado no óxido sólido na forma de solução, esubseqüentemente convertido no metal suportado mediantecalcinação. Conseqüentemente, o óxido inorgânico sólidopode compreender ainda um metal selecionado a partir dezinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio,estanho, tungstênio, molibdênio, ou uma combinação dosmesmos. Por exemplo, zinco pode ser usado para impregnar oóxido sólido porque ele proporciona boa atividade decatalisador e baixo custo.
O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal, oucom compostos contendo metal, antes, após, ou ao mesmotempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion deextração de elétron. Após qualquer método de contato, amistura contatada do composto de óxido, ânion de remoção deelétron, e o íon de metal, tipicamente, é calcinada.Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte deânion de remoção de elétron, e o sal de metal ou compostocontendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.
Vários processos podem ser usados para formar o óxidosólido quimicamente tratado. O óxido sólido quimicamentetratado pode compreender o produto de contato de pelo menosum composto de óxido sólido e pelo menos uma fonte de ânionde remoção de elétron. Não é exigido que o composto e óxidosólido sejam calcinados antes de contatar a fonte de ânionde remoção de elétron. O produto de contato pode sercalcinado seja durante ou após o composto de óxido sólidoser contatado com a fonte de ânion de remoção de elétron. 0composto de óxido sólido pode ser calcinado ou não-calcinado. Vários processos para preparar os ativadores-suportes de óxido sólido que podem ser empregados nessainvenção foram reportados. Por exemplo, tais métodos sãodescritos nas Patentes US 6.107.230. 6.165.929. 6.294.494.6.300.271. 6.316.553. 6.355.594. 6.376.415. 6.391.816.6.395.666. 6.524.987, e 6.548.441, cada uma das quais éincorporada aqui como referência integralmente.
De acordo com um aspecto da presente invenção, omaterial de óxido sólido pode ser quimicamente tratadomediante contato do mesmo com pelo menos um componente deremoção de elétron, tipicamente uma fonte de ânion deremoção de elétron. Além disso, o material de óxido sólidoopcionalmente pode ser tratado quimicamente com um íon demetal, e então calcinado para formar um óxido sólidoquimicamente tratado contendo metal ou impregnado commetal. De acordo com outro aspecto da presente invenção omaterial de óxido sólido e a fonte de ânion de remoção deelétron são contatados e calcinados simultaneamente.
0 método pelo qual o óxido é contatado com ocomponente de remoção de elétron, tipicamente um sal ou umácido de um ânion de remoção de elétron, pode incluir, masnão é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnaçãode um composto em outro, e semelhante. Desse modo, seguindoqualquer método de contato, a mistura contatada do óxidosólido, ânion de remoção de elétron, e íon de metalopcional, é calcinada.
0 ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólidoquimicamente tratado) desse modo pode ser produzido por umprocesso compreendendo:
1) contatar um composto de óxido sólido com pelomenos um composto de fontes de ânion de remoção de elétronpara formar uma primeira mistura; e
2) calcinar a primeira mistura para formar umativador-suporte de óxido sólido.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamentetratado) pode ser produzido por um processo compreendendo:
1) contatar pelo menos um composto de óxido sólidocom um primeiro composto de fonte de ânion de remoção deelétron para formar uma primeira mistura;
2) calcinar a primeira mistura para produzir umaprimeira mistura calcinada;
3) contatar a primeira mistura calcinada com umsegundo composto de fonte de ânion de remoção de elétronpara formar uma segunda mistura; e
4) calcinar a segunda mistura para formar oativador-suporte de óxido sólido.
De acordo com ainda outro aspecto da presenteinvenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzidoou formado mediante contato do óxido sólido com o compostode fonte de ânion de remoção de elétron, onde o composto deóxido sólido é calcinado antes, durante, ou após contatar afonte de ânion de remoção de elétron, e onde existe umasubstancial ausência de aluminoxanos e organoboratos.
Calcinar o óxido sólido tratado geralmente éconduzido em uma atmosfera ambiente, tipicamente em umaatmosfera ambiente seca, em uma temperatura a partir de200 °C a aproximadamente 900 °C, e por um tempo deaproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. Acalcinação pode ser conduzida em uma temperatura deaproximadamente 3000C a aproximadamente 800°C, por exemplo,em uma temperatura a partir de aproximadamente 400°C aaproximadamente 700°C. A calcinação pode ser conduzida poraproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, porexemplo, por aproximadamente 3 horas a aproximadamente 20horas. Desse modo, por exemplo, a calcinação pode serrealizada por aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10horas em uma temperatura a partir de aproximadamente 350°Ca aproximadamente 550°C. Qualquer tipo de atmosferaambiente adequada pode ser usado durante a calcinação.Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera deoxidação, tal como o ar. Alternativamente, uma atmosferainerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera deredução, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, podeser usada.
De acordo com um aspecto da presente invenção, omaterial de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte deion de haleto, íon de sulfato, ou uma combinação de ânions,opcionalmente tratada com um íon de metal, e entãocalcinada para prover o óxido sólido quimicamente tratadona forma de um sólido particulado. Por exemplo, o materialde óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato(denominado "agente de sulfatação"), uma fonte de íon decloreto (denominado "agente de cloretação"), uma fonte deíon de fluoreto (denominado um "agente de fluoretação"), ouuma combinação deles, e calcinado para prover o ativador deóxido sólido. Ativadores-suportes acídicos úteis incluem,mas não são limitados a: alumina bromada, aluminacloretada, alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina cloretada, sílica-aluminafluoretada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircôniabromada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircôniafluoretada, sílica-zircônia sulfatada, uma argilapilarizada, tal como uma montmorilonita sustentada,opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto, ou sulfato;alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmentetratados com sulfato, fluoreto, ou cloreto; ou qualquercombinação dos mencionados acima. Adicionalmente, qualquerum dos ativadores-suportes pode ser opcionalmente tratadocom um íon de metal.
0 óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderum óxido sólido fluoretado na forma de um sólidoparticulado. 0 óxido sólido fluoretado pode ser formadomediante contato de um óxido sólido com um agente defluoretação. 0 íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxidomediante formação de uma pasta líquida do óxido em umsolvente adequado tal como álcool ou água incluindo, masnão limitado as alcoóis de um a três átomos de carbonodevido à sua volatilidade e baixa tensão de superfície.
Exemplos de agentes de fluoretação que podem ser adequadosincluem, mas não são limitados a, ácido hidrofluórico (HF),fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2) ,tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4) , silicofluoreto deamônio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfatode amônio (NH4PF6), seus análogos, e suas combinações. Porexemplo, bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser usado como oagente de fluoretação, devido à sua facilidade de uso epronta disponibilidade.
Se desejado, o óxido sólido pode ser tratado com umagente de fluoretação durante a etapa de calcinação. Oagente de fluoretação capaz de contatar completamente oóxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado.Por exemplo, além daqueles agentes de fluoretação descritosanteriormente, agentes de fluoretação orgânicos voláteispodem ser usados. Exemplos de agentes de fluoretaçãoorgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem,mas não são limitados a, freons, perfluorohexano,perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol, e suascombinações. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprioflúor pode ser usado com o óxido sólido que é fluoretadodurante calcinação. Um método conveniente de contatar oóxido sólido com o agente de fluoretação é o de vaporizarum agente de fluoretação em um fluxo de gás usado parafluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
Similarmente, em outro aspecto dessa invenção, o óxidosólido quimicamente tratado pode compreender um óxidosólido cloretado na forma de um sólido particulado. O óxidosólido cloretado pode ser formado mediante contato de umóxido sólido com um agente de cloretação. O íon de cloretopode ser adicionado ao óxido mediante formação de uma pastalíquida do óxido em um solvente adequado. O óxido sólidopode ser tratado com um agente de cloretação durante aetapa de calcinação. Qualquer agente de cloretação capaz deservir como uma fonte de cloreto e contatar completamente oóxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Porexemplo, agentes de cloretação orgânicos voláteis podem serusados. Exemplos e agentes de cloretação orgânicos voláteisque podem ser adequados incluem, mas não são limitados a,certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano,clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ouqualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogêniogasoso ou o próprio cloro também pode ser usado com o óxidosólido durante a calcinação. Um método conveniente decontatar o óxido com o agente de cloretação é o devaporizar um agente de cloretação em um fluxo de gás usadopara fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
A quantidade de íon de cloreto ou fluoreto presenteantes da calcinação do óxido sólido pode ser deaproximadamente 2 a aproximadamente 50% em peso, onde apercentagem em peso se baseia no peso do óxido sólido, porexemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. De acordo comoutro aspecto dessa invenção, a quantidade de xons defluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxidosólido pode ser de aproximadamente 3 a aproximadamente 25%em peso, e de acordo com outro aspecto dessa invenção, podeser de aproximadamente 4 a aproximadamente 20% em peso.
Quando impregnado com haleto, o óxido impregnado com haletopode ser seco mediante qualquer método conhecido na técnicaincluindo, mas não limitado à filtração de sucção seguidapor evaporação, secagem a vácuo, secagem por pulverização,e semelhante, embora também seja possível iniciar a etapade calcinação imediatamente sem secagem do óxido sólidoimpregnado.
A sílica-alumina usada para preparar a sílica-aluminatratada tem tipicamente um volume de poro maior do queaproximadamente 0,5 cm3/g. De acordo com um aspecto dapresente invenção, o volume de poro pode ser maior do queaproximadamente 0,8 cm3/g, e de acordo com outro aspecto dapresente invenção, o volume de poro pode ser maior do queaproximadamente 1,0 cm3/g. Adicionalmente, a sílica-aluminapode ter uma área de superfície maior do queaproximadamente 10 0 m2/g. De acordo com um aspecto dessainvenção, a área de superfície pode ser maior do queaproximadamente 250 m2/g, e de acordo com outro aspectodessa invenção, a área de superfície pode ser maior do queaproximadamente 350 m2/g.
A sílica-alumina usada com a presente invenção temtipicamente um teor de alumina de aproximadamente 5 aaproximadamente 95%. De acordo com um aspecto dessainvenção, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser deaproximadamente 5 a aproximadamente 50%, e de acordo comoutro aspecto dessa invenção, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de aproximadamente 8% a aproximadamente30% de alumina em peso. De acordo com ainda outro aspectodessa invenção, o componente de óxido sólido podecompreender alumina sem sílica, e de acordo com outroaspecto dessa invenção, o componente de óxido sólido podecompreender sílica sem alumina.
0 óxido sólido sulfatado compreende sulfato e umcomponente de óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente,o óxido sulfatado pode ser tratado adicionalmente com umíon de metal de tal modo que o óxido sulfatado calcinadocompreende um metal. De acordo com um aspecto da presenteinvenção, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato ealumina. Em algumas instâncias, a alumina sulfatada éformada por um processo em que a alumina é tratada com umafonte de sulfato, por exemplo, mas não limitada a ácidosulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônio.Esse processo pode ser realizado mediante formação de umapasta fluida da alumina, em um solvente adequado, tal comoálcool ou água, no qual a concentração desejada do agentede sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequadosincluem, mas não são limitados aos alcoóis de 1 a 3 átomosde carbono devido à sua volatilidade e baixa tensão desuperfície.
De acordo com um aspecto dessa invenção, a quantidadede íon de sulfato presente antes da calcinação pode ser deaproximadamente 0,5 partes em peso a aproximadamente 100partes em peso de íon de sulfato a aproximadamente 100partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspectodessa invenção, a quantidade de íon de sulfato presenteantes da calcinação pode ser de aproximadamente 1 parte empeso a aproximadamente 50 partes em peso de íon de sulfatoa aproximadamente 100 partes em peso de óxido sólido, e deacordo com ainda outro aspecto dessa invenção, deaproximadamente 5 partes em peso a aproximadamente 3 0partes em peso de íon de sulfato a aproximadamente 100partes em peso de óxido sólido. Essas relações de peso sebaseiam no peso do óxido sólido antes da calcinação. Quandoimpregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser secomediante qualquer método conhecido na técnica incluindo,mas não limitado à filtração por sucção seguida porevaporação, secagem a vácuo, secagem por pulverização, esemelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa decalcinação imediatamente.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte usado na preparação das composições decatalisador dessa invenção pode compreender um ativador-suporte de íons-permutáveis, incluindo, mas não limitadoaos compostos de silicato e aluminosilicato ou minerais,seja com estruturas em camadas ou não disposto em camadas,e qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto dessainvenção, aluminosilicatos de ion permutável, em camadastal como argilas pilarizadas podem ser usadas comoativadores-suportes. Quando o ativador-suporte acídicocompreende um ativador-suporte de ion permutável, o mesmopode ser opcionalmente tratado com pelo menos um ânion deremoção de elétron tal como aqueles aqui revelados, emboratipicamente o ativador-suporte de ion permutável não sejatratado com um ânion de remoção de elétron.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte dessa invenção pode compreender osminerais de argila, tendo cátions permutáveis, e camadascapazes de expansão. Ativadores-suportes de mineral deargila típicos incluem, mas não são limitados aosaluminosilicatos de ion permutável, em camadas tal como asargilas pilarizadas. Embora o termo "suporte" seja usado,não se pretende que ele seja considerado como um componenteinerte da composição de catalisador, porém, maispropriamente, deve ser considerado como uma parte ativa dacomposição de catalisador, devido à sua associação Intimacom o ansa-metaloceno e componentes de catalisador deorganoaluminio. Embora não se pretendendo ficar preso àteoria, acredita-se que o ativador-suporte de ionpermutável serve como um reagente insolúvel que reage com oansa-metaloceno e componentes de organoaluminio para formaruma composição de catalisador usada para produzir polímero.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, osmateriais de argila dessa invenção abrangem os materiaisseja em seu estado natural ou que foram tratados comdiversos íons mediante umedecimento, troca de íons, oupilarização. Tipicamente, o ativador-suporte de material deargila dessa invenção compreende as argilas que forampermutadas com íons com cátions grandes, incluindo cátionsde complexo de metal altamente carregado, polinuclear.
Contudo, os ativadores-suportes de material de argila dessainvenção também abrangem as argilas que foram permutadascom íons com sais simples, incluindo, mas não limitados aossais de Al(III), Fe(II), Fe(III) e Zn(II) com ligantes taiscomo haletos, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte compreende uma argila pilarizada. 0 termo"argila pilarizada" é usado se referindo aos materiais deargila que tiveram os íons permutados com os cátions docomplexo de metal, altamente carregados, tipicamentepolinucleares, grandes. Exemplos de tais íons incluem, masnão são limitados aos íons Keggin os quais têm cargas taiscomo 7 + , vários polioxometalatos, e outros íons grandes.Desse modo, o termo pilarização se refere a uma reação depermuta simples na qual os cátions permutáveis de materialde argila são substituídos com íons altamente carregados,grandes tais como íons Keggin. Esses cátions poliméricossão então imobilizados dentro das camadas intermediárias daargila e quando calcinados são convertidos em "pilares" deóxido de metal, efetivamente sustentando as camadas deargila como estruturas semelhantes à coluna. Desse modo,quando a argila é seca e calcinada para produzir os pilaresde sustentação entre camadas de argila, a estrutura detreliça expandida é mantida e a porosidade é aperfeiçoada.
Os poros resultantes podem variar em formato e tamanho comouma função do material de pilarização e o material deargila de origem utilizado. Exemplos de pilarização eargilas pilarizadas são encontradas em: T.J. Pinnavaia,Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas,Intercalation Chemistry7 (S. Whittington and A. Jacobson,eds.) Cap. 3, págs. 55-99, Academic Press, Inc., (1972);Patente US 4.452.910; Patente US 5.376.611; e Patente US4.060.4 80; cada uma das quais é incorporada aqui em suatotalidade.
0 processo de pilarização utiliza os minerais deargila tendo cátions permutáveis, e camadas capazes deexpansão. Qualquer argila pilarizada por pilar que podemelhorar a polimerização das olefinas na composição decatalisador da presente invenção pode ser usada. Portanto,minerais de argila adequados para sustentação por pilaresinclui, mas não são limitados a: alofanos; esmectitas,ambas, bi-octahédrica (Al) e tri-octahédrica (Mg) e seusderivados tais como montmorilonitas (bentonitas),nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas;vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; argilas decamadas mistas; as argilas fibrosas incluindo, mas nãolimitadas às sepiolitas, atapulgitas, e paligorsquitas; umaargila de serpentina; ilita; laponita; saponita; e qualquercombinação das mesmas. Em um aspecto, o ativador-suporte deargila pilarizada por pilares compreende bentonita oumontmorilonita. 0 componente principal da bentonita émontmorilonita.
A argila pilarizada por pilares pode ser pré-tratadase desejado. Por exemplo, uma bentonita sustentada porpilares pode ser pré-tratada mediante secagem emaproximadamente 300°C sob uma atmosfera inerte, tipicamentenitrogênio seco, por aproximadamente 3 horas, antes de seradicionada ao reator de polimerização. Embora um pré-tratamento exemplar seja descrito aqui, deve ser entendidoque o pré-tratamento pode ser realizado em muitas outrastemperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação detemperatura e etapas de tempo, todos os quais sãoabrangidos por essa invenção.
0 ativador-suporte usado para preparar as composiçõesde catalisador da presente invenção pode ser combinado comoutros materiais de suporte, inorgânicos, incluindo, masnão limitado a: zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidosinorgânicos fosfatados, e semelhantes. Em um aspecto,materiais de suporte típicos que podem ser usados incluem,mas não são limitados a, sílica, sílica-alumina, alumina,titânia, zircônia, magnésia, bória, alumina fluoretada,alumina silada, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio,sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia,sílica/titânia co-precipitada, alumina fluoretada/ silada,e qualquer combinação ou mistura dos mesmos.
De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, um ou mais dos compostos de metaloceno podem serpré-contatados com um monômero de olefina e um composto deorganoalumínio para um primeiro período de tempo antes decontatar essa mistura com um ativador-suporte. Quando amistura pré-contatada do composto(s) de metaloceno;monômero de olefina; e composto de organoalumínio; écontatada com ativador-suporte, a composição compreendendoainda o ativador-suporte é denominado de mistura "pós-contatada". A mistura pós-contatada pode permanecer emcontato adicional por um segundo período de tempo antes deser carregada no reator no qual o processo de polimerizaçãoserá realizado.
3. O Composto de Organoalumínio
Os compostos de organoalumínio que podem ser usadoscom a presente invenção incluem, mas não são limitados aoscompostos tendo a fórmula:(R2)3Al;
onde (R2) é um grupo alifático tendo deaproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.Por exemplo, (R2) pode ser etil, propil, butil, hexil, ouisobutil.
Outros compostos de organoalumínio que podem serusados de acordo com a presente invenção incluem, mas nãosão limitados aos compostos tendo a fórmula:Al(X9)n(X10)3-H,
onde (X9) é um hidrocarbil tendo de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, um haleto, ou umhidreto, e η é um número de 1 a 3, inclusive. De acordo comum aspecto da presente invenção, (X9) é um alquil tendo de1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Exemplos defrações (X9) incluem, mas não são limitados a, etil,propil, n-butil, sec-butil, isobutil, hexil, e semelhantes.De acordo com outro aspecto da presente invenção, (X10)pode ser selecionado independentemente a partir de fluoroou cloro. De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, (X10) pode ser cloro. Na fórmula Al (Χ9) n (X10) 3-n, ηé um número a partir de 1 a 3 inclusive, e tipicamente, η é3. O valor de η não é limitado a ser um número inteiro,portanto, essa fórmula inclui compostos de sesquihaleto ououtros compostos de grupos de organoalumínio.
Exemplos de compostos de organoalumínio que podem seradequados para uso com a presente invenção incluem, mas nãosão limitados a, compostos de trialquilalumínio, compostosde dialquilalumínio haleto, compostos de dialquilalumínioalcóxido, compostos de dialquilalumínio hidreto, e suascombinações. Exemplos específicos de compostos deorganoalumínio que podem ser adequados incluem, mas não sãolimitados a: trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA),tripropilalumínio, dietilalumínio epóxido,tributilalumínio, diisobutilalumínio hidreto,triisobutilalumínio, e cloreto de dietilalumínio.
A presente invenção considera pré-contatar o primeirocomposto de metaloceno, o segundo composto de metaloceno,ou ambos, com pelo menos um composto de organoalumínio e ummonômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada,antes de contatar essa mistura pré-contatada com oativador-suporte para formar o catalisador ativo. Quando acomposição de catalisador é preparada dessa maneira,tipicamente, embora não necessariamente, uma porção docomposto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio éadicionada à mistura pós-contatada preparada quando amistura pré-contatada é contatada com o ativador de óxidosólido. Contudo, o composto de organoalumínio inteiro podeser usado para preparar o catalisador quer seja na etapa depré-contatar ou na etapa de pós-contatar. Alternativamente,todos os componentes de catalisador podem ser contatados emuma única etapa.
Além disso, mais do que um composto de organoalumíniopode ser usado seja na etapa de pré-contatar ou na etapa depós-contatar. Quando um composto de organoalumínio éadicionado em múltiplas etapas, as quantidades de compostode organoalumínio reveladas aqui incluem a quantidade totalde composto de organoalumínio usado em ambas as misturas,pré-contatada e pós-contatada, e qualquer composto deorganoalumínio adicional adicionado ao reator depolimerização. Portanto, são reveladas quantidades totaisde compostos de organoalumínio independente de se um únicocomposto de organoalumínio ou mais do que um composto deorganoalumínio é utilizado.
4. 0 Co-catalisador de Aluminoxano
A presente invenção proporciona ainda uma composiçãode catalisador compreendendo um co-catalisador dealuminoxano. Conforme aqui usado o termo "aluminoxano" serefere aos compostos de aluminoxano, composições, misturasou espécies discretas, independente de como taisaluminoxanos são preparados, formados ou de outro modofornecidos. Por exemplo, uma composição de catalisadorcompreendendo um co-catalisador de aluminoxano pode serpreparada na qual o aluminoxano é fornecido como opoli(óxido de hidrocarbil alumínio), ou no qual aluminoxanoé fornecido como a combinação de um composto dealuminoalquil e uma fonte de prótons ativos tal como água.Os aluminoxanos também são referidos como poli(óxidos dehidrocarbil alumínio) ou organoaluminoxanos.
Os outros componentes de catalisador tipicamente sãocontatados com o aluminoxano em um solvente de composto dehidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que sejasubstancialmente inerte aos reagentes, intermediários eprodutos da etapa de ativação possam ser usados. Acomposição de catalisador formada dessa maneira pode sercoletada pelos métodos conhecidos daqueles versados natécnica incluindo, mas não limitado a, filtração.Alternativamente, a composição de catalisador pode serintroduzida no reator de polimerização sem ser isolado.
O composto de aluminoxano dessa invenção pode ser umcomposto de alumínio oligomérico compreendendo estruturaslineares, cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou misturas detodos os três. Compostos de aluminoxano cíclicos tendo afórmula:
<formula>formula see original document page 54</formula>
em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a10 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 3 aaproximadamente 10, são abrangidos por essa invenção. Afração (AIRO)n mostrada aqui também constitui a união derepetição em um aluminoxano linear. Desse modo, osaluminoxanos lineares tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 54</formula>
em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a10 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 1 aaproximadamente 50, também são abrangidos por essainvenção.Adicionalmente, os aluminoxanos podem ter estruturasde gaiola da fórmula Rt5n^aRbm-ClAl4mO3m, em que m é 3 ou 4 e aé = nAi(3) - n0(2> + n0(4) , em que nAi(3) é o número de trêsátomos de alumínio coordenados n0(2> , é o número de doisátomos de oxigênio coordenados, n0(4> é o número de 4 átomosde oxigênio, Rt é um grupo alquil terminal, e Rb é um grupoalquil de ligação, e R é um alquil linear ou ramificadotendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Desse modo, os aluminoxanos que podem servir como co-catalisadores opcionais nessa invenção são representadosgeralmente pelas fórmulas tais como (R-Al-O)n, R(R-A1-0)nAlR2, e semelhantes, e que o grupo R é tipicamente umalquil Cx-C6 linear ou ramificado tal como metil, etil,propil, butil, pentil, ou hexil, e η representa tipicamenteum número inteiro de 1 a aproximadamente 50. Exemplos decompostos de aluminoxanos que podem ser usados de acordocom a presente invenção incluem, mas não são limitados a,metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano,iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano,3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano,neopentilaluminoxano, ou qualquer combinação dos mesmos.
Metil aluminoxano, etil aluminoxano, e isobutil aluminoxanosão preparados a partir de trimetilalumínio,trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, ealgumas vezes são referidos como poli(óxido de metilalumínio), poli(óxido de etil alumínio), e poli(óxido deisobutil alumínio), respectivamente. Também está dentro doescopo da invenção utilizar um aluminoxano em combinaçãocom um trialquilalumínio, tal como aquele revelado naPatente US 4.794.096, incorporado aqui como referência emsua totalidade.
A presente invenção considera muitos valores de η nasfórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(R-Al-O)nAlR2, e ηtipicamente pode ser pelo menos aproximadamente 3.Contudo, dependendo de como o organoaluminoxano épreparado, armazenado e usado, o valor de η pode variardentro de uma única amostra de aluminoxano, e taiscombinações de organoaluminoxanos são considerados pelopresente.
Na preparação da composição de catalisador dessainvenção compreendendo um aluminoxano opcional, a relaçãomolar do alumínio no aluminoxano para o metaloceno nacomposição pode ser a partir de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 100.000:1, por exemplo, de aproximadamente5:1 a aproximadamente 15.000:1. A quantidade de aluminoxanoopcional adicionada a uma zona de polimerização pode ser deaproximadamente 0,01 mg/L a aproximadamente 1.000 mg/L, deaproximadamente 0,1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, ou deaproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L.
Os organoaluminoxanos podem ser preparados mediantevários procedimentos que são conhecidos na técnica.Exemplos de preparações de organoaluminoxanos são reveladosnas Patentes US 3.242.099 e 4.808.561, cada uma das quais éincorporada aqui como referência em sua totalidade. Porexemplo, água em um solvente orgânico inerte pode serreagida com um composto de alquil alumínio tal como AlR3para formar o composto de organoaluminoxano desejado.Embora não pretendendo ficar preso a essa declaração, seacredita que esse método sintético possa proporcionar umamistura de ambas as espécies de aluminoxano linear ecíclica (R-AlO)n ambas as quais são abrangidas por essainvenção. Alternativamente, os organoaluminoxanos podem serpreparados mediante reação de um composto de alquilalumínio, tal como AlR3 com um sal hidratado, tal comosulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
5. 0 Co-catalisador de Organoboro
A presente invenção proporciona ainda uma composiçãode catalisador compreendendo um co-catalisador deorganoboro. 0 composto de organoboro pode compreendercompostos de boro neutro, sais de borato, ou quaisquer desuas combinações. Por exemplo, os compostos de organoborodessa invenção podem compreender um composto defluoroorgano boro, um composto de fluoroorgano borato, ouuma combinação dos mesmos.
Qualquer composto de fluoroorgano boro ou fluoroorganoborato conhecido na técnica pode ser utilizado com apresente invenção. Exemplos de compostos de fluoroorganoborato que podem ser usados como co-catalisadores napresente invenção incluem, mas não são limitados a, boratosde arila fluorados tais como N,N-dimetilanilínio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,trifenilcarbênio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) -fenil]borato, e semelhantes, incluindo suas misturas.
Exemplos de compostos de fluoroorgano boro que podem serusados como co-catalisadores na presente invenção incluem,mas não são limitados a, tris(pentafluorofenil)boro,tris[3 , 5-bis(trifluorometil)fenil]boro, e semelhantes,incluindo suas misturas. Embora não pretendendo ficarlimitado à teoria a seguir, esses exemplos de compostos defluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostosrelacionados, são considerados como formando ânions "decoordenação fraca" quando combinados com compostosorganometálicos, conforme revelado na Patente US 5.919.983,incorporado aqui como referência em sua totalidade.
Geralmente, uma quantidade de composto de organoboropode ser usada. De acordo com um aspecto dessa invenção, arazão molar do composto de organoboro para composto demetaloceno na composição pode ser de aproximadamente 0,1:1a aproximadamente 10:1. Tipicamente, a quantidade docomposto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato usadocomo um catalisador para os metalocenos pode ser deaproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 10 mols decomposto de boro por mols total dos compostos demetaloceno. De acordo com outro aspecto dessa invenção, aquantidade de composto de fluoroorgano boro ou fluoroorganoborato pode ser a partir de 0,8 mol a aproximadamente 5mols de composto de boro por mols totais do composto demetaloceno.
6. 0 Co-catalisador de Composto Iônico de Ionização
A presente invenção provê adicionalmente umacomposição de catalisador compreendendo um co-catalisadorde composto iônico de ionização. Um composto iônico deionização é um composto iônico que pode funcionar paramelhorar a atividade da composição de catalisador. Emboranão pretendemos ficar limitados pela teoria, acredita-seque o composto iônico de ionização possa ser capaz dereagir com um composto de metaloceno e converter ometaloceno em um ou mais compostos de metalocenocatiônicos, ou compostos de metaloceno catiônicosincipientes. Outra vez, embora não pretendendo ser limitadopela teoria, acredita-se que o composto iônico de ionizaçãopode funcionar como um composto iônico mediante extraçãocompletamente ou parcialmente de um ligante aniônico,possivelmente um ligante não-r|5-alcadienil tal como (X3) ou(X4) , a partir do metaloceno. Contudo, o composto iônico deionização é um ativador independente de se ele ioniza ometaloceno, abstrai um ligante (X3) ou (X4) de um modo aformar um par de íons, enfraquece a ligação de metal-(X3)ou metal-(X4) no metaloceno, simplesmente se coordena comum ligante (X3) ou (X4) , ou ativa o metaloceno porintermédio de algum outro mecanismo.
Adicionalmente, não é necessário que o composto iônicode ionização ative apenas os metalocenos. A função deativação do composto iônico de ionização é evidente naatividade aperfeiçoada da composição de catalisador como umtodo, em comparação com uma composição de catalisadorcontendo composição de catalisador que não compreendequalquer composto iônico de ionização. Também não énecessário que o composto iônico de ionização ative cada umdos compostos de metaloceno presentes, nem é necessário queele ative quaisquer dos compostos de metaloceno na mesmaextensão.
Exemplos de compostos iônicos de ionização incluem,mas não são limitados aos seguintes compostos: tri(n-30 butil)amônio tetraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amôniotetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5 -dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis[3,5 -bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amôniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis[3,5 -bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4 -dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5 -dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5 -bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetraquis(p-tolil)borato, tropílio tetraquis(m-tolil)borato, tropíliotetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis[3,5-bis(trifluoro-metil) fenil] borato, tropíliotetraquis(pentafluorofenil)borato, lítiotetraquis(pentafluorofenil)borato, lítiotetraquis(fenil)borato, lítio tetraquis(p-tolil)borato,lítio tetraquis(m-tolil)borato, lítio tetraquis(2,4 -dimetilfenil)borato, lítio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódiotetraquis(pentafluorofenil)borato, sódio tetraquis(fenil)borato, sódio tetraquis(p-tolil)borato, sódio tetraquis(m-tolil)borato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato,sódio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, sódiotetrafluoroborato, potássio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, potássio tetraquis(fenil)borato,potássio tetraquis(p-tolil)borato, potássio tetraquis(m-tolil)borato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato,potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potássiotetrafluoroborato, tri(n-butil)amônio tetraquis(p-tolil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(m-tolil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4 -dimetilfenil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tri(n-butil)amôniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(p-tolil)aluminato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(m-tolil)aluminato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, N,N-dimetilanilíniotetraquis (pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbêniotetraquis(p-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(m-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4 -dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis-(pentafluorofenil)aluminato, tropílio tetraquis(p-tolil)aluminato, tropílio tetraquis(m-tolil)aluminato,tropílio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropíliotetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropíliotetraquis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetraquis-(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetraquis-(fenil)aluminato, lítio tetraquis(p-tolil)aluminato, lítiotetraquis(m-tolil)aluminato, lítio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetraquis(3,5 -dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódiotetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sódiotetraquis(fenil)aluminato, sódio tetraquis(p-tolil)-aluminato, sódio tetraquis(m-tolil)aluminato, sódiotetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato,potássio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, potássiotetraquis(fenil)aluminato, potássio tetraquis(p-tolil)aluminato, potássio tetraquis(m-tolil)aluminato,potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássiotetraquis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássiotetrafluoroaluminato, e semelhantes. Contudo, os compostosiônicos de ionização opcionais que são úteis nessa invençãonão são limitados a estes. Outros exemplos de compostosiônicos de ionização são revelados nas Patentes US5.576.259 e 5.807.93 8, cada uma das quais é incorporadaaqui como referência em sua totalidade.
B. Monômero de Olefina
Reagentes insaturados que podem ser úteis com ascomposições de catalisador e processos de polimerizaçãodessa invenção incluem tipicamente compostos de olefinatendo de 2 a aproximadamente 3 0 átomos de carbono pormolécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica.
Essa invenção abrange os processos de homopolimerizaçãoutilizando uma única olefina tal como etileno ou propileno,assim como reações de copolimerização com pelo menos umcomposto olefinico diferente. O copolímero resultante podecompreender uma quantidade maior de etileno (>50 mols porcento) e uma quantidade menor de comonômero (<5 0 mols porcento), embora isso não seja uma exigência. Os comonômerosque podem ser copolimerizados com etileno podem tertipicamente de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono emsua cadeia molecular.
Olefinas aciclicas, cíclicas, policíclicas, terminais(a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não-substituídas, funcionalizadas, e não-funcionalizadas podemser empregadas nessa invenção. Por exemplo, compostosinsaturados típicos que podem ser polimerizados com oscatalisadores dessa invenção incluem, mas não são limitadosa, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno,isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenosnormais, os quatro nonenos normais, os cinco decenosnormais, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, mas nãolimitadas a ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno,norbornadieno, e semelhantes, também podem serpolimerizados conforme descrito acima.
Quando um copolímero é desejado, o monômero etilenopode ser copolimerizado com um comonômero. Exemplos decomonômero incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno,2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno,2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno,3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenosnormais, ou os cinco decenos normais. De acordo com umaspecto da presente invenção, o comonômero pode serselecionado de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno.A quantidade de comonômero introduzida em uma zona dereator para produzir o copolímero geralmente pode ser apartir de 0,01 a aproximadamente 50 por cento em peso decomonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, aquantidade de comonômero introduzida em uma zona de reatorpode ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 porcento em peso de comonômero com base no peso total domonômero e comonômero. De acordo com ainda outro aspecto dapresente invenção, a quantidade de comonômero introduzidaem uma zona de reator pode ser de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 35% em peso de comonômero com base no pesototal do monômero e do comonômero. Alternativamente, aquantidade de comonômero introduzida em uma zona de reaçãopode ser qualquer quantidade suficiente para prover asconcentrações acima em peso.
Embora não pretendendo se prender a essa teoria, ondeolefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas sãousadas como reagentes, acredita-se que obstáculo inútilpossa impedir e/ou tornar lento o processo depolimerização. Desse modo, porção (porções) ramificada e/oucíclica da olefina removida de certo modo a partir daligação dupla de carbono-carbono não se esperaria queobstruísse a reação na forma em que os mesmos substituintesde olefina situados mais próximos da ligação dupla decarbono-carbono realizariam. De acordo com um aspecto dapresente invenção, pelo menos um reagente para ascomposições de catalisador dessa invenção pode ser etileno,de modo que as polimerizações ou são homopolimerizações ouco-polimerizações com uma olefina acíclica, cíclica,terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não-substituída diferente. Além disso, as composições decatalisador dessa invenção podem ser usadas napolimerização de compostos de diolefina incluindo, mas nãolimitados a: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e1, 5-hexadieno.
C. Preparação da Composição de Catalisador
A presente invenção abrange uma composição decatalisador compreendendo o produto de contato de umprimeiro composto de metaloceno, um segundo composto demetaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio. Essa invenção abrange ainda métodos defazer a composição de catalisador abrangendo contatar umprimeiro composto de metaloceno, um segundo composto demetaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio, em qualquer hora. De acordo com taismétodos, uma composição de catalisador ativo é obtidaquando os componentes de catalisador são contactados emqualquer seqüência ou ordem.
Um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contatados com um monômero olefínico se desejado, nãonecessariamente o monômero olefínico a ser polimerizado, eum co-catalisador de organoalumínio por um período de tempoantes de contatar essa mistura pré-contatada com oativador-suporte. 0 primeiro período de tempo para contato,o tempo de pré-contato, entre o composto ou compostos demetaloceno, o monômero olefínico, e o composto deorganoalumínio pode variar tipicamente de um tempo deaproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 24 horas, porexemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 hora.Tempos de pré-contato a partir de aproximadamente 10minutos e aproximadamente 3 0 minutos também são típicos.
Alternativamente, o processo de pré-contatar pode serrealizado em múltiplas etapas, mais propriamente do que umaúnica etapa, na qual múltiplas misturas são preparadas,cada uma delas compreendendo um conjunto diferente decomponentes de catalisador. Por exemplo, pelo menos doiscomponentes de catalisador podem ser contatados formandouma primeira mistura, seguido pelo contato da primeiramistura com pelo menos outro componente catalisadorformando uma segunda mistura, e assim por diante.
Múltiplas etapas de pré-contato podem ser realizadasem um único recipiente ou em múltiplos recipientes.Adicionalmente, múltiplas etapas de pré-contatar podem serrealizadas em série (seqüencialmente), em paralelo, ou umacombinação dos mesmos. Por exemplo, uma primeira mistura dedois componentes de catalisador pode ser formada em umprimeiro recipiente, uma segunda mistura compreendendo aprimeira mistura acrescida de um componente de catalisadoradicional pode ser formada no primeiro recipiente ou em umsegundo recipiente, o qual é colocado tipicamente a jusantedo primeiro recipiente.
Em um aspecto, um ou mais dos componentes decatalisador podem ser divididos e usados em diferentestratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de umcomponente de catalisador pode ser alimentado em umprimeiro recipiente de pré-contato, para pré-contato compelo menos outro componente de catalisador, enquanto que orestante daquele mesmo componente de catalisador pode seralimentado em um segundo recipiente de pré-contato parapré-contato cora pelo menos outro componente de catalisador,ou pode ser alimentado diretamente no reator, ou umacombinação dos mesmos. O pré-contato pode ser realizado emqualquer equipamento adequado, tal como tanques, tanques demistura agitada, vários dispositivos de mistura estáticos,um frasco, um recipiente de qualquer tipo, ou qualquercombinação dos mesmos.
Era outro aspecto dessa invenção, os vários componentesde catalisador (por exemplo, ansa-metaloceno, ativador-suporte, co-catalisador de organoalumínio, e opcionalmenteum hidrocarboneto insaturado) podem ser contatos no reatorde polimerização simultaneamente enquanto a reação depolimerização está em andamento. Alternativamente,quaisquer dois ou mais desses componentes de catalisadorpodem ser pré-contatados era um recipiente antes de elesentrarem na zona de reação. Essa etapa de pré-contatar podeser um processo contínuo, no qual o produto pré-contatado éalimentado continuamente ao reator, ou ele pode ser umprocesso em etapas ou em lotes no qual um lote de produtopré-contatado pode ser adicionado para fazer uma composiçãode catalisador. Essa etapa de pré-contato pode serrealizada durante um período de tempo que pode variar deuns poucos segundos até vários dias, ou mais. Nesseaspecto, a etapa de pré-contato contínuo pode durartipicamente de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente1 hora. Além disso, nesse aspecto, a etapa de pré-contatocontínuo pode durar tipicamente de aproximadamente 10segundos a aproximadamente 4 5 minutos, ou deaproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.
Quando a mistura pré-contatada do composto, oucompostos, de metaloceno, monômero de olefina, e co-catalizador de organoalumínio é contatado com o ativador-suporte, essa composição (compreendendo adicionalmente oativador-suporte) é denominada "mistura pós-contatada" . Amistura pós-contatada pode opcionalmente ser deixada emcontato por um período de tempo, o tempo de pré-contato,antes de iniciar o processo de polimerização. Os tempos depós-contato entre a mistura pré-contatada e o ativador-suporte podem variar de aproximadamente 0,1 horas aaproximadamente 24 horas, por exemplo, de aproximadamente0,1 horas a aproximadamente 1 hora. O pré-contato, a etapade pré-contato, ou ambos, pode aumentar a produtividade dopolímero em comparação com a mesma composição decatalisador que é preparada sem pré-contato ou pós-contato.
Contudo, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa de pós-contato são exigidas.
A mistura pós-contatada pode ser aquecida em umatemperatura e por uma duração suficiente para permitiradsorção, impregnação, ou interação da mistura pré-contatada e o ativador-suporte, de tal modo que uma porçãodos componentes da mistura pré-contatada é imobilizada,adsorvida, ou depositada na mesma. Onde aquecimento éutilizado, a mistura pós-contatada pode ser aquecida apartir de aproximadamente -17,8°C a aproximadamente 35,5°C,por exemplo, de aproximadamente 4,4°C a aproximadamente35°C.
De acordo com um aspecto dessa invenção, a relaçãomolar dos mols totais dos componentes de metaloceno para ocomposto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1:1a aproximadamente 1:10.000. De acordo com outro aspectodessa invenção, a relação molar dos mols totais doscompostos de metaloceno combinados com o composto deorganoalumínio pode ser de aproximadamente 1:1 aaproximadamente 1:1.000. De acordo ainda com outro aspectodessa invenção, a relação molar dos mols total doscomponentes de metaloceno combinados com o composto deorganoalumínio pode ser de aproximadamente 1:1 aaproximadamente 1:100. Essas relações molares refletem arelação dos compostos de metaloceno para a quantidade totalde composto de organoalumínio em ambas, a mistura pré-contatada e a mistura pós-contatada combinadas.
Quando uma etapa de pré-contato é utilizada, a relaçãomolar do monômero de olefina para mols totais do compostode metaloceno combinados na mistura pré-contatada pode serde aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1, porexemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1.
A relação em peso do ativador-suporte para compostode organoalumínio pode ser de aproximadamente 1:5 aaproximadamente 1.000:1. A relação em peso do ativador-suporte para composto de organoalumínio pode ser deaproximadamente 1:3 até aproximadamente 100:1, por exemplo,de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1.
De acordo com um aspecto adicional dessa invenção, arelação em peso dos mols totais do composto de metalocenocombinado com o ativador-suporte pode ser deaproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000. Deacordo ainda com outro aspecto dessa invenção, a relação empeso dos mols totais do composto de metaloceno combinadocom o ativador-suporte pode ser de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 1:10.000. De acordo com ainda outro aspectodessa invenção, a relação molar dos mols totais do compostode metaloceno combinado para o ativador-suporte pode ser deaproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1.000.
Compostos de aluminoxano não são exigidos para formara composição de catalisador da presente invenção. Dessemodo, a polimerização prossegue na ausência dealuminoxanos. Conseqüentemente, a presente invenção podeusar compostos de organoalumínio do tipo AlR3 e umativador-suporte na ausência de aluminoxanos. Embora nãopretender ser limitado pela teoria, acredita-se que ocomposto de organoalumínio provavelmente não ative ocatalisador de metaloceno da mesma forma como umaluminoxano. Como resultado, a presente invenção resulta emmenores custos de produção do polímero.
Adicionalmente, nenhum composto de borato dispendiosoou MgCl2 é exigido para formar a composição de catalisadordessa invenção. Não obstante, aluminoxanos, compostos deorganoboro, compostos iônicos de ionização, compostos deorganozinco, MgCl2, ou qualquer combinação dos mesmos podemser opcionalmente usados na composição de catalisador dessainvenção. Adicionalmente, co-catalisadores tais comoaluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos deionização, compostos de organozinco, ou qualquer combinaçãodos mesmos podem ser usados como co-catalisadores com ocomposto de metaloceno, seja na presença ou na ausência doativador-suporte, e seja na presença ou na ausência docomposto de organoalumínio.
De acordo com um aspecto dessa invenção, a atividadecatalisadora do catalisador dessa invenção pode sersuperior ou igual a aproximadamente 100 gramas depolietileno por grama de óxido sólido quimicamente tratadopor hora (abreviado gP/ (gCTSO-hr) ) . De acordo com outroaspecto dessa invenção, o catalisador dessa invenção podeser caracterizado por uma atividade superior ou igual aaproximadamente 250 gP/(gCTSO-hr) . De acordo ainda comoutro aspecto dessa invenção, o catalisador dessa invençãopode ser caracterizado por uma atividade superior ou iguala aproximadamente 5 00 gP/ (gCTSO-hr) . De acordo ainda comoutro aspecto dessa invenção, o catalisador dessa invençãopode ser caracterizado por uma atividade superior ou iguala aproximadamente 1.000 gP/(gCTSO-hr) . De acordo ainda comoutro aspecto dessa invenção, o catalisador dessa invençãopode ser caracterizado por uma atividade superior ou iguala aproximadamente 2.000 gP/(gCTSO-hr) . Essa atividade émedida sob condições de polimerização de pasta fluidautilizando isobutano como o diluente, em uma temperatura depolimerização de aproximadamente 90 0C e uma pressão deetileno de aproximadamente 550 psig. O reator não deveapresentar substancialmente indicação de qualquer crosta deparede, revestimento ou outras formas de violação ao sefazer essas medições.
Qualquer combinação dos compostos de metaloceno, doativador-suporte, do composto de organoaluminio, e domonômero de olefina, pode ser pré-contatada. Quando ocorrequalquer pré-contato com um monômero olefinico, não énecessário que o monômero olefinico usado na etapa de pré-contato seja o mesmo que a olefina a ser polimerizada. Alémdisso, quando a etapa de pré-contato entre qualquercombinação dos componentes de catalisador é empregada paraum primeiro período de tempo, essa mistura pré-contatadapode ser usada em uma etapa de pós-contato subseqüenteentre qualquer outra combinação de componentes decatalisador para um segundo período de tempo. Por exemplo;todos os componentes de catalisador e 1-hexeno podem serusados em uma etapa de pré-contato para um primeiro períodode tempo, e essa mistura pré-contatada pode então sercontatada com o ativador-suporte para formar uma misturapós-contatada que é contatada por um segundo período detempo antes de iniciar a reação de polimerização. Porexemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempode pré-contato, entre qualquer combinação dos compostos demetaloceno, o monômero olefínico, o ativador-suporte, e ocomposto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 0,1horas a aproximadamente 24 horas, por exemplo, deaproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 hora. Os tempos depré-contato a partir de aproximadamente 10 minutos eaproximadamente 3 0 minutos também são típicos. A misturapós-contatada pode opcionalmente ser deixada permanecer emcontato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Deacordo com um aspecto dessa invenção, os tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e quaisquercomponentes de catalisador restantes podem ser deaproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 24 horas, porexemplo, de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 1hora. De acordo com outro aspecto dessa invenção, cadametaloceno de um sistema de catalisador de múltiplosmetalocenos pode ser pré-contatado e/ou pós-contatadoindependentemente de qualquer outro composto de metaloceno.
D. Uso da Composição de Catalisador nos Processos dePolimeriζação
Após ativação de catalisador, a composição decatalisador pode ser usada para homopolimerizar etileno oucopolimerizar etileno cora um comonômero.
A temperatura de polimerização pode ser deaproximadamente 600C a aproximadamente 280°C, por exemplo,de aproximadamente 70oC a aproximadamente 100°C. A reaçãode polimerização começa tipicamente em uma atmosfera inertesubstancialmente livre de oxigênio e sob condiçõessubstancialmente anidras. Por exemplo, uma atmosferainerte, seca tal como nitrogênio seco ou argônio seco podeser usada.
A pressão da reação de polimerização pode ser qualquerpressão que não termine a reação de polimerização, e étipicamente uma pressão superior às pressões de pré-tratamento. De acordo com um aspecto da presente invenção,a pressão de polimerização pode ser a partir deaproximadamente da pressão atmosférica a aproximadamente7MPa. De acordo com outro aspecto da presente invenção, apressão de polimerização pode ser de aproximadamente 446KPaa aproximadamente 5,6MPa. Adicionalmente, hidrogênio podeser usado no processo de polimerização dessa invenção paracontrolar o peso molecular do polímero.
As polimerizações usando os catalisadores dessainvenção podem ser realizadas em qualquer das formasconhecidas na técnica. Tais processos que podem seradequados para uso com a presente invenção incluem, mas nãosão limitados a, polimerizações de pasta fluida,polimerizações de fase gasosa, polimerizações de solução, ecombinações de múltiplos reatores das mesmas. Desse modo,qualquer zona de polimerização conhecida na técnica paraproduzir polímeros contendo olefina pode ser utilizada. Porexemplo, um reator agitado pode ser utilizado para umprocesso de lotes, ou um reator de circuito fechado ou umreator agitado contínuo pode ser usado para um processocontínuo.
Um método de polimerização típico é um processo depolimerização de pasta fluida (também conhecido como oprocesso de formação de partículas) o qual é bem conhecidona técnica e é revelado, por exemplo, na Patente US3.248.179, incorporado aqui como referência em suatotalidade. Outros métodos de polimerização da presenteinvenção para processos de pasta fluida são aquelesempregando um reator de circuito fechado do tipo reveladona Patente US 6.239.235, incorporado aqui como referênciaem sua totalidade, e aqueles utilizados em uma pluralidadede reatores agitados seja em série, paralelos ou combinaçãodos mesmos, onde as condições de reação são diferentes nosdiferentes reatores. Diluentes adequados usados napolimerização de pasta fluida são conhecidos na técnica eincluem hidrocarbonetos que são líquidos sob condições dereação. O termo "diluente" como usado nessa revelação nãosignifica necessariamente um material inerte, uma vez queesse termo tem o propósito de incluir compostos ecomposições que podem contribuir para o processo de
polimerização. Exemplos de hidrocarbonetos que podem serusados como diluentes incluem, mas não são limitados a,ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano,isopentano, neopentano, e n-hexano. Tipicamente, isobutanopode ser usado como o diluente em uma polimerização depasta fluida, conforme fornecido pelas Patentes 4.424.341;4.501.885; 4.613.484; 4.737.280 e 5.597.892, cada uma dasquais é incorporada aqui como referência integralmente.
Vários reatores de polimerização são considerados pelapresente invenção. Como usado aqui, "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerização ousistemas de reator de polimerização capaz de polimerizarmonômeros de olefina para produzir homopolímeros oucopolímeros da presente invenção. Tais reatores podem serreatores de pasta fluida, reatores de fase gasosa, reatoresde solução, ou qualquer combinação dos mesmos. Reatores defase gasosa podem compreender reatores de extratofluidifiçado ou reatores tubulares. Reatores de pastafluida podem compreender circuitos fechados verticais oucircuitos fechados horizontais. Reatores de solução podemcompreender reatores de autoclave ou de tanque agitado.
Os reatores de polimerização adequados para a presenteinvenção podem compreender pelo menos um sistema dealimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema dealimentação para catalisador ou componentes de catalisador,pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema derecuperação de polímero ou qualquer combinação adequada dosmesmos. Reatores adequados para a presente invençãoadicionalmente podem compreender qualquer um, ou umacombinação de um sistema de armazenamento de catalisador,um sistema de extrusão, um sistema de esfriamento, umsistema de reciclagem de diluente, ou um sistema decontrole. Tais reatores podem compreender equilíbrioconstante e reciclagem direta de catalisador, diluente epolímero. Geralmente, os processos contínuos podemcompreender a introdução contínua de um monômero, umcatalisador, e um diluente em um reator de polimerização ea remoção contínua a partir desse reator de uma suspensãocompreendendo partículas de polímero e o diluente.
Sistemas de reator de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator por sistema ousistemas de múltiplos reatores compreendendo dois ou maistipos de reatores operados em paralelo ou em série.
Sistemas de múltiplos reatores podem compreender reatoresconectados em conjunto para realizar a polimerização oureatores que não são conectados. O polímero pode serpolimerizado em um reator sob um conjunto de condições, eentão transferido para um segundo reator para polimerizaçãosob um conjunto diferente de condições.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema dereator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de pasta fluida de circuito fechado. Tais reatoressão conhecidos na técnica e podem compreender circuitosfechados verticais ou horizontais. Tais circuitos fechadospodem compreender um único circuito fechado ou uma série decircuitos fechados. Reatores de múltiplos circuitosfechados podem compreender ambos, circuitos fechadosverticais e horizontais. A polimerização de pasta fluida érealizada tipicamente em um solvente orgânico que podedispersar o catalisador e o polímero. Exemplos de solventesadequados incluem butano, hexano, ciclohexano, octano, eisobutano. Monômero, solvente, catalisador, e qualquercomonômero, podem ser alimentados continuamente a um reatorde laço onde ocorre a polimerização. A polimerização podeocorrer em baixas temperaturas e pressões. 0 efluente doreator pode ser inflamado para remover a resina sólida.
De acordo ainda com outro aspecto dessa invenção, oreator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar umsistema de reciclagem contínua contendo um ou maismonômeros ciclados continuamente através do extratofluidificado na presença do catalisador sob condições depolimerização. 0 fluxo de reciclagem pode ser retirado doextrato fluidificado e reciclado de volta para o reator.
Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado doreator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado parasubstituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fasegasosa podem compreender um processo para polimerização deolefinas de múltiplas etapas, de fase gasosa, na qual asolefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menosduas zonas de polimerização de fase gasosa, independentesenquanto alimentando um polímero contendo catalisadorformado em uma primeira zona de polimerização para umasegunda zona de polimerização.
De acordo ainda com outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator tubular.Reatores tubulares podem fazer polímeros mediante iniciaçãode radical livre, ou mediante emprego dos catalisadorestipicamente usados para a polimerização de coordenação. Osreatores tubulares podem ter várias zonas onde monômerofresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. 0monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte eintroduzido em uma zona do reator. Os inicializadores,catalisadores, e/ou componentes catalisadores podem serarrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zonado reator. Os fluxos gasosos podem ser misturados entre sipara polimerização. Calor e pressão podem ser empregadosapropriadamente para se obter condições ótimas da reação depolimerização.
De acordo com ainda outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator depolimerização de solução. Durante a polimerização desolução, o monômero é contatado com a composição decatalisador mediante agitação adequada ou outro meio. Umcarreador compreendendo um diluente orgânico inerte oumonômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, omonômero pode ser trazido na fase de vapor para contato como produto de reação catalítica, na presença ou ausência dematerial liquido. A zona de polimerização é mantida emtemperaturas e pressões que resultarão na formação de umasolução do polímero em um meio de reação. Agitação pode serempregada durante a polimerização para obter melhorcontrole de temperatura e para manter misturas depolimerização uniformes ao longo da zona de polimerização.
Meios adequados são utilizados para dissipar o calorexotérmico da polimerização. A polimerização pode serrealizada de uma maneira em lotes, ou de uma maneiracontínua. O reator pode compreender uma série de pelo menosum separador que emprega alta pressão e baixa pressão paraseparar o polímero desejado.
De acordo com um aspecto adicional da invenção, osistema de reator de polimerização pode compreender acombinação de dois ou mais reatores, produção de polímerosem múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelomenos dois reatores de polimerização separadosinterconectados por um dispositivo de transferênciapossibilitando transferir os polímeros resultantes doprimeiro reator de polimerização para o segundo reator. Ascondições de polimerização desejadas em um dos reatorespodem ser diferentes das condições de operação dos outrosreatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplosreatores pode incluir a transferência manual de polímero apartir de um reator para reatores subseqüentes parapolimerização continuada. Tais reatores podem incluirqualquer combinação incluindo, mas não limitada a, reatoresde múltiplos circuitos fechados, reatores de múltiplosgases, uma combinação de reatores de circuito fechado egás, uma combinação de reatores de autoclave ou reatores desolução com reatores de gás ou de circuito fechado,reatores de múltiplas soluções, ou reatores de múltiplasautoclaves.
De acordo com um aspecto da presente invenção, umpolímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadopor um HLMI de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25,uma densidade de polímero de aproximadamente 0,920 aaproximadamente 0,965, e uma polidispersão deaproximadamente 3,0 a aproximadamente 30. De acordo comoutro aspecto da presente invenção, o polímero oucopolímero de etileno pode ser caracterizado adicionalmentepor um peso molecular médio em peso superior a 50.000. Deacordo com ainda outro aspecto da presente invenção, opolímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadoainda adicionalmente por um valor PENT superior aaproximadamente 10 horas.
De acordo com ainda outro aspecto da presenteinvenção, um polímero ou copolímero de etileno pode sercaracterizado por um HLMI a partir de aproximadamente 3,0 aaproximadamente 15, uma densidade de polímero a partir deaproximadamente 0,93 5 a aproximadamente 0,960, e umapolidispersão a partir de aproximadamente 5,0 aaproximadamente 30. De acordo com outro aspecto da presenteinvenção, o polímero ou copolímero de etileno pode sercaracterizado adicionalmente por um peso molecular médio empeso superior a aproximadamente 150.000. De acordo comainda outro aspecto da presente invenção, o polímero oucopolímero de etileno pode ser caracterizado aindaadicionalmente por um valor PENT maior do queaproximadamente 30 horas.
De acordo com ainda outro aspecto da presenteinvenção, um polímero ou copolímero de etileno pode sercaracterizado por um HLMI de aproximadamente 4,0 aaproximadamente 10, uma densidade de polímero a partir deaproximadamente 0,940 a aproximadamente 0,955, e umapolidispersão de aproximadamente 6,0 a aproximadamente 25.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, opolímero ou copolímero de etileno pode ser caracterizadoadicionalmente por um peso molecular médio em peso maior doque aproximadamente 200.000. De acordo ainda com outroaspecto da presente invenção, o polímero ou copolímero deetileno pode ser caracterizado ainda adicionalmente por umvalor PENT maior do que aproximadamente 500 horas.
Após o polímero ser produzido, ele pode ser formado emvários artigos, incluindo, mas não limitado a recipientesdomésticos, utensílios, produtos de película, tambores,tanques de combustível, tubos, geomembranas, erevestimento. Vários processos podem ser usados para formaresses artigos. Normalmente, aditivos e modificadores sãoadicionados ao polímero para prover os efeitos desejados.Mediante uso da invenção aqui descrita, os artigos podemser produzidos provavelmente em um custo inferior, enquantomantendo a maior parte ou todas as propriedades únicas dospolímeros produzidos com catalisadores de metaloceno.
E. Extrusão de Tubo
De acordo com um aspecto, um método de fazer um tuboPE-100 é abrangido pela presente invenção, o métodocompreendendo extrusar o polímero ou copolímero em umestado derretido através de uma matriz para formar um tuboPE-100 e esfriar o tubo.
De acordo com ainda outros aspectos, um tubo PE-10 0compreendendo o polímero ou copolímero da presente invençãoé considerado.
A extrusão de tubo nos termos mais simples é realizadamediante fusão, condução das pelotas de polietileno para umformato específico (geralmente um formato anular), esolidificando esse formato durante um processo deesfriamento. Existem várias etapas para extrusão de tubosconforme fornecido abaixo.
0 insumo de polímero pode ser uma resina depolietileno pré-pigmentada ou ele pode ser uma mistura depolietileno natural e concentrado de cor (referido aquicomo "misturas de sal e pimenta"). Na América do Norte, oinsumo mais comum para extrusão de tubo são as "misturas desal e pimenta". Na Europa e em outras áreas do mundo, oinsumo mais comum para extrusão de tubo é a resina depolietileno pré-pigmentada. O insumo é controladorigidamente para se obter o produto acabado apropriado(tubo) e especificações de usuário final.
O insumo é então alimentado a uma extrusora. 0 sistemade extrusora mais comum para produção de tubo é umaextrusora de rosca única. O propósito da extrusora é o dederreter, transportar e homogeneizar as pelotas depolietileno. As temperaturas de extrusão variam tipicamentede 17 8°C a 232°C dependendo do modelo de rosca da extrusorae das propriedades de fluxo do polietileno.
O polímero derretido é então passado através de umamatriz. A matriz distribui a massa fundida de polímero depolietileno, homogênea, em torno de um mandril sólido, queforma a mesma em um formato anular. Podem ser feitosajustes na saída da matriz para tentar compensar odecaimento do polímero através do restante do processo.
Para que o tubo satisfaça os parâmetros dimensionaisadequados, o tubo é então dimensionado. Existem doismétodos para dimensionamento: sob vácuo, ou sob pressão.Ambos empregam técnicas diferentes e equipamentosdiferentes.
A seguir, o tubo é esfriado e solidificado nasdimensões desejadas. O esfriamento é realizado através douso de vários tanques de água onde o tubo externo ou ésubmerso ou água é pulverizada no exterior do tubo. O tuboé esfriado a partir da superfície externa para a superfícieinterna. A parede interior e as superfícies internas dotubo podem permanecer muito quentes por um longo período detempo, uma vez que o polietileno é um condutor de calorpobre.
Finalmente, o tubo é impresso e ou formado em espiralou cortado ao comprido.
A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelosexemplos a seguir, os quais não devem ser considerados deforma alguma como impondo limitações ao seu escopo. Aocontrário, deve ser claramente entendido que se poderecorrer a vários outros aspectos, modalidades,modificações e equivalentes da mesma os quais, após leiturada presente descrição, podem ser sugeridos àqueles versadosna técnica sem se afastar do espírito da presente invençãoou do escopo das reivindicações anexas.
EXEMPLOS
Para cada um dos seguintes exemplos, váriascombinações dos metalocenos a seguir foram avaliadas paradeterminar seu efeito sobre os atributos do polímero,particularmente rigidez e resistência ao lentodesenvolvimento de rachaduras. Para conveniência, os váriosmetalocenos são apresentados com abreviação de letras:
<formula>formula see original document page 83</formula>
Os procedimentos de teste a seguir foram usados parase avaliar os vários polímeros e composições.índice de Massa Fundida (MI, g/10 min.) foideterminado de acordo com a condição F da ASTM D123 8 a1900C com um peso de 2.160 gramas.
Indice de Massa Fundida de Alta Carga (HLMI, g/10min.) foi determinado de acordo com a condição E da ASTMD1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas.
A densidade do polímero foi determinada em gramas porcentímetro cúbico (g/cc) em uma amostra moldada porcompressão, esfriada em aproximadamente 15°C por hora, eacondicionada por aproximadamente 40 horas em temperaturaambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928,procedimento C.
Caracterizações reológicas de massa fundida foramrealizadas como a seguir. Medições de cisalhamentooscilatório de pouca tensão (10%) foram realizadas em umreômetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES utilizandogeometria de chapas paralelas. Todos os testes reológicosforam realizados a 190°C. Os dados de viscosidade complexaI 77* I versus freqüência (ω) foram então ajustados em curvautilizando o modelo empírico de três parâmetros Carreau-Yasuda (CY) modificado para obter viscosidade decisalhamento zero - 770, tempo de relaxamento viscosocaracterístico - τη, e o parâmetro de bafagem □. 0 modeloempírico Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.
<formula>formula see original document page 84</formula>
em que:
magnitude da viscosidade de cisalhamento complexo;
ηο = viscosidade de cisalhamento zero;
τη = tempo de relaxamento viscoso;a = parâmetro de "bafagem";
η = fixa a inclinação da lei de força final,
f ixada em 2/11; e
ω - freqüência angular da deformação decisalhamento oscilatório.
Detalhes da significância e interpretação do modelo CYe parâmetros derivados podem ser encontrados em C. A.Hieber and Η. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A.Hieber e H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); eR. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics ofPolymeric Liquids, Volume 1, Fluid Meehanies, 2a Edição,John Wiley & Sons (198 7) ; cada um dos quais é aquiincorporado como referência em sua totalidade. 0 parâmetro"a" CY é reportado nas tabelas para as resinas aquireveladas.
Um "Instrumento de Distribuição de Tamanho de Poro deNitrogênio Quantachrome Autosorb-6" foi usado paradeterminar a área de superfície específica ("área desuperfície") e volume de poro específico ("volume deporo"). Esse instrumento adquirido a partir da QuantachromeCorporation, Syosset, N.Y.
Os pesos moleculares e as distribuições de pesosmoleculares foram obtidos utilizando uma unidade decromatografia de alta temperatura PL 220 SEC (PolymerLaboratories) com triclorobenzeno (TCB) como o solvente,com uma taxa de fluxo de 1 mL/minuto em uma temperatura de145°C. BHT (2,6-di-tert-butil-4-metilfenol) em umaconcentração de 0,5 g/L foi utilizado como um estabilizadorno TCB. Um volume de injeção de 200 pL foi usado com umaconcentração de polímero nominal de 1,5 mg/mL. A dissoluçãoda amostra em TCB estabilizado é realizada medianteaquecimento a 150°C por 5 horas com agitação ocasional,suave. As colunas usadas foram três colunas PLgel Mixed ALS (7,8x300mm) e foram calibradas com um padrão depolietileno linear amplo (Chevron Phillips Chemical Marlex0BHB 5003) para o qual o peso molecular tinha sidodeterminado.
Distribuições de peso molecular e perfis de derivaçãoforam obtidos através de cromatografia de exclusão detamanho utilizando um detector FTIR. Condiçõescromatográficas são aquelas descritas acima. Contudo, ovolume de injeção de amostra foi de 500 microlitros. Asamostras foram introduzidas no detector FTIR por intermédiode uma linha de transferência aquecida e célula de fluxo(janelas KBr, trajetória ótica de 1 mm, e volume de célulade 70 pL) . As temperaturas da linha de transferência ecélula de fluxo foram mantidas em 143 ± 1°C e 140 ± I0C,respectivamente. Espectrofotômetro Perkin Elmer FTIR (PE2000) equipado com um detector de telureto de cádmio-mercúrio ou um detector de mercúrio cádmio telureto (MCT)de banda estreita foi usado nesses estudos.
Todos os espectros foram adquiridos utilizandosoftware Perkin Elmer Timebase. Os espectros de fundo dosolvente TCB foram obtidos antes de cada ensaio. Todos osespectros IR foram medidos em resolução de 8 cm"1 (16varreduras). Cromatogramas foram gerados utilizandoabsorbância de raiz quadrada média através da regiãoespectral de 3000-2700 cm"1 (isto é, FTIR serve como umdetector de concentração). Cálculos de peso molecularforam feitos como descrito anteriormente utilizando umpadrão de polietileno de peso molecular amplo (PE) [videJordens K7 Wilkes GL, Janzen J, Rohlfing DC, Welch MB.Polymer 2000/41:7175]. Os espectros a partir de fatias detempo individuais do cromatograma são subseqüentementeanalisados em termos de níveis de ramificação de comonômeroutilizando técnicas quimiométricas. Todos os espectros decalibração foram tomados em concentrações de amostras queexcederam, em muito, aquela necessária para relação desinal/ruído adequada (isto é, > 0.08 mg /mL no detector).
A determinação de ramificação foi feita como a seguir.
Frações de gradiente de solvente de pouco peso molecularlimitadas (M„/Mn -1.1 a 1.3), de etileno 1-buteno, etileno1-hexeno, terpollmeros de polietileno, e alcanos de baixopeso molecular foram usados em estudos de calibração everificação. 0 teor total de metil dessas amostras varioude 1,4 a 82,7 metil por 1000 carbonos no total. 0 teor demetil das amostras foi calculado a partir de Mn ou medidoutilizando espectroscopia C-13 NMR. Espectros C-13 NMRforam obtidos em amostras de 15% em peso em TCB utilizandoum Espectrômetro de Unidade Varian de 500 MHz executado a125°C como descrito previamente [vide Randall JC, Hsieh ET,NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and DomainStructure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed.,American Chemical Society, Washington DC, 1984.]. 0 teorde metil por 1000 carbonos por intermédio de NMR foi obtidomediante multiplicação (X 1000) da relação de sinais demetil total para intensidade de sinal total.
Uma curva de calibração de mínimos quadrados parciais(PLS) foi gerada utilizando software quimiométricoPirouette (Infometrix)· para correlacionar as mudanças nosespectros de absorção FTIR cora valores medidos NMR oucalculados para metil/1000 carbonos totais para as 25amostras. Os espectros de absorção FTIR usados no modelo decalibração foram feitos a partir de espectros co-adicionados coletados através da amostra integral. Apenasuma porção da região espectral (2996 e 2836 cm"1) foi usadana etapa de calibração para minimizar os efeitos daabsorção de solvente residual. Pré-processamento dos dadosespectrais incluiu normalização de área, considerando-se aprimeira derivada dos espectros e centragem média de todosos dados.
Um modelo de calibração de quatro componentes foicalculado e otimizado utilizando o processo de validaçãocruzada (RSQ=O,999, SEV=O,7). 0 modelo de calibração foiverificado utilizando 23 amostras adicionais. Os valoresprevistos versus efetivos para os dados de validaçãomostraram excelente correlação (RSQ=O,987) e exibiram umerro quadrático médio de predição igual a +/- 0.4 gruposmetil por 1000 moléculas de carbono total.
Níveis de ramificação de cadeia curta foram calculadosmediante subtração das contribuições de extremidade decadeia de metil. A quantidade de extremidades de cadeia demetil foi calculada utilizando a equação Mece=C (2-Vce)/M,onde Mece é o número de extremidades de cadeia de metil por1000 moléculas de carbono totais, C é uma constante igual a14.000, Vce é o número de extremidades de cadeia terminadasem vinil (1 para resinas catalisadas de cromo) , e M é opeso molecular calculado para uma fatia específica dadistribuição de peso molecular.
Valores de resistência ao desenvolvimento lento derachaduras PENT foram obtidos a 80°C (176°F) de acordo comASTM F1473 (2001), com a exceção de que a carga inicial foide 3.8 MPa, para acelerar o teste. Esse teste PENT de 3.8MPa pode ser referido aqui como um teste PENT de "elevadatensão".
O teste Charpy foi o teste de Energia Charpy emTemperatura Ambiente Razor-Notched realizado de acordo comASTM F2231.
EXEMPLO 1
Preparação de Ativador-Suporte de Alumina Sulfatada
Alumina A, da W. R. Grace Company, foi impregnada atéumidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato deamônio. Tipicamente, a alumina tinha uma área de superfíciede aproximadamente 330 m2/grama e um volume de poro deaproximadamente 1,3 cm3/grama. A quantidade de sulfato deamônio usado foi igual a 20% da alumina inicial. O volumede água usado para dissolver o sulfato de amônio foicalculado a partir do volume de poro total da amostrainicial (isto é, 2,6 mL de água para cada grama de aluminaa ser tratada). Desse modo, uma solução de aproximadamente0,08 gramas de sulfato de amônio por ml de água foiempregada. A areia úmida resultante foi seca em um fornosob vácuo durante a noite a 120°C, e então peneiradaatravés de uma peneira de malha 35. Finalmente, o materialfoi ativado em um fluxo de fluidificação de ar seco a 5500Cpor 3 horas, no caso de amostras de escala de bancada, ou 6horas, para as amostras de instalações piloto maiores. Asamostras foram então armazenadas sob nitrogênio.
EXEMPLO 2
Preparação de Compostos de MetalocenoOs metalocenos usados nos vários exemplos foramcomprados ou preparados como a seguir. Embora certaspreparações sejam apresentadas aqui, deve ser entendido queos metalocenos usados de acordo com essa invenção podem serpreparados utilizando várias técnicas. Várias técnicas sãodescritas no Pedido de Patente US 10/876.948, "IMPROVEDSYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENT LIGANDS INHIGH YIELD", incorporado aqui como referência em suatotalidade. Todas as manipulações envolvendo reagentes, emateriais sensíveis ao ar, foram realizadas sob nitrogêniomediante uso de linha Schlenk padrão ou técnicas de caixaseca. 0 solvente THF foi destilado a partir de potássio,enquanto dietil éter anidro, cloreto de metileno, pentano,e tolueno (Fisher Scientific Company) foram armazenadossobre alumina ativada. Todos os solventes foramdesgaseifiçados e armazenados sob nitrogênio. Cloreto dezircônio (IV) (99,5%), e n-butillítio, foram comprados apartir da Aldrich Chemical Company e foram usados comorecebidos. Os produtos foram analisados por 1H-NMR (300MHz) , CDCl3, referido contra pico de CHCl3 em 7.24 ppm) ou13C NMR (75 MHz, CDCl3, referido contra a linha central deCDCl3 em 77 . 00 ppm) .
6-butenil-6-metilfulveno foi preparado de acordo com ométodo usado por Stone and Little (J. Org. Chem. 1984, 49,1849).
2,7-di -tert-butilfluoreno foi preparado de acordo como procedimento em Buli. Chem. Soe. Jpn., 1986, 59, 97-103.
Metaloceno I: Dicloreto de bis(indenil)zircônio foicomprado da Witco (Eurecen 5032).Metaloceno B: dicloreto de metil-3-butenilmetilideno (η5-ciclopentadienil) (η5-9-2,7-di-tert-butilfluorenil)zircônio foi preparado a partir de 2,7-di-tert-butilfluorenil lítio e 6-butenil-6-metilfulveno como aseguir. Um frasco de um litro é carregado com 2,7-di-tert-butilfluoreno (50 g, 179.6 mmol) e uma barra de agitação;tampado com uma membrana de borracha, e colocado sob umaatmosfera de nitrogênio. Dietil éter (aproximadamente 200mL) é adicionado através de uma cânula, e a misturaresultante é esfriada até -78°C em um banho de gelo seco.Essa mistura é agitada nessa temperatura enquanto n-butillítio (19,0 mL de 10 M em hexanos, 190 mmol) éadicionado lentamente por intermédio de uma seringa. Apósa adição de n-butillítio estar concluída, a soluçãoavermelhada é lentamente aquecida até temperatura ambientee agitada durante a noite (pelo menos aproximadamente 12horas). Após esse tempo, a mistura de reação é esfriada até-78°C, e 6-butenil-6-metilfulveno (40 mL) é adicionadorapidamente (em menos do que 1 minuto) nessa temperaturacom agitação. A partir da conclusão da adição de fulveno, amistura é removida do banho de gelo seco e aquecida atétemperatura ambiente, e uma alíquota de GC é retirada após15 minutos em seguida à remoção do banho de gelo seco.
Agitação é continuada por 7 horas, após cujo tempo amistura de reação é esfriada com uma solução de NH4C1/H20saturada (3 00 mL). A camada orgânica é extraída com dietiléter, lavava duas vezes com H2O (500 mL) , seca sobre Na2SO4anidro, filtrada, e o filtrado evaporado até secura paraproporcionar um sólido. Metanol (500 mL) é adicionado aosólido e a mistura agitada durante a noite para formar oproduto como um sólido branco finamente dividido. Apósfiltração, lavagem com MeOH, e secagem durante a noite, oligante original desejado 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano éisolado e pode ser usado sem purificação adicional.
Um frasco de um litro é carregado com ligante original1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano (46,3 g, 109.0 mmol) e uma barrade agitação, tampado com uma membrana de borracha, ecolocado sob uma atmosfera de nitrogênio. Dietil éter(aproximadamente 500 mL) é adicionado ao frasco e a misturaagitada e esfriada até 0°C em um banho de gelo. Enquantoagitação é continuada, n-butillítio (23 mL de 10 M emhexanos, 230 mmol) é adicionado lentamente à mistura porintermédio de uma seringa. Após a adição de n-butillítioestar concluida, a mistura de reação é aquecida atétemperatura ambiente e agitada durante a noite (pelo menosaproximadamente 12 horas) sob uma atmosfera de nitrogênio.
Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de 1litro é carregado com ZrCl4 (25,4 g, 109.0 mmol) e umabarra de agitação, tampado com uma membrana de borracha,retirada da caixa seca, carregado com 3 00 mL de pentano sobnitrogênio, e esfriado em um banho de gelo até 0°C. Amistura de dietil éter de ligante original dilitiado éadicionada à pasta de ZrCl4 por intermédio de uma cânuladurante 30 minutos a 0°C, e a pasta fluida de cor laranjaresultante é aquecida até temperatura ambiente e agitadadurante a noite (pelo menos aproximadamente 12 horas). 0solvente é então removido sob vácuo proporcionando umsólido de cor laranja. Pentano (aproximadamente 2 00 mL) éadicionado ao sólido, a pasta fluida é centrifugada, e osobrenadante é decantado. O sólido restante é entãoextraído com cloreto de metileno, centrifugado, e osobrenadante é decantado e evaporado até secura paraproporcionar 55,0 g (86%) do raetaloceno desejado (5-ciclopentadienil) [5-(2,7-di-tert-butilfluorenil)]hex-l-enozircônio dicloreto que pode ser usado sem purificaçãoadicional.
Metaloceno C: Fenil-3-butenilmetilideno(η5-ciclopentadienil) (η5-9-2,7-di-tert-butilfluorenil)zircôniodicloreto foi preparado como a seguir. Uma solução de 42,3g (152 mmol) de 2,7-di-t-butilf luoreno em 150 mL de THFseco, desgaseifiçado foi esfriada em gelo seco. Uma soluçãode n-butil lltio em hexanos, 61 mL de 2.5 M (152 mmol)foram adicionados em gotas durante 30 minutos. 0 banho foientão removido. Após agitação por 90 minutos adicionais,essa solução foi adicionada a 38 g (167 mmol) de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno em 100 mL e THF enquanto esfriando em umbanho de gelo. A adição levou 1 hora e meia. A mistura foideixada aquecer enquanto em agitação por aproximadamente120 horas.
Enquanto esfriando em um banho de água, uma solução de6 g de cloreto de amônio em 100 mL de água foi adicionadaseguida por 100 mL de heptano. As camadas foram separadas ea camada orgânica foi lavada com 3 X 100 mL de água,filtrada e seca sobre sulfato de sódio. 0 solvente foiremovido e o produto foi cristalizado a partir de umheptano mínimo e lavado com metanol antes da secagem.
Uma porção do ligante a partir de cima, 20,0 g (41.3mmols) foi dissolvida em dietil éter e esfriada em geloseco. Uma solução de hexano de n-butil lítio, 33 mL de 2.5M (82.5 mmols), foi adicionada durante meia hora. O banhofoi removido e a pasta fluida de cor laranja foi agitadadurante a noite. Essa pasta fluida foi então adicionada auma pasta fluida de 10,1 g (43.3 mmols) de cloreto dezircônio (IV) em 200 mL de n-pentano esfriado em águagelada. O banho foi removido e a pasta fluida foi agitadapor 5 dias e então a pasta fluida foi filtrada através desulfato de sódio. O sólido foi lavado com pentano e entãoextraído com cloreto de metileno. A solução foi levada atésecura para produzir 21.5 g de sólido de cor laranja (80%).
Metaloceno E: (2'-naftil)-3-butenilmetilideno(η5-ciclopentadienil) (η5-9-2,7-di-tert-butilfluorenil)zircôniodicloreto foi preparado conforme a seguir.
Em primeiro lugar, 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulvenofoi preparado a partir de reagentes Grignard deciclopentadienil como a seguir. Um frasco de fundo redondode 1 L foi carregado com 1-(2-naftil)-4-penteno-l-ona, 97%(21,73 g; 100 mmol), THF (100 mL), e uma barra de agitação,e esfriado em um banho de gelo. Cloreto de ciclopentadienilmagnésio (150 mL de solução de aproximadamente 1 M em THF,330 mmol) foi adicionado em gotas durante meia hora. Asolução amarela foi agitada por 2 horas no banho de gelo. Asolução amarela foi então submetida a refluxo por 2,5horas, durante cujo tempo se desenvolveu uma cor vermelha.
A solução foi acidificada primeira mediante adição de 100mL de água, e então adicionando 100 mL de 1 M de HCl. 0produto foi extraído com pentano, e os extratos de pentanoforam coletados, lavados com água, e secos sobre sulfato desódio. Eluição através de sílica com pentano e concentraçãosob vácuo proporcionaram 20,25 g (73%) do produto 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulveno como um óleo vermelho, o qualera 93% puro. A principal impureza era dediciclopentadieno.
Subseqüentemente, 1-(2-naftil)-1-(3-butenil) -1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano foipreparado mediante reação de 2,7-di-tert-butilfluorenillítio e 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulveno como a seguir. Umfrasco de 500 mL foi carregado com 2,7-di-tert-butilf luoreno (18,04 g; 64,8 mmol) e uma barra de agitaçãocolocada sob uma atmosfera de nitrogênio. Tetraidrofurano(THF), 100 mL, foi adicionado e a solução resultante foiesfriada em um banho de gelo seco. A mistura foi agitadacomo n-hexillítio (30 mL de 2.16 M em hexanos, 64.8 mmol)foi adicionado em gotas produzindo uma solução vermelhoescuro. Após meia hora o banho foi removido e a solução foilentamente aquecida até temperatura ambiente durante umahora e meia. Enquanto isso, o frasco contendo 2 0,25 g defulveno, a 93% (72,7 mmol), e 100 mL de THF foramresfriados em gelo. A solução de ânion de fluorenil apartir do mencionado acima foi então adicionada em gotasdurante 1 hora. Após 2 dias de agitação enquanto aquecendoaté temperatura ambiente, uma alíquota de GC foi tirada.
Outra alíquota foi tirada após 2 dias adicionais deagitação e nenhuma mudança foi encontrada.
A mistura de reação foi resfriada com uma solução deNH4C1/H20 saturada (200 mL) e 200 mLs de 1 M de HCl. Acamada orgânica foi extraída com 2 00 mL de heptano, lavadacom 3 X 150 mL de água, e seca sobre Na2SO4 anidro. Umsólido começou a se precipitar, de modo que a solução foifiltrada quente. 0 filtrado foi concentrado até uma pastafluida grossa e esfriado em um congelador por 2 dias.Metanol frio foi adicionado ao sólido e a mistura foifiltrada. Após lavagem com metanol frio, o produto foi secosob uma manta de nitrogênio. 0 produto era 29,43 g (85%) doligante original desejado 1-(2-naftil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano.
A seguir, dicloreto de (2'-naftil)-3-butenilmetilideno (r|5-ciclopentadienil) (η5-9-2, 7-di-tert-butilf luorenil) zircônio foi preparado. Um frasco foicarregado com o ligante original 1-(2-naftil)-1-(5-hexenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilf luorenil) metano (14,49 g; 27.0 mmol) e uma barra deagitação e colocado sob uma atmosfera de nitrogênio. Dietiléter (aproximadamente 150 mL) foi adicionado ao frasco e amistura agitada e esfriada em um banho de gelo. Enquantoagitação foi continuada, n-hexillitio (54 mL de 2.16 M emhexanos, 230 mmol) foi adicionado em gotas. Após a adiçãode n-hexillítio estar concluída, a mistura de reação foiagitada por 1 hora e o banho foi removido. Agitaçãovigorosa durante a noite produziu uma solução vermelha. Aagitação por 24 horas adicionais produziu uma pasta fluidagrossa de cor laranja. Aproximadamente 200 mL de éter foramadicionados.
Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de umlitro foi carregado com ZrCl4 (6,60 g; 28.3 mmols) e umabarra de agitação e tampado com uma membrana e borracha.Após ele ser retirado da caixa seca, o frasco foi carregadocom aproximadamente 100 mL de pentano sob nitrogênio, eesfriado em um banho de gelo. A mistura de dietil éter deligante original dilitiado foi adicionada à pasta fluidaZrCl4 por intermédio de tubagem de Teflon®. A pasta fluidade cor laranja resultante foi aquecida até temperaturaambiente e agitada por 3 dias. A pasta foi transferida paragarrafas e centrifugada e o solvente foi então removido esalvo. O sólido foi extraído com cloreto de metileno ecentrifugado. A solução resultante foi levada até securasob vácuo para produzir 4,76 g de sólido de cor laranja.
Metaloceno D: Dicloreto de (4'-ciclohexilfenil)-3-butenil metilideno (r|5-ciclopentadienil) (η5-9-2 , 7-di-tert-butilfluorenil)-zircônio foi preparado conforme a seguir.Começando a partir de 1-(4'-ciclohexilfenil)-4-penteno-l-ona, e prosseguindo por intermédio dos métodos delineadosacima, 32,27 g do sólido de cor laranja, dicloreto de [5-(4 ' -ciclohexilfenil)] (5-ciclopentadienil) [5-(2,7-di-tert-butilfluorenil)]pent-l-eno zircônio, foi preparado.
EXEMPLO 3
Preparação de Soluções de Metaloceno
Metaloceno I: Sob nitrogênio, 1,00 g de metalocenosólido I, bis(indenil)diclorozircônio, foi formado em pastafluida em 3 0 mL de hexeno-1, seguido pela adição de 2 5gramas de trietilalumínio puro (93%). Essa solução foidiluída com 200 a 300 gramas de n-heptano e transferidapara um recipiente de aço. Isobutano foi adicionado paraobter um total de 18,14Kg de solução.
Metaloceno B: Sob nitrogênio, 2,00 g de metalocenosólido B, dicloreto de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metanozircônio, foi formado em pasta em 100 a 200 mL de hexeno-1,seguido pela adição de 25 gramas de trietilalumínio puro(93%). Essa solução foi diluída com 160 a 240 gramas de n-heptano e transferida para um recipiente de aço. Isobutanofoi adicionado para se obter um total de 18,14Kg desolução.
Metaloceno C: Sob nitrogênio, 2,00 g de metalocenosólido C, de dicloro 1-(fetil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metanozircônio, foi formado em pasta em aproximadamente 2 00 mL dehexeno-1, seguido pela adição de 25 gramas detrietilaluminio puro (93%). Essa solução foi diluída com100 a 24 0 gramas de n-heptano e transferida para umrecipiente de aço. Isobutano foi adicionado para se obterum total de 18,14Kg de solução.
EXEMPLO 4
Polimerizações de instalação piloto foram conduzidasem um reator de circuito fechado de pasta fluida de 87,11em uma taxa de produção de aproximadamente 94, 6 1 depolímero por hora. Ensaios de polimerização foramrealizados sob condições de processo de formação departículas, contínuo, em um reator de circuito fechado(também conhecido como um processo de pasta fluida)mediante contato de uma solução de metaloceno em isobutano,trietilaluminio, e um ativador sólido em uma autoclaveagitada de 2 L com vazão contínua para o reator de circuitofechado.
0 pré-contato foi realizado da seguinte maneira.Solução de trietilalumínio e solução de metaloceno emisobutano foram alimentadas como fluxos separados em um T amontante da autoclave onde elas foram contatadas uma com aoutra. 0 ativador sólido (alumina sulfatada) foi lavada comisobutano em um T, entre o T anteriormente mencionado e aautoclave, contatando a mistura detrietilalumlnio/metaloceno exatamente antes de entrar naautoclave. O jato de isobutano usado para transportar oativador sólido para autoclave foi ajustado em uma taxa queresultaria em um tempo de permanência de aproximadamente 25minutos na autoclave. 0 fluxo total a partir da autoclaveentrou então no reator de circuito fechado.
O etileno usado foi etileno do tipo de polimerização(previamente obtido a partir da antiga Union CarbideCorporation) que foi purificado através de uma coluna dealumina e ativado a 250°C (482°F) em nitrogênio. 1-hexeno,quando usado, era 1-hexeno do tipo de polimerização (obtidoatravés da Chevron Phillips Chemical Company) o qual foipurificado mediante purgação de nitrogênio e armazenamentosobre peneira molecular 13-X ativada a 250°C (482°F) emnitrogênio. O reator de circuito fechado era um reator decircuito fechado de 15,2 cm de diâmetro, cheio de líquido,tendo um volume de 87 litros. Isobutano líquido foi usadocomo o diluente. Certa quantidade de hidrogênio foiadicionada para regular o peso molecular do componente debaixo peso molecular do produto de polímero. O isobutanoera isobutano do tipo de polimerização (obtido a partir daChevron Phillips Chemical Company, Borger, Tex.) que foipurificado adicionalmente mediante destilação esubseqüentemente passado através de uma coluna de alumina[ativado a 250°C (482°F) em nitrogênio].
As condições do reator incluíram uma pressão deaproximadamente 580 psi (4 MPa) , e uma temperatura quevariou de aproximadamente 90 0C (194°F) a aproximadamente99°C (210°F) como indicado na Tabela 1. Além disso, oreator foi operado para ter um tempo de permanência de 1,25horas. 0 ativador sólido foi adicionado através de umalimentador de retenção de esfera circulante e alimentado àautoclave de 2 litros conforme descrito acima.Concentrações de metaloceno no reator estavam dentro de umafaixa de aproximadamente 1 a 2 partes por milhão (ppm) dodiluente no reator de polimerização. 0 polímero foiremovido a partir do reator na taxa de aproximadamente 25libras por hora e recuperado em uma câmara de cintilação.Um secador Vulcan foi usado para secar o polímerosubnitrogênio em aproximadamente 60-80°C (140-176°F).
Co-catalisador trietilalumínio (TEA) (obtido da AkzoCorporation). O co-catalisador foi obtido como uma soluçãomolar em heptano, porém foi diluída adicionalmente até 1%em peso. 0 co-catalisador foi adicionado em umaconcentração em uma faixa a partir de aproximadamente 8 apartes por milhão do diluente no reator depolimerização. Para prevenir formação de estática doreator, uma pequena quantidade (menos do que 5 ppm, empeso, de diluente) de um agente antiestático comercialvendido como "Stadis 450" foi usualmente adicionado.
Várias resinas foram preparadas de acordo com oprocedimento acima, conforme especificado na Tabela 1. ATabela 2 apresenta um sumário dos resultados.
Como é evidente, as resinas produzidas de acordo com apresente invenção apresentam falha de longo prazo excelentedevido às propriedades de desenvolvimento lento derachaduras. Isso é essencial para aplicações de tubos,particularmente para as companhias de serviço público dedistribuição de gás. Além disso, as resinas apresentamelevada resistência ao impacto, ilustrado pelo impactocharpy de entalhe a 23°C.
Ensaio Comparativo 15 é uma resina de tubo de reatorúnico típica. Apesar da baixa densidade ela não apresentaas excelentes propriedades da presente invenção.<table>table see original document page 102</column></row><table><table>table see original document page 103</column></row><table><table>table see original document page 104</column></row><table><table>table see original document page 105</column></row><table><table>table see original document page 106</column></row><table><table>table see original document page 107</column></row><table>Curvas GPC para Exemplo 3, Ensaios 1, 5 e 15 sãoprovidas na Figura 1, demonstrando que uma distribuiçãobimodal verdadeira é obtida para esse processo.
A Figura 2 apresenta não apenas a distribuição de pesomolecular (MWD), mas também a distribuição de ramificaçãode cadeia curta através de MWD para Ensaio 14. É evidenteque as ramificações de cadeia curta, produzidas através douso de hexeno-1, como um comonômero, são amplamenteconcentradas na porção de elevado peso molecular dopolímero.
Resumindo, a presente invenção provê váriascomposições de catalisador, métodos para formar acomposição de catalisador, e resinas e tubos formadosmediante uso das composições de catalisador. A composiçãode catalisador inclui geralmente dois compostos demetaloceno, um ativador, e um co-catalisador. Os doiscompostos de metaloceno são selecionados de tal modo que osdois metalocenos produzem polímeros tendo dois pesosmoleculares distintamente diferentes. Os metalocenos sãocombinados com um ativador-suporte, um composto deorganoalumínio, e um monômero de olefina para produzir umapoliolefina tendo uma distribuição de peso molecularbimodal. Os polímeros resultantes apresentam um equilíbrionotável de rigidez e resistência ao desenvolvimento lentode rachaduras. Adicionalmente, os polímeros produzidos deacordo com a presente invenção têm excelente resistência aoimpacto.
EXEMPLO 5
Polimerização de Escala de Bancada para Metalocenos
Adicionais Adequados para Produção do Componente de ElevadoPeso Molecular
Ensaios 16-19 na Tabela 3 ilustram ensaios depolimerização de etileno realizados em uma autoclave de umgalão com um único metaloceno. Os ensaios foram realizadosa aproximadamente 90°C ou a aproximadamente 100°C, com doislitros de diluente de isobutano e 1 mmol de co-catalisadorde trietilalumínio. Nenhum hidrogênio foi adicionado.
Para as soluções C2 e E2, 24 mg de ansa-Metalocenos Ce E, respectivamente, foram dissolvidos em 12 mL de hexeno-Ie então 2 mL de 15% em peso de trietilalumínio em heptanoforam adicionados seguido de sonicação por 10 minutos. Parasoluções Cl e Dl, 24 mg de ansa-Metalocenos CeD,respectivamente, foram dissolvidos em 24 mL de tolueno comagitação.
Após a preparação da solução de metaloceno, 1 mL de15% em peso de trietilalumínio em heptano foi adicionado aum reator frio, o qual foi purgado com nitrogênio e entãoisobutano. Isso foi acompanhado pelo óxido sólidoquimicamente tratado (CTSO) e a solução de metaloceno, tudosob purgação de isobutano. A autoclave foi então fechada e2 L de isobutano foram carregados, e o agitador regulado em700 rpm. A autoclave foi então aquecida até exatamenteabaixo do ponto determinado e etileno e 5 gramas de hexeno-1 foram introduzidos. Etileno foi alimentado sob demandapara manter a pressão especificada por 60 minutos. O ensaiofoi terminado mediante fechamento do fluxo de etileno eventilando os componentes voláteis. O polímero foiremovido, seco e pesado.
Tabela 3
<table>table see original document page 109</column></row><table><table>table see original document page 110</column></row><table>
A comparação dos pesos moleculares a partir dosEnsaios 16 e 17 a partir dos metalocenos CeD mostra que ometaloceno D também é adequado para uso na produção daporção de elevado peso molecular da resina bimodalproduzida por essa invenção.
De maneira similar, comparação dos pesos molecularesnos Ensaios 18 e 19 a partir dos metalocenos CeE mostraque o metaloceno E também é adequado para uso na produçãoda porção de elevado peso molecular da resina bimodalproduzida por essa invenção.
A descrição anterior foi apresentada para fins deilustração e descrição. Não se pretende ser exaustivo, oulimitar a invenção aos exemplos precisos ou modalidadesreveladas. Modificações ou variações óbvias são possíveis àluz dos ensinamentos acima. A modalidade ou modalidadesdiscutidas foram escolhidas e descritas para prover amelhor ilustração dos princípios da invenção e suaaplicação prática para permitir que aqueles versados natécnica utilizem a invenção em várias modalidades e comvárias modificações conforme adequadas como o usoespecífico considerado. Todas as tais modificações evariações estão dentro do escopo da invenção conformedeterminado pelas reivindicações anexas quandointerpretadas de acordo com a amplitude a qual elas estãoimparcialmente e legalmente intituladas.

Claims (67)

1. Composição de catalisador caracterizada porcompreender um primeiro composto de metaloceno, um segundocomposto de metaloceno, um ativador-suporte, e um compostode organoalumínio, em que:(a)o primeiro composto de metaloceno tem a fórmula:(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil,(X2) é fluorenil,(X1) e (X2) são conectados por um grupo formador deponte bi-substituído compreendendo um átomo ligado a ambos,(X1) e (X2), em que o átomo é carbono ou silício.um primeiro substituinte do grupo formador de pontebi-substituído é um grupo alifático ou aromático tendo de 1a aproximadamente 2 0 átomos de carbono.um segundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo deaproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono;R1 é H, um grupo alquil tendo de aproximadamente 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono, ou um grupo ariltendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos decarbono;(X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação dosgrupos alifático e cíclico, ou um derivado substituído dosmesmos, tendo a partir de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono, ou um haleto;M1 é Zr ou Hf.(b) o segundo composto de metaloceno tem a fórmula:Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienil substituído ou não-substituído, ou indenilsubstituído ou não-substituído, substituinte em (X5) e (X6)é independentemente um grupo alquil substituído ou não-substituído linear ou ramificado, um grupo alquenilsubstituído ou não-substituído linear ou ramificado, tendode 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;(X7) e (X8) são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos alifático e cíclico, um derivado substituído dosmesmos, tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono,ou um haleto; eM2 é Zr ou Hf.
2. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo primeiro composto de metaloceno para o segundo compostode metaloceno é de aproximadamente 1:10 a aproximadamente :1.
3. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo primeiro composto de metaloceno para o segundo compostode metaloceno é de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
4. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo primeiro composto de metaloceno para o segundo compostode metaloceno é de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
5. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeirosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é umgrupo fenil, um grupo ciclohexilfenil, um grupo naftil ouum grupo metil.
6. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é umgrupo butenil, um grupo pentenil, ou um grupo hexenil.
7. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeirometaloceno é:<formula>formula see original document page 114</formula><formula>formula see original document page 115</formula><formula>formula see original document page 116</formula>ou qualquer combinação do mesmo.
8. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundometaloceno é:<formula>formula see original document page 116</formula><formula>formula see original document page 117</formula> ou qualquer combinação dos mesmos
9. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador-suporte é uma alumina fluoretada, alumina cloretada,alumina bromada, alumina sulfatada, silica-aluminafluoretada, silica-alumina cloretada, sílica-aluminabromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircôniafluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircôniabromada, sílica-zircônia sulfatada ou qualquer combinaçãodas mesmas.
10. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado com um ânion deremoção de elétron,em que o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco,quaisquer óxidos mistos dos mesmos, ou qualquer mistura dosmesmos; eo ânion de remoção de elétron é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ouqualquer combinação dos mesmos.
11. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que oativador-suporte compreende ainda um metal ou ion de metal,em que o metal ou íon de metal é zinco, níquel, vanádio,prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ouqualquer combinação dos mesmos.
12. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador-suporte compreende um mineral de argila, uma argilapilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliadagelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicatoem camadas, um mineral de silicato não disposto em camadas,um mineral de aluminosilicato em camadas, um mineral dealuminosilicato não disposto em camadas, ou um ativador-suporte de aluminoxano sustentado ou qualquer combinaçãodos mesmos.
13. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:(R2)3Al;em (R2) é um grupo alifático tendo de aproximadamente-2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
14. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato de que (R2) éetil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
15. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:<formula>formula see original document page 119</formula>em que (X9) é um hidrocarbil tendo de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono, um haleto, ou um hidreto, e η é um número de 1 a-3, inclusive.
16. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio é trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, dietilalumínio etóxido, tri-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,triisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquercombinação dos mesmos.
17. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relaçãode peso do composto de organoalumínio para o ativador-suporte é de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000.
18. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada por compreender ainda pelomenos um composto de aluminoxano, pelo menos um composto deorganozinco, pelo menos um composto de organoboro, pelomenos um composto iônico de ionização, ou qualquercombinação dos mesmos.
19. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador-suporte compreende pelo menos um composto de aluminoxano oucomposto de aluminoxano suportado, em que o aluminoxanocompreende um aluminoxano cíclico tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 120</formula> em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a-10 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 3 aaproximadamente 10;um aluminoxano linear tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 120</formula>em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a-10 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 1 aaproximadamente 50;um aluminoxano tipo gaiola tendo a fórmula R 5m+aR m-aAl4m03m,em que mé3ou4eaé = nAi(3> - n0<2) + n0(4),em que nAi(3> é o número de três átomos de alumíniocoordenados n0<2) , é o número de dois átomos de oxigêniocoordenados, n0(4) é o número de 4 átomos de oxigêniocoordenados, Rt representa um grupo alquil terminal, e Rbrepresenta um grupo alquil de ligação,em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a-10 átomos de carbono; ouqualquer combinação dos mesmos.
20. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de quecompreendendo pelo menos um composto iônico de ionização.
21. Composição de catalisador caracterizada pelo fatode que compreender um composto ansa-metaloceno, um compostode metaloceno sem ponte, um ativador-suporte, e um compostode organoalumínio, em que:(a) o composto ansa-metaloceno tem a fórmula:(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;em que (X1) é ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil,(X2) é fluorenil,(X1) e (X2) são conectados por um grupo formador deponte bi-substituído compreendendo um átomo ligado a ambos,(X1) e (X2) , em que o átomo é carbono ou silício;um primeiro substituinte do grupo formador de pontebi-substituído é um grupo alifático ou aromático tendo de 1a aproximadamente 20 átomos de carbono.um segundo substituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo deaproximadamente 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono;R1 é um grupo alquil tendo de aproximadamente 1 aaproximadamente 4 átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente um haleto;M1 é Zr ou Hf e(b) o metaloceno sem ponte tem a fórmula:(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienil substituído ou não-substituído, ou indenilsubstituído ou não-substituído, qualquer substituinte em(X5) e (X6) é independentemente um grupo alquil substituídoou não-substituído linear ou ramificado, um grupo alquenilsubstituído ou não-substituído linear ou ramificado, tendode 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) e (X8)são independentemente um haleto; eM2 é Zr ou Hf.
22. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo composto de ansa-raetaloceno para o composto demetaloceno sem ponte é de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 10:1.
23. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo composto de ansa-metaloceno para o composto demetaloceno sem ponte é de aproximadamente 1:5 aaproximadamente 5:1.
24. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo composto de ansa-metaloceno para o composto demetaloceno sem ponte é de aproximadamente 1:2 aaproximadamente 2:1.
25. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o primeirosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é umgrupo fenil, um grupo ciclohexilfenil, um grupo naftil, ouum grupo metil.
26. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o segundosubstituinte do grupo formador de ponte bi-substituído é umgrupo butenil, um grupo pentenil, ou um grupo hexenil.
27. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o composto<formula>formula see original document page 123</formula><formula>formula see original document page 124</formula>ou qualquer combinação dos mesmos.
28. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o compostode metaloceno sem ponte é:<formula>formula see original document page 124</formula><formula>formula see original document page 125</formula>ou qualquer combinação do mesmo.
29. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que oativador-suporte compreende um óxido sólido tratado com umânion de remoção de elétron,em que o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco,qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dosmesmos; eo ânion de remoção de elétron é um fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ouqualquer combinação dos mesmos.
30. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que oativador-suporte compreende um mineral de argila, umaargila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argilaesfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineralde silicato em camadas, um mineral de silicato não dispostoem camadas, um mineral e aluminosilicato em camadas, ummineral de aluminosilicato não disposto em camadas, ouqualquer combinação dos mesmos.
31. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:(R2)3Al;em (R2) é um grupo alifático tendo de 2 aaproximadamente 6 átomos de carbono.
32. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 31, caracterizada pelo fato de que (R2) éetil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
33. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:Al(X9)n(X10)3-H,em que (X9) é um hidrocarbil tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono, um haleto, ou um hidreto, e η é um número de 1 a 3, inclusive.
34. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio é trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, dietilalumínio etóxido, tri-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,triisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquercombinação dos mesmos.
35. Composição de catalisador, caracterizada pelo fatode compreender um composto de ansa-metaloceno, um compostode metaloceno sem ponte, um ativador-suporte, e um compostode organoalumínio, em que:(b) o metaloceno sem ponte é:(c) o ativador-suporte compreende alumina fluoretada,alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada,silica-alumina fluoretada, silica-alumina cloretada,sílica-alumina bromada, silica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, silica-zircônia cloretada, sílica-zircônia bromada, silica-zircônia sulfatada, uma argilapilarizada, ou qualquer combinação das mesmas.
36. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 35, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo composto de ansa-metaloceno para o composto demetaloceno sem ponte é de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 10:1.
37. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 35, caracterizada pelo fato de que o compostode organoaluminio tem a fórmula:(R2)3Al;em (R2) é um grupo alifático tendo de aproximadamente2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
38. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 37, caracterizada pelo fato de que (R2) éetil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
39. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 35, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:Al(X9)n(X10)3-H,em que (X9) é um hidrocarbil tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono, um haleto, ou um hidreto, e η é um número de 1 a 3, inclusive.
40. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 35, caracterizada pelo fato de que a relaçãode peso do composto de organoalumínio para o ativador-suporte é de aproximadamente 10:1 para aproximadamente 1:1000.
41. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 35, caracterizada pelo fato de compreenderadicionalmente pelo menos um composto de aluminoxano, pelomenos um composto de organozinco, pelo menos um composto deorganoboro, pelo menos um composto iônico de ionização, ouqualquer combinação dos mesmos.
42. Composição de catalisador caracterizada pelo fatode compreender um composto de ansa-metaloceno, um compostode metaloceno sem ponte, um ativador-suporte, e um compostode organoalumínio, em que:(a) o composto de ansa-metaloceno é:uma combinação dos mesmos;(b) o metaloceno sem ponte é:<formula>formula see original document page 129</formula>ouuma combinação dos mesmos;(c) o ativador-suporte compreende alumina fluoretada,alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada,silica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada,sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, síIica-zircônia cloretada, sílica-zircônia bromada, síIica-zircônia sulfatada, uma argilapilarizada, ou qualquer combinação das mesmas.
43. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que a relaçãodo composto de ansa-metaloceno para o composto demetaloceno sem ponte é de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 10:1.
44. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que oativador-suporte compreende ainda um metal ou um íon demetal, em que o metal ou o íon de metal é zinco, níquel,vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio,molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos.
45. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação, de acordo com a reivindicação 42,caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumíniotem a fórmula:(R2)3Al;em (R2) é um grupo alifático tendo de 2 aaproximadamente 6 átomos de carbono.
46. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que (R2) éetil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
47. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio tem a fórmula:Al(X9)n(X10)3-H,em que (X9) é um hidrocarbil tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, tendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos decarbono, um haleto, ou um hidreto, e η é um número de 1 a-3, inclusive.
48. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que o compostode organoalumínio é trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, dietilalumínio etóxido, tri-n-butilaluminio, diisobutilalumínio hidreto,triisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou umacombinação dos mesmos.
49. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de que a relaçãoem peso do composto de organoalumínio para o ativador-suporte é de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000.
50. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 42, caracterizada pelo fato de compreenderainda pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto deorganozinco, pelo menos um composto de organoboro, pelomenos um composto iônico de ionização, ou qualquercombinação dos mesmos.
51. Composição de catalisador caracterizada pelo fatode compreender um primeiro composto de metaloceno, umsegundo composto de metaloceno, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio, em que:(a)(b)(c)(d)
52. uma composição de catalisador caracterizado pelo fato decompreender contatar a composição de catalisador dasreivindicações 1, 21, 35, 42, ou 51, com pelo menos ummonômero de olefina sob condições de polimerização.
53. Processo, de acordo com a reivindicação 52,caracterizado pelo fato de que a composição de catalisadore o pelo menos um monômero de olefina são contatados em umreator de fase gasosa, um reator de circuito fechado, ou umreator de tanque agitado.
54. Processo, de acordo com a reivindicação 52,caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero deolefina compreende de aproximadamente 2 a aproximadamente-30 átomos de carbono por molécula.o primeiro composto de metaloceno é:o segundo metaloceno é:o ativador-suporte é alumina sulfatada; eo composto de organoalumínio é trietilalumínio.Processo para polimerizar olefinas na presença de
55. Processo, de acordo com a reivindicação 52,caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero deolefina compreende etileno, propileno, butano, hexano,octano ou suas combinações.
56. Processo, de acordo com a reivindicação 52,caracterizado por compreender adicionalmente a introduçãode um comonômero no processo de polimerização.
57. Processo, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que o monômero é etileno e ocomonômero é propileno, butano, hexano, octano, oucombinações dos mesmos.
58. Processo, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que o comonômero é 1-hexeno.
59. Processo, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que a quantidade de comonômerointroduzida é de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50%em peso de comonômero para peso total de monômero ecomonômero.
60. Processo para produzir uma composição decatalisador caracterizado por compreender contatar umprimeiro composto de metaloceno, um segundo composto demetaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio, em qualquer ordem.
61. Processo, de acordo com a reivindicação 60,caracterizado pelo fato de que a relação do primeirocomposto de metaloceno para o segundo composto demetaloceno é de aproximadamente 1:0 a aproximadamente 10:1.
62. Processo, de acordo com a reivindicação 60,caracterizado pelo fato de que a relação do primeirocomposto de metaloceno para o segundo composto demetaloceno é de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
63. Processo, de acordo com a reivindicação 60,caracterizado pelo fato de que a relação do primeirocomposto de metaloceno para o segundo composto demetaloceno é de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
64. Processo, de acordo com a reivindicação 60,caracterizado pelo fato de que a relação em peso docomposto de organoalumínio para o ativador-suporte é deaproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000.
65. Processo, de acordo com a reivindicação 60,caracterizado pelo fato de compreender ainda contatar pelomenos um aluminoxano, pelo menos um composto deorganozinco, pelo menos um composto de organoboro, pelomenos um composto iônico de ionização, ou qualquercombinação dos mesmos.
66. Polímero ou copolímero de etileno caracterizadopelo fato de ser feito pelo processo da reivindicação 52.
67. Tubo PE-100 caracterizado pelo fato de compreendero polímero ou copolímero da reivindicação 66.
BRPI0614936-7A 2005-08-22 2006-08-18 catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator BRPI0614936A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/209,006 US7312283B2 (en) 2005-08-22 2005-08-22 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US11/209.006 2005-08-22
PCT/US2006/032590 WO2007024773A1 (en) 2005-08-22 2006-08-18 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0614936A2 true BRPI0614936A2 (pt) 2011-04-26

Family

ID=37607173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0614936-7A BRPI0614936A2 (pt) 2005-08-22 2006-08-18 catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7312283B2 (pt)
EP (1) EP1917281B2 (pt)
JP (1) JP2009504901A (pt)
KR (1) KR101382090B1 (pt)
CN (1) CN101283000B (pt)
AU (1) AU2006283495B2 (pt)
BR (1) BRPI0614936A2 (pt)
CA (1) CA2619967C (pt)
ES (1) ES2537556T5 (pt)
MX (1) MX2008002573A (pt)
RU (1) RU2008110926A (pt)
WO (1) WO2007024773A1 (pt)

Families Citing this family (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP2039720A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine.
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
WO2010084049A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Oxeno Gmbh Film
US20120142882A1 (en) 2009-01-23 2012-06-07 Evonik Oxeno Gmbh Pe mib slurry polymerisation
JP5787769B2 (ja) 2009-01-23 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合
JP5428399B2 (ja) * 2009-03-04 2014-02-26 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
EP2443160B1 (en) 2009-06-16 2019-08-14 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US7919639B2 (en) * 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
WO2011002498A1 (en) 2009-06-29 2011-01-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
US8329834B2 (en) 2009-06-29 2012-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
SG190429A1 (en) 2010-11-30 2013-06-28 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CN103228682B (zh) 2010-11-30 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
EP2717884A1 (en) 2011-06-06 2014-04-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Use of metallocene compounds for cancer treatment
US8318883B1 (en) * 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
MX2014011850A (es) 2012-04-02 2014-11-21 Chevron Phillips Chemical Co Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado.
US8771816B2 (en) 2012-05-31 2014-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling melt fracture in bimodal resin pipe
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR101457120B1 (ko) 2012-08-03 2014-10-31 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) * 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
EP2923756B1 (en) 2012-11-26 2018-05-30 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
KR101437509B1 (ko) * 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
US8912285B2 (en) * 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
EP2951211B1 (en) 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
US9840570B2 (en) 2013-03-11 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Medium density polyethylene compositions
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
EP2857423B1 (en) * 2013-10-07 2020-09-16 Arlanxeo Netherlands B.V. Catalyst system
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9303109B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
KR102454826B1 (ko) * 2014-02-11 2022-10-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
US9169337B2 (en) * 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
CA2943378C (en) 2014-04-02 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
CN106459281B (zh) 2014-05-22 2019-08-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
KR101747401B1 (ko) 2014-12-08 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
JP6571965B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP6574589B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-11 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
CN107531601A (zh) 2015-04-20 2018-01-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物
CA2982900C (en) 2015-04-20 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
ES2955681T3 (es) 2015-04-27 2023-12-05 Univation Tech Llc Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
MX2017016934A (es) 2015-07-08 2018-04-10 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores.
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
KR101800866B1 (ko) * 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3440118A1 (en) 2016-05-20 2019-02-13 Chevron Phillips Chemical Company LP Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
CN110012669A (zh) 2016-11-08 2019-07-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯
ES2943392T3 (es) * 2016-12-15 2023-06-13 Borealis Ag Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura
KR101773722B1 (ko) * 2016-12-16 2017-08-31 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
JP7112424B2 (ja) * 2017-03-30 2022-08-03 ボレアリス エージー アルミノキサンで活性化されたメタロセン触媒
KR102548466B1 (ko) * 2017-03-30 2023-06-26 보레알리스 아게 붕산염 활성화 메탈로센 촉매
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
KR102603362B1 (ko) * 2017-08-02 2023-11-16 토탈에너지스 원테크 벨지움 이중 촉매 조성물
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
EP3692079A1 (en) 2017-10-06 2020-08-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene extrudates and methods of making the same
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
KR20190071187A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 한화케미칼 주식회사 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019180802A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
TWI765009B (zh) * 2018-03-23 2022-05-21 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
CN117050214A (zh) 2018-09-27 2023-11-14 切弗朗菲利浦化学公司 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
KR102526767B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-27 주식회사 엘지화학 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
WO2022165503A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11845826B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
US20230192914A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
US11999814B2 (en) 2021-12-16 2024-06-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023235799A1 (en) 2022-06-02 2023-12-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1959322A1 (de) 1969-11-26 1971-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
US4547551A (en) 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US5223967A (en) * 1986-06-11 1993-06-29 Mcdonnell Douglas Corporation Secure communications system
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE59005996D1 (de) 1989-06-01 1994-07-14 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Titanocenen mit o,o'- Difluorarylliganden.
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
ES2155492T3 (es) † 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
ES2163404T3 (es) 1993-04-07 2002-02-01 Atofina Res Procedimiento para la produccion de poliolefinas y catalizador poliolefinico.
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JPH0959289A (ja) 1995-08-24 1997-03-04 Showa Denko Kk 新規なメタロセン化合物、これを主成分とするオレフィン重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
US5700748A (en) 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
BR9709008A (pt) 1996-05-17 1999-09-28 Dow Chemical Co Composicão de copolìmero de olefina, processo para a polimerizacão de um monÈmero de alfa-olefina com um ou mais comonÈmeros de olefina, catalisador de polimerizacão organometálico, pelìcula ou outro artigo de fabricacão e mistura de dois ou mais componentes de resina.
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
KR100601257B1 (ko) 1998-05-18 2006-07-13 휘립프스피트로오리암캄파니 단량체 중합용 촉매 조성물
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6674158B2 (en) † 1998-09-03 2004-01-06 Micron Technology, Inc. Semiconductor die package having a UV cured polymeric die coating
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
US6291699B1 (en) 1999-08-24 2001-09-18 Boulder Scientific Company 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6528448B1 (en) * 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6525148B1 (en) † 2000-08-18 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
AR034829A1 (es) 2001-07-19 2004-03-17 Univation Tech Llc Sistemas catalizadores de metaloceno mezclados que contienen un incorporador pobre de comonomeros y un buen incorporador de comonomeros
JP2005501951A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多モードのポリエチレン材料
EP1405866A1 (en) 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
KR100579843B1 (ko) 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US7501372B2 (en) 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006283495B2 (en) 2012-04-26
KR20080050428A (ko) 2008-06-05
US20070043176A1 (en) 2007-02-22
MX2008002573A (es) 2008-04-15
JP2009504901A (ja) 2009-02-05
EP1917281B2 (en) 2019-01-09
EP1917281B1 (en) 2015-05-13
CN101283000A (zh) 2008-10-08
RU2008110926A (ru) 2009-09-27
AU2006283495A1 (en) 2007-03-01
KR101382090B1 (ko) 2014-04-11
CN101283000B (zh) 2012-06-27
US7312283B2 (en) 2007-12-25
CA2619967C (en) 2014-04-15
EP1917281A1 (en) 2008-05-07
ES2537556T3 (es) 2015-06-09
WO2007024773A1 (en) 2007-03-01
CA2619967A1 (en) 2007-03-01
ES2537556T5 (es) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0614936A2 (pt) catalisadores de polimerização e processo para produzir polìmeros bimodais em um único reator
ES2395095T3 (es) Catalizadores de polimerización y proceso para la producción de polímeros bimodales en un reactor único
RU2382793C2 (ru) Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
ES2638094T3 (es) Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga
BR122019024202B1 (pt) processo de polimerização de olefina
AU2005259951A1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
ES2395009T3 (es) Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales

Legal Events

Date Code Title Description
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Ipc: C08F 10/00 (2006.01), C08F 210/00 (2006.01), C08F

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B11D Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time