JPH0959289A - 新規なメタロセン化合物、これを主成分とするオレフィン重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）に示されるメタロセン化合物、
該メタロセン化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分、および該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法。 （Ｃｐ^I ）（Ｃｐ^II）ＭＸ₂ −−−（１） 【化１】 【効果】 本発明のメタロセン化合物を主成分とするオ
レフィン重合用触媒成分を用いることにより、生成ポリ
マーの反応器壁への付着がなく、有機アルミニウムオキ
シ化合物／メタロセン化合物の比が低い条件下、工業的
に実用可能な温度で、高活性に高分子量の重合体を製造
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメタロセン
化合物、該メタロセン化合物からなるオレフィン重合用
触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組
み合わせからなる触媒は広く知られている。例えば、特
開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００７号、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．９，４５７−４６１（１９８８）等において、種
々のメタロセン化合物と線状或いは環状有機アルミニウ
ムオキシ化合物を触媒としてオレフィンを重合する触媒
について報告がなされている。しかしながら、これらの
触媒は均一系であるためスラリー重合法で重合すると、
スラリー中の重合反応物粒子、あるいは固体触媒粒子が
反応器壁に付着してしまうという問題があった。この問
題を解決するために触媒を担体に固定化する試みがなさ
れている。例えば、特開昭６１−２９６００８、特開昭
６３−２２８０４、特開昭６３−５１４０５、特開昭６
３−５１４０７、特開昭６３−５４４０３、特開昭６３
−６１０１０、特開昭６３−２４８８０３、特開平４−
１００８０８、特開平３−７４４１２、特開平３−７０
９、特開平４−７３０６号公報等に開示されている。し
かしこれらの場合、スラリー重合法での反応器への付着
等の問題は解決されるが、従来のメタロセン化合物とア
ルミノキンの組み合わせでは、活性や分子量において満
足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィンの重合特にスラリー重合法等において、生成ポリ
マー等の反応器壁への付着がなく、高活性で且つ高分子
量のポリオレフィンを得ることができる製造方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意研究した結果、特定のメタロセン化合物をオレ
フィン重合用触媒成分として用いることにより、上記課
題を解決しうることを見いだし本発明を完成した。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明におけるメタロセン化合物は一般式（１）で表され
る。 （Ｃｐ^I ）（Ｃｐ^II）ＭＸ₂ −−−（１）

【化２】 ここで、Ｒ¹ は炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子であり、Ｒ³ は炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子或い
は、炭素数１から１０の炭化水素基である。但しＣｐ^I
とＣｐ^IIは、互いに異なる置換基構造を有するシクロペ
ンタジエニル型の配位子である。Ｍは、周期律表第４族
の遷移金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
を意味する。またＸは、水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、あるいはハロゲンを意味する。さらに詳しく
は、Ｒ¹ は炭素数３〜１０の炭化水素基であり、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基、フェニル基等のアリール基等である。中でも
好ましくは直鎖状のアルキル基であり、特にｎ−ブチル
基が好ましい。Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
基である。好ましくはアルキル基であり、特にメチル基
が好ましい。Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子である。Ｒ¹
の位置に炭素数３〜１０の炭化水素基があり、Ｒ³ に炭
素数１〜１０の炭化水素基がついていることが必要であ
る。

【０００６】Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子或いは、炭素数１
から１０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基等の
アルキル基、フェニル基等のアリール基等を挙げること
ができる。なかでも好ましくはＲ⁶ 〜Ｒ¹⁰が水素原子で
ある。

【０００７】本発明で用いられるメタロセン化合物に於
いて、Ｍは周期律表第４族の遷移金属であり、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムを意味し、中でもジルコニ
ム、ハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好まし
い。

【０００８】Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、フェニル基等の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素
等のハロゲン原子が挙げられる。中でも塩素が好まし
い。

【０００９】金属に配位する二つのシクロペンタジエニ
ル環のうち、一方は、その環上に炭素数３以上の炭化水
素基と少なくとも一つ以上の炭素数１以上の炭化水素基
を有する多置換型のシクロペンタジエニル配位子である
ことが重要である。さらに、もう一方のシクロペンタジ
エニル配位子は、前者のシクロペンタジエニル配位子と
は、互いに異なる置換基構造を有することが高活性に、
高分子量のポリオレフィンを得るために重要である。

【００１０】以下に、本発明で用いられる一般式（１）
のメタロセン化合物を、Ｍがジルコニウムである場合に
ついて具体的に例示する。（１−メチル−３−ｎ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）（１−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１−メ
チル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエ
ニル）（１−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）（１−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）
（１−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド等を例示できる。このうち、好ましくは
（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（１−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドである。なお、本発明では上記
のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセン化
合物を用いることもできる。また、これらのメタロセン
化合物を併用しても良い。さらに、本発明のメタロセン
化合物が主成分であって本発明の効果を損なわない範囲
であれば、他の一般的なメタロセン化合物を併用しても
良い。

【００１１】該メタロセン化合物の代表的な合成経路
は、以下のような合成経路で記載できるが、これにより
限定されるものではない。 （合成経路１）（トリメチルシリルシクロペンタジエン
を利用する合成） ［段階１］

【化３】 トリメチルシリルシクロペンタジエン誘導体（ａ）と四
塩化ジルコニウムとジクロルメタン等のハロゲン化炭化
水素溶媒中で、アルゴンガス雰囲気下、０℃〜４０℃の
温度で攪拌することにより相当するモノシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロリドが得られる。（ａ）及
び（ｂ）の濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは
０．１Ｍ程度である。 ［段階２］

【化４】 段階１で得られたモノシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド（ｂ）のＴＨＦ溶液にシクロペンタジエ
ニルナトリウムのＴＨＦ溶液を１当量、室温反応させる
ことにより得られる。反応混合物は、ヘキサン等の炭化
水素溶媒で抽出して副生する塩を除き、ヘキサンから再
結晶することにより精製できる。

【００１２】（合成経路２）合成経路１の段階１を別の
方法で行うものである。即ち、

【化５】 シクロペンタジエン誘導体（ａ’）のＴＨＦ溶液（０．
２Ｍ）に１当量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を室温で導入することにより相当するシク
ロペンタジエニルアニオン（ａ”）のＴＨＦ溶液が得ら
れる。これを別途用意した当量の四塩化ジルコニウムの
ＴＨＦ懸濁液中に室温で加えることにより（ｂ）を得る
ことができる。段階２は合成経路１の段階２と同様に行
う。

【００１３】次に本発明に係るポリオレフィン重合用触
媒を形成している（Ｂ）担体に有機アルミニウムオキシ
化合物を担持させた固体成分について、具体的に説明す
る。該触媒に用いられる担体としては、微粒子状であ
り、重合媒体中で固体であれば特に制限はないが、無機
酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、或いは
有機物ポリマーから選ばれるのが好ましい。以下に具体
的な例を示す。無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣａＯ或いは、Ｓ
ｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｚ
ｒＯ₂、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＣａＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、
ＺｒＯ₂ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ −Ｍｇ
Ｏ等の複合酸化物を例示できる。無機塩化物としては、
塩化マグネシウム等が例示できる。無機炭酸塩として
は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロン
チウム等が例示できる。無機硫酸塩としては、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき
る。有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示できる。こ
れらのうち、有機アルミニウムオキシ化合物と付加反応
物を形成できるものが望ましく、無機酸化物、特にＳｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合酸化物から選ばれる事が
望ましい。また、これらの中で多孔質微粒子が好まし
く、比表面積が１０〜１０００ｍ²/ｇの範囲であること
が好ましく、更に１００〜８００ｍ²/ｇの範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは、２００〜６００ｍ²/ｇ
の範囲である。また、細孔体積については、０．３〜３
ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましく、更に０．５〜
２．５ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範囲である。本発明
に係る好ましい担体であるＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びそ
の複合酸化物は処理条件によって吸着している水の量
や、表面水酸基の量が異なってくる。これらの好ましい
範囲としては、含水量が５重量％以下であり、表面水酸
基量が表面積に対して１個／（ｎｍ）² 以上である。含
水量及び表面水酸基の量のコントロールは、焼成の温度
や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで
処理することで行える。

【００１４】該触媒に用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、一般式（３）または、一般式（４）で表わ
されるアルモキサンである。 一般式（３）

【化６】 一般式（４）

【化７】 Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｍは、１か
ら１００の整数であり、好ましくは４以上とりわけ８以
上である。この種の化合物の製法は、公知であり例えば
結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して得る方法や炭化水素溶媒中でトリアルキルア
ルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用さ
せる方法を例示することが出来る。

【００１５】また、一般式（５）または、一般式（６）
で示されるアルミノキサンを用いてもよい。 一般式（５）

【化８】 一般式（６）

【化９】 Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹³はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲ
ンあるいは水素から選ばれ、Ｒ¹²とは異なった基を示
す。また、ｍは通常１から１００の整数であり、好まし
くは３以上であり、ｍ＋ｎは２から１００、好ましくは
６以上である。一般式（５）或いは、（６）で、

【化１０】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、あるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などを用いれば良い。また、本発明に係る有機アルミニ
ウムオキシ化合物として、加熱処理または水などで処理
した有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。ま
た、本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物とし
て、一般式（３）、（４）、（５）、（６）の２種、或
いはそれ以上を混合して用いても良い。

【００１６】本発明に係るＢ）担体に有機アルミニウム
オキシ化合物を担持させた固体成分は、上記の担体に有
機アルミニウムオキシ化合物を以下の方法で担持させる
ことにより得られる。担体に有機アルミニウムオキシ化
合物を担持する方法としては、有機アルミニウムオキシ
化合物の溶液中に担体を懸濁させた後、担持されていな
い成分を洗浄によって取り除く方法や、懸濁後溶媒を留
去し担体上に担持する方法や、懸濁後有機アルミニウム
オキシ化合物が不溶或いは難溶の溶媒を添加して、担体
上に有機アルミニウムオキシ化合物を析出させる方法な
どが例示できる。これらの方法の中で、溶媒を留去する
方法及び、有機アルミニウムオキシ化合物が不溶或いは
難溶の溶媒を用いて析出させる方法が好ましい。担体と
有機アルミニウムオキシ化合物を懸濁させる溶媒及び洗
浄溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることが出来る
が、好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。担体に有機
アルミニウムオキシ化合物を担持させる量は、有機アル
ミニウムオキシ化合物／担体の重量比で１／１０〜１／
１、好ましくは１／５〜１／２である。担体と有機アル
ミニウムオキシ化合物を懸濁させる温度は、通常−５０
〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好まし
くは０〜５０℃で行う。また、懸濁させる時間は、０．
０５〜２００時間、好ましくは０．２〜２０時間程度で
ある。懸濁後の溶媒の留去は、減圧下行っても良いし、
常圧下或いは加圧下で行っても良い。

【００１７】次に、本発明に係るポリオレフィン重合用
触媒を形成している（Ｃ）有機アルミニウム化合物につ
いて、具体的に説明する。本発明における重合触媒は、
重合時にそのまま用いることも可能であるが、有機アル
ミニウム化合物と共に用いるのが好ましい。重合時に用
いられる有機アルミニウム化合物はとくに限定はない
が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ト
リｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリシクトヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド、あるいはアルミノ
キサンなどの中から選ばれる。その中でトリアルキルア
ルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムから選ばれるのが好ましい。使用量に
ついては、メタロセン化合物の遷移金属と有機アルミニ
ウム化合物との原子比（Ｍｅ／Ａｌ）で、１／１０〜１
／１０００００、好ましくは１／１００〜１／１０００
０の範囲である。また重合時に用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、重合直前に有機アルミニウムオキシ化合
物と有機極性化合物との付加反応物である固体成分と、
またはメタロセン化合物と、あるいはこれらの接触物と
事前接触して用いても良いし、また事前接触無しに用い
てもよい。

【００１８】本発明に係る、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の
接触は、モノマーの存在下、あるいは非存在下事前に行
っても良いし、事前接触無しにそれぞれ重合系内に導入
してもよい。ここで該固体成分、およびメタロセン化合
物とを事前接触する場合、それらの反応は通常不活性溶
媒中で行う。ここで用いられる溶媒としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族炭化水素等を用いることが出来る。該付加物である固
体成分とメタロセン化合物との接触比は、本発明で言う
固体成分のアルミニウム原子１ｍｏｌに対して、１／１
０〜１／１０００ｍｏｌ、好ましくは１／１０〜１／５
００ｍｏｌの該メタロセン化合物を用いることが望まし
い。本発明に用いられる２成分の接触温度は、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。

【００１９】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン，イソオクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペン
テン、シクロペンテンなどのオレフィン類、環状オレフ
ィン類、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジ
エンなどのジエン類を例示することが出来る。好ましく
は、エチレンである。これらのオレフィンを用いた単独
重合、あるいは２種以上のオレフィンを混合して用いる
共重合を行うことが出来る。本発明に係るオレフィン重
合の重合温度は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１
００℃が好ましい。

【００２０】本発明に係る重合触媒は、スラリー重合法
において特に顕著な効果を発揮する。本発明でいうスラ
リー重合法は、少なくとも１種の触媒成分が重合溶媒に
溶けず不均一系であり、生成する重合体は析出してお
り、ポリマーと重合溶媒の分離を重合溶媒のフラッシュ
により行う方法をいう。工業的には重合溶媒としてイソ
ブタン、プロパン等の低沸点炭化水素溶媒が用いられ
る。多段重合による分子量分布、もしくは組成分布の制
御も可能である。他の重合法での使用も可能である。本
発明に係る重合触媒の使用量については、重合反応系内
のメタロセン化合物の濃度で表すと、通常１０^-8〜１０
^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの
範囲であることが望ましい。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りで
ある。ＮＭＲ（日本電子製 ＥＸ−４００）、元素分析
装置（ＨｅｒａｅｎｓＣＨＮ−Ｏ−ＲＡＰＩＤ）、ＧＰ
Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ、温度１４０℃、カラム：
Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０６Ｍ 溶出液：１，２，４−ト
リクロロベンゼン）を用いた。ＭＦＲ（メルトフローレ
ート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハ
イロードメルトフローレート）は、荷重２１．６ｋｇの
条件で測定した。

【００２２】（実施例１）（1 −メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
調製 アルゴン雰囲気下、四塩化ジルコニウム（２１ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタンに懸濁させ、これに別途用意した
（Ｍｅ）（ｎ−Ｂｕ）（Ｍｅ₃ Ｓｉ）ＣｐＨ（２１ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン溶液を室温で少量ずつ滴下し
た。室温で３時間撹拌後、溶媒と反応から生じたトリメ
チルクロロシランを留去し、油状物（1 −メチル−３−
ｎーブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムトリク
ロライドを得た。油状物（１−メチル−３−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル) ジルコニウムトリクロライドを
再度ジクロロメタンに溶解後、別途用意したＣｐＮａ
（２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に−７８℃で加
えた。室温で１２時間撹拌した後、溶媒を留去し、残さ
をヘキサンで抽出した。ヘキサンを留去し、油状の粗生
成物を得た。粗生成物をヘキサンおよびトルエンの混合
溶液で再結晶し（1 −メチル−３−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド( 無色結晶) を得た。得られた（１−メチ
ル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの物性を下記
に示す。 質量分析 m/e 362¹ H NMR(CDCl₃) δppm;0.91(Me,3H,t)、1.33-1.48(CH₂,4
H,m)、2.12(me,3H,s)、 2.48(CH2,2H,t)、6.10-6..15(CpH,3H,m)、6.43(CpH,5H,
s) 元素分析値 ：（Ｃ₁₅Ｈ₂₀Ｃｌ₂ Ｚｒ） 計算値（％） ：Ｃ；４９．７１，Ｈ；５．５６ 実測値（％） ：Ｃ；４９．７３，Ｈ；５．５７

【００２３】（触媒調製）担体と有機アルミニウムオキシ化合物との付加反応物で
ある固体成分の調製 十分に窒素置換した３００ｍｌフラスコにトルエン８０
ｍｌとシリカ（デビソン９５２を６００℃、８時間焼成
したもの）５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。その
後、この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ
製、１．３Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基
/ アルミニウム原子＝１．３２）３３ｍｌを加え、８０
℃にて４時間付加反応を行った。８０℃にてトルエンで
２回洗浄を行い、付加反応物である固体成分を得た。

【００２４】（重合）充分に窒素置換した１．５リット
ルのＳＵＳ製オートクレーブに、イソブタン（８００ｍ
ｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。エチレン分圧１０ｋ
ｇ/ ｃｍ² をかけた後、上記調製した固体成分のヘキサ
ン懸濁液（４５ｍｇ/ ｍｌ）を１ｍｌ、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を
１．６ｍｌ、（1 −メチル−3 −n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのヘキサン溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）を２．３
ｍｌ追添し、重合を開始した。この時、固体成分とメタ
ロセン化合物との接触比は、固体成分のアルミニウム原
子１ｍｏｌに対して、メタロセン化合物が１／４００ｍ
ｏｌである。３０分後パージして重合を停止した。この
際、オートクレーブ内壁及び撹拌翼へのポリマーの付着
は全く見られなかった。ポリマー収量は８１ｇ、固体成
分当たりの活性は３６０ｇ−ポリマー／ｇ−固体成分．
ｈｒ．ａｔｍ、メタロセン錯体当たりの活性は７０４０
０ｇ−ポリマー／ｇ−錯体．ｈｒ．ａｔｍであった。こ
のポリマーの荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．０２ｇ
／１０ｍｉｎであった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｗ＝
２９００００であった。

【００２５】（実施例２）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドの調製 アルゴン雰囲気下、四塩化ジルコニウム（２１ｍｍｏ
ｌ) をジクロロメタンに懸濁させ、これに別途用意した
（Ｍｅ）（ｎ−Ｂｕ）（Ｍｅ₃ Ｓｉ）ＣｐＨ（２１ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン溶液を室温で少量ずつ滴下し
た。室温で３時間撹拌後、溶媒と反応から生じたトリメ
チルクロロシランを留去し、油状物（1 −メチル−３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロライドを得た。油状物（１−メチル−３−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライドを
再度ジクロロメタンに溶解後、別途用意したＣｐＮａ
（３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に−７８℃で加
えた。室温で１２時間撹拌した後、溶媒を留去し、残さ
をヘキサンで抽出した。ヘキサンを留去し粗生成物を得
た。粗生成物をヘキサンおよびトルエンの混合溶液で再
結晶し（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（１−ｔーブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド( 無色結晶) を得た。得られた（１
−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドの物性を下記に示す。 質量分析 m/e 418¹ H NMR(CDCl₃) δppm;0.91(Me,3H,t)、1.30(Me,9H,s)、
1.30-1.46(CH₂,4H,m)、 2.11(me,3H,s)、2.47(CH₂,2H,q)、6.60-6.40(CpH,7H,m) 元素分析値 ：（Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｃ_l2Ｚｒ） 計算値（％） ： Ｃ；５４．５３，Ｈ；６．７４ 実測値（％） ： Ｃ；５４．５７，Ｈ；６．８０

【００２６】（重合）十分に窒素置換した１．５リット
ルのＳＵＳ製オートクレーブに、イソブタン（８００ｍ
ｍｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。エチレン分圧１０
Ｋｇ/ ｃｍ²をかけた後、実施例１の触媒調製で調製し
た固体成分のヘキサン懸濁液（４５ｍｇ/ ｍｌ）を１ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．
５ｍｏｌ／ｌ）を１．６ｍｌ、（１−メチル−３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）（１−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサン
溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）を２．３ｍｌを追添し、重合
を開始した。この時、固体成分とメタロセン化合物との
接触比は、固体成分のアルミニウム原子１ｍｏｌに対し
て、メタロセン化合物が１／４００ｍｏｌである。３０
分後パージして重合を停止した。この際、オートクレー
ブ内壁及び撹拌翼へのポリマーの付着は全く見られなか
った。ポリマー収量は２０ｇ、固体成分当たりの活性は
８９ｇ−ポリマー／ｇ−固体成分．ｈｒ．ａｔｍ、錯体
当たりの活性は１７４００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体．ｈ
ｒ．ａｔｍであった。このポリマーの荷重２．１６ｋｇ
でのＭＦＲでは、ポリマーの流出はなかった。ＧＰＣに
よる分子量は、Ｍｗ＝７８００００であった。

【００２７】（比較例１） （重合）実施例１の重合において、（１−メチル−３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサン
溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）を１．９ｍｌを用いた以外は
実施例１と同様に重合を行った。ポリマー収量は６ｇ、
固体成分当たりの活性は２７ｇ−ポリマー／ｇ−固体成
分．ｈｒ．ａｔｍ、錯体当たりの活性は６３００ｇ−ポ
リマー／ｇ−錯体．ｈｒ．ａｔｍであった。このポリマ
ーの荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．２０ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｗ＝１８００
００であった。

【００２８】（比較例２） （重合）実施例１の重合において、（１−メチル−３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
のヘキサン溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）を２．６ｍｌを用
いた以外は実施例１と同様に重合を行った。ポリマー収
量は７０ｇ、固体成分物当たりの活性は３１０ｇ−ポリ
マー／ｇ−固体成分．ｈｒ．ａｔｍ、錯体当たりの活性
は５３８００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体．ｈｒ．ａｔｍで
あった。このポリマーの荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは
０．４１ｇ／１０ｍｉｎであった。ＧＰＣによる分子量
は、Ｍｗ＝１５００００であった。

【００２９】（比較例３） （重合）実施例１の重合において、（１−メチル−３−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（１−メ
チル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニ
ウムジクロライドのヘキサン溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）
を２．８ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。ポリマー収量は７３ｇ、固体成分当たりの活性は
３２０ｇ−ポリマー／ｇ−固体成分．ｈｒ．ａｔｍ、錯
体当たりの活性は５２１００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体．
ｈｒ．ａｔｍであった。このポリマーの荷重２．１６ｋ
ｇでのＭＦＲは０．２５ｇ／１０ｍｉｎであった。ＧＰ
Ｃによる分子量は、Ｍｗ＝１７００００であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の新規メタロセン化合物をオレフ
ィン重合用触媒成分として用いることにより、スラリー
重合法で、生成ポリマー等の反応器壁への付着をなく重
合するにあたり、高活性に、高分子量のポリオレフィン
を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）に示されるメタロセン化合
   物。 （Ｃｐ^I ）（Ｃｐ^II）ＭＸ₂ −−−（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹ は炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
   ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子であり、Ｒ³ は炭素数１〜１
   ０の炭化水素基であり、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子或い
   は、炭素数１から１０の炭化水素基である。但しＣｐ^I
   とＣｐ^IIは、互いに異なる置換基構造を有するシクロペ
   ンタジエニル型の配位子である。Ｍは、周期律表第４族
   の遷移金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
   を意味する。またＸは、水素原子、炭素数１〜１０の炭
   化水素基、あるいはハロゲンを意味する。
2. 【請求項２】 Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰が水素原子である請求項１記
   載のメタロセン化合物。
3. 【請求項３】 式（１）に示されるメタロセン化合物
   が、（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエ
   ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
   イド、（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
   ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
   イド、（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジ
   エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
   ライド、（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタ
   ジエニル）（１−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
   ニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−ブチルシ
   クロペンタジエニル）（１−メチルシクロペンタジエニ
   ル）ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ
   −ペンチルシクロペンタジエニル）（１−メチルシクロ
   ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１−メ
   チル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−
   ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
   ライド、（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジ
   エニル）（１−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
   コニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−ペンチ
   ルシクロペンタジエニル）（１−ｔ−ブチルシクロペン
   タジエニル）ジルコニウムジクロライドのいずれかであ
   る請求項１記載のメタロセン化合物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のメ
   タロセン化合物を主成分とするオレフィン重合用触媒成
   分。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項４に記載のオレフィン重合
   用触媒成分、（Ｂ）担体に有機アルミニウムオキシ化合
   物を担持させた固体成分および（Ｃ）有機アルミニウム
   化合物からなる重合用触媒を用いるポリオレフィンの製
   造方法。