JPH08239416A - 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式で表される新規な遷移金属化合物および
該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
但しＭは遷移金属、Ｒ¹ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は炭化水素基、Ｒ
² 〜Ｒ⁶ のうち少なくとも１個は炭化水素基、他は水素
原子、Ｘ¹ ，Ｘ ² はハロゲン原子 【化１】 【効果】高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒成
分を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規な遷移金属化合物およ
び該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】このカミンスキー触媒に用いられる遷移金
属触媒のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造す
る遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。

【０００４】特開平４−２６８３０７号公報には、下記
式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとか
らなるオレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００５】

【化２】

【０００６】EP 0 530 648 A1 には、下記式で示される
メタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフ
ィン重合用触媒が記載されている。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ａは低級アルキル基である。） また、Ａがフェニル基、ナフチル基である触媒は、EP 0
576 970 A1 としてヘキスト社より公開されている。

【０００９】さらに、J.of Polymer Science Part A v
o.32.149-158(1994)W.TSAI et al には、下記式で示さ
れるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオ
レフィン重合用触媒が記載されている。

【００１０】

【化４】

【００１１】このような状況のもと、優れた重合活性を
有する新たなオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれ
ており、このようなオレフィン重合用触媒成分となりう
るような遷移金属化合物の出現が望まれている。

【００１２】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィンの重合活性を
有するオレフィン重合用触媒成分となりうる新規な遷移
金属化合物および該遷移金属化合物かならるオレフィン
重合用触媒成分を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂまたは
VIｂ族の遷移金属を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０
のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、Ｒ
² 〜Ｒ⁶ のうち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭
素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２
０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
り、ｍは、４〜８のいずれかの整数であり、複数のＲ⁷
および複数のＲ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０
のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有
基を示す。） 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
している。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、例えば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
／または(B-2) 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせ
てオレフィン重合用触媒として用いることができる。

【００１７】このようなオレフィン重合用触媒として
は、下記のようなものが挙げられる。 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒。

【００１８】微粒子状担体に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオ
ン性化合物とが担持されてなる固体状触媒（成分）と、
必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成
される触媒。

【００１９】微粒子状担体と、（Ａ）上記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属
化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触
媒など。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重
合用触媒成分について具体的に説明する。

【００２１】まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物
について説明する。本発明に係る新規な遷移金属化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であ
る。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、Ｍは周期律表第IVｂ、ＶｂまたはVI
ｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、特に好ましくはジルコニウムである。

【００２４】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノル
ボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリー
ルアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、メチルナ
フチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、
アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなど
のアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子
数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、
フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノ
キシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキ
シ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ
ールアルコキシ基などの酸素含有基；前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘ
キシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミ
ノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルア
ミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基ま
たはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメ
チルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォ
スフィノ基などのリン含有基である。

【００２５】これらのうちＲ¹ は、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が１
〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の
アルキル基であることが好ましい。

【００２６】Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、これらのうち少なくとも１
個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基である。

【００２７】Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、これらのうちＲ³ または、
Ｒ³ とＲ⁶ とが上記のような水素以外の置換基であるこ
とが好ましい。また、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、少なくとも１個
は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、他は水
素原子であることが好ましい。炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基としては、分岐アルキル基およびアリール基
が好ましく、特にイソプロピル基、シクロヘキシル基、
（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチ
ル基、（アルキル置換）フェナントリル基が好ましい。

【００２８】本発明では、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、Ｒ³ がイソ
プロピル基、シクロヘキシル基などの分岐アルキル基、
（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチ
ル基、（アルキル置換）フェナントリル基などの（アル
キル置換）アリール基であり、他は水素原子であること
が好ましい。

【００２９】ｍは、４〜８の整数、好ましくは４〜６の
整数であり、特に好ましくは４である。複数のＲ⁷ およ
び複数のＲ⁸ は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ
⁷ およびＲ⁸ は、水素原子または炭素原子数が１〜２０
の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であ
ることが好ましい。

【００３０】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイ
オウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ の項で例示し
たものと同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基が例示できる。

【００３１】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の
項で例示したものと同様の基、およびメチルスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスル
フォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスル
フォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリ
イソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼン
スルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネー
トなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フ
ェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-ト
ルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのス
ルフィネート基が例示できる。

【００３２】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。以
下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示す。

【００３３】rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-（4
-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac
-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-テト
ラメチレンシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシ
リレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビ
ス｛1-［2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-
ビス｛1-［2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントラセニル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシ
リレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリル）イ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチ
レンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（p-フルオロフェ
ニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テ
トラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタ
フルオロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［4-（p-
クロロフェニル）-2-メチルインデニル］｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-
［4-（m-クロロフェニル）-2-メチルインデニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-
ビス｛1-［4-（o-クロロフェニル）-2-メチルインデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシ
リレン-ビス｛1-［4-（o,p-ジクロロフェニル）-2-メチ
ルインデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラ
メチレンシリレン-ビス｛1-［4-（p-ブロモフェニル）-
2-メチルインデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（p-ト
リル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テ
トラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（m-トリ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テト
ラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-トリ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テト
ラメチレンシリレン-ビス｛1-［4-（o,o'-ジメチルフェ
ニル）-2-メチルインデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［4-（p-エ
チルフェニル）-2-メチルインデニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2
-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）インデニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-
ビス｛1-［4-（p-ベンジルフェニル）-2-メチルインデ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレン
シリレン-ビス｛1-［4-（p-ビフェニル）-2-メチルイン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレ
ンシリレン-ビス｛1-［4-（m-ビフェニル）-2-メチルイ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチ
レンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-（p-トリメチルシ
リルフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-メチル-
4-（m-トリメチルシリルフェニル）インデニル］｝ジル
コニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビ
ス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1
-［2-エチル-4-（α−ナフチル）インデニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシリレン-ビス
｛1-［2-フェニル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシ
リレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチレンシ
リレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（α−ナフチル）イ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-テトラメチ
レンシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
テトラメチレンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-テトラ
メチレンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-テトラメチレン
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-テトラメチレ
ンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-テトラメ
チレンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-テト
ラメチレンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-テトラメチレ
ンシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ハフニウムジクロリドなど。

【００３４】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３５】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、
第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明
細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして
製造することができる。

【００３６】

【化７】

【００３７】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィ
ン重合用触媒成分として用いることができる。前記遷移
金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触
媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いるこ
ともできる。

【００３８】次に、上述した新規な遷移金属化合物を触
媒成分として含むオレフィン重合用触媒について説明す
る。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を
用いたオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。

【００３９】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００４０】本発明に係る新規な遷移金属化合物をオレ
フィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒
としては、例えば（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフ
ィン重合用触媒が挙げられる。

【００４１】上記(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００４２】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４３】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４４】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４５】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００４６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用い
られる。

【００４７】アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４８】(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０
１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合
物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イ
オン化イオン性化合物」ということがある。

【００４９】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【００５０】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００５１】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００５２】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、２種以上
混合して用いることができる。必要に応じて用いられる
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一
般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示
することができる。

【００５３】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜
１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００５４】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチ
ルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【００５５】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＬ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ^a _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥｔ
₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-
Ｂｕ）₂ などが好ましい。

【００５６】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで
表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基
である化合物が好ましい。

【００５７】本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合
用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記
（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有
機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を用いて
もよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶
解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化
合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有
する吸着水、結晶水を例示することができる。

【００５８】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または
(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒
成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフ
ィン溶媒中で混合することにより調製することができ
る。

【００５９】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-
2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで
（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。

【００６０】また、オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷
移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての
水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で
混合することにより調製することができる。この際の各
成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混
合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好
ましい。

【００６１】（B-2）イオン化イオン性化合物を使用す
る際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金
属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性
化合物を混合することが好ましい。

【００６２】上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは
２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度
は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲
である。

【００６３】(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場
合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2)イオン化イオン性化
合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移
金属化合物の濃度は、約１０ ^-8〜１０^-1モル／リットル
（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。

【００６４】また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通
常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲であ
る。

【００６５】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範
囲である。

【００６６】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６７】オレフィン重合触媒の調製に用いられる不
活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００６８】本発明に係る新規な遷移金属化合物をオレ
フィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒
としては、前記触媒以外に前記（Ａ）遷移金属化合物、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化
イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物の
うち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持
型触媒を挙げることができる。

【００６９】このような触媒として具体的には、微粒子
状担体に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持
されてなる固体状触媒、および微粒子状担体に、（Ａ）
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B
-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる固体状
触媒成分と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる
触媒が挙げられる。

【００７０】このような担持型触媒に用いられる微粒子
状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体である。

【００７１】このうち無機担体としてはとしては多孔質
酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを
例示することができる。有機化合物の顆粒状ないしは微
粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン
などのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分とし
て生成される重合体または共重合体を例示することがで
きる。

【００７２】固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、
および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させることにより調製するこ
とができる。また各成分を混合接触させるに際して、さ
らに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもで
きる。この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましく
は微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触
させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さ
らに所望により水を混合接触させるか、(B-1) 有機アル
ミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性
化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子
状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接
触させるか、あるいは、微粒子状担体と(B-1) 有機アル
ミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性
化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属
化合物を混合接触させることが選ばれる。

【００７３】上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属
原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜
５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５
×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲であ
る。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましく
は２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合
物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン
化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通
常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であ
る。

【００７４】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範
囲である。

【００７５】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００７６】前記固体状触媒（成分）と、（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物とを併用することが好ましい。（Ｃ）
有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の
遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ま
しくは５〜２００モルの量で用いられることが望まし
い。

【００７７】本発明に係る新規な遷移金属化合物をオレ
フィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒
としては、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属
化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必
要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオ
レフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げるこ
とができる。

【００７８】このような触媒としては、微粒子状担体
と、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、予備重合により生成するオレフ
ィン重合体とから形成される触媒、および、微粒子状担
体と、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とから形成される触媒などが挙げ
られる。

【００７９】このような予備重合触媒は、微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）お
よび所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下
に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製す
ることができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量
のオレフィンを予備重合することにより調製することが
望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

【００８０】予備重合に際しては、固体状触媒（成分）
は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化
合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2
モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０
^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温
度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、ま
た予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜
５０時間程度である。

【００８１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα-オレフィンの混合物である。

【００８２】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原
子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム
原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の
アルミニウム原子が担持されていることが望ましい。ま
た(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イ
オン性化合物中のホウ素原子として１０^-7〜０．１グラ
ム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子
の量で担持されていることが望ましい。

【００８３】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ま
しくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００８４】前記予備重合触媒（成分）と、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合
物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以
下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ま
しい。

【００８５】なお、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。このようなオレフィン重合用触媒に
よって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組
成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。

【００８６】また炭素原子数が３以上のオレフィンを重
合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得ら
れる。次に、オレフィンの重合方法について説明する。

【００８７】上記のオレフィン重合用触媒の存在下にお
けるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あ
るいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重
合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素
溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を
溶媒として用いることもできる。

【００８８】上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系
内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（溶
媒）、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル
（溶媒）の量で用いられることが望ましい。

【００８９】担持型触媒または予備重合触媒を用いる場
合には、所望により担体に担持されていないアルミノキ
サン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれ
の段階においても用いることができる。

【００９０】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましく
は−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重
合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−
４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲で
あることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。

【００９１】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。上記オレフィ
ン重合用触媒により重合することができるオレフィンと
しては、エチレン、および炭素原子数がが３〜２０のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が
が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンな
どを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシク
ロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９２】上記オレフィン重合用触媒は、プロピレン
の単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素
原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好
適に用いられる。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。

【００９４】本発明に係る新規な遷移金属化合物を触媒
成分として含むオレフィン重合用触媒は、高活性であ
り、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高
いポリオレフィンを製造することができる。また炭素原
子数が３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレ
フィンは、立体規則性が高いため融点が高く、耐熱性や
剛性に優れる。このようなオレフィン重合用触媒を用い
て、エチレンやプロピレンを主成分とする共重合エラス
トマーを製造すると、分子量分布の狭いものが得られ
る。このような共重合エラストマーは、強度が高く、改
質材として用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や
硬度の改質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロッ
ク共重合体の製造に用いた場合に、共重合エラストマー
の分子量を高くすることができるため、耐熱性、剛性あ
るいは透明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れた
ものが得られる。また、ポリエチレンの製造に用いて
も、分子量の高いものが得られるため、衝撃強度や引張
強度、曲げ強度など機械的強度に優れたポリエチレンが
得られる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９６】なお、本実施例では、得られたポリマーの
極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。Ｍ
ｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた。融点は、示差熱（ＤＳＣ）に
より求めた。また、共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲに
より求めた。

【００９７】

【実施例１】rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-
（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリドの合成 〔2-エチル-1-ヒドロキシ-4-（9-フェナントリル）イン
ダンの合成〕２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラ
ーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度
計付）に4-ブロモ-2-エチル-1-トリメチルシリルオキシ
インダン１１．５４ｇ（３６．８ミリモル）、ＰｄＣｌ
₂ （ｄｐｐｆ）０．１３５（０．１８４ミリモル）およ
び無水エーテル３５ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、室温
で１．４Ｍ濃度の9-フェナントリルマグネシウムブロミ
ドのエーテル／ベンゼン溶液５１．５ｍｌ（７３．７ミ
リモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４２℃
に昇温し、８時間加熱還流させた。反応終了後、反応混
合物を室温まで冷却し、水１００ｍｌをゆっくり加え過
剰のグリニヤール試薬を分解し、エーテル５０ｍｌを加
え油水分離した。有機相をセライトで濾過し、濾液を飽
和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥
した。溶媒を減圧で留去し、暗赤褐色液体２５ｇを得
た。

【００９８】次に、２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（ス
ターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロー
ト、温度計付）に上記の暗赤褐色液体とテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で１２％塩酸
水溶液６ｍｌを滴下し、さらに５時間反応させた。反応
終了後、エーテル１００ｍｌを加え油水分離した。有機
相を飽和重曹水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌ
で３回洗浄し、無水Ｎａ ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減
圧で留去し、得られた暗赤褐色液体残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／酢酸エ
チル＝４／１容量部で展開）で分離精製することにより
目的物（２種類の異性体混合物）を粘調な赤茶色液体と
して１２．３３ｇ得た（収率：９９％）。

【００９９】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ： ３３８（Ｍ⁺ ） 〔2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデンの合成〕
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジ
ムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エ
チル-1-ヒドロキシ-4-（9-フェナントリル）インダン１
２．３ｇ（３６．３ミリモル）、トリエチルアミン１
９．７ｍｌ（１４２ミリモル）および塩化メチレン６
１．５ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスル
ホニルクロリド３．３ｍｌ（４２．６ミリモル）を塩化
メチレン５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴
下後、室温に昇温し、さらに４時間反応させた。反応混
合物に飽和重曹水８０ｍｌを加えた後、有機相を分離
し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出し
た。合わせた有機相を水、次に飽和食塩水で洗浄し、無
水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→
ヘキサン／酢酸エチル＝１００／３容量部で展開）で分
離精製することにより目的物（２種類の異性体混合物）
を粘調な淡黄緑色液体として９．６１ｇ得た（収率：８
３％）。

【０１００】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ： ３２０（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝０.８６〜１.４４（ｍ、３Ｈ、ＣＨ₃）； ２.１６〜２.５８（ｍ、２Ｈ）； ３.０４、３.４２（それぞれｂｓ、合わせて２Ｈ）； ６.０９、６.５５（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）； ６.９５〜７.９７（ｍ、１０Ｈ）； ８.５７〜８.９３（ｍ、２Ｈ） 〔テトラメチレンシリレン-ビス［2-エチル-4-（9-フェ
ナントリル）インデン］の合成〕１００ｍｌ−３口丸底
フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサ
ー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-（9-フェナ
ントリル）インデン２．２ｇ（６．７ミリモル）、シア
ン化銅４５ｍｇ（０．４５ミリモル）、無水エーテル４
０ｍｌを加え、窒素雰囲気で−１０℃に冷却しながら
１．５４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．
７ｍｌ（８．８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下
後、室温に昇温しさらに１０時間反応させた。次に、反
応混合物を氷冷しながらシクロテトラメチレンジクロロ
シラン０．６２ｇ（４．０ミリモル）を無水エーテル１
０ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後
室温に昇温し、さらに還流下１２時間反応させた。反応
混合物に飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌを注いだ後、
不溶物をセライトで濾過し、濾液を油水分離して水相を
エーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食
塩水５０ｍｌで３回洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し
た。溶媒を減圧下で留去し、得られた淡い黄土色の粘調
液体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン→ヘキサン／酢酸エチル＝１０００／７容量部で展
開）で分離し、黄色固体の目的物（立体異性体混合物）
を１．６６ｇ得た（収率：６９％）。

【０１０１】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ： ７２３（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝０.７９〜１.４１（ｍ、６Ｈ＋８Ｈ、ＣＨ₃ Ｓｉ-
ＣＨ₂-ＣＨ₂）； ２.０８〜２.６８（ｍ、４Ｈ）； ３.８４〜３.９２（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ-Ｓｉ）； ６.２１、６.３１（それぞれｂｓ、２Ｈ）； ７.０８〜８.０５（ｍ、２０Ｈ）； ８.５２〜８.９３（ｍ、４Ｈ） 〔rac-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-
（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリドの合成〕１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スター
ラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計
付）にアルゴン雰囲気でテトラメチレンシリレン-ビス
［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデン］１．０
７ｇ（１．５ミリモル）と無水エーテル１０ｍｌを加
え、氷冷しながら１．５４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．２ミリモル）をゆっくり
滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに１９時間反
応させた。得られた淡黄橙色の反応混合物をドライアイ
ス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄、０．
３５ｇ（１．５ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添
加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。得られ
た、橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテ
ル６ｍｌで洗浄すると、黄橙色の固体が得られた。これ
をＮＭＲで分析したところ rac／meso＝６０／４０から
なる混合物であった。これを塩化メチレン２０ｍｌでリ
スラリー後、不溶物を濾過し、その濾物に塩化メチレン
７５ｍｌを加えリスラリーし、不溶物を濾別した。さら
に濾物を減圧下溶媒除去後、エーテル２０ｍｌを加えリ
スラリーを行った。これを濾過し、濾物を減圧下乾燥し
目的物を山吹色粉末として１７７ｍｇ得た（収率１３
％）。

【０１０２】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.０１（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ₃）； ０.９５〜１.３５（ｍ、４Ｈ）； １.９５〜２.９１（ｍ、８Ｈ）； ６.５５（ｓ、２Ｈ.３-Ｈ-Ｉｎｄ）； ７.００〜８.１２（ｍ、２０Ｈ）； ８.３９〜８.７６（ｍ、４Ｈ）；

【０１０３】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃
に１０分間保った。

【０１０４】次いで、メチルアルミノキサン（シェリン
グ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶
解したもの）をアルミニウム原子換算で２．０ミリグラ
ム原子装入した。さらに、実施例１で得られたrac-テト
ラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナ
ントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子装入し
た。７５℃にて１分間重合を行った後、少量のイソプタ
ノールを添加することにより重合を停止した。

【０１０５】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、ヘ
キサンで洗浄し８０℃にて一昼夜乾燥した。得られたポ
リエチレンは、２．４ｇであり、重合活性は１８０ｋｇ
／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は７．
０１ｄｌ／ｇであった。

【０１０６】

【実施例３】実施例２においてメチルアルミノキサンに
代えて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートを０．００４モル、トリイ
ソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５
ミリグラム原子用いた以外は、実施例２と同様にしてエ
チレンの重合を行った。

【０１０７】得られたポリエチレンは、２．２ｇであ
り、重合活性は１６５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであ
り、極限粘度［η］は５．７９ｄｌ／ｇであった。

【０１０８】

【実施例４】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入し、エチ
レンとプロピレンの混合ガス（エチレン／プロピレン：
４０／６０（モル％））流通させ、毎分８００回転で攪
拌しながら５０℃で１０分間保持した。次いで、メチル
アルミノオキサン（シェリング社製メチルアルミノオキ
サンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニ
ウム原子換算で０．７０ミリグラム原子装入した。さら
に実施例１で得られたrac-テトラメチレンシリレン-ビ
ス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で０．００２ミリグラム原子装入した。５０℃、常圧で
２０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加
し、重合を停止した。反応後、希塩酸の水溶液中に反応
液を投入し、触媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮
後、１３０℃にて一晩減圧乾燥した。

【０１０９】得られた共重合体は、１０．３ｇであり、
重合活性は６２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極
限粘度［η］は１．３９ｄｌ／ｇであった。

【０１１０】

【実施例５】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン４００ｍl を装入し、プロ
ピレン（１００リットル／hr）を流通させ、毎分８００
回転で攪拌しながら５０℃で１０分間保持した。次い
で、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換
算で０．５ミリグラム原子、メチルアルミノキサン（シ
ェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエン
に再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１．７５
ミリグラム原子装入した。さらに実施例１で得られたra
c-テトラメチレンシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-
フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ドをジルコニウム原子換算で０．００５ミリグラム原子
装入した。５０℃、常圧で１０分間重合を行った後、少
量のイソブタノールを添加し、重合を停止した。

【０１１１】反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入
し、溶媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮後、１３０
℃で１晩減圧乾燥した。得られたポリプロピレンは、
９．７ｇであり、重合活性は２９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ
・ｈｒであり、極限粘度［η］は３．４３ｄｌ／ｇ、融
点（Ｔｍ）は１５８．５℃であった。

【０１１２】

【実施例６】実施例５においてメチルアルミノキサンに
代えて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートを０．０１０モル、トリイ
ソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５
ミリグラム原子用いた以外は、実施例５と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

【０１１３】得られたポリプロピレンは、１２．３ｇで
あり、重合活性は３７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであ
った。また極限粘度［η］は３．４８ｄｌ／ｇ、融点
（Ｔｍ）は１５８．５℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用い
たオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移
   金属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVb 、Ｖb またはVIb 族の遷移
   金属原子を示し、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水
   素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
   ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
   またはリン含有基を示し、 Ｒ² 〜Ｒ⁶ のうち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、
   炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜
   ２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
   り、 ｍは、４〜８のいずれかの整数であり、複数のＲ⁷ およ
   び複数のＲ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
   数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハ
   ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
   示す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒成分。