JPH07145212A

JPH07145212A - プロピレン系重合体

Info

Publication number: JPH07145212A
Application number: JP29207193A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 田孝上; Akira Mizuno; 野章水; Junichi Imuda; 淳一伊牟田; Yoshihisa Kiso; 曽佳久木
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP3401306B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連
鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシテ
ィーが９０.０％以上であり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定
した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-
挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.７％以上、か
つ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合が０.０５％以下であり、（ｃ）１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇ
の範囲にあることを特徴とするプロピレン系重合体。【効果】本発明に係るプロピレン系重合体は、トリア
ドタクティシティーが高い。このようなプロピレン系重
合体は、剛性、耐熱性、表面硬度、光沢性、透明性、耐
衝撃強度に優れており、各種工業用部品、容器、フィル
ム、不織布、延伸糸などに好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、トリアドタクティシティ
ーが高い新規なプロピレン系重合体に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン系重合体特にホモポリ
プロピレンは、剛性、表面硬度、耐熱性、光沢性、透明
性に優れているため、各種工業用部品、容器、フィル
ム、不織布などの種々の用途に用いられている。

【０００３】しかしながら、従来のプロピレン系重合体
は、用途によっては透明性、耐衝撃強度などが必ずしも
充分ではなかった。このため、剛性、耐熱性、表面硬
度、光沢性に優れるとともに、透明性、耐衝撃強度に優
れたプロピレン系重合体の出現が望まれている。

【０００４】本発明者らはこのような状況に鑑みて検討
した結果、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部の¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが高く、
かつ位置不規則単位が特定の割合であり、特定の極限粘
度を有するプロピレン系重合体は、透明性および耐衝撃
強度などの特性に優れることを見出して本発明を完成す
るに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、トリアドタクティシティーが
高い新規なプロピレン系重合体を提供することを目的と
している。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系重合体は、
（ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９０.
０％以上であり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プ
ロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づ
く位置不規則単位の割合が０.７％以上、かつ、プロピ
レンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合
が０.０５％以下であり、（ｃ）１３５℃、デカリン中
で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあ
ることを特徴としている。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明のプロピレン系重合
体について具体的に説明する。本発明のプロピレン系重
合体は、プロピレン単位からなる重合体であり、好まし
くはホモポリプロピレンであるが、プロピレン以外のオ
レフィンから導かれる構成単位を０．５モル％未満、好
ましくは０．３モル％未満、さらに好ましくは０．１モ
ル％未満の量で含んでいてもよい。

【０００８】本発明のプロピレン系重合体は、頭−尾結
合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測
定したトリアドタクティシティー（ポリマー鎖中の任意
のプロピレン単位３連鎖のうち、プロピレン単位中のメ
チル分岐の方向が同一で、かつ各プロピレン単位が頭−
尾で結合しているプロピレン単位３連鎖の割合）は９０
％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％
以上であることが望ましい。なお、トリアドタクティシ
ティーを、以下ｍｍ分率という。

【０００９】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料５０〜６
０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロ
ロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリク
ロロベンゼン約０.５ｍl に約０.０５ｍl のロック溶媒
である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解さ
せた後、１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測
定した。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス
間隔３.４Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン格子緩
和時間のうち最長の値）を選択する。プロピレン系重合
体においてメチレン基およびメチン基のＴ₁は、メチル
基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の
回復は９９％以上である。

【００１０】ケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分
岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位
目のメチル基を２１.５９３ppmとして設定し、他の炭素
ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準
では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖
中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１.１〜
２１.８ppmの範囲に、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピ
レン単位３連鎖の第２単位目のメチル基に基づくピーク
は２０.２〜２１.１ppmの範囲に、またＰＰＰ（ｒｒ）
で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル
基に基づくピークは１９.４〜２０.２ppmの範囲に現れ
る。

【００１１】ここで、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍ
ｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される頭−尾で結合しているプロピレ
ン単位３連鎖を示す。さらに、本発明に係るプロピレン
系重合体は、これらＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、
およびＰＰＰ（ｒｒ）で表される規則構造の他、2,1-挿
入および1,3-挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の
部分構造（ｉ）および（ii）を少量有する。

【００１４】

【化２】

【００１５】この不規則構造の内、Ａ、Ｂ、Ｃ、および
Ｄの炭素は、前記のｍｍ分率の定義に合致しない。Ａ、
Ｂ炭素は、１６.５〜１７.５ppmの領域に、Ｃ炭素は２
０.８ppm付近（ｍｒの領域）で、また、Ｄ炭素は２０.
７ppm付近（ｍｒの領域）で共鳴する（ただし、構造(i)
および構造(ii)の確認は、これらのメチル基だけでなく
隣接するメチレン基、メチン基のピークの確認と合わせ
て行なう必要がある）。

【００１６】さらに、部分構造(ii)では、水素移動重合
の結果、 -(CH₂)₄- ユニットが生成し、メチル基１個相
当分が消失している。したがって、全ポリマー連鎖中の
ｍｍ分率は、次式で表わせる。

【００１７】

【数１】

【００１８】この式において、ΣＩCH₃は全メチル基の
面積を示す。また、ＩαδおよびＩβγはそれぞれαβ
ピーク（３７.１ppm付近で共鳴）の面積、βγピーク
（２７.３ppm付近で共鳴）の面積を示す。なお、これら
メチレンピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Che
m. Technol.,44(1971),781）に従った。

【００１９】プロピレン系重合体の重合時には、プロピ
レンモノマーは、1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合）
するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがあ
る。2,1-挿入で形成されたモノマーは、ポリマー鎖中に
おいて前記の部分構造(i)で表される位置不規則単位を
形成する。全プロピレン挿入に対する2,1-プロピレンモ
ノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。

【００２０】

【数２】

【００２１】同様に、全プロピレン挿入に対する前記の
部分構造(ii)で表される1,3-プロピレンモノマー挿入の
頻度は、下記の式で計算した。

【００２２】

【数３】

【００２３】本発明に係るプロピレン系重合体は、¹³Ｃ
-ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の2,1-挿入に
基づく位置不規則単位の割合が０.７％以上、好ましく
は０.７〜２．０％であることが望ましい。また、本発
明のプロピレン系重合体は、プロピレンモノマーの1,3-
挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０５％以下、
好ましくは０.０４％以下、より好ましくは０.０３％以
下であることが好ましい。

【００２４】本発明のプロピレン系重合体は、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０.１〜１
２ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１２ｄｌ／ｇ、より好
ましくは１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。

【００２５】本発明のプロピレン系重合体は、たとえ
ば、（Ａ）後述するような遷移金属化合物と、（Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物と、所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒の存在下にプロピレンを重合するか、あるいはプ
ロピレンと少量のα-オレフィンとを共重合することに
より得ることができる。

【００２６】以下、本発明のプロピレン系重合体の製造
に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移
金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載すること
がある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物である。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族
の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ま
しくはジルコニウムである。

【００２９】Ｒ¹およびＲ²は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的に
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、
ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、
アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など
の炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロ
ゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリ
ル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジ
メチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換
シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプ
ロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニ
ルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニル
シリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの
トリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルな
どの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチル
フェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含
有置換基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなど
のアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ
などのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基；前
記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有
基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジ
メチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフ
ォスフィノ基などのリン含有基である。

【００３０】これらのうちＲ¹は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ²は水
素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原
子であることが好ましい。

【００３１】Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキル基を示
し、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ³は２
級または３級アルキル基であることが好ましい。また、
Ｒ³、Ｒ ⁴で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ
素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ
素含有基としては、Ｒ¹、Ｒ²で例示した置換基が挙げ
られる。

【００３２】Ｒ⁴としては、エチル、n-プロピル、i-プ
ロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アル
キル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピ
ル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げ
られ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。

【００３３】Ｒ³としては、メチルおよびＲ⁴で例示した
アルキル基が挙げられる。Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオ
ウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹およびＲ²と同
様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示
できる。

【００３４】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例示
できる。

【００３５】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
⁵）−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−［ただし、Ｒ⁵
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレ
ンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロ
ゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジ
メチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）
シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキ
シル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニル
シリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ
ールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2
-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアル
キルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシ
リル基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含
有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニ
ウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに
置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ⁵は、
前記Ｒ¹、Ｒ²と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
である。

【００３６】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００３７】以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス（2,7-ジメチル-4-n-プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビ
ス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジ
メチル-4-n-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-sec-
ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス
（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメ
チル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-
メチルシクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-
フェニルエチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニ
ルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-クロ
ロメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシ
リルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチル
シロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジエチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（i-プロピル）シリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n
-ブチル）シリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロ
ヘキシル）シリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リルビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビス（2,
7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリルビス（2,7-ジメチル-4
-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリルビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル
-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシ
リル-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)
ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリル-ビ
ス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコ
ニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-
ジメチルシリル-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナ
ト）、rac-ジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-i-プロピ
ル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリル-ビス（2-フェニル-4-i-プロピル-7-
メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。

【００３８】これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブ
チル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するも
のが特に好ましい。本発明では、上記のような化合物に
おいてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム
金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、ク
ロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換
えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３９】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型
またはＳ型を用いることもできる。本発明で用いられる
オレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分(B-1)」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよ
く、また特開平２-７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００４０】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４１】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００４４】（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z … （II）（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００４５】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。そ
の他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応して
イオン対を形成する化合物（以下「成分(B-2)」と記載
することがある。）としては、特開平１−５０１９５０
号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１
７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特
開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４
号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたル
イス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げ
ることができる。

【００４７】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃などが例示できる。

【００４８】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００４９】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００５０】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上
混合して用いることができる。本発明で用いられるオレ
フィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化
合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）と
しては、例えば下記一般式（III）で表される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。

【００５１】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n … （III）（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）上記一般式（III）において、Ｒ⁹は炭素数１〜
１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００５２】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【００５３】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。Ｒ⁹ _nＡlＬ_3-n … （IV）（式中、Ｒ⁹は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳiＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓi
Ｒ¹⁴ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁵)ＡlＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、
エチル基などである。）このような有機アルミニウム化
合物のなかでは、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-nで表される
化合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＯ
Ａl(iso-Ｂu)₂などが好ましい。

【００５４】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａlで
表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。

【００５５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および
所望により成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。

【００５６】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００５７】オレフィン重合用触媒を調製する際の各成
分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)（または成分
(B-2)）と成分（Ａ）とを混合するか、成分(B-1)と成分
（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか、成
分（Ａ）と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合し、
次いで成分（Ｃ）を混合するか、あるいは、成分（Ａ）
と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分成分(B-1)（また
は成分(B-2)）を混合することが好ましい。

【００５８】上記各成分を混合するに際して、成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好
ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、
約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-2モル／リットルの範囲である。

【００５９】成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成
分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常
０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成
分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、
好ましくは１０^-7〜５×１０ ^-2モル／リットルの範囲で
ある。

【００６０】成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ｃ）中
のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分(B-1)中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）
は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲
である。

【００６１】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固
体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持さ
れた固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。

【００６３】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを例示することが
できる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレ
フィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重
合体または共重合体を例示することができる。

【００６４】また、本発明で用いられるオレフィン重合
触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、予備重合により生成するオレフィン重合体およ
び、所望により成分（Ｃ）から形成されるオレフィン重
合触媒であってもよい。

【００６５】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン
が用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物で
あってもよい。

【００６６】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含む
ことができる。

【００６７】本発明のプロピレン系重合体は、上記のオ
レフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの重合を行う
ことによって製造することができる。重合は懸濁重合、
溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれに
おいても実施できる。

【００６８】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンを溶媒として用いることもできる。プロ
ピレンの重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通
常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であ
ることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常
０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲である
ことが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、
重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００
℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【００６９】得られるプロピレン系重合体の分子量は、
重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合
圧力を変化させることによって調節することができる。

【００７０】

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体は、トリア
ドタクティシティーが高い。このようなプロピレン系重
合体は、剛性、耐熱性、表面硬度、光沢性、透明性、耐
衝撃強度に優れており、各種工業用部品、容器、フィル
ム、不織布、延伸糸などに好適に使用できる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７２】

【実施例１】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、プロピレンを５００ｇ仕込み、４０℃に昇温
し、この反応系にトリイソブチルアルミニウム０.２ミ
リモル、メチルアルミノキサン０.２ミリモル、rac-ジ
フェニルシリルビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算
して０.００１ミリモルを加えた後、５０℃に昇温し１
時間重合を行った。重合後、脱気してプロピレンを除き
ポリマーを回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。

【００７３】得られたポリマーは１５８ｇであり、重合
活性は１５８ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度
［η］は４.５５ｄｌ／ｇ、頭−尾結合からなるプロピ
レン単位連鎖部のトリアドタクティシティーは９５.４
％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は０.８７％、プロピレンモノマーの1,3-挿
入に基づく位置不規則単位の割合は０.０３％以下であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木曽佳久山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位
連鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシ
ティーが９０.０％以上であり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測
定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,
1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.７％以上、
かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が０.０５％以下であり、（ｃ）１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ
／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン系重合
体。