JP3423433B2 - ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体、ヒートシール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体およびヒートシール性容器 - Google Patents
ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体、ヒートシール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体およびヒートシール性容器Info
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Description
ーが高く、位置不規則単位の割合が少ないヒートシール
性フィルム用プロピレン系共重合体、それからなるヒー
トシール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン
系共重合体およびそれからなるヒートシール性容器に関
するものである。
レン−エチレンランダム共重合体は、透明性、剛性、表
面硬度、耐熱性、ヒートシール性に優れているため、フ
ィルムや容器などの種々の用途に用いられている。
ピレン−エチレンランダム共重合体を製造するための方
法としては、チタン化合物と有機アルミニウムからなる
チタン系触媒を用いる方法および、ジルコニウムやハフ
ニウムなどのメタロセン化合物と、アルキルアルミノキ
サンやイオン性化合物などとからなるメタロセン系触媒
を用いる方法が知られている。
れるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、用途に
よってはヒートシール性が充分ではなく、また耐ブロッ
キング性やブリードアウト性、衝撃強度も充分ではなか
った。一方、メタロセン系触媒を用いて得られるプロピ
レン−エチレンランダム共重合体は、用途によっては、
剛性、表面硬度、耐熱性が充分ではなかった。このた
め、両者の長所を併せ持つ物性バランスに優れたプロピ
レン−エチレンランダム共重合体の出現が望まれてい
る。
した結果、特定量のエチレン単位を含んでなり、頭−尾
結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシテ
ィーが高く、かつ位置不規則単位の割合が少なく、特定
の極限粘度を有するプロピレン系共重合体は、透明性、
剛性、表面強度、ヒートシール性、耐ブロッキング性、
耐ブリードアウト性、耐衝撃強度に優れることを見出し
た、また前記のようなプロピレン系共重合体は、微粒子
状担体に特定の遷移金属化合物および/または有機アル
ミニウムオキシ化合物が担持された固体状オレフィン重
合用触媒を用いることにより得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
高く、位置不規則単位の割合が少ないヒートシール性フ
ィルム用プロピレン系共重合体、それからなるヒートシ
ール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共
重合体およびそれからなるヒートシール性容器を提供す
ることを目的としている。
プロピレン系共重合体は、 (a)プロピレン単位を95〜99.5モル%、エチレ
ン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05%〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあることを特徴として
いる。
上記ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体か
らなることを特徴としている。
レン系共重合体は、 (a)プロピレン単位を95〜99.5モル%、エチレ
ン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあることを特徴として
いる。
ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体からなるこ
とを特徴としている。
性フィルム用プロピレン系共重合体、ヒートシール性フ
ィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体お
よびヒートシール性容器について具体的に説明する。
レン単位を95〜99.5モル%、好ましくは95〜9
9モル%、より好ましくは95〜98モル%の割合で含
み、エチレン単位を0.5〜5モル%、好ましくは1〜
5モル%、より好ましくは2〜5モル%の割合で含んで
なるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
ピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構
成単位をたとえば5モル%以下の量で含んでいてもよ
い。本発明のプロピレン系共重合体は、13C-NMRに
より求められる頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖
部のトリアドタクティシティー(ポリマー鎖中の任意の
プロピレン単位3連鎖のうち、プロピレン単位中のメチ
ル分岐の方向が同一で、かつ各プロピレン単位が頭−尾
で結合しているプロピレン単位3連鎖の割合)は95.
0%以上、好ましくは96.0%以上、より好ましくは
97.0%以上であることが望ましい。
系共重合体の13C−NMRスペクトルから下記式により
求められる。
0mgをNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロ
ロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリク
ロロベンゼン約0.5ml に約0.05ml のロック溶
媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解
させた後、120℃でプロトン完全デカップリング法で
測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パル
ス間隔3.4T1 以上(T1 は、メチル基のスピン格子
緩和時間のうち最長の値)を選択する。メチレン基およ
びメチン基のT1 は、メチル基より短いので、この条件
では磁化の回復は99%以上である。ケミカルシフト
は、頭−尾結合したプロピレン単位5連鎖の第3単位目
のメチル基を21.59ppmとして設定した。
るスペクトルは、ピーク領域を第1領域(21.2〜2
1.9ppm)、第2領域(20.3〜21.0pp
m)および第3領域(19.5〜20.3ppm)、お
よび第4領域(16.5〜17.5ppm)に分類でき
る。なお、スペクトル中の各ピークは、文献(Polymer,
30(1989)1350)を参考にして帰属した。
プロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基が共鳴
する。第2領域では、PPP(mr)で示されるプロピ
レン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接す
る単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロ
ピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)が共鳴(2
0.7ppm付近)する。
プロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、
隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン
単位のメチル基(EPE−メチル基)が共鳴(19.8
ppm付近)する。
則ユニットを含む部分構造として、下記構造(i)およ
び(ii)を有する。
第2領域に、炭素Bピークは第3領域に現れる。さらに
炭素Cピーク、炭素C’ピークは第4領域に現れる。こ
のように第1〜4領域に現れるピークのうち、頭−尾結
合したプロピレン単位3連鎖に基づかないピークは、P
PE−メチル基、EPE−メチル基、炭素A、炭素
A’、炭素B、炭素Cおよび炭素C’に基づくピークで
ある。
PPE−メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピー
ク面積より評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク
面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共
鳴)のピーク面積より評価できる。炭素Aに基づくピー
ク面積は、位置不規則部分構造(構造(i))の炭素D
および炭素E(35.6ppm付近および35.4pp
m付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より評価で
き、炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構
造(構造(ii))のαβメチレン炭素(34.3ppm
付近および34.5ppm付近で共鳴)のピーク面積の
和の1/2より評価できる。炭素Bに基づくピーク面積
は、隣接するメチン炭素(33.7ppm付近で共鳴)
のピーク面積により評価できる。
の位置は、プロピレン単位3連鎖(PPP)のピークと
全く関与しないので考慮する必要はない。したがって、
これらのピーク面積を第2領域および第3領域のピーク
面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位3
連鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))に基づく
ピーク面積を求めることができる。
r)およびPPP(rr)のピーク面積を評価すること
ができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなる
プロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求
めることができる。
NMRにより求められる、全プロピレン挿入中の2,1-挿
入に基づく位置不規則単位の割合が0.05%〜0.5
%であり、好ましくは0.05〜0.4%、より好まし
くは0.05〜0.3%であることが望ましい。また、
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンモノマー
の1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位の割合
が0.05%以下であることが好ましい。
(メチレン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入
することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中
で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入
中の2,1-挿入の割合を13C−NMRを利用して、Polyme
r,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく3連鎖
量は、βγピーク(27.4ppm付近で共鳴)の面積
の1/2を全メチル基ピークとβγピークの1/2の和
で除して100を乗ずることにより、その割合を%表示
で求めた。
℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜1
2dl/g、好ましくは0.5〜12dl/g、より好
ましくは1〜12dl/gの範囲にあることが望まし
い。
ば、 (A)後述するような遷移金属化合物と、 (B)(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
2)前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成
する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化
合物と、所望により (C)有機アルミニウム化合物 からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプ
ロピレンとを共重合することにより得ることができる。
造に用いられるオレフィン重合用触媒について具体的に
説明する。本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を
形成する遷移金属化合物(A)(以下「成分(A)」と
記載することがある。)は、下記一般式(I)で表され
る遷移金属化合物である。
の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。
子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20の
ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イ
オウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体
的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、
アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など
の炭素原子数が1〜20の炭化水素基;前記炭化水素基
にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基;メチ
ルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリ
ル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水
素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリ
メチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリ
メチルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケ
イ素含有基;ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、
メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシな
どのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキ
シなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基;前記
含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイ
オウ含有基;アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、
ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素
含有基;ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィ
ノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
しく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原
子数が1〜4の炭化水素基であることが好ましい。R2
は、炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、具体的
には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラ
セニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フ
ェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらの
うちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これら
のアリール基は、前記R1 と同様のハロゲン原子、炭素
原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20
のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が
1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイ
オウ含有基を示し、具体的には、前記R1 と同様のハロ
ゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原
子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が
例示できる。
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。
が1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、
炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数
が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ
素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有
基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO
2 −、−NR 3 −、−P(R3 )−、−P(O)
(R3 )−、−BR3 −または−AlR3 −[ただし、
R3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20
の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化
水素基]を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチ
レン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-ト
リメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレ
ン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェ
ニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリー
ルアルキレン基などの炭素原子数が1〜20の2価の炭
化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素原子数が1〜
20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭
化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピ
ル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリ
ル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などの2価の
ケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記2
価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ
含有基置換基などであり、R3 は、前記R1 と同様のハ
ロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素
原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることがより好ましい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリル-ビ
ス{1-(4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントラセニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2-メチル-4-(o-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)インデニル) }ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-
メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-
メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1
-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-
メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1
-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-エチル−4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-
(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-フェニル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリ
ル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ-(n-ブチル)シリル-ビス
{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリル-ビス{1-
(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス{1-(2-メ
チル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p-トリル)シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロ
ロフェニル)シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
ズ-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロ
ミド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチ
ルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムモノクロリドモノ(トルフルオロメタンスルフ
ォナート)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トルフルオ
ロメタンスルフォナート)、rac-ジメチルシリル-ビス
{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジ(p-トルエンスルフォナート)、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジ(メチルスルフォナート)、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジ(トルフルオロメタンスルフィナート)、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジ(トルフルオロアセテー
ト)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(n-ブト
キシド)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(n-ブトキシ
ド)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノ
キシド)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェ
ニル) インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフ
ェニル)インデニル) }ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロ
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシリルフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-アントラセニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナント
リル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-i-プロピル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-i-プロピル-4-(8-メチル-9-ナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-アントラセニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2
-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(β
-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2-メチ
ル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(5-
アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-
アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-
フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-アントラセニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス
{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス{1-(2
-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス{1-(2
-エチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス{1
-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1
-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2-エチル-
4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-
(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-
(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-
(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-
ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-
エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフ
チル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エ
チレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲ
ルミル-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス
{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-
(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドなど。
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型
またはS型を用いることもできる。本発明で用いられる
オレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物(以下「成分(B-1)」と記載することが
ある。)は、従来公知のアルミノキサンであってもよ
く、また特開平2-78687号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水とを反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式(II)で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。
る。) 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用い
られる。
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素または脂肪族炭化水素が好ましい。
を形成する(B-2)前記遷移金属化合物(A)と反応して
イオン対を形成する化合物(以下「成分(B-2)」と記載
することがある。)としては、特表平1−501950
号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−1
79005号公報、特開平3−179006号公報、特
開平3−207703号公報、特開平3−207704
号公報、US−547718号公報などに記載されたル
イス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物、カル
ボラン化合物を挙げることができる。
トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリ
ル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2
O3 などが例示できる。
ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェ
ロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート
などが例示できる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ)ボレートなどが例示できる。
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、2種以上
混合して用いることができる。本発明で用いられるオレ
フィン重合用触媒を形成する(C)有機アルミニウム化
合物(以下「成分(C)」と記載することがある。)と
しては、たとえば下記一般式(III)で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記一般式(III)において、R7 は炭素原子数が1〜
12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。
て、下記一般式(IV)で表される化合物を用いることも
できる。 R7 nAlL3-n … (IV) (式中、R7 は上記と同様であり、Lは−OR8基、−
OSiR9 3基、−OAlR10 2基、−NR11 2基、−Si
R12 3基または−N(R13)AlR14 2基であり、nは1
〜2であり、R8 、R9 、R10およびR14はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、R11は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、R12およびR13はメチル基、
エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物のなかでは、R7 nA
l(OAlR10 2)3-n で表される化合物、例えばEt2
AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 などが好ましい。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R7 3Alで
表される化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。
は、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))および
所望により成分(C)を不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。
分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)(または成分
(B-2))と成分(A)とを混合するか、成分(B-1)と成分
(C)とを混合し、次いで成分(A)を混合するか、成
分(A)と成分(B-1)(または成分(B-2))とを混合し、
次いで成分(C)を混合するか、あるいは、成分(A)
と成分(C)とを混合し、次いで成分成分(B-1)(また
は成分(B-2))を混合することが好ましい。
1)中のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜10000、好
ましくは20〜5000であり、成分(A)の濃度は、
約10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは10-7〜
5×10-2モル/リットルの範囲である。
分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常
0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲であり、
成分(A)の濃度は、約10-8〜10-1モル/リット
ル、好ましくは10-7〜5×10-2モル/リットルの範
囲である。
のアルミニウム原子(AlC)と成分(B-1)中のアルミニ
ウム原子(AlB-1)との原子比(AlC/AlB-1)
は、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の範
囲である。
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1
000分間、好ましくは5〜600分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
は、無機あるいは有機の化合物であって、顆粒状ないし
は微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分
(A)、成分(B)および成分(C)のうち少なくとも
一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒で
あってもよい。
用いることにより、有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量が低減でき、かつ高い重合活性で分子量の高いポリ
マーが製造でき、しかも粒度の揃った、嵩密度の高いポ
リマーが得られる。
密度が0.35g/cm3以上のポリマーも得ることが
できる。
く、たとえばSiO2、Al2O3 などを例示することが
できる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレ
フィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重
合体または共重合体を例示することができる。
機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好まし
くは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体
である。
重合用触媒(固体触媒成分)は、上記微粒子状担体、成
分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))、および所望
により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒
体中で混合接触させることにより調製することができ
る。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分
(C)を添加することもできる。
ましくは微粒子状担体と成分(B-1)(または成分(B-2))
とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させ、
さらに所望により水を混合接触させるか、成分(B-1)
(または成分(B-2))と成分(A)との混合物と、微粒
子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合
接触させるか、あるいは、微粒子状担体と成分(B-1)
(または成分(B-2))と水とを混合接触させ、次いで成
分(A)を混合接触させることが選ばれる。
(A)は、該成分(A)に由来する遷移金属原子に換算
して微粒子状担体1gあたり、通常10-6〜5×10-3
モル、好ましくは3×10-6〜10-3モルの量で用いら
れ、成分(A)の濃度は、該成分(A)に由来する遷移
金属原子に換算して約5×10-6〜2×10-2モル/リ
ットル(溶媒)、好ましくは10-5〜10-2モル/リッ
トル(溶媒)の範囲である。成分(B-1)中のアルミニウ
ムと、成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移
金属)は、通常10〜3000、好ましくは20〜20
00である。成分(B-2)を用いる場合、成分(A)と成
分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常
0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲である。
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と水
(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜5
0、好ましくは1〜40の範囲である。
常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であ
り、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜60
0分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。
触媒は、上記の微粒子状担体、成分(A)、成分
(B)、予備重合により生成するオレフィン重合体およ
び、所望により成分(C)から形成されるオレフィン重
合触媒であってもよい。
は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン
が用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物で
あってもよい。
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含む
ことができる。
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプロピレン
との共重合を行うことによって製造することができる。
共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは
気相重合法いずれにおいても実施できる。
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンおよび/またはエチレンを溶媒として用
いることもできる。
懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、
好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましく、溶
液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好まし
くは20〜200℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常0
〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であるこ
とが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜100kg
/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下で
あり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに共重合を
反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。
は、重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温
度、共重合圧力を変化させることによって調節すること
ができる。
ドタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少
ない。このようなプロピレン系共重合体は、剛性、表面
硬度、耐熱性、衝撃強度、透明性、ヒートシール性、耐
ブロッキング性、耐ブリードアウト性が優れており、フ
ィルム、シート、容器、延伸糸、不織布などに好適に使
用できる。
プロピレン系共重合体を、高い重合活性で製造でき、し
かも粒度の揃った、嵩密度の高いポリマーが得られる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
のヒートシール開始温度は、下記のようにして測定し
た。ヒートシール開始温度 得られたポリマーを用いて、Tダイを取り付けた30m
mφの一軸押出機により幅30cm、厚さ50μmのフ
ィルムを形成した。
ダイス部)、引き取り速度:3m/粉、冷却ロール:2
5℃とした。得られたフィルムを2枚重ね合わせ、幅5
mmのシールバーを用い2kg/cm2の圧力で1秒
間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷し
た。この試料から幅15mmの試験片を切り取り、23
℃の温度下でヒートシール部を剥離速度200mm/
分、剥離角度180℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力
が300g/25mmになるシールバーの温度をヒート
シール開始温度(℃)とした。
50℃で、7日間熱処理した後に、上記と同様にして剥
離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が300g/25mmに
なるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開
始温度とした。
翼のついた重合器に、ヘキサンを80リットル、トリイ
ソブチルアルミニウム80ミリモル、水素0.25リッ
トル、エチレン9kg,プロピレン0.3kgを仕込
み、70℃に昇温し、メチルアルミノキサン18ミリモ
ル、rac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算
して0.06ミリモル加え、70℃で30分間重合を行
った。重合中、プロピレンとエチレンをそれぞれ13.
7kg、0.5kgをフィードした。重合後、脱気して
大量のメタノール中でポリマーを回収し、80℃で10
時間減圧乾燥した。
合活性は117kgPP/ミリモルZr、極限粘度
[η]=2.7dl/g、エチレン含量=4.7モル
%、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリア
ドタクティシティー=97.5%、プロピレンモノマー
の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.22
%、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は0.05%以下であった。また、得られた
ポリマーから成形したフィルムのヒートシール開始温度
および熱処理後のヒートシール開始温度を測定した。
レーブに、ヘキサンを900ml仕込み、トリイソブチ
ルアルミニウム1ミリモルを加え、70℃に昇温した
後、エチレンをフィ−ドして1.5kg/cm2 で加圧
し、プロピレンをフィードして全圧を8kg/cm2 -G
にし、メチルアルミノキサン0.3ミリモル、rac-ジメ
チルシリルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.00
1ミリモル加え、プロピレンを連続的にフィードして全
圧8kg/cm2 -Gを保ちながら7分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収
し、110℃で10時間減圧乾燥した。
合活性は25kgPP/ミリモルZr、極限粘度[η]
=3.1dl/g、エチレン含量=2.5モル%、頭−
尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクテ
ィシティー=97.6%、プロピレンモノマーの2,1-挿
入に基づく位置不規則単位の割合は0.22%、プロピ
レンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合
は0.05%以下であった。また、得られたポリマーか
ら成形したフィルムのヒートシール開始温度および熱処
理後のヒートシール開始温度を測定した。
時間乾燥したシリカ(富士デヴィソン社製F−948)
25g、トルエン310mlを仕込み、攪拌しながら系
を0℃とした。ここへ有機アルミニウムオキシ化合物
(シェリング社製メチルアルミノキサンをトルエンで希
釈したもの)をアルミニウム原子に換算して190ミリ
モルをトルエンで希釈したもの)をアルミニウム原子に
換算して190ミリモルを窒素雰囲気下60分かけて滴
下した。次いでこの温度で30分間、90℃で4時間反
応させた。反応系を放冷し、60℃になった時点で上澄
み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、室
温下トルエン150mlで3回洗浄した。この結果、シ
リカ1gに対してアルミニウムを6.8ミリモル有する
固体触媒成分(a)を得た。
窒素置換した200mlの反応器にn-ヘキサン50ml
を仕込み、上記固体触媒成分(a)をアルミニウム原子
に換算して10.5ミリモル、rac-ジメチルシリルビス
{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドをZr原子に換算して0.03ミリモル加
え20分間攪拌した。n-ヘキサン100mlを加え、続
いてトリイソブチルアルミニウムを0.9ミリモル加え
て10分間攪拌した後、プロピレンガス(2.2リット
ル/hr)を4時間、20℃で流通させ、プロピレンの
予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによ
り取り除き、続いて、デカン150mlで3回洗浄し
た。この結果、固体触媒1g当たりジルコニウムが0.
013ミリモル、アルミニウムが4.57ミリモル担持
された固体触媒成分(b−1)を得た。
ステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン7
50mlを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス
(エチレン;3.6モル%)雰囲気下、25℃で20分
間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを
1.0ミリモル、固体触媒成分(b−1)をジルコニウ
ム原子に換算して0.004ミリモル加え、50℃に昇
温し全圧を2kg/cm2 -Gとして1時間重合を行っ
た。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗
浄した後、80℃で10時間乾燥した。
gであり、溶媒中に溶け出したポリマー(SP)は0.
8g(2.4重量%)であり、重合活性は9.3kgポ
リマー/ミリモルZr、パウダーのメルトフローレート
(MFR)は20g/10分であり、Mw/Mnは2.4
であり、エチレン含量は2.7モル%であり、融点は1
27℃であり、嵩密度は0.45g/cm3 であった。
ロピレン400g、エチレン5リットルを仕込み、50
℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを2.0ミリ
モル、固体触媒成分(b−1)をジルコニウム原子に換
算して0.002ミリモル加え、60℃で1時間重合を
行った。
性は29kgポリマー/ミリモルZr、MFRは17g
/10分であり、エチレン含量は2.2モル%、融点は1
35℃であり、嵩密度は0.40g/cm3 であった。
0mlを仕込み、上記固体触媒成分(a)をアルミニウ
ム原子に換算して10.5ミリモル、rac-ジメチルシリ
ルビス〔1-{2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)イ
ンデニル}〕ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算
して0.03ミリモル加え20分間攪拌した。n-ヘキサ
ン100mlを加え、続いてトリイソブチルアルミニウ
ムを0.9ミリモル加えて10分間攪拌した後、プロピ
レンガス(2.2リットル/hr)を4時間、20℃で
流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液
をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン1
50mlで3回洗浄した。この結果、固体触媒1g当た
りジルコニウムが0.012ミリモル、アルミニウムが
4.48ミリモル担持された固体触媒成分(b−2)を
得た。
ステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン7
50mlを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス
(エチレン;3.6モル%)雰囲気下、25℃で20分
間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを
1.0ミリモル、固体触媒成分(b−2)をジルコニウ
ム原子に換算して0.004ミリモル加え、50℃に昇
温し全圧を2kg/cm2 -Gとして1時間重合を行っ
た。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗
浄した後、80℃で10時間乾燥した。
gであり、溶媒中に溶け出したポリマー(SP)は0.
5g(1.9重量%)であり、重合活性は6.6kgポ
リマー/ミリモルZr、パウダーのMFRは0.9g/
10分であり、Mw/Mnは2.3であり、エチレン含量
は2.4モル%であり、融点は129℃であり、嵩密度
は0.43g/cm3 であった。
ロピレン400g、エチレン5リットルを仕込み、50
℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを2.0ミリ
モル、固体触媒成分(b−2)をジルコニウム原子に換
算して0.004ミリモル加え、60℃で1時間重合を
行った。
合活性は19.3kgポリマー/ミリモルZr、MFR
は1.5g/10分であり、融点は136℃であり、嵩密
度は0.42g/cm3 であった。以上の結果を表1に
示す。
Claims (4)
- 【請求項1】(a)プロピレン単位を95〜99.5モ
ル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあることを特徴とする
ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体。 - 【請求項2】(a)プロピレン単位を95〜99.5モ
ル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあるプロピレン系共重
合体からなることを特徴とするヒートシール性フィル
ム。 - 【請求項3】(a)プロピレン単位を95〜99.5モ
ル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあることを特徴とする
ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体。 - 【請求項4】(a)プロピレン単位を95〜99.5モ
ル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、 (b)13C-NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が97.0%以上であり、 (c)13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05〜0.3%であり、 (d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜12dl/gの範囲にあるプロピレン系共重
合体からなることを特徴とするヒートシール性容器。
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