KR100293971B1 - 신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매,이촉매를사용한올레핀중합방법 - Google Patents

신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매,이촉매를사용한올레핀중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100293971B1
KR100293971B1 KR1019940012756A KR19940012756A KR100293971B1 KR 100293971 B1 KR100293971 B1 KR 100293971B1 KR 1019940012756 A KR1019940012756 A KR 1019940012756A KR 19940012756 A KR19940012756 A KR 19940012756A KR 100293971 B1 KR100293971 B1 KR 100293971B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
transition metal
compound
propylene
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019940012756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950000715A (ko
Inventor
이무따준이찌
사이또준지
우에다따까시
끼소요시히사
미즈노아끼라
까와사끼마사아끼
하시모또미끼오
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27527451&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100293971(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP29207193A external-priority patent/JP3401306B2/ja
Application filed by 나까니시 히로유끼, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 나까니시 히로유끼
Publication of KR950000715A publication Critical patent/KR950000715A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100293971B1 publication Critical patent/KR100293971B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명의 신규의 천이금속화합물은 하기 일반식(I)으로 표시된다.
식중의 M은 천이금속; R1및 R2는 각각 수소원자 탄화수소기 등; R3탄소원자 2∼20의 알킬기; R4는 탄소원자 2∼20의 알킬기; X1및 X2는 각각 할로겐원자 등; Y는 2가의 탄화수소기, 2가의 규소함유기 등이다.
천이금속화합물은 특정의 구조를 갖는 프로필렌(공)중합체를 제조할 경우에 올레핀 중합용촉매로 사용하면 유효하다.

Description

신규의 천이금속화합물, 이 화합물로 된 올레핀종합용촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀종합용촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀종합방법
제1도는 본 발명에 의한 제1 및 제2의 올레핀종합용촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면.
제2도는 본 발명에 의한 제3 및 제4의 올레핀종합용촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면.
제3도는 본 발명에 의한 제5 및 제6의 올레핀종합용촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면.
본 발명은 신규의 천이금속화합물, 이 천이금속화합물로 된 올레핀종합용촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀종합용촉매와 이 올레핀종합용촉매를 사용한 올레핀종합방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티(triad tactity)가 높은 프로피렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 에라스토머에 관한 것이다.
잘 알려진 균일촉매로서는 예를 들어 이른바 캐민스키촉매(kaminsky catA1yst)가 있다.
이 촉매를 사용하면 대단히 중합활성이 높고 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수가 있다.
일본특허공개공보, 특개소61-130134에 기재된 바와 같이 캐민스키촉매중에서 에틸렌비스(인데닐)-지르코늄디클로리드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인테닐)지르코늄디클로이드가 아이소택틱 폴리올레핀을 제조하는 천이금속화합물로서 알려져 있다. 그러나 이와같은 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 일반적으로 입체규칙성이 낮고 분자량이 적다.
이와같은 촉매를 사용하여 고입체규칙성과 고분자량의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서 저온에서 제조하는 방법이 있으나, 이 방법은 중합활성이 낮아지는 문제점이 있다.
또, "JourA1 of Molecular CatA1ysis", 56(1989), pp. 237-247에 기재된 바와 같이 지르코늄화합물 대신에 하프늄화합물을 사용하면 고분자량의 중합체를 제조할 수 있으나, 이 방법도 중합활성이 낮다는 문제점이 있다.
또한 일본특허공개공보 특개평 1-30704 및 "Polymer Preprints", "Japan, Vo1. 39, No.6, pp. 1,614-1,616(1980)에 기재된 바와 같이 디메틸실릴비스치환시클로펜타디에닐지르코늄디클로리드도 알려져 있으나, 고중합활성, 고입체 규칙성 및 고분자량을 동시에 만족시킬 수 없는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 여러 가지 제안이 있다. 예를들면 일본특허 공개공보 특개평 4-268307에는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매로서 하기식에 나타낸 메탈로센화합물과 알루미녹산으로 된 중합용촉매가 기재되어 있으나 얻어지는 폴리올레핀의 분자량은 충분하지 않다.
또, EP 0 530 648 A1에는 하기 식으로 나타낸 메탈로센화합물과 알루미녹산으로 된 올레핀중합용촉매가 기재되어 있다.
식중의 A는 저급알킬기이다.
이 촉매에 의해 얻어지는 폴리올레핀의 분자량은 높고 공업적으로도 만족할 수 있고, 동시에 폴리올레핀(예를들면 폴리프로필렌)의 융점도 높기 때문에 융점이 높은 입체규칙성 폴리올레핀의 제조에는 적합하다.
그러나 분자량이 높고, 또 융점이 낮은 입체규칙성 폴리올레핀(특히 공중합체)에는 부적합하며 얻어지는 중합체나 공중합체의 품질도 만족스럽지 못하다.
또한 EP 0 537 686에는 하기식으로 나타낸 메탈로센화합물과 알루미녹산으로 된 올레핀종합용촉매가 기재되어 있다.
식중의 R1및 R2는 각각 메틸기 또는 수소이며 X는 Si(CH3)2기 또는 에틸렌기이다. 그러나 이 촉매에 의해 얻어지는 폴리올레핀의 분자량이 낮아서 실용적으로 사용할 수가 없다.
상술한 상황 아래서 오레핀중합활성이 뛰어나고 얻어지는 폴리올레핀의 성질이 뛰어난 올레핀종합용촉매 및 올레핀중합방법이 요구된다. 또한 이와 같은 촉매에 사용되는 올레핀종합용촉매성분 및 올레핀종합용촉매성분이 될 수 있는 신규의 천이금속화합물이 요구된다. 본 발명자들은 종래의 상황을 고려하여 예의 연구한 결과 탄화수소기, 규소함유기 등으로 결합되고 특정한 치환기가 있는 2개의 인데닐기를 갖는 천이금속화합물이 상기의 요구를 만족할 수 있다는 것을 발견하였다.
프로필렌중합체는 기계적성질 및 광학적성질이 뛰어나기 때문에 여러분야에 사용된다.
예를들어 프로필렌중합체는 강성, 표면경도, 내열성, 광택, 투명성이 뛰어나기 때문에 여러 가지 공업부품, 용기, 필름 및 부직포직물에 사용된다. 소량의 에틸렌단위를 함유한 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성이 뛰어나므로 필름, 용기등에 사용된다. 프로필렌 에라스토머는 충격흡수성, 내열성 및 히트실링성이 뛰어나므로 필름에 단독으로 사용되거나 열가소성수지의 변성제로 사용된다.
그러나 종래의 프로필렌중합체는 어떤 사용용도에 따라서는 반드시 투명성, 내충격성등이 충분한 것은 아니어서 강성, 내열성, 표면경도, 광택, 투명성 및 충격강도가 뛰어난 프로필렌 중합체의 출현이 요구된다.
종래의 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체도 어떤 사용용도에 따라서는 반드시 투명성, 히트실링성, 앤티블로킹성, 내유출성, 충격강도등이 충분한 것은 아니어서 투명성, 강성, 표면경도, 내열성 및 히트실링성이 뛰어난 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체의 출현이 요구된다. 종래의 프로필렌 에라스토머는 어떤 용도에 단독으로 사용될 때는 반드시 히트실링성, 앤티블로킹성 및 내열성이 충분한 것은 아니어서 내열성, 투명성, 히트실링성, 앤티블로킹성 및 내충격성의 향상효과가 요구된다.
상술한 바와 같은 상황을 고려하여 본 발명자들은 더욱 연구를 거듭한 결과 두미결합(head-to-tail bonds)으로 구성된 프로필렌쇄의13C-NMR로 측정한 트리아드 탁티시티가 높고, 특정한 비율의 위치불규칙 프로필렌단위 및 특정한 고유점도를 갖는 프로필렌중합체가 상술한 성질이 뛰어나다는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 소량의 에틸렌단위를 함유하고, 또한 두미결합으로 구성된 프로필렌쇄의13C-NMR로 측정한 트리아드 탁티시티가 높고, 특정한 비율의 위치불규칙 프로필렌단위 및 특정한 고유점도를 갖는 프로필렌공중합체가 상술한 성질이 뛰어나다는 것도 발견하였다. 또한 본 발명자들은 특정량의 에틸렌 단위를 함유하고, 또한 두미결합으로 구성된 프로필렌쇄의13C-NMR로 측정한 트리아드 탁티시티가 높고, 특정한 비율의 위치불규칙 프로필렌단위 및 특정한 고유점도를 갖는 프로필렌 에라스토머가 상술한 성질이 뛰어나다는 것을 발견하였다.
더욱이 본 발명자들은 촉매성분으로서 특정 천이금속화합물을 함유하는 올레핀중합용촉매를 사용함으로써 프로필렌중합체, 프로필렌공중합체 및 프로필렌에라스토머를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명 목적은 뛰어난 올레핀의 중합활성을 갖는 올레핀중합용촉매성분에 유용한 신규의 천이금속화합물을 제공함과 동시에 이 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용촉매성분을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이 올레핀중합용촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매를 제공하고, 이 올레핀중합용촉매를 사용한 올레핀의 중합방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 성질을 갖는 프로필렌중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 천이금속화합물이다.
식중의 M은 주기율표 제1Va, Va, VIa의 천이금속이며;
R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인 함유기이며;
R3은 탄소원자 2∼20의 알킬기이며;
R4은 탄소원자 1∼20의 알킬기이며;
X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이며;
Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5-, 또는 -A1R5-(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.
본 발명에 의한 올레핀중합용촉매성분을 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물로 된다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀중합용촉매는
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물; 및
(B)
(B-1) 유기알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된다.
본 발명에 의한 제2의 화합물로 된다.
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물;
(B)
(B-1) 유기알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및
(C) 유기알루미늄화합물로 된다.
본 발명에 의한 제3의 올레핀중합용촉매는
미립자상담체;
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물; 및
(B)
(B-1) 유기알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되며, 상기 천이 금속화합물(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)은 미립자상 담체에 담지되어 있다.
본 발명의 제 4의 올레핀 중합용 촉매는
미립자상 담체;
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물; 및
(B)
(B-1) 유기 알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되며, 상기 천이금속화합물(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)은 미립자상담체에 담지된 고체촉매성분;
(C) 유기알루미늄화합물로 된다.
본 발명에 의한 제5의 올레핀중합용촉매는
미립자상 담체;
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물;
(B)
(B-1) 유기알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및
예비중합체 의해 생성되는 예비중합올레핀중합체로 된다.
본 발명에 의한 제6의 올레핀중합용촉매는
미립자상 담체;
(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물;
(B)
(B-1) 유기알미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및
(C) 유기알루미늄화합물, 및
예비중합체 의해 생성되는 예비중합올레핀중합체로 된다.
본 발명에 의한 올레핀중합방법은 상기 제1∼제6의 올레핀중합용촉매중의 어느 것의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 올레핀중합용촉매는 고중합활성을 가지며, 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀중합체는 좁은 분자량 분포와 좁은 조성 분포를 갖는다. 상기 촉매를 탄소원자 3이상의 a -올레핀을 중합하는 데 사용할 경우에는 종래의 메탈로센촉매를 사용하여 얻어지는 경우와 비교해서 이들 중합체의 분자량이 같다고 할때 더 낮은 융점을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또한 주성분으로서 에틸렌 또는 프로필렌을 함유한 공중합체 또는 에라스토머를 제조하면 고분자량의 중합체가 얻어진다.
이와 같은 촉매를 사용하면 공단량체 단위량이 적을지라도 저융점의 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌중합체는
(a) 두미결합으로 된 3프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가13C-NMR로 측정해서 90.0%이상;
(b) 전 프로필렌 삽입중의 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해서 0.7%이상, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해서 0.05%이하; 및
(c) 고유점도가 135℃, 데타히드로나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼12dl/g의 특성을 갖는다.
이와 같은 프로필렌중합체는 강성, 내열성, 표면경도, 광택, 투명성, 및 충격강도가 뛰어난다.
본 발명에 의한 프로필렌공중합체는
(a) 상기 공중합체는 95∼99.5몰%의 프로필렌 단위와 0.5∼5몰%의 에틸렌 단위를 함유하고;
(b) 두미결합으로 된 3프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가13C-NMR로 측정해서 90.0%이상;
(c) 전 프로필렌 삽입중의 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해서 0.7%이상, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해서 0.05%이하; 및
(d) 고유점도가 135℃, 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼12dl/g의 특성을 갖는다.
이와 같은 공중합체는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성, 내블리드성 및 내충격성이 뛰어나다.
본 발명에 의한 프로필렌에라스토머는
(a) 상기 에라스토머는 95∼99.5몰%의 프로필렌 단위와 0.5∼5몰%의 에틸렌 단위를 함유하고;
(b) 두미결합으로 된 3프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가13C-NMR로 측정해서 90.0%이상;
(c) 전 프로필렌 삽입중의 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해서 0.7%이상, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의거한 위치불규칙 프로필렌단위의 비율이13C-NMR로 측정해성 0.05%이하; 및
(d) 고유점도가 135℃, 데타히드로나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼12dl/g의 특성을 갖는다.
이와같은 에라스토머는 내열성, 충격흡수성, 투명성, 히트실링성, 및 앤티블로킹성이 뛰어나다.
본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물, 이 천이금속화합물로 된 올레핀중합용촉매성분, 이 올레핀중합용촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매, 이 올레핀중합용촉매를 사용한 올레핀중합방법, 프로필렌중합체, 프로필렌공중합체 및 프로필렌에라스토머에 대하여 이하에서 구체적으로 설명한다.
제1도는 본 발명에 의한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면이다. 제2도는 본 발명에 의한 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면이다. 제3도는 본 발명에 의한 제5 및 제6의 올레핀중합용 촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면이다.
먼저 본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 신규의 천이금속화합물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 천이금속화합물이다.
식(Ⅰ)중의 M은 주기율표 IVa, Va, Vla족 천이금속이다. 천이금속의 예로는 티타늄, 지르토늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅그스텐을 들수 있으며, 이중에서 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하며, 특히 지르코늄이 바람직하다.
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인 함유기이다.
할로겐 원자는 예를들면 플루오로, 염소, 브롬, 요드이고, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐등의 알케닐; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필등의 아릴알킬기; 페닐, 롤릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴등의 아릴기이고, 할로겐화탄화수소기는 예컨대 상기 탄화수소기에 할로겐원자가 치환된 것이고, 규소함유기는 예컨대 메틸실릴, 페닐실릴등의 모노탄화수소 치환 실릴; 디메틸실리, 디페닐실릴등의 디탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리롤릴실릴, 트리나프틸실릴등의 트리탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴옥시등의 탄화수소치환실릴의 실릴옥시; 트리메틸실릴메틸등의 규소치환알킬기 특히 트리저급알킬실릴메틸기; 트리메틸페닐등의 규소치환아릴기 특히, 트리저급알킬실릴페닐기이다. 상기 탄화수소는 저급알킬, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 나프틸이 바람직하다.
산소함유기는 예컨대 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시등의 알콕시기 특히, 저알콕시기; 페녹시, 페틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시등의 아릴옥시기; 벤질옥시, 페닐에톡시등의 아릴알콕시기이고, 황함유기는 예컨대 메르캅토, 저급알킬티오기; 아릴티오기; 아릴알킬티오기등의 상기 산소함유기의 산소를 황으로 치환한 것이고, 질소함유기는 예컨대 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노등의 아릴아미노기; 알킬아릴아미노기이고, 인함유기는 예컨대 디메틸포스피노, 디페닐포스피노등의 포스피노기이고, 이들 중에서 R1은 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히 메틸, 에틸, 프로필등의 탄소원자 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
R2는 수소원자, 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 수소원자 혹은 메틸, 에틸, 프로필등의 탄소원자 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
R3는 탄소원자 2∼20의 알킬기 또는 탄소원자 20이하의 아릴알킬기이며, R4는 탄소원자 1∼20의 알킬기이다. R3는 2급 3급 알킬기인 것이 바람직하다. R3또는 R4로 표시되는 알킬기는 할로겐원자 또는 규소 함유기로 치환되어도 좋다. 예컨대 할로겐원자, 규소 함유기로서는 상기 R1, R2에 예시한 것을 들 수 있다.
R3로 표시된 알킬기로서는 예컨대 에틸, n-프로필, I-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보르닐, 아다만틸등의 쇄상알킬기 및 환상알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 톨릴메틸등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
이들 기는 2중 결합, 3중결합을 함유한 기로 치환되어도 좋다.
R4로 표시된 알킬기로서는 메틸 및 상기의 R3로 예시한 쇄상알킬기, 환상알킬기, 아릴알킬기를 들 수 있다.
X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
이러한 원자와 기로서는 상기의 R1및 R2로 예시한 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수고기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기를 들 수 있다.
황함유기로서는 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트등의 술포네이트기; 메틸수피네이트, 펜리술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트등의 술피네이트기를 예시할 수 있다.
Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -A1R5(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
탄화수소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기의 예로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌등의 알킬렌기; 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌등의 시클로알킬렌기; 디펜리메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌등의 아릴알킬렌기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로서는 클로로메틸렌등의 상기 탄소원자 1∼20인 탄화수소기를 할로겐화해서 얻어지는 기를 들 수 있다.
규소함유기의 예로서는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로페닐)실릴렌등의 알킬실릴렌기 및 아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴, 테트라페닐-1,2-디실릴등의 알킬디실릴기, 알킬아릴디실리기, 아릴실릴기를 들 수 있다.
상기 알킬실릴렌기는 모노-알킬실릴렌기 또는 디-알킬실릴렌기이고, 알킬기는 탄소원자 1-4의 저급알킬 또는 시클로알킬이 바람직하다.
상기 아릴실릴렌기는 모노-아릴실릴렌 또는 디아릴실릴렌이고, 아릴은 저급알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐의 바람직하다.
2가의 게르마늄함유기의 예로서는 상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환해서 얻어지는 기를 들 수 있다.
2가의 주석함유기의 예로서는 상기 규소함유기의 규소를 주석으로 치환해서 얻어지는 기를 들 수 있다.
R5로 표시된 원자 및 기의 예로서는 상기 R1및 R2로 예시한 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기가 바라직하며, 규소함유기가 특히 바람직하다. 규소함유기 중에서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
이하에서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물의 예를 든다.
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-트리메틸릴메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(i-프로필)실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(n-부틸)실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(시크로헥실)실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-에틸데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(p-톨릴)실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴-비스｛1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실록시메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(i-프로필)실릴-비스｛1-(2,3,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(n-부틸)실릴-비스｛1-(2,3,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(시크로헥실)실릴-비스｛1-(2,3,7-틀리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(p-톨릴)실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴-비스｛1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄메틸클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄-비스(메탄술포네이드),
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄(p-페닐술포네이드),
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝티타늄디클로리드,
rac-디메틸실릴-비스｛1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)｝하프늄디클로리드,
이들 중에서 4위에 분기알킬기(예컨대 I-프로필, sec-부틸, tert-부틸)를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같은 화합물에서 지르코늄금속을 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 또는 텅그스텐으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물의 인덴유도체배위자는 하기의 반응루트를 통해 통상의 유기합성 방법을 사용하여 합성할 수가 있다.
본 발명의 천이금속화합물은 이들 인덴유도체로부터 기지의 방법, 예컨대 일본특허공개공보 특개평 4-268307호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수가 있다.
본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물은 유기알루미늄옥시화합물과 조합하여 올레핀중합용촉매성분으로서 사용된다.
천이금속화합물은 통상 라세미의 형태로 올레핀중합용촉매성분으로 사용되나 R체 또는 S체로 사용할 수 있다.
다음에 상술한 신규의 천이금속화합물을 촉매성분으로서 함유한 올레핀중합용촉매에 대하여 설명한다.
여기서는 "중합"이라는 말은 "단독중합"뿐만 아니라 "공중합"을 포함한 의미로 사용되며, 또 "중합체"라는 말은 "단독중합체"뿐만 아니라 "공중중합체"를 포함한 의미로 사용되는 일이 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 제1의 올레핀중합용촉매는
(A) 상기 일반식(Ⅰ)으로 되는 천이금속화합물(이하 "성분(A)"라 기재하는 경우가 있다); 및
(B)
(B-1) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 형성되어 있다.
본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매는
(A) 상기 일반식(Ⅰ)으로 되는 천이금속화합물;
(B)
(B-1) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및
(C) 유기알루미늄화합물로 형성되어 있다.
본 발명의 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)(이하"성분(B-1)"이라고 기재하는 경우가 있다)은 종래 공지의 알루미노옥산이라도 좋고, 또는 일본특허공개공보 특개평 2-78687호에 기재되어 있는 바와 같은 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미노옥산은 예컨대 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘의 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산닉켈수화물, 염화제1세륨수화물등의 현탄액에 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물을 첨가해서 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르,테트라이드로 푸란등의 매체중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄등의 유기알루미늄화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.
(3) 데칸. 벤젠, 톨루엔등의 매체중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미뉴화합물에 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드등의 유기주석산화물을 반응시키는 방법.
이 알루미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유하여도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미노옥산의 용액으로부터 용매 혹은 미반응유기알루미늄화합물을 증류해서 제거한 후 용매에 재용해하여도 좋다.
알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄화합물의 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄등의 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄;
디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄브로미드, 디이소부틸알루미늄클로리드등의 디알킬알루미늄할라이드;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드; 및
디에틸알루미늄페녹시드등의 디알킬알루미늄아릴옥시드등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄화합물중에서 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또한 알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄화합물로서 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.
(i-C4H9)xA1y(C5H10)Z····(Ⅱ)
식중의 x,y,z는 정의 수이며, Z≥ 2x 이다.
상기와 같은 유기알루미늄화합물은 단독 혹은 조합해서 사용된다.
알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄등의 지환족탄화수소; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분; 및 상기 방향족 탄화수소, 지방족탄화수소, 지환족탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물등의 탄화수소용매를 들 수 있다. 기타 에틸에테르, 테트라히드로푸란등의 에테르류도 사용할 수 있다. 이들 용매중에서 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 상기 천이금속화합물(A)과 방응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하 "성분(B-2)"라 기재하는 경우가 있다)의 예로서는 일본국제특허공개 특표명 1-501950호 및 특표명 1-502036, 일본특허공개공보 특개평 3-179005호, 특개평 3-179006호, 특개평 3-207703호 및 특개평 3-207704호 그리고 미국특허 No. 547718에 기재된 바와 같은 루이스산, 이온성화합물 및 보란화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로서는 Mg 함유루이스산, A1 함유류이스산, B 함유루이스산등이 있으며, 이중에서 B 함유루이스산이 바람직이다.
붕소원자를 함유하는 루이스산(B 함유류이스산)의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
BR6R7R8
식중 R6,R7및 R8는 각각 독립적으로 플루오르원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기등의 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 플루오로원자를 나타낸다.
상기 일반식으로 표시되는 화합물의 예로서는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루올페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다. 이중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.
본 발명의 이온성화합물은 카티온성화합물과 아니온성화합물로 된 염이다. 아니온은 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 천이금속화합물(A)을 카티온화하고 이온쌍을 형성함으로써 천이금속카티온종을 안정화시키는 작용이 있다. 이와 같은 아니온으로서는 유기붕소화합물아니온, 유기비소화합물아니온, 유기알루미늄화합물아니온등이 있으며, 비교적 부피가 크고 천이금속카티온종을 안정시키는 아니온이 바람직하다. 카티온의 예로서는 금속카티온, 유기금속카티온, 카르보늄카티온, 트리퓸카티온, 옥소늄카티온, 술포늄카티온, 포스포늄카티온 및 암모늄카티온을 들 수 있다.
더 구체적으로는 트리페닐카르보늄카티온, 트리부틸암모늄카티온, N,N-디메틸암모늄카티온 및 페로세늄카티온을 들 수 있다.
이들 중에서 아니온으로서 붕소 화합물을 함유하는 이온화합물이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 트리알킬치환암모늄염의 예로서 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)붕소를 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 예로서는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소을 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예로서는 디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소를 들 수 있다.
트리아릴포스포늄염의 예로서는 트리페닐포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐포스포늄테트라(페닐)붕소 및 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소를 들 수 있다.
붕소원자를 함유하는 이온성화합물로서느 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트도 들 수가 있다.
또한 이하와 같은 화합물도 예시할 수 있다. (이하에 열거하는 이온성화합물에서는 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만 대향이온은 이것에 한정되지는 않는다)
아니온의 염의 예로서는 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝노나보레이트, 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝데카보레이트, 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝운데카보레이트, 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝도데카보레이트, 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝데카클로로데카보레이트, 비스｛(트리(n-부틸)암모늄｝도데카클로로도데카보레이트, (트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바데카보레이를 들 수 있다.
또한 보란화합물 및 카르보란화합물도 들 수 있다. 이들 화합물은 루이산 또는 이온성화합물로서 사용된다.
보란화합물 및 카르보란 화합물의 예로서는 보란 및 카르보란착화합물 및 카르보란아니온의 염, 예컨대 데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트,트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트;
카르보란 및 카르보란의 염, 예컨대 4-카르바노보나란(14), 13-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐1,3-디카르바노나보날란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란을 들 수 있다.
또한 이하의 같은 화합물도 예시할 수 있다. (이하에 열거하는 이온성 화합물에서 대향이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만 대향이온은 이것에만 한정되는 것은 아니다.)
금속 카르보란 염 및 금속보란 아니온, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(철산염), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)쿠프레이트(동산염)(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(금산염)(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)퍼레이트(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(크롬산염)(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(111), 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바운데카보레이트)-코발테이트(111), 비스｛트리((n-부틸)암모늄｝비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)-니켈레이트(111), 트리스｛트리(n-부틸)암모늄｝비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(111), 비스｛트리(n-부틸)암모늄｝비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망가네이트(Ⅳ), 비스｛트리(n-부틸)암모늄｝비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(111) 및 비스｛트리(n-부틸)암모늄｝비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(Ⅳ)를 들수 있다.
상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매에서 사용되는 유기알루미늄화합물(C)(이하"성분(C)"라고 기재하는 경우가 있다)로서는 예컨대 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
R9nA1X3-n ···· (Ⅲ)
식중의 R9은 탄소원자 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이며, n은 1~3다.
상기 일반식(III)에서 R9은 탄소원자 1~12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴이다.
이와 같은 유기알루미늄(C)의 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄들의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄브로미드등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄 세스키클로리드, 에틸알루미늄세스키클로리드, 이소프로필알루미늄세스키클로리드, 부틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄세스킬브로미드등의 알킬리루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 이소프로필알루미늄, 디클로리드, 에틸알루니늄디브로마드등의 알킬알루미늄디할라이드; 및 디에틸알루니늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다.
또한 유기알루미늄화합물(C)로서는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
R9nAIL3-n . . . . . .(IV)
식중의 R9은 상기 일반식(III)에서와 같은 탄화수소이고; L은 -OR10기, -OSiR11 3기, -OAIR12 2기, -NR13 2기, -SiR14 3또는 -N(R15)A1R16 2기이며, n은 1~2이다; R10,R11,R12, 및 R16은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등아고; R13은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이며, R14와 R15는 각각 메틸, 에틸등이다.
이와 같은 유기알루미늄화합물(C)의 예로서는
(1) 일반식 R9nA1(OR10)3-n로 표시되는 화합물, 예컨대 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디이소부틸알루미늄메톡시드;
(2) 일반식 R9nA1(OSiR11 3)3-n로 표시되는 화합물,
예컨대 Et2A1(OSiMe3),(iso-Bu)2A1(OSUMe3) 및 (iso-Bu)2A1(OSiEt3);
(3) 일반식 R9nA1(OA1R12 2)3-n로 표시되는 화합물,
예컨대 Et2A10A1Et2및 (iso-Bu)2A10A1(iso-Bu)2;
(4) 일반식 R9nA1(NR13 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 Me2A1NEt2, Et2A1NHMe, Me2A1NHEt, Et2A1N(SiMe3)2및 (iso-Bu)2A1N(SiMe3)2;
(5) 일반식 R9nA1(SiR14 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 (iso-Bu)2A1SiMe3; 및
(6) 일반식 R9nA1(N(R15)A1R16 2)3-n으로 표시되는 화합물,
예컨대 Et2A1N(Me)A1Et2및 (iso-Bu)2A1N(Et)A1(iso-Bu)2를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시된 유기알루미늄화합물중에서는 R9 3A1, R9nA1(OR10)3-n 및 R9nA1(OA1R12 2)3-n로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 R이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(C)이외에 촉매성분으로서 물을 사용하여도 좋다. 본 발명에서 사용될 수 있는 물은 후술하는 바와 같은 중합용매에 용해시킨 물 및 성분(B-1)을 제조할 때 사용되는 화합물 혹은 염류에 함유된 흡착수 또는 결정수를 예시할 수 있다.
본 발명의 제1의 올레핀중합용촉매는 성분(A) 및 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 그리고 소망에 따라 물(촉매성분으로서)을 불활성탄화수소매체(용매)또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이들 각 성분의 혼합순서는 임의이지만 성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 물을 혼합하고, 이어서 성분(A)을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매는 성분(A), 성분(B-1)(또는 성분(B-2)), 성분(C)그리고 소망에 따라 물(촉매성분으로서)을 불활성탄화수소매체(용매)또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이들 각 성분의 혼합순서는 임의이지만 성분(B-1)을 사용할 때에는 성분(B-1)과 성분(C)을 혼합하고, 이어서 성분(A)을 혼합하는 것이 바람직하다. 성분(B-2)을 사용할 때에는 성분(C)과 성분(A)을 혼합하고 이어서 성분(B-2)을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 각 성분을 혼합할 때는 성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)중의 천이금속과의 원자비(A1/천이금속)는 통상 10∼10000, 바람직 하기는 20∼5000이며, 성분(A)의 농도는 10-8∼10-1몰/리터-매체, 바람직하기는 10-7∼5×10-2몰/리터-매체의 범위이다. 성분(B-2)를 사용할때는 성분(A)와 성분(B-2)의 몰비(성분(A)/성분(B))는 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5의 범위이며, 성분 (A)의 농도는 10-8∼10-1몰/리터-매체, 바람직하기로는 10-7∼5×10-2몰/리터-매체이다.
본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매를 제조할 경우에 성분(C)중의 알루미늄원자(A1c)와 성분 (B-1)중의 알루미늄원자(A1B-1)와의 원자비(A1c/A1B-1)는 통상 0.02∼20, 바람직하기는 0.2∼10의 범위이다.
촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(B-1)중의 알루미늄원자(A1B-1)와 물(H2O)과의 몰비(A1B-1/H2O)는 통상 0.5∼5O, 바람직 하기는 1∼40의 범위이다.
상기 각 성분은 중합기중에서 혼합하여도 좋고, 미리 혼합한 것을 중합기에 공급하여도 좋다.
상기 성분을 미리 혼합할 경우의 혼합 온도는 통상-50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃이며; 접촉시간은 1∼1000분간, 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 상기 성분을 서로 혼합접촉시에는 혼합온도를 변화시켜도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 매채(용매)의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 치환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소; 에틸렌클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물을 들수 있다. 다음에 본 발명에 의한 제3 및 제4의 올레핀중합용척매에 대하여 설명한다. 본 발명에 의한 제 3의 올레핀중합용촉매는 미립자상담체;
(A)상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속 화합물;
(B)
(B-1) 유기 알루미늄옥시화합물
(B-2) 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 상기 천이금속화합물(A)과 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자상담체에 담지되어 형성된다.
본 발명에 의한 제4의 올레핀중합용촉매는 미립자상담체,
(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물,
(B)
(B-1) 유기 알루미늄옥시 화합물
(B-2) 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
상기 천이금속화합물(A)과 상기 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자상담체에 담지되어 형성되는 고체촉매성분; 및
(C) 유기알루미늄화합물로 형성된다.
본 발명의 제 3 및 제 4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 천이금속화합물(A)은 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 성분과 동일하며, 상기 일반식(I)로 표시된다.
본 발명이 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)은 상기 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)은 상기 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로 들수 있다.
본 발명의 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄화합물(C)은 상기 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로들 수 있다.
본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 미립자상 담체는 무기 또는 유기의 화합물로써 입경이 10∼300㎛, 바람직하기는 20∼200㎛의 과립상 또는 미립자상의 고체이다. 무기담체는 다공질 산화물이 바람직하며, 그 예로서는 SiO2, A12O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2및 이들의 혼합물, 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-A12O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO를 들수있다. 이들 중에서 SiO2및/또는 A12O3를 주성분으로 함유한 담체가 바람직하다.
상기 무기 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, A12(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, A1(NO3)3, NaO, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
미립자상 담체는 그 종류 및 제조방법에 따라 성능은 다르나 본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자상담체는 비표면적이 50∼1000㎡/g, 바람직하기는 100∼700㎡/g이며, 세공 용적이 0.3∼2.5㎠/g 인 것이 바람직하다. 미립자상담체는 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하기는 150∼700℃의 온도로 소성한 후에 사용된다.
또한 본 발명에 사용할 수 있는 미립자 담체로서는 입경이 10∼300㎛인 유기학합물의 과립상 또는 미립자상고체를 들수 있다.
이 유기화합물의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부탄, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 제조되는(공)중합체 및 비닐시클로 헥산 또는 스티렌을 주성분으로 하여 제조되는 (공)중합체를 들 수 있다.
상기 미립자상담체는 표면수산기 또는 물을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우에는 표면수산기가 1.0중량%이상, 바람직하기는 1.5∼4.0중량%, 보다 바람직하기는 2.0∼3.5중량%인 것이 소망스럽다. 물은 1.0중량% 이상, 바람직하기는 1.2∼20중량%, 보다 바람직하기는 1.4∼15중량%인 것이 소망스럽다. 미립자상담체에 함유된 물은 미립자상담체 표면에 흡착한 물을 의미한다. 흡착수의 양(중량%) 및 표면수산기의 양(중량%) 은 하기와 같은 방법으로 구한다.
흡착수의 양
200℃의 온도로 상압, 질소 유통하에서 4시간 건조시킨 뒤의 미립자상담체의 중량 감소를 측정하여 건조전에 대한 건조후의 비를 계산한다.
표면수산기의 양
200℃의 온도로 상압, 질소유통하에서 4시간 건조하여 얻어진 미립자상담체의 중량을 X(g)라 한다. 이 담체를 1000℃에서 20시간 소성하여 표면수산기를 함유하지 않는 소성물을 얻는다. 이와같이 얻어진 소성물의 중량을Y(g)라 한다. 표면수산기의 양(중량%)은 다음식에 의해 계산한다.
표면수산기의 양(중량%)={(X-Y)/X} × 100
상술한 바와같은 특정량의 흡착수량 또는 표면수산기량을 갖는 미립자상 담체를 사용하면 뛰어난 입자성능과 높은 중합활성을 갖는 올레핀중합체를 제조할 수 있는 올레핀중합용 촉매를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에서는 촉매성분으로서 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에서 설명한 바와같은 물을 사용하여도 좋다.
본 발명의 제3의 올레핀중합용촉매(예컨대 고체촉매성분)는 상기 미립자상담체, 성분(A), 성분(B-1) (또는 성분(B-2)), 그리고 소망에 따라 물(촉매성분)을 불활성탄화수소매체(용매)또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분을 혼합시킬 때 성분(C)를 더 첨가시킬 수도 있다. 이들 성분의 혼합순서는 임의로 선택할 수 있으나 바람직하기는 미립자상담체와 성분(B-1) (또는 성분(B-2))을 혼합접촉시키고, 이어서 성분(A)를 혼합접촉시키며, 또 소망에 따라 물을 혼합시키는 방법; 성분(B-1) (또는 성분(B-2))과 성분(A)의 혼합물과 미립자상담체를 혼합접촉시키고, 이어서 소망에 따라 물을 혼합하는 방법; 및 미립자상담체와 성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 물을 혼합접촉시키고 이어서 성분(A)를 접촉시키는 방법이 소망스럽다.
상기 각 성분을 혼합할 때 성분(A)은 미립자상담체 1g당 통상 10-6∼5×10-3몰, 바람직 하기는 3×10-6∼10-3몰의 양으로 사용된다. 성분(A)의 농도는 약5×10-6∼2×10-2몰/리터-매체, 바람직하기는 2×10-5∼10-2몰/리터-매체의 범위이다. 성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)충의 천이금속과의 원자비(A1/천이금속)은 통상10∼3,000, 바람직하기는 20∼2,000의 범위이다. 성분(B-2)을 사용할 경우에는 성분(A)와 성분(B-2)와의 몰비(성분(A)/성분(B-2))는 통상 0.01∼1.0, 바람직하기는 0.1∼5의 범위이다.
촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(A)와 성분(B-2)중의 알루미늄원자(A1B-1)와 물(H2O)과의 몰비(A1B-1/H2O)는 0.5∼5O, 바람직하기는 1∼4O의 범위이다.
상기 성분을 혼합할 때의 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃의 범위이며; 접촉시간은 1∼1000분간, 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 혼합온도는 성분의 혼합접촉시에 변화시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제4의 올레핀중합용촉매는 상기 제3의 올레괸중합용촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 형성되어 있다.
성분(C)은 고체촉매성분에 함유된 성분(A) 중의 천이금속원자 1g원자당 500몰 이하, 바람직하기는 5∼200몰의 양으로 사용한다.
본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매는 상기 성분이외에도 올레핀중합에 유용한 다른 성분도 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 불활성탄화수소매체(용매)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매 제조에 사용한 매체와 동일한 것을 들 수 있다.
다음에 본 발명에 의한 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 제5의 올레핀중합용촉매는
미립자상담체;
(A)상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속화합물;
(B)
(B-1)유기 알루미늄옥시 화합물
(B-2)상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및
예비중합에 의해 생성되는 예비중합올레핀중합체로 형성된다.
본 발명에 의한 제6의 올레핀중합용촉매는
미립자상담체;
(A)상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물
(B)
(B-1) 유기 알루미늄옥시 화합물
(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;
(C) 유기알루미늄화합물; 및
예비중합에 의해 생성되는 예비중합올레핀중합체로 형성된다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되는 미립자상담체의 예로서는 상기 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 담체와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀증합용촉매에 사용되는 천이금속화합물(A)은 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물이며, 상기 일반식(I)으로 표시된다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 들수 있다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되어 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 들수 있다.
본 발명의 제 6 의 올레핀 중합을 촉매에 사용되는 유기알루미늄 화합물(C)의 예로는 제 2 의 올레핀 중합용 촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에서는 촉매성분으로서 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에서 설명한 바와같이 물을 사용하여도 좋다.
본 발명의 제5의 올레핀중합용촉매는 소량의 올레핀을 상기 고체촉매성분존재하에 예비중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 고체촉매 성분은 미립자상담체, 성분(A), 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 및 소망에 따라 물을 불활성탄화수소매체 (용매)또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합하여 얻어진다.
이들 성분을 혼합할 때는 성분(C)도 더 참가할 수 있다.
이들 성분의 혼합순서는 임의이나 바람직하기는 미립자상담체와 성분(B-1) (또는 성분(B-2))을 혼합접촉시키고, 이어서 성분(A)을 혼합접촉시키며, 소망에 따라 물을 혼합하는 방법; 성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 성분(A)의 혼합물과 미립자상담체를 혼합접촉시키고, 이어서 소망에 따라 물을 혼합하는 방법; 및 미립자상담체와 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 및 물을 혼합접촉시키고 이어서 성분(A)를 혼합하는 방법이 소망스럽다.
성분의 혼합은 교반하에 행하는 것이 소망스럽다.
각 성분을 혼합할 때는 성분(A)은 미립자 담체1g당 통상10-6∼5×10-3몰, 바람직하기는 3×10-6∼10-3몰의 양으로 사용되며; 성분(A)의 농도는 약 5×10-5∼2×10-2몰/리터-매체, 바람직 하기는 10-5∼10-2몰/리터-매체의 범위이다.
성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)는 통상10∼3000, 바람직하기는 20∼2000의 범위이다. 성분(B-2)을 사용할 경우에는 성분(A)과 성분(B-2)과의 몰비(성분(A)/성분(B-2))는 통상 0.01∼10, 바람직하기는 0.1∼5의 범위이다.
촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(B-1)중의 알루미늄원자(A1B-1)와 물(H2O)과의 몰비(A1B-1/H2O)는 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40의 범위이다.
각 성분을 혼합할 때의 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃의 범위이며, 접촉시간은 1∼1000분간 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 혼합온도는 성분을 서로 혼합접촉시에 변화시켜도 좋다.
본 발명의 제5의 올레핀중합용촉매는 상기 각 성분의 존재하에 올레핀을 예비중합함으로써 제조할 수 있다. 예비중합은 상기 각 성분의 존재하 또는 필요에 따라 성분(C)의 공존하에 불활성 탄화수소매체(용매)중에 올레핀을 도입함으로써 행할수 있다.
예비중합할 때는 성분(A)는 통상 10-5∼2×10-2몰/리터, 바람직하기는 5×10-5∼10-2몰/리터의 양으로 사용된다. 예비중합온도는 -20∼80℃, 바람직하기는 0∼50℃의 범위이며; 예비중합시간은 0.5∼100시간, 바람직하기는 약 1∼50시간이다.
예비중합에 사용되는 올레핀은 중합에 사용되는 올레핀으로부터 선택되나 바람직하기는 중합에 사용되는 것과같은 단량체 또는 중합에 사용되는 것과 같은 단량체와 α-올레핀의 혼합물이다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 올레핀중합용촉매는 미립자상담체1g당 약 10-6∼10-3g·원자, 바람직하기는 2×10-6∼3×10-4g·원자의 천이금속이 담지되고; 약 10-3∼10-1g·원자, 바람직하기는 2×10-3∼5×10-2g·원자의 알루미늄원자가 담지되어 있는 것이 소망스럽다. 또한 성분(B-2)은 성분(B-2)에 함유된 붕소원자 로서 5×10-7∼0.1g·원자, 바람직하기는 2×10-7∼3×10-2g·원자의 양으로 담지되어 있는 것이 소망스럽다.
예비중합에 의해 생성되는 예비증합 중합체량은 미립자상담체 1g당 약 0.1∼500g, 바람직하기는 0.3∼300g의 범위인 것이 소망스럽다.
본 발명의 제6의 올레핀중합용촉매는 상기 제5의 올레핀중합용촉매(성분)과 유기알루미늄화합물(C)로 형성되어 있다. 유기알루미늄 화합물(C)은 성분(A)중의 천이금속원자 1g·원자당 500몰 이하, 바람직하기는 5∼200몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매는 상기와 같은 성분이외에도 올레핀중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소용매의 예로서는 상술한 제1 및 제2의 올레핀 중합용촉매의 제조에 사용된 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
상기와 같은 올레핀중합용촉매의 사용에 의해 얻어지는 폴리올레핀은 분자량분포 및 조성분포가 좁고 분자량이 높고 올레핀 중합용촉매는 중합활성이 높다.
또한 탄소원자 3이상의 올레핀이 올레핀 중합용촉매의 존재하에서 중합될 경우에는 입체규칙성이 뛰어난 폴리올레핀이 얻어진다.
다음에 본 발명에 의한 올레핀의 중합방법에 대하여 설명한다.
올레핀을 상기의 올레핀중합용촉매의 존재하에서 중합한다. 중합은 현탁중합등의 액상중합법 또는 기상중합법 중의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다.
액상중합법에서는 상술한 촉매제조때 사용한 불활성탄화수소 용매와 같은 것을 사용할 수가 있으며, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
제1 또는 제2의 올레핀증합용촉매를 사용하여 올레핀을 중합 할 때, 상기와 같은 촉매는 중합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10-8∼10-3g·원자/리터, 바람직하기는 10-7∼10-4g·원자/리터의 양으로 사용한다.
제3 또는 제4의 올레핀중합용촉매를 사용하여 중합할 때는 상술한 바와같은 촉매는 중합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10-8∼10-3g·원자/리터, 바람직하기는 10-8∼10-3g·원자/리터의 양으로 사용한다.
이때 소망에 따라 담체에 담지되지 않는 알루미노옥산을 사용하여도 좋다.
액상중합법에서는 상술한 촉매제조때 사용한 불활성탄화수소 용매와 같은 것을 사용할 수가 있으며, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
제1 또는 제2의 올레핀중합용촉매를 사용하여 올레핀을 중합 할 때, 상기와같은 촉매는 중합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10-8∼10-3g·원자/리터, 바람직하기는 10-7∼10-4g·원자/리터의 양으로 사용한다.
제3 또는 제4의 올레핀중합용촉매를 사용하여 중합할 때는 상술한 바와같은 촉매는 증합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10-8∼10-3g·원자/리터의 양으로 사용한다. 이때 소망에 따라 담체에 담지되지 않는 알루미노옥산을 사용하여도 좋다.
제 5 또는 제6의 올레핀중합용촉매를 사용하여 올레핀을 중합할때는 상술한 중합계내의 성분(A)의 천이금속의 농도로서 통상 10-8∼10-3g·원자/리터, 바람직하기는 10-7∼10-4g·원자/리터의 양으로 사용한다. 이때 소망에 따라 담체에 담지되지 않은 알루미노옥산을 사용하여도 좋다.
슬러리중합법에서는 올레핀의 중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기는 0∼90℃의 범위이다. 액상중합법에서는 상기 온도는 통상 0∼250℃, 바람직하기는 20∼200℃의 범위이다. 기상중합법에서는 상기 온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기는 20∼100℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼50kg/㎠의 범위이다. 중합반응은 회분식(batch wise), 반연속식 또는 연속식 중의 어느 방법에 의해서나 실시할 수 있다.
또한 중합은 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다.
얻어지는 올레핀중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 올레핀중합용촉매를 사용하여 중합되는 올레핀의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 4-메틸-1펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-데트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등과 같은 탄소원자 2∼20의 α-올레핀; 및 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4-5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소원자 3∼20의 시클로올레핀을 들 수 있다.
또한 스타렌, 비닐시클로헥산, 디엔등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀중합용촉매를 사용하여 탄소원자 3이상이 α-올레핀을 중합하면 종래의 메탈로센형촉매를 사용해서 얻어지는 중합체와 비교해서 중합체의 분자량이 거의 같다하더라도 보다 낮은 융점의 중합체를 얻을수 있다. 또한 본 발명의 촉매를 사용하면 공단량체로부터 유도된 반복단위의 양은 적지만 저융점의 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 올레핀중합용촉매를 사용하여 탄소원자 3이상의 α-올레핀을 중합하면 생성된 올레핀중합체의 분자내에 많은 양의 위치불규칙 단량체 단위가 존재한다. 치랄메탈로센 촉매의 존재하에 탄소원자 3이상의 α-올레핀의 중합에 의해 제조된 중합체에서의 α-올레핀의 삽입은 통상의 1,2-삽입과 더불어 2,1-삽입 또는 1,3-삽입이 생김으로써 2,1-삽입 또는 1,3- 삽입과 같은 위치불규칙단위가 형성됨이 알려져 있다.(Makromo1. Chem., Rapid Commum., 8,305(1987), by K. Soga, T. Shiono, S. Takemura and W. Kaminsky 참조). 또한 올레핀 중합체 분자중에 입체불규칙이 존재하면 올레핀중합체의 융점은 그 입체규칙성의 비율로 낮아진다는 것도 알려져 있다(Polymer,30,1350(1989), byT. Tsutsui, N.Ishimura, A. Mizuno, A. Toyota and N. Kashiwa).
본 발명의 올레핀중합용촉매를 사용하여 탄소원자 3이상의 α-올레핀을 중합해서 얻어지는 올레핀중합체의 분자내에는 많은 양의 역삽입단량체 단위가 존재함으로써 올레핀중합체의 융점은 종래의 촉매를 사용해서 얻어지는 거의 같은 분자량을 갖는 올레핀중합체의 융점보다 낮아지는 것으로 추정된다.
본 발명에 의한 프로필렌중합체, 프로필렌 공중합체 및 프로필렌에라스토머에 대하여 이하에 설명한다.
프로필렌중합체
본 발명의 프로필렌중합체는 프로필렌 단위로 된 것이지만 프로필렌 이외의 올레핀으로부터 유도된 성분단위를 0.5몰%이하, 바람직하기는 0.3몰%이하, 더욱 바람직하기는 0.1몰%이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 프로필렌중합체는 90%이상, 바람직하기는 93%이상, 더욱 바람직하기는 95%이상의 트리아드탁티시티를 갖는다.
"트리아드탁티시티"라는 말은 전체 중합체중의 임의의 프로필렌 단위3연쇄(즉, 연속적으로 결합된 3개의 프로필렌단위로 된 쇄)중의 프로필렌단위중의 메틸분지의 방향이 동일하며, 또한 각 프로필렌단위가 두-미 결합된 프로필렌 단위3연쇄의 비율을 의미하며, 이하"mm분율"로 기재하는 경우도 있다.
트리아드탁티시티는 프로필렌중합체의13C-NMR스펙트럼으로부터 구한다.
13C-NMR 스펙트럼은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 50∼60mg의 시료를 NMR시료관 (직경:5mm)중에서 약 0.5㎖의 헥사클로로 부타디엔, 0-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로 벤젠 및 약 0.05㎖의 중수소화벤젠(즉, 록용매)을 함유한 혼합 용매중에 완전히 용해시킨 후 120℃에서 양자 완전 감결합법(proton perfect decoupling method)에 의해13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 측정은 프립각(flip angle)45˚ 및 펄스간격 3.4 T1(T1은 메틸기의 스핀격자 완화시간(spin-lattice relaxation time)의 최대치)이상의 조건하에서 행한다.
메틸렌기의 T1및 메틴기의 T1은 각각 메틸기의 T1보다 짧으므로 이러한 조건하에서의 모든 탄소의 자화회복은 99% 이상이 된다.
화합시프트는 두미결합으로 구성되고, 메틸분지 방향이 같은 프로필렌단위 5연쇄내의 제3단위의 메틸기를 21.593ppm로 설정하고, 다른 탄소피크의 화학시프트는 상기 값을 참고로 해서 결정한다. 따라서 PPP(mm)구조를 갖는 3개의 프로필렌단위-쇄내의 제2단위의 메틸기에 의한 피크는 21.1∼21.8ppm의 범위에 나타난다. PPP(mr)구조를 갖는 3개의 프로필렌 단위-쇄내의 제2 단위의 메틸기에 의한 피크는 20.2∼21.1ppm의 범위에 나타낸다.그리고 PPP(rr)구조를 갖는 3개의 프로필렌단위-쇄내의 제2단위의 메틸기에 의한 피크는 19.4∼20.2ppm에 나타난다.
PPP(mmm), PPP(mr) 및 PPP(rr)는 각각 두미결합으로 된 아래와 같은 3개의 프로필렌 단위-쇄의 구조를 갖는다.
상술한 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(mr)로 표시된 규칙구조 이외에 프로필렌 중합체는 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위를 함유한 구조(i) 및 1,3-삽입에 의한 위치불규칙 단위를 함유한 구조(ii)를 소량 갖는다.
상술한 졍의의 mm분율은 A∼F의 부호가 붙은 탄소중에서 A,B,C, 및 D의 부호가 붙은 탄소를 갖는 프로필렌 단위에는 적용되지 않는다. 탄소 A 및 탄소 B는 16.5∼17.5ppm의 영역내에서 공명하고, 탄소 C는 20.8ppm(mr영역)근방에서 공명하고, 탄소D는 20.7ppm(mr영역)근방에서 공명한다. 그러나 구조(i) 및 구조(ii)에서 메틸기의 피크 뿐 아니라 인접한 메틸렌기 및 메틴기의 피크도 확인을 하여야 한다.
구조(ii)에서는 수소이동 중합의 결과 -(CH2)3- 단위가 생성되어, 메틸기 1개에 대응한 단위가 소멸된다.
따라서 전중합체 쇄내의 mm 분율은 하기식 으로 표시된다.
식중의 ∑ ICH3는 메틸기로부터 유도된 전피크의 전면적을 표시한다.
또, Iαδ및 IβΓ는 각각 αδ피크(37.1ppm의 근방에서 공명)의 면적 및 βΓ피크27.3ppm의 근방에서 공명)의 면적이다.
이들 메틸렌 피크는 카르맨(Carman)법 기타에 의거 명명하였다 (Rubber Chem. Tachno1.44(1971),781).
프로필렌 중합체를 제조하는 중합에서는 주로 프로필렌 단량체의 1,2-삽입이 이루어지거나 2,1-삽입 또는 1,3-삽입이 이루어지는 경우도 가끔 있다. 2,1-삽입은 중합체쇄내의 상술한 구조(i)로 표시되는 위치불규칙 단위를 형성한다.
2,1-프로필렌 단량체 삽입의 전 프로피렌 삽입에 대한 비율은 하기식에의해 계산한다.
마찬가지로 상술한 구조(ii)로 표시된 1,3-프로필렌단량체 삽입의 전프로필렌 삽입에 대한 비율은 하기식에 의해 계산한다.
본 발명에 의한 프로필렌중합체에서 전 프로필렌 삽입중의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는13C-NMR로 측정해서 0.7%이상, 바람직하기는 0.7∼2.0%이다. 또한 본 발명의 프로필렌 중합체에서 전 프로필렌삽입중의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는 0.05%이하, 바람직하기는 0.04% 이하, 더욱 바람직하기는 0.03% 이하이다.
본 발명의 프로필렌중합체의 고유점도는 135℃, 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 0.1∼12㎗/g, 바람직하기는 0.5∼12㎗/g, 더욱 바람직하기는 1∼12㎗/g이다.
본 발명의 프로필렌중합체는 예컨대 상기한 올레핀중합용촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합은 액상중합법(예컨대 현탁중합법 및 용액중합법)또는 기상중합법에 의해 실시한다.
액상중합법에 있어서는 상기 촉매를 제조할 때 사용한 것과 동일한 불활성탄화수소용매를 사용하거나 또는 프로필렌을 용매로써 사용할 수도 있다.
현탁중합법에서의 프로필렌의 중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기는 0∼90℃의 범위이다. 용액중합법에서의 중합온도는 통상 0∼250℃, 바람직하기는 20∼200℃의 범위이다.
기상중합법에서의 중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기는 20∼100℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압 ∼100kg/㎠,바람직하기는 상압 ∼50kg/㎠이다. 중합반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느 방법으로도 실시할수 있다. 또한 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시할 수도 있다. 생성된 프로필렌중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도 및 중합압력을 변화시킴으로써 조절할수 있다.
프로필렌 공중합체
본 발명의 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단위를 95∼99.5몰%, 바람직하기는 95∼99몰%, 더욱 바람직하기는 95∼98몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌단위를 0.5∼5몰%, 바람직하기는 1∼5몰%, 더욱 바람직하기는 2∼5몰%의 양으로 함유한 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체이다.
이러한 프로필렌공중합체는 프로필렌 및 에틸렌 이외의 올레핀으로부터 유도되는 성분단위를 5몰%이하로 함유하여도 좋다.
본 발명의 프로필렌공중합체에서 두미결합으로 된 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티는13C-NMR로 측정해서 90% 이상, 바람직하기는 93%이상, 더욱 바람직하기는 96% 이상이다.
프로필렌 공중합체의 트리아드탁티시트(mm분율)는 프로필렌공중합체의13C-NMR스펙트럼과 하기식으로 계산한다.
식중의 PPP(mm), PPP(mr) 및 (rr)는 각각 두미결합으로 된 하기의 3개 프로필렌 단위-쇄내의 제2단위 메틸기로부터 유도된 피크면적을 표시한다.
프로필렌공중합체의13C-NMR스펙트럼은 프로필렌 중합체에서 기술한 바와같은 방법으로 측정한다. 메틸탄소영역(16-23ppm)에 관련된 스페트럼은 제1의 영역(21.1-21.9ppm), 제2의 영역(20.3-21.0ppm), 제3의 영역(19.5-20.3ppm) 및 제4의 영역(16.5-17.5ppm)으로 구분한다.
스펙트럼중의 각 피크는 문헌 "Polymr',30(1989)1350을 참고로 해서 지정하였다.
제1의 영역에서는 PPP(mm)로 표시된 3개의 프로필렌 단위-쇄내의 제2 단위의 메틸기가 공명한다.
제2의 영역에서는 PPP(mm)로 표시된 3개의 프로필렌단위-쇄내의 제2 단위의 메틸기가 공명하고 인접하는 단위가 프로필렌단위 및 에틸렌단위인 프로필렌단위의 메틸기(PPE-메틸기 )가 공명한다(20.7ppm 근방에서).
제3의 영역에서는 PPP(rr)로 표시된 3개의 프로필렌단위-쇄내의 제2 단위의 메틸기가 공명하고, 인접하는 단위가 에틸렌단위인 프로필렌 단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 공명한다(19.8ppm의 근방에서).
또한 프로필렌공중합체는 위치불규칙 단위를 함유한 하기의 구조(i) 및(iii) 을 갖는다.
A∼G의 부호가 붙은 탄소중에서 탄소C의 피크 및 탄소 C' 의 피크가 제2의 영역에 나타나고, 탄소 G의 피크는 제3의 영역에 나타나며, 탄소 A의 피크 및 탄소 B의 피크가 제4의 영역에 나타난다.
상기 제1∼제4 영역에 나타난 피크중에서 두미결합으로 된 3개의 프로필렌단위-쇄에 의하지 않은 피크는 PPE-메틸기, EPE-메틸기, 탄소 C, 탄소 C', 탄소 G, 탄소 A 및 탄소 B에 의한 피크이다.
PPE-메틸기에 의한 피크면적은 PPE-메틴기 (30.6ppp 근방에서 공명)의 피크 면적에 의해 구하고, EPE-메틸기에 의명한 피크면적은 EPE-메틴기(32.9ppm 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구할수 있다. 탄소 C에 의한 피크면적은 위치불규칙구조(구조(i))를 각각 갖는 탄소 F와 탄소 E 의 피크면적 (각각 35.6ppm의 근방 및 35.4ppm의 근방에서 공진)의 합계의 1/2에 의해 구할수 있다. 탄소 C'에 의한 피크면적은 위치불규칙구조(구조(iii))를 갖는 αβ 메틸렌탄소(각각 34.3ppm의 근방 및 34.5ppm의 근방에서 공명)의 피크면적의 합계의 1/2에 의해 구할수 있다. 탄소 G에 의한 피크면적은 인접한 메틴탄소(33.7ppm 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구할수 있다.
따라서 제2의 영역 및 제3의 영역의 전피크면적으로부터 이들 피크면적을 빼면 두미졀합으로 된 3개의 프로필렌단위-쇄(PPP(mm) 및 PPP(rr))에 의한 피크면적이 얻어진다.
탄소A의 피크와 탄소B의 피크의 위치는 3개의 프로필렌 단위-쇄(PPP)의 피크와는 관계가 없으므로 이들을 고려할 필요는 없다.
이렇게 하여 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크면적을 구함으로써 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티를 구할수 있다.
본 발명의 프로필렌공중합체에서 전 프로필렌 삽입중의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는13C-NMR로 측정하여 0.5% 이상, 바람직하기는 0.5∼1.5%이다. 또한 본 발명의 프로필렌공중합체에서 전 프로필렌 삽입중의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 0.05%이하, 바람직하기는 0.04%이하, 더욱 바람직하기는 0.03%이하이다.
중합에 있어서는 주로 프로필렌 단량체의 1,2-삽입(즉, 메틸렌측이 촉매에 결합된)이 일어나지만 2,1-삽입이 일어나는 경우도 가끔있다. 2,1-삽입은 중합체내에서 위치불규칙 단위를 형성한다.
프로필렌공중합체에서 2,1-삽입의 전프로필렌 삽입에 대한 비율은 "Polymer"30(1989)1350에 의거 하기식으로 계산한다.
2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비(%)
상기식에서 피크는 카르맨법 (Rubber Chem. Technol., 44(1971), 781)에의해 명명하였다. Iαδ 는 αδ피크의 피크면적을 가르킨다.
1,3-삽입에 의한 3개의 프로필렌 단위-쇄량의 비율은 βΓ피크(27.4ppm의 근방에서 공명)면적의 1/2을 전메틸기 피크와 βΓ피크의1/2의 합계로 나눈 값에 100을 곱하여 구했다.
본 발명의 프로필렌공중합체의 고유점도는 135℃, 데카히드로나프탈렌중에서 측정해서 0.1∼12㎗/g, 바람직하기는 0.5∼12㎗/g, 더욱 바람직하기는 1∼12㎗/g이다.
본 발명의 프로필렌공중합체는 예컨대 상기 올레핀중합용촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합은 액상중합법(예컨대 현탁중합법 및 용액 중합법)또는 기상중합법에 의해 실시할 수 있다.
액상중합법에서는 상기 촉매를 제조할 때 사용되는 것과같은 불활성탄화수소용매를 사용할수 있으며, 프로필렌 및/또는 에틸렌도 용매로서 사용할 수 있다.
현탁중합법에서는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기는 0∼90℃의 범위이다. 용액중합법에서의 공중합온도는 통상 -50∼250℃ 바람직하기로는 20∼200℃의 범위이다. 기상중합법에서의 공중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기는 20∼100℃의 범위이다. 공중합압력은 통상 상압 ∼100kg/㎠, 바람직하기는 상압 ∼50kg/㎠의 범위이다. 공중합 반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또한 공중합은 반응조건이 다른 2단이상으로 나누어 실시할 수도 있다.
생성된 프로필렌공중합체의 분자량은 공중합계내에 수소를 존재시키거나 또는 공중합 온도 및 공중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수가 있다.
프로필렌 에라스토머
본 발명의 프로필렌 에라스토머는 프로필렌 단위를 50∼95몰%, 바람직하기로는 60∼93몰%, 더욱 바람직하기는 70∼90몰%의 양을 함유하고, 에틸렌 단위를 5 ∼ 50몰%, 바람직 하기로는 7∼40몰%, 더욱 바람직하기는 10∼30%의 양으로 함유한 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체이다.
이러한 프로필렌 에라스트머는 프로필렌 및 에털렌 이외의 다른 올레핀으로부터 유도된 성분단위를 10몰%이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 에라스토머에서 두미결합으로된 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티는l3C-NMR로 측정해서 90%이상, 바람직하기는 92몰%이상, 더욱 바람직하기는 95.0%이상이다.
프로필렌에라스토머의 트리아드탁티시티(mm분율)는 프로필렌에라스토머의13C-NMR 스펙트럼 및 하기식으로 구할수 있다·
식중의 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 앞서 정의한 의미와 동일하다.
프로필렌에라스토머의13C-NMR 스펙트럼은 프로필렌중합체에서 설명한 것과같은 방법으로 측정할 수 있다. 메틸탄소영역(19-23ppm)에 관련된 스펙트럼은 제1의 영역(21.2-21.9ppm), 제2의 영역(20.3-21.0ppm) 및 제3의 영역(19.5-20.3ppm)으로 구분할 수 있다. 스펙트럼내의 각 피크는 문헌 "Polymer",30 1989)1350를 참고로 해서 지정하였다.
제1의 영역에서는 3개의 프로필렌단위-쇄내의 PPP(mm)으로 표시된 제2 단위의 메틸기가 공명한다 제2의 영역에서는 3개의 프로필렌단위-쇄내의 PPP(mr)로 표시된 제2단위의 메틸기가 공명하고, 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌단위인 프로필렌 단위의 메틸기(PPE-메틸기)가 공명한다(20.7ppm근방에서).
제3의 영역에서는 3개의 프로필렌 단위-쇄내의 PPP(rr)로 표시된 제2 단위의 메틸기가 공진하고, 인접한 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 공명한다(19.8ppm의 근방에서).
또한 프로필렌에라스토머는 위치불규칙단위를 함유한 하기의 구조(iii) 및 (iv)를 갖는다.
부호 C 및 G가 붙은 탄소중에서 탄소 C'의 피크 및 탄소 C"의 피크가 제2의 영역에 나타나고, 탄소G의 피크 및 탄소 G'의 피크가 제3의 영역에 나타난다.
상기 제1∼제3의 영역에 나타난 피크중에서 두미결합으로 된 3개의 프로필렌단위-쇄에 의하지 않은 피크는 PPE-메틸기, EPE-메틸기, 탄소C', 탄소 C", 탄소 G 및 탄소 G'에 의한 피크이다.
PPE-메틸기에 의한 피크면적은 PPE-메틸기(30.56ppm의 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구할수 있고, EPE-메틸기에 의거한 피크 면적은 EPE-메틸기(32.9ppm의 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구한다. 탄소 C'에 의한 피크면적은 탄소 G의 메틸기가 직접 결합된 메틴탄소 (33.6ppm의 근방에서 공명)의 피크면적을 2배하여 구할 수 있고, 탄소 C"에 의거한 피크면적은 인접한 탄소 G'의 메틸기의 메틸탄소(33.2ppm의 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구한다. 탄소 G에 의거한 피크면적은 인접한 메틴탄소(33.6ppm의 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구할수 있고, 탄소 G'에 의한 피크면적도 역시 인접한 메틴탄소(33.2ppm의 근방에서 공명)의 피크면적에 의해 구한다.
따라서 제2의 영역 및 제3의 영역의 전피크면적으로부터 이들 피크면적을 빼면 두미결합으로 된 3개의 프로필렌 단위-쇄에 의한 피크면적 (PPP(mr) 및 PPP(rr))이 얻어진다. 이렇게 하여 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크면적이 구해지면 두미결합으로 된 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티를 구할 수가 있다.
본 발명의 프로필렌에라스토머에서 전 프로필렌 삽입중의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는13C-NMR로 측정해서 0.5% 이상, 바람직하기는 0.5∼2.0%, 더욱 바람직하기는 0.5∼1.5%이다. 또한 본 발명의 프로필렌에라스토머에서 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 0.05%이하, 바람직하기는 0.03%이하이다.
프로필렌에라스토머중의 전 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입의 비는 "Polymer", 30(1989)1350을 참조한 하기식에 의해 계산한다. 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙단위의 비(%)
상기 식의 피크는 카르맨법 (Rubber Chem. Tachnol., 44(1971), 781)에 의하여 명명하였다. Iαδ는 αδ 피크의 면적을 가르킨다. 피크의 중첩으로 인하여 스펙트럼으로부터 직접 Iαβ등의 피크면적을 구하기 힘들면 대응하는 면적을 갖는 탄소피크로 대체할 수있다.
1,3-삽입에 의한 3개의 프로필렌단위-쇄량의 비는 βΓ 피크(27 4ppm의 근방에서 공명)의 면적의 1/2을 전메털기 피크와 βΓ 피크의 나2의 합계로 나눈값에 100을 곱해서 구한다.
본 발명의 프로필렌에라스토머의 고유점도는 135℃, 데카히드로 나프탈렌중에서 측정해서 0.1∼12㎗/g, 바람직하기는 1∼12㎗/g, 더욱 바람직하기는 1∼12㎗/g 이다.
본 발명의 프로필렌에라스토머는 예컨대 상기 올레핀중합용촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 공중합은 액상중합법(예컨대 현탁중합법 및 용액중합법)또는 기상중합법에 의해 실시할 수 있다.
액상중합법에서는 상기 촉매를 제조할 때 사용되는 것과같은 불활성탄화수소 용매를 사용할 수 있으며 프로필렌 및/또는 에틸렌도 역시 용매로서 사용할 수 있다.
현탁중합법에서의 프로필렌 및 에틸렌의 공중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기는 0∼90℃의 범위이다. 용액 중합법에서의 공중합온도는 통상 0∼250℃ 바람직하기는 20∼200℃의 범위이다. 기상중합법에서의 공중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기는 20∼100℃의 범위이다. 공중합 압력은 통상 상압 ∼100kg/㎠ 바람직하기는 상압 ∼50g/㎠의 범위이다. 공중합반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느 방법으로도 실시할 수가 있다. 또한 공중합을 반응조건이 다른 2단이상으로 나누어 실시할 수도 있다.
생성된 프로필렌에라스토머의 분자량은 공중합계내에 수소를 존재시키거나 또는 공중합 온도 및 공중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물은 올레핀중합용촉매성분으로써 사용할수 있다.
본 발명의 올레핀중합용촉매는 고활성이며, 이 촉매를 사용해서 제조한 폴리올레핀은 분자량 분포 및 조성분포가 좁다. 탄소원자 3 이상의 α-올레핀을 중합에 사용한 경우에는 종래의 메탈로센계 촉매를 사용한 중합체에 비해 거의 같은 분자량에서 융점이 낮은 중합체가 얻어진다.
본 발명의 촉매를 사용하면 공단량체로부터 유도된 반복단위량이 적어도 융점이 낮은 공중합체를 얻을수가 있다. 또 생성공중합체는 용매가용성분이 적기 때문에 투명성, 히트실링성, 내블로킹성 등의 여러 가지 성능이 뛰어난다. 또한 거의 같은 분자량의 폴리프로필렌이 얻어지는 종래의 메탈로센계 촉매에 비해 합성에 있어서의 반응단계가 적어 경제적이다.
본 발명의 올레핀중합용 촉매를 사용하여 주로 에틸렌단위와 프로필렌단위를 함유하는 공증합 에라스토머를 제조할 경우에는 생성된 에라스토머는 고분자량을 갖는다. 이러한 공중합 에라스토머는 고강도이기 때문에 변성제로서 사용하면 폴리올레핀의 충격강도 및 경도를 향상시키는데 뛰어난 효과를 발휘한다. 프로필렌블록공중합체를 제조할 때 공중합 에라스토머를 사용하면 공중합 에라스토머의 분자량이 증가하기 때문에 내열성, 강성 또는 투명성 및 충격강도간에 균형이 잘 잡힌 공중합체를 생성할수 있다. 또한 폴리에틸렌의 제조에 있어서도 상기와 같은 이유로 충격강도, 인장강도 멎 구부림강도 등의 기계적강도가 뛰어난 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
본 발명의 프로필렌에라스토머는 강성, 내열성, 표면경도, 광택, 투명성 및 충격강도가 뛰어나기 때문에 여러 가지 공업용 부품, 용기, 필름, 부직포직물, 연신사등에 사용하기 적합하다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성, 내블록킹성, 내블리드성 및 충격강도가 뛰어나기 때문에 필름, 시트, 용기, 연신사, 부직포직물 등에 사용하기 적합하다.
본 발명의 프로필렌에라스토머는 내열성, 충격흡수성, 투명성, 히트실링성 및 내블록킹성이 뛰어나기 때문에 필름, 시트등에 사용하기 적합할 뿐 아니라 열가소성수지의 변성제로 사용하여도 효과적이다.
[실시예]
본 발명을 아래의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하거니와 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 고유점도[η], 분자량분포(Mw/Mn), 입체규칙성(mmm), 위치불규칙 단위의 비율 및 융점(Tm)은 아래와 같이 해서 측정한다.
또한 어떤 실시예에서의 용융유동속도 (melt flow rate) (MFR), 구부림인장응력(flezurA1 modulus)(FR), 가열왜곡온도 (heat distortion temperature)(HDT), 히트실링개시온도 및 가열처리후의 히트실링개시온도, 아이조드충격 강도는 아래와 같이 해서 측정한다.
고유점도[η]
고유점도[η]는 135℃에서 데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 dl/g로 표시하였다.
분자량분포(Mw/Mn)
분자량분포(Mw/Mn)는 밀리프어(Milipore)사제 GPC-150C를 사용하여 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
직경이 72mm 길이가 600mm인 TSK-GNG-GT의 분리컬럼을 사용하여, 컬럼온도를 140℃로 설정하였다, 이동상으로서 o-디클로로벤젠(와코 준야꾸 고교KK제) 및 산화방지제로서 BHT(다께다 케미컬 인더스트리제) 0.025중량 %를 사용하여 시료 (농도 0.1 중량%, 양:500 마이크로리터)를 1.0㎖/분으로 컬럼중에서 이동시킨다.
검출기로서는 시차굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw ＜1,O00 및 Mw＞ 4×106인 것으로는 토소사제의 폴리스티렌을 사용하고, 1,000 ＜Mw ＜4× 106인 것으로는 프레서케미컬사제의 폴리스티렌을 사용하였다.
입체규칙성(mm 트리아드탁티시티 및 mmm펜타트탁티시티)
mm트리아드탁티시티는 상술한 바와같이 해서 측정하였다. mmm 펜타드탁티시티는 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
시료 약 50㎎를 0-디클로로벤젠(또는 헥사클로로부타디엔)0.5㎖와 중수소화벤젠 0.l㎖의 혼합용매에 NMR시료관(직경:5mm)중에서 약 120℃에서 완전히 용해 시킨 후에 일본전자광학 시험소제의 G× 500형 NMR측정기에 의해13C-NMR 스펙트럼을 측정(핵종: 13℃, 모드:양자완전감결합, 온도:12O℃)하여 구하였다.
13C-NMR 스펙트럼 상에서 가장 낮은 자장에서 공명하는 피크(A.Zambell;, P.Locatelli,G.Bajo 및 F.A Bovey, "Macromolecules",8,687(1975)에 의거하여 21.8ppm)의 면적을 메틸기의 전 피크면적으로 나눈 값을 mmmm 5 펜타드탁티시티로 하였다.
위치불규칙단위의 비율
실시예 3 및 4와 비교예 1에서 얻어진 중합체 각각에 대하여 중합체의 프로필렌쇄에 존재하는 프로필렌 단량체의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 의거한 위치불규칙 단위의 비율은13C-NMR 스펙트럼과 하기식에 의해 구하였다.
식중의 Iαα는 αα탄소 피크(42.0ppm 및 46.2ppm) 근방에서 공명)의 전면적,
I αα는 αδ 탄소피크(37.1ppm의 근방에서 공진)의 면적이다.
피크(예컨대 αα등)는 카르맨 분류에 따라 명명하였다(C. J Carnma and CE.Wilkes,Rubber Chem. Technl.)44, 781(1971)).
다른 실시예에서의 위치불규칙단위의 비율은 상술한 방법에 의해 측정하였다.
융점(Tm)
융점은 시료약 5mg를 알루미늄접시에 담아 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 5분간 유지한 후 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각하고 이어서 10℃/분의 속도로 다시 가열할때의 흡열곡선으로부터 구하였다.
측정은 퍼킨엘머사(Perkin Elmer Co) 제 DSC-7형 장치를 사용하였다.
용융유동속도(MFR)
MFR은 230℃, 하중 2.16kg하에서 ASTM 1238에 의거 측정하였다.
구부림 인장응력(FM)
FM은 수지온도 200℃, 성형온도 40℃에서 스펀(spun)간 거리 100mm 및 굴곡(flexing)2mm/분의 속도로 성형하여 만든 12.7mm(폭)×6.4(두께)×127mm(길이)의 시료를 사용하여 ASTM D 790에 의거 측정하였다.
가열왜곡온도(HDT)
HDT는 4.6kg/㎠의 하중하에서 ASTM D 648에 의거 측정하였다.
히트 실링개시온도 및 열처리후의 히트실링개시온도
직경 30mm의 1축 압출기를 사용하여 수지 온도 210℃(압출성형기의 다이서(dicer)위치에서). 권취속도 3m/분 및 냉각롤온도 25℃의 조건하에서 폭 30cm, 두께 50㎛의 T-형 필름을 만들고, 가열봉합기를 사용하여 히트실링 압력 2kg/㎠, 실링시간 1 초 및 폭 5mm의 조건하에서 여러 가지 실링온도로 2개의 필름을 히트실링하여 실링필름을 만들어서 냉각하였다.
히트실링개시온도는 실링필름이 23℃에서 박리되고 박리속도 200mm/분, 박리각 180˚와 같은 조건하에서 실링필름의 내박리도가 300g/25mm가 되었을 때의 가열봉합기의 온도로 정의한다.
이와 별도로 다른 실링필름을 50℃에서 7일간 열처리한다. 열처리후의 히트실링개시 온도는 열처리한 시료를 사용하여 측정한다.
아이조드 충격강도(IZ)
IZ는 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×64mm(길이)로 절단한 시료를 사용하여 ASTM D 256에 의거 측정한다.
시료는 본 발명에 의한 중합체의 20중량 % 와 폴리프로필렌(미쓰이 세끼유고교 제 HIPOLTM, J700급, 용융유동속도; 11g/10분(230℃에서), 밀도:0.91) 80%를 건식혼합하고 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 용융- 혼련하여 얻은 폴리프로필렌조성물을 사용하여 수지 온도 200℃, 금형온도 40℃에서 압출 성형하여 제조한다.
필름충격강도
필름충격강도는 필름충격시험기 (도꼬세이끼 KK제, 충격헤드벌브의 직경 : 1/2인치(12.7mmΦ))를 사용하여 측정한다.
[실시예 1]
rac-디메틸실릴-비스{-(4-이소프로필-2,7-디메틸인데닐)}지르코늄디클로리드의 합성
4-이소프로필-2,7-디메틸인덴(화합물1)의 합성
충분히 질소치환한 1-리터의 반응기에 염화알루미늄 90g(0.67몰), 2황화탄소 150g을 주입한 후, p-시멘47㎖(0.30몰)와 메타크릴로일클로리드 33㎖(0.3몰)을 2황화탄소 30㎖와 혼합한 용액을 20∼25℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 12시간실온에서 반응시킨후 어름 1kg에 가한후 에테르로 추출하였다. 얻어진 에테르 용액을 포화중조수로 세정한 후, 더 수세하여 에테르층을 농축하였던 바, 68g의 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카겔컬럼크로마토 그래피(전개용매;n-헥산)로 정제하였던 바, 2,4-디메틸-7-프로필-인다논 및 2,7-디메틸-4-이소프프로필-1-인다논의 혼합물(혼합물1) 42g을 얻었다.(수율:67%)
충분히 질소치환한 1-리터의 반응기에 수소화 알루미늄리튬 2.82g(0.075몰), 에테르 200㎖를 주입하고, 여기에 혼합물 (1)36.5g(0.18몰)과 에테르 150㎖의 혼합액을 빙냉하에서 적하 하였다. 적하가 끝난후 실온에서 30분간 교반한 뒤에 1시간 환류시켰다. 반응이 끝난후 통상의 후처리를 하고, 에테르추출을 하였다. 얻어진 에테르용액을 포화중조수, 물로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 에테르층을 농축하였던 바, 36g의 고체를 얻었다.
이 고체를 n-헥산 100㎖로 슬러리화하고, 용매를 증발시킴으로써 2,4-디메틸-7-이소프로필-1-인다놀과 2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인다놀의 혼합물(혼합물2) 30g을 얻었다(수율:82%)
충분히 질소치환한 1-리터의 반응기에 혼합물(2) 25g(0.12몰), 벤젠 500㎖을 주입하고, 여기에 파라톨루엔술폰산 1수화물 50mg(0.55밀리몰)을 가하여 1시간환류시켰다. 반응이 끝난후 포화 중조수 30㎖에 붓고 유기층을 수세한 후 무수황산나트륨으로 건조하였다.
유기층을 농축하고 얻어진 오일을 증류하였던 바, 목적하는 화합물 (1)을 20g 얻었다.(수율90%)
목적하는 화합물 (1)의 NMR데이터를 표 1에 나타냈다.
1,1'-디메틸실릴-비스(4-이소프로필-2,7-디메틸인덴)(화합물2)의 합성
충분히 질소치환한 200㎖의 반응기에 화합물(1) 9.5g(51밀리몰), 테트라메틸에틸렌 7.7㎖(51밀리몰) 디에틸에테르 60㎖를 주입하고, -10℃로 냉각하였다. 이 용액중에 n-부틸리튬의 헥산용액(51밀리몰)을 가하였다. 실온까지 가열한 후, 다시 -10℃까지 냉각하여 디메틸 디클로로실란 3.l㎖(25.5밀리몰)를 30분간 적하하여 1시간 반응을 실시하였다.
반응이 끝난후 포화염화암모늄 수용액 40㎖에 가한후 n-헥산으로 추출하고, 수세후 황산 마그네슘으로 건조하였다. 염을 제거하고 유기층을 감압하에 농축하여 얻어진 황색 오일을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(전개용매:n-헥산)로 정제하였던 바 화합물(2)를 무색 아모르퍼스로서 5.4g 얻었다(수율:50%)
목적하는 화합물 (2)의 NMR데이터를 표 1에 나타냈다.
rac-디메틸실릴-비스 {1-(4-이소프로필-2,7-디메틸인데닐)} 지르코늄디클로리드(화합물3)의 합성
충분히 질소치환한 300㎖의 반응기에 화합물 (2) 5.4g(12.6밀리몰), 테트라히드로푸란 100㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 여기에 n-부틸리튬16㎖(n-헥산용액,1.58N,25.2밀리몰)를 20분간에 걸쳐서 적하하고, 그 온도를 유지한 채로 다시 1시간 교반하여 아니온용액을 제조한 후 천천히 실온까지 가열하였다.
이와는 별도로 충분히 질소치환한 300㎖의 반응기에 테트라히드로푸란 100㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 여기에 4염화지르코늄 2.94g(12.6밀리몰)을 천천히 가한후, 실온까지 가열하였다. 여기에 상술한 아니온 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응이 끝난후 감압농축하고, 석출한 고체를 300㎖의 헥산으로 3회 세정하여 불용물을 제거하였다. 얻어진 헥산용액을 약 50㎖로 농축하고, 6℃에서 12시간 냉각하였다.
얻어진 고체를1H-NMR로 분석하였던 바 라세미체와 메소체의 혼합물(4:1) 1.78g이었다. (수율:24%). 이 혼합물에 헥산 100㎖를 가하여 재차 재결정하여 화합물 (3)의 황색주상결정 0.22g을 얻었다(수율:3%).
또한 화합물(3)의 FD 질량분석 결과는 588(M+)이었다.
목적하는 화합물 (3)의 NMR 데이터를 표1에 나타냈다.
[실시예 2]
rac-디페닐실릴-비스{1-(4-이소프로필-2,7-디메틸-1-인데닐)}지르코늄디클로리드(화합물3)의 합성
1,1'-디메틸실릴-비스(4-이소프로필-2,7-디메틸인덴(화합물4)의 합성
테트라메틸에틸렌디아민 대신에 시안화동 120mg, 디메틸디클로로실란 대신에 디페닐 디클로로실란 5.7㎖를 사용한 이외는 실시예 1의 화합물 (2)의 합성과 마찬가지로 실시하였다.
화합물 (4)를 무색아모르퍼스로서 7.2g 얻었다(수율:49g)
목적하는 화합물 (4)의 NMR 데이터를 표1에 나타냈다.
rac-디페닐실릴-비스 {1-(4-이소프로필-2,7-디메틸인데닐)} 지로코늄디클로리드(화합물5)의 합성
화합물(2) 대신에 화합물(4)를 7.1g(12.9밀리몰), 4염화지르코늄 2.94g 대신에 3.0g을 사용한 이외는 실시예 1의 화합물 (3)의 합성과 마찬가지로 실시하였다.
화합물 (5)를 황색주상결정으로서 1.10g 얻었다.(수율:12%). 또한 화합물(5)의 FD 질량분석 결과는 712(M+) 이었다.
목적하는 화합물 (5)의 NMR 데이터를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 3]
충분히 질소치환한 2-리터의 오토클레이브에 프로필렌 500g을 주입하고, 40℃로 승온하여 트리이소부틸 알루미늄 0.2밀리몰, 메틸알루미녹산 0.2밀리몰, rac-디메틸실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.01밀리몰(Zr 원자로 환산)을 가하여 50℃에서 1시간 중합하였다. 중합후 탈기하여 프로필렌을 제거하고, 중합체를 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체의 양은 158g이며, 중합활성은 158kg-pp/밀리몰-Zr,[η]4.55dl/g, Mw/Mn 2.2,mmmm 펜타드치 95.5%, 2,1-삽입의 비 0.90%, Tm 147℃ 이었다.
[실시예 4]
충분히 질소치환한 2-리터의 오토클레이브에 프로필렌 500g을 주입하고, 40℃로 승온하여 트리에틸알루미늄 0.2밀리몰, rac-디페닐실릴- 비스1-(2,7-디메-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.001밀리몰(Zr원자로 환산), 트리스(펜타플루오로페닐)보론 0.002 밀리몰(B원자로 환산)을 가하여 50℃에서 1시간 중합하였다. 중합후 탈기하여 프로필렌을 제거하고, 중합체를 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체의 양은 94g이며, 중합활성은 94kg/pp/밀리몰-Zr,[η] 4.75㎗/g, Mw/Mn 2.3,mmmm 펜타드치 96.4%, 2.1-삽입의 비 0.80% Tm 148℃이었다.
[비교예 1]
충분히 질소치환한 2-리터의 오토클레이브에 프로필렌 500g을 주입하고, 40℃로 승온하여 트리이소부틸알루미늄 0.2 밀리몰, 메틸 알루미녹산 0.2 밀리몰, rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로리드 0.001 밀리몰(Zr 원자로 환산)을 가하여 50℃에서 1시간 중합하였다. 중합후 탈기하여 프로필렌을 제거하고 중합체를 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체는 125g이며, 중합활성은 125kg/pp밀리몰-Zr,[η] 3.47㎗/g, Mw/Mn 2.1,mmmm 펜타드치 96.2%,2,1-삽입의 비 0.40%, Tm 152℃ 이었다.
[실시예 5]
충분히 질소치환한 1-리터의 유리제반응기에 톨루엔 500㎖를 가하고 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 공급하여 50℃로 승온하고, 메틸알루미녹산 3.5밀리몰, rac-디메틸실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.01밀리몰(Zr 원자로 환산)을 톨루엔중에서 예비접촉시켜 얻은 용액을 가하고, 50℃에서 20분간 중합하였다. 중합후 용액을 메타늘 염산용액중에 부어서 필터로 중합체를 여과하여 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체는 32.6g이며, 중합활성은 8.2kg-pp/밀리몰-Zr[η] 1.37dl/g, Mw/Mn 2.2, Tm 148C 이었다.
[비교예 2]
rac-디메틸실릴-비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로리드 대신에 rac-에틸렌비스 {1-(2,4,7-트리메틸인데닐)} 지르코늄디클로리드를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 중합체의 양은 23.1g 이며, 중합활성은 5.08kg-pp/밀리몰-Zr,[η] 0.44㎗/g, Mw/Mn 2.3, Tm 150℃ 이었다. 이 중합체는 실시예 5에서 얻어진 것에 비해 분자량이 훨씬 낮은 것이었다.
[실시예 6]
고체촉매성분(a)의 제조
충분히 질소치환한 500㎖의 반응기에 실리카(후지디비손사 제, F-948)를 질소유통하 200℃에서 6시간 건조한 것 25g, 톨루엔 310㎖를 주입하고, 교반하면서 계를 0℃로 하였다. 여기에 유기알루미늄옥시화합물(쉐링사제 메틸알루미녹산을 톨루엔으로 희석한 것, 2.1몰/ℓ) 90㎖를 질소 분위기하에서 60분간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 이 온도에서 30분, 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응계를 방냉하고 60℃로 된 시점에서 표면에 뜬 용액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 이어서 잔유물을 실온하에서 톨루엔 150㎖로 3회 세정하였다.
이 결과로 실리카 닝에 대하여 A1을 6.8 밀리몰 함유하는 고체촉매성분(a)을 얻었다.
고체촉매성분(b)의 제조
충분히 질소치환한 200-㎖의 반응기에 n-헥산 50㎖를 주입하고, 상기에서 얻은 고체촉매성분(a) 10.5 밀리몰(A1 원자로 환산), rac-디메틸실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.03 밀리몰(Zr원자로 환산)을 가하여 20분간 교반하였다. n-헥산 100㎖을 가하고, 이어서 트리이소부틸알루미늄을 0.9밀리몰 가하여 10분간 교반한 후, 프로필렌가스(2,2ℓ/시간)를 4시간 20℃에서 유통시켜 프로필렌의 예비중합을 실시하였다. 표면에 뜬 용액을 데칸테이션에 의해제거하고 톨루엔 150㎖로 3회 세정하였다.
이 결과로 고체촉매 1g당 Zr 0.011 밀리몰, A1 4.48 밀리몰이 담지된 고체촉매성분(b)을 얻었다.
중합
충분히 질소치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 정제한 n-헥산 750㎖를 넣고, 프로필렌/에틸렌 혼합가스(에틸렌 : 3.6몰%)분위기하 25℃에서 20분간 교반하였다. 반응계에 트리 이소부틸알루미늄 1.0밀리몰, 고체촉매성분(b)0.002 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하고 50℃로 승온하여 전압력 2kg/㎠-G에서 1시간 중합하였다. 중합후 여과에 의해 용매를 제거하고, 헥산으로 세정한 후 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체(파우터)는 75g, 용매중에 용해된 중합체 (SP)는 1.9g(2.5중량%)이며, 중합활성은 38.5kg-공중합체/밀리몰-Zr, 중합체 파우더의MFR 6.0dg/분, Mw/Mn2.6, 에틸렌함량 2.9몰 %, Tm=126℃ 이었다.
[실시예 7]
층분히 질소치환한 200-㎖의 반응기에 n-헥산 50㎖를 주입하고, 상기에서 얻은 고체 촉매성분(a) 10.5밀리몰(A1원자로 환산), rac-디페닐실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.03밀리몰(Zr원자로 환산)을 가하여 20분간 교반하였다. n-헥산 100㎖를 가하고, 이어서 트리이소부틸 알루미늄을 0.9 밀리몰 가하여 10분간 교반한 후, 프로필렌 가스(2.2ℓ/시간)를 4시간 20℃에서 유통시켜 프로필렌의 예비중합을 실시하였다. 표면에 뜬 용액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 톨루엔 150㎖로 3회 세정하였다. 이 결과로 고체촉매 1g당 Zr 0.011 밀리몰, A1 4.55 밀리몰이 담지된 고체촉매성분 (c)을 얻었다.
중합
층분히 질소치환한 2-ℓ 오토클레이브에 정제한 n-헥산 750㎖를 넣고, 프로필렌/에틸렌 혼합가스(에틸렌 3.6몰%) 분위기하에 25℃에서 20분간 교반하였다. 반응계에 트리이소부틸 알루미늄 1.0 밀리몰, 고체촉매성분
(c)0.002 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하고 50℃로 승온하여 전압력 2kg/㎠-G에서 1시간 중합하였다. 중합 후 여과에 의해 용매를 제거하고, 헥산으로 세정한 후, 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체(파우더)는 59g, 용매중에 용해한 중합체 (SP)는 2.5g(4.0중량%)이며, 중합활성은 30.7kg-공중합체/밀리몰-Zr, 중합체 파우더의 MFR5.8dg/분, Mw/Mn= 2.6 에틸렌함량 2.9몰 %, Tm=127℃ 이었다.
[비교예 3]
고체촉매성분(d)의 제조
충분히 질소치환한 200-㎖의 반응기에 n-헥산 50㎖를 주입하고, 상기에서 얻은 고체 촉매성분(a) 10.5 밀리몰 (A1원자로 환산), rac-디메틸실릴-비스 {1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.03 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하여 20분간 교반하였다. n-헥산 100㎖를 가하고, 이어서 트리이소부틸알루미늄을 0.09 밀리몰을 가하여 10분간 교반한 후, 프로필렌가스(2.2ℓ/시간)를 4시간 20℃에서 유통시켜 프로필렌의 예비중합을 실시하였다.
표면에 뜬 용액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 톨루엔 150㎖로 3회 세정하였다.
이 결과로 고체촉매 1g 당 Zr 0.011 밀리몰, A1 4.35 밀리몰이 담지된 고체 촉매성분(d)을 얻었다.
중합
충분히 질소치환한 2-ℓ 오토클레이브에 정제한 n-헥산 750㎖를 넣고, 프로필렌/에틸렌 혼합가스(에틸렌 5.2몰%) 분위기하에 25C에서 20분간 교반하였다.
반응계에 트리이소 부틸알루미늄 1.0 밀리몰, 고체촉매성분( d )0.002 밀리몰 (Zr 원자로 환산)을 가하고 50℃로 승온하여 전압력 2kg/㎠-G에서 1시간 중합하였다. 중합 후 여과에 의해 용매를 제거하고, 헥산으로 세정한 후, 80℃에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체(파우더)는 67g이고 오토클레이브 기벽에 부착된 소량의 중합체가 관찰 되었다. 용매중에 용해한 중합체 (SP)는 9.0g(12.0중량%)이며, 중합활성은 38kg-공중합체/밀리몰-Zr, 중합체 파우더의 MFR 12dg/분, Mw/Mn= 2.5, 에틸렌 함량 5.0몰 %, Tm 127℃ 이었다.
SP가 이만큼 많으면 공업적 규모의 제조에 있어서는 파우더 수율을 저하시킬뿐만 아니라 벽부착 중합체에 의한 전열 효울의 저하 및 용매 점도의 상승을 가져와서 운전이 매우 곤란해짐이 예상된다.
[실시예 8]
충분히 질소치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 프로필렌 500g을 넣고 오토클레이브의 온도를 40℃로 승온하여, 트리이소부틸알루미늄 0.2 밀리몰, 메틸알루미녹산 0.2밀리몰, rac-디페닐 실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄디클로리드 0.001 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하여 50℃에서 1시간 프로필렌을 중합하였다. 중합후 오토클레이브를 개방하여 프로필렌을 제거하고, 생성중합체를 감압하 80℃에서 10시간 건조하였다. 얻어진 프로필렌 중합체의 양은 158g, 중합활성은 158kg-중합체/밀리몰 Zr, 고유점도[η] 4.55dl/g이었다. 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티는 95.4%. 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는 0.87%, 프로필렌 단량체의 1.3- 삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비는 0.03% 이하였다.
중합체의 용융유동속도(MFR)12.5g/10분, 구부림인장응력계수(FM)12500kg/㎠, 가열 왜곡온도 105℃ 이었다.
[실시예 9]
충분히 질소치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 헥산 750㎖을 주입하고 프로필렌/에틸렌혼합 가스 분위기(에릴렌:2.9몰%)하 25℃에서 20분간 교반하였다.
반응계에 트리이소부틸알루미 0.25 밀리몰, 메틸알루미녹산 0.5밀리몰, rac-디페닐실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄 디클로리드 0.0015밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하고 50℃로 승온하여 전압력을 2kg/㎠-G로 유지하면서 1시간 중합하였다. 중합 후 오토클레이브에서 꺼낸 중합체는 많은 양의 메타놀 중에서 회수하여 감압하 80℃에서 10시간 건조하였다. 얻어진 프로필렌 공중합체의 양은 26.9g이며, 중합활성은 17.9kg-중합체/밀리몰 -Zr, 공중합체의 고유점도[η] 2.2㎗/g, 에틸렌함량 3.0몰% 이었다. 프로필렌 공중합체에서 두미 결합으로된 프로필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티는 97.3%, 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치 불규칙단위의 비는 0.9%, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 0.04% 이었다.
공중합체의 필름의 히트실링개시온도는 118℃, 열처리후의 히트실링 개시온도는 120℃ 이었다.
이 결과는 표2에 나타냈다.
[실시예 10]
충분히 질소치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 헥산 900㎖을 주입하고 트리이소부릴알루미늄 1밀리몰을 가하였다. 반응계의 온도를 70℃로 승은한 후, 이 계내에 에틸렌을 1.5kg/Mn의 압력으로 공급하고, 다음에 프로필렌 8kg/㎠-G의 전압력으로 공급하였다. 이어서 반응계에 메틸알루미녹산 0.3 밀리몰, rac-디메틸 실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄 디클로리드 0.001 밀리몰(Zr원자로 환산)을 가하고, 프로필렌 전압력 8kg/㎠-G를 유지하도록 연속적으로 공급하면서 20분간 단량체를 중합한다. 중합후에 오토클레이브에서 꺼낸 중합체는 많은 양의 메타놀중에서 회수하여 감압하 110℃에서 10시간 건조하였다. 얻어진 프로필렌 공중합체의 양은 21.2g 중합활성은 21kg-중합체/밀리몰 -Zr, 공중합체의 고유점도[η]1.5㎗/g, 에틸렌함량 4.7몰% 이었다. 프로필렌 공중합체에서 두미 결합으로된 프로필렌 단위의 트리아드 탁티시티는 96.9%, 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 1.1%, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 0.04% 이하이었다.
공중합체의 필름의 히트실링개시온도는 107℃, 열처리후의 히트실링 개시온도는 11l℃ 이었다.
이 결과는 표2에 나타냈다.
[실시예 11]
충분히 질소로 치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 헥산 900㎖을 주입하고, 트리이소부릴 알루미늄 1 밀리몰을 가한후 프로필렌가스 60ℓ를 공급하였다. 반응계의 온도를 70℃로 승온한 후, 이 계내에 에틸렌을 전압력 8kg/㎠-G로 공급하였다. 이어서 반응계에 메틸알루미녹산 0.45 밀리몰, rac-디페닐실릴-비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄 디클로리드 0.0015 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하고, 에틸렌을 전압 8kg/㎠-G로 유지하도록 연속 공급하면서 40분간 단량체를 중합하였다.
중합후에 오토클레이브에서 꺼낸 중합체는 많은 양의 메타놀중에서 회수하여 감압하 110℃ 에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체의 양은 47.2g, 중합활성은 31.5kg-중합체/밀리몰 -Zr, 중합체의 고유점도[η]2.0dl/g, 에틸렌함량 27몰 % 이었다.
중합체에서 두미 결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티는 95.4%, 프로필렌 단량체의 2.1-삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 0.88%, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 0.05% 이하 이었다.
공중합체의 필름의 충격강도는 6000kgf·cm/cm, 폴리프로필렌 조성물의 IZ는 35kg·cm/cm, 용융유동속도(MFR)은 9.3g/10분 이 었다.
이 결과는 표2에 나타냈다.
[실시예 12]
충분히 질소치환한 2-ℓ의 오토클레이브에 헥산 900㎖을 주입하고, 트리이소부탈 알루미늄 1 밀리몰을 가하였다. 반응계의 온도를 70℃로 승온한 후, 이계내에 에틸렌을 압력 2.0kg/㎠로 공급하고, 이어서 프로필렌을 전압력 8kg/㎠-G로 공급하였다. 다음에 반응기에 메틸알루미녹산 0.3 밀리몰, rac-디메틸 실릴-비스 {1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)} 지르코늄 디클로리드 0.001 밀리몰 (Zr원자로 환산)을 가하고, 프로필렌을 전압력 8kg/㎠-G로 유지하도록 연속적으로 공급하면서 10분간 단량체를 중합하였다. 중합후 오토클레이브에서 꺼낸 중합체는 많은 양의 메타놀 중에서 회수하여 감압하 110℃ 에서 10시간 건조하였다.
얻어진 중합체의 양은 16.8g, 중합활성은 16.8kg-중합체/밀리몰 -Zr, 중합체의 고유점도[η]1.7㎗/g, 에틸렌함량 8.5몰 % 이었다.
중합체에서 두미 결합으로 된 프로필렌 단위의 트리아드 탁티시티는 95.6%, 프로필렌 단량체의 2.1- 삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 0.62%, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치 불규칙 단위의 비는 0.05% 이하 이었다.
공중합체의 필름은 히트실링개시온도가 90℃, 열처리후의 히트실링개시온도가 93℃ 이었다.
이 결과는 표2에 나타냈다.
[표 2]
(표 2)계속

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I)으로 표시되는 천이금속 화합물;
    식중의 M은 주기율표 제 IVa, Va, VIa족의 천이 금속이고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고, R3는 탄소원자 2∼20의 알킬기이고, R4는 탄소원자 1∼20의 알킬기이고, X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼2O의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고, Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20 인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)- ,-BR5- 또는 -A1R5-(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.
  2. 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물로 된 올레핀중합용촉매성분;
    식중의 M은 주기율표 제 IVa, Va, VIa족의 천이 금속이고,
    R1및 R2은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고, R3는 탄소원자 2∼20의 알킬기이고, R4는 탄소원자 1∼20의 알킬기이고, X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고, Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -A1R5-(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.
  3. (A)상기 제 2항의 천이금속화합물촉매성분; 및
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된 올레핀중합용촉매.
  4. (정정) (A) 상기 제2항의 천이금속화합물 촉매성분;
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물;및
    (C) 유기알루미늄화합물로 된 올레핀중합용촉매.
  5. (정정) 미립자상담체;
    (A) 상기 제2항의 천이금속화합물 촉매성분;
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되고, 상기 천이금속화합물촉매성분(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자 상담체에 담지된 올레핀중합용촉매.
  6. (정정) 미립자상담체; (A) 상기 제2항의 천이금속화합물 촉매성분;
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되고, 상기 천이금속화합물촉매성분(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자 상담체에 담지된 고체촉매성분과
    (C)의 유기알루미늄화합물로 된 올레핀중합용촉매.
  7. (정정) 미립자상담체;
    (A) 상기 제2항의 천이금속화합물 촉매성분;
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물; 예비중합에 의해 생성된 예비중합 올레핀 중합체로 된 올레핀중합용 촉매.
  8. (정정) 미립자상담체;
    (A) 상기 제2항의 천이금속화합물 촉매성분;
    (B)
    (B-1) 유기알루미늄옥시화합물
    (B-2) 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물;
    (C) 유기알루미늄화합물;
    예비중합에 의해 생성된 예비중합 올레핀 중합체로 된 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제3∼제8항중의 어느 1항 기재의 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀중합방법.
KR1019940012756A 1993-06-07 1994-06-07 신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매,이촉매를사용한올레핀중합방법 KR100293971B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13625593 1993-06-07
JP93-136255 1993-06-07
JP15736793 1993-06-28
JP93-157367 1993-06-28
JP93-238562 1993-09-24
JP23856293 1993-09-24
JP93-250743 1993-10-06
JP25074393 1993-10-06
JP29207193A JP3401306B2 (ja) 1993-11-22 1993-11-22 プロピレン系重合体
JP93-292071 1993-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000073837A Division KR100332502B1 (ko) 1993-09-24 2000-12-06 프로필렌 에라스토머

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950000715A KR950000715A (ko) 1995-01-03
KR100293971B1 true KR100293971B1 (ko) 2001-09-17

Family

ID=27527451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940012756A KR100293971B1 (ko) 1993-06-07 1994-06-07 신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매,이촉매를사용한올레핀중합방법

Country Status (6)

Country Link
US (4) US5504172A (ko)
EP (2) EP0629631B1 (ko)
KR (1) KR100293971B1 (ko)
CN (2) CN1049896C (ko)
CA (1) CA2125246C (ko)
DE (2) DE69431222T2 (ko)

Families Citing this family (366)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0638593A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
CN1052734C (zh) * 1993-11-29 2000-05-24 三井化学株式会社 丙烯高弹体
WO1995027741A1 (en) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19506286A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Basf Ag Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe
CN1076282C (zh) * 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
AT403376B (de) * 1995-07-03 1998-01-26 Danubia Petrochem Polymere Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE69620760T2 (de) * 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
DE19527047A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Danubia Petrochem Deutschland Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
DE19606167A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
DE19606165A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Gasphasenpolymerisation
DE19608814A1 (de) * 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
US5897941A (en) * 1996-04-12 1999-04-27 Cryovac, Inc. High modulus film
WO1997040075A1 (fr) * 1996-04-22 1997-10-30 Japan Polyolefins Co., Ltd. Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
US7919561B2 (en) * 1996-09-04 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
EP0856506A1 (en) * 1997-02-04 1998-08-05 Akzo Nobel N.V. Process of preparing 2-alkyl-2,3-dihydro-1H-benz(e)indene-1-one derivatives
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6525157B2 (en) * 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
DE69929678T2 (de) 1998-03-04 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur erhöhung des dienumsatzes in epdm-polymerisationen
CN1292014A (zh) 1998-03-04 2001-04-18 埃克森化学专利公司 聚烯烃聚合物分散体产品及其制备方法
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
DE69935815T2 (de) * 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
WO2000001745A1 (en) * 1998-07-02 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
GB9816940D0 (en) 1998-08-05 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
EP1263873B1 (en) 1999-06-24 2005-01-12 The Dow Chemical Company Polyolefin composition with improved impact properties
US6194527B1 (en) * 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
EP1231236B1 (en) * 1999-10-26 2012-12-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polypropylene film and multilayered laminate
IT1314261B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP4785315B2 (ja) 2000-01-21 2011-10-05 ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド ノナボレート組成物およびその製法
ATE264750T1 (de) 2000-01-24 2004-05-15 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzung und folien daraus
ES2254419T3 (es) 2000-05-04 2006-06-16 Dow Global Technologies Inc. Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular.
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
ATE295391T1 (de) * 2000-05-26 2005-05-15 Dow Global Technologies Inc Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung
GB0026490D0 (en) 2000-10-30 2000-12-13 Pfizer Ltd Process
US7282541B2 (en) * 2000-10-30 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polypropylene-based polymers
EP1330479B2 (en) * 2000-10-30 2015-01-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
WO2002051890A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Dow Global Technologies Inc. Propylene copolymer foams
JP2004527617A (ja) * 2001-04-12 2004-09-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンコポリマー
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
JP4068978B2 (ja) 2002-02-14 2008-03-26 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびこれを用いたシュリンクフィルム
US20050182266A1 (en) * 2002-06-12 2005-08-18 Schulte Jorg L. Transition metal componds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
JP2005535748A (ja) 2002-08-12 2005-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑性ポリオレフィン組成物
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003302033A1 (en) * 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
AU2003294764A1 (en) 2002-12-06 2004-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
JP4644656B2 (ja) * 2003-01-08 2011-03-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 弾性製品及びその製造方法
US6984696B2 (en) 2003-03-28 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends of semicrystalline propylene polymers and high glass transition temperature materials
US7432336B2 (en) 2003-04-15 2008-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for propylene copolymers
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7803865B2 (en) * 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
CA2546075C (en) * 2003-11-14 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers and uses thereof
US9018112B2 (en) 2003-11-18 2015-04-28 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Extensible polypropylene-based nonwovens
US20100029164A1 (en) 2008-08-04 2010-02-04 Sudhin Datta Soft Polypropylene-Based Nonwovens
CN1918226B (zh) 2004-02-12 2011-04-06 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
US7740950B2 (en) * 2004-04-19 2010-06-22 Dow Global Technologies Inc. Composition suitable for single-sided, low-noise, stretch cling film and films made therefrom
JP2007535624A (ja) * 2004-04-30 2007-12-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改善された不織布および繊維
CA2577290C (en) 2004-08-13 2011-03-08 Srivatsan Srinivas Iyer Polymeric compositions including their uses and methods of production
WO2006047374A1 (en) * 2004-10-22 2006-05-04 Dow Global Technologies Inc. Improved microlayer structures and methods
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE602004019667D1 (de) * 2004-12-03 2009-04-09 Repsol Quimica Sa Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen
DE602005015359D1 (de) 2004-12-17 2009-08-20 Exxonmobil Chem Patents Inc Folien aus polymerblends
EP1831304B1 (en) 2004-12-17 2010-05-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
EP1828303B1 (en) 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
WO2006065663A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and nonwoven articles therefrom
EP1833939B1 (en) 2004-12-21 2011-03-16 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
AU2006240252A1 (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Dow Global Technologies Inc. Composition suitable for high gloss blown film and films made therefrom
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
CN101248135B (zh) 2005-06-24 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
WO2007011541A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
EP1904540A1 (en) * 2005-07-15 2008-04-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
WO2007047657A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
JP4991742B2 (ja) * 2005-10-26 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層の、予備延伸された弾性製品
US7893161B2 (en) * 2005-10-31 2011-02-22 Dow Global Technologies Inc. Propylene-based elastomeric composition
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
US7879191B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
WO2007078537A1 (en) 2005-12-15 2007-07-12 Dow Global Technologies Inc. Improved cellulose articles containing an additive composition
WO2008156454A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced oil absorbency
DE602006009560D1 (de) * 2005-12-22 2009-11-12 Dow Global Technologies Inc Mischungen aus styren-block-copolymeren und propylen-alpha-olefin-copolymere
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US8007978B2 (en) 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
AR062738A1 (es) * 2006-09-11 2008-11-26 Dow Global Technologies Inc Tecnologia de dispersion poliolefinica usada para arena recubierta con resina
US8476326B2 (en) 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
US20080118728A1 (en) 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
AU2007308909B2 (en) 2006-10-25 2011-05-26 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersions, froths, and foams
CA2668142A1 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7785443B2 (en) * 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
US7713636B2 (en) 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
US20100075079A1 (en) * 2006-12-29 2010-03-25 Dow Global Technologies Inc. Ozone resistant compositions and articles
PL2137257T3 (pl) * 2007-01-12 2011-03-31 Dow Global Technologies Inc Kompozycja odpowiednia do wyrobów cienkościennych formowanych wtryskowo
PL2109641T3 (pl) * 2007-01-17 2017-09-29 Agrofresh Inc. Dostarczanie środków blokujących i/lub pobudzających etylen
US7951732B2 (en) * 2007-01-26 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric laminates for consumer products
EP2115213A1 (en) 2007-02-08 2009-11-11 Dow Global Technologies Inc. Flexible conductive polymeric sheet
ES2692225T3 (es) * 2007-04-03 2018-11-30 Dow Global Technologies Llc Laminación de película en caliente (asistida por vacío) para aplicaciones de soportes de alfombras
US20090053959A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
EP2195349B1 (en) 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855028A (zh) * 2007-09-14 2010-10-06 陶氏环球技术公司 经涂覆的聚合物粒子、和涂覆聚合物粒子的方法
CN101861434A (zh) * 2007-09-24 2010-10-13 陶氏环球技术公司 具有吸振层的合成草皮
WO2009041381A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. シリンジ用ポリプロピレン樹脂およびこれを原料として得られるシリンジ並びにプレフィルドシリンジ製剤
EP2543764A3 (en) 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Cellulose-based article with dispersion of higher crystallinity olefin
CN101835838B (zh) * 2007-10-22 2014-03-12 陶氏环球技术公司 聚合物组合物以及用于模塑制品的方法
WO2009054831A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
WO2009055275A2 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin dispersion technology used for porous substrates
US7868104B2 (en) * 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
BRPI0817407B1 (pt) 2007-11-15 2018-10-23 Dow Global Technologies Inc composição de revestimento, produto revestido e método para formar um produto revestido
CN101910332B (zh) * 2007-11-15 2014-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物、涂覆制品和制备该制品的方法
CN101932651B (zh) * 2007-12-05 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于耐蒸煮包装的聚丙烯熔融吹塑密封剂膜
WO2009086251A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Pe-based crosslinked elastomeric foam with high filler loadings for making shockpads and articles used in footwear and flooring applications
US20090326176A1 (en) * 2007-12-28 2009-12-31 Yuan-Yong Yan Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom
US20100280153A1 (en) * 2008-01-11 2010-11-04 Keita Itakura Modified propylene resin
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
JP5327684B2 (ja) 2008-06-03 2013-10-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合分散液、その製造方法、及びそれから製造された物品
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
EP3214158A1 (en) 2008-08-08 2017-09-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improved olefinic copolymer compositions for viscosity modification of motor oil
EP2327750B1 (en) * 2008-09-18 2013-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive composition and adhesive agent comprising same
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US9221940B2 (en) * 2008-12-12 2015-12-29 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles
BRPI0917603B1 (pt) 2008-12-16 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento, método para produzir uma composição de revestimento, substrato revestido, método para produzir um artigo revestido e método para melhorar a opacidade de uma composição de revestimento
EP2361330B1 (en) 2008-12-22 2016-11-09 Dow Global Technologies LLC Woven carpet coating compounds, associated methods of use, and articles made therefrom
KR101630474B1 (ko) 2009-01-07 2016-06-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물
JP5506701B2 (ja) 2009-01-27 2014-05-28 三井化学株式会社 コンデンサー用プロピレン単独重合体
SG174412A1 (en) 2009-03-16 2011-11-28 Dow Global Technologies Llc A dispersion, and a process for producing the same
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
US20120028016A1 (en) 2009-03-20 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Multilayer structure and method of making the same
CN102421815A (zh) 2009-03-30 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 混合分散体及其生产方法
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
EP2275254A1 (en) 2009-07-17 2011-01-19 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
CN102686489B (zh) 2009-07-24 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的容器装置、其制备方法
EP2456679B2 (en) * 2009-07-24 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC Method of making a coated container device
DE112010003197T5 (de) 2009-08-06 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc ,,Hochfrequenz-siegelbare Folie, gesiegelte Folienstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
CN102686638B (zh) * 2009-10-30 2015-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 醇酸分散体、及其制备方法
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EA021843B1 (ru) 2009-11-13 2015-09-30 Бореалис Аг Способ полимеризации олефина
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP3467024B1 (en) 2009-11-20 2022-08-03 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic elastomer for cold and wet applications
BR112012013132A2 (pt) 2009-12-04 2020-08-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc sistema de extrusora, processo contínuo para a produção de uma dispersão aquosa e dispersão aquosa de um ou mais polímeros base e água
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
ES2665762T3 (es) 2009-12-18 2018-04-27 Dow Global Technologies Llc Películas y artículos preparados a partir de las mismas
JP2013515827A (ja) 2009-12-31 2013-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ワイヤーおよびケーブル用途のハロゲンフリー難燃性熱可塑性組成物
JP6055760B2 (ja) 2010-05-10 2016-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 接着プロモーター系及びその製造方法
US20130059165A1 (en) 2010-05-10 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011142949A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
KR101872542B1 (ko) 2010-05-10 2018-06-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법
EP3150375A1 (en) 2010-05-18 2017-04-05 Dow Global Technologies LLC A multilayer sheet, a thermoformed article, and a method for making the same
CN102971454B (zh) 2010-06-15 2015-05-27 埃克森美孚化学专利公司 由聚合物共混物制造的非织造织物及其制造方法
BR112012032177B1 (pt) 2010-06-18 2020-09-29 Dow Global Technologies Llc Particulado polimérico revestido e método para produzir o particulado polimérico revestido
JP2013529701A (ja) 2010-06-23 2013-07-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マスターバッチ組成物
MX2013001063A (es) 2010-07-27 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc Trama de baja densidad y metodo para aplicar una composicion de aditivo a la misma.
US8445393B2 (en) 2010-07-27 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low-density web and method of applying an additive composition thereto
EP2616511B1 (en) 2010-09-15 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Propylene-alpha-olefin copolymer compositions with improved foaming window
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
BR112012005698B1 (pt) 2010-11-02 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo e método para formar um artigo
BR112013012819B1 (pt) 2010-11-24 2021-09-14 Dow Global Technologies Llc Camada de topo de uma estrutura de multicamadas de couro artificial, estrutura de multicamadas de couro artificial, artigo e processo para preparar uma composição
BR112013013867B1 (pt) 2010-12-17 2019-09-17 Dow Global Technologies Llc Composição, revestimento de fio ou cabo e fio ou cabo
BRPI1107080A2 (pt) 2010-12-30 2013-04-24 Braskem Sa artigo formando por sopro e compressço
BR112013017149A2 (pt) 2011-01-03 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc película ou espuma microcapilar, estrutura e multicamada e artigo
EP2661464B1 (en) 2011-01-03 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Reinforced microcapillary films and foams
CN103314067B (zh) 2011-01-18 2015-05-06 三井化学株式会社 粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂
US9643388B2 (en) 2011-01-28 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films, their methods of production, and articles made therefrom
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US9631115B2 (en) 2011-04-08 2017-04-25 Dow Global Technologies Llc Coating composition, and a process for producing the same
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2558527B1 (en) 2011-06-30 2015-11-18 Dow Global Technologies LLC Clear graphic cling films
US8426521B2 (en) 2011-07-20 2013-04-23 The Procter & Gamble Company Polymer composition
EP2739681B1 (en) 2011-07-28 2017-05-31 Dow Global Technologies LLC Polymeric blend formulations suitable for synthetic leather applications
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
MX348270B (es) 2011-12-20 2017-06-05 Dow Global Technologies Llc Una composicion de moledo por rotacion.
US20140364572A1 (en) 2011-12-21 2014-12-11 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable polyolefin compositions including polar polymers
US9617399B2 (en) 2011-12-21 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable polyolefin compositions containing zeolites
US9701798B2 (en) 2011-12-22 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc Microcapillary films and foams suitable for capillary action fluid transport
SG11201404816XA (en) 2012-03-07 2014-10-30 Dow Global Technologies Llc Polyolefin based formulations for membranes and fabrics
US9982122B2 (en) 2012-04-12 2018-05-29 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition and articles made therefrom
US9284386B2 (en) 2012-05-08 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using the same
EP2861664B1 (en) 2012-06-19 2016-11-16 Dow Global Technologies LLC Aqueous based blend composition and method of producing the same
CN104508030A (zh) 2012-06-19 2015-04-08 陶氏环球技术有限责任公司 水基共混物组合物及其制备方法
CN104718060B (zh) 2012-06-28 2019-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 微毛细管膜及其制备方法
CN104602892B (zh) 2012-06-28 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 制造多层微毛细管膜的系统，方法和装置
US20150183965A1 (en) 2012-06-28 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc A composite material method of producing the same, and articles made therefrom
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2635491T3 (es) 2012-10-09 2017-10-04 Dow Global Technologies Llc Composición sellante
US9908312B2 (en) 2012-11-21 2018-03-06 Dow Global Technologies Llc Film composition, film made from the film composition and a multi-layer film including the film and articles made therefrom
WO2014081516A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Dow Global Technologies Llc A film composition, film made from the film composition and a multi-layer film including the film and articles made therefrom
CN104769048B (zh) 2012-11-21 2017-07-07 陶氏环球技术有限公司 涂料组合物
US9840613B1 (en) 2012-11-29 2017-12-12 K. Jabat, Inc. Elastomeric composition having high impact strength
EP2928691B1 (en) 2012-12-05 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2014099219A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc A multi-layered structure and a method of sealing or shaping using a multi-layered structure
WO2014099305A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Flexible film composition forheat seals and container with same
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
SG11201505121XA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Production of tpo roofing membrane via counter-rotating extrusion
BR112015015408B1 (pt) 2012-12-28 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento, e, artigo revestido
WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A coating composition and articles made therefrom
SG11201504673QA (en) 2012-12-31 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate with crosslinked olefin block copolymer
CN105051101B (zh) 2013-02-28 2018-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 适合于注射成型应用的掺合物组合物
US9034477B2 (en) 2013-03-05 2015-05-19 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a film containing the same, and a method for forming a sealable film
CN105209687B (zh) 2013-05-22 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 纸组合物和其制造方法
US9598569B2 (en) 2013-07-01 2017-03-21 Rohm And Haas Company Composite polymer composition
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
EP2989134B1 (en) 2013-07-02 2022-10-05 Dow Global Technologies LLC Polyolefin/ (meth)acrylic impact modifier and method of preparing same
CN110845546A (zh) 2013-07-17 2020-02-28 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
CN105358586A (zh) 2013-07-17 2016-02-24 埃克森美孚化学专利公司 环丙基取代的茂金属催化剂
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
EP3022236B1 (en) 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9469753B2 (en) 2013-07-22 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in elastomeric compositions
WO2015021201A1 (en) 2013-08-08 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc A composite material, articles made therefrom
CN105452364B (zh) 2013-08-14 2018-05-11 博里利斯股份公司 低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
WO2015042820A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc A polymeric blend composition
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
WO2015057423A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
EP2862712A1 (en) 2013-10-16 2015-04-22 Dow Global Technologies LLC Flexible film composition for heat seals and container thereof
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EP3066167B1 (en) 2013-11-08 2019-06-26 Dow Global Technologies Llc Primerless paint composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN103641863B (zh) * 2013-11-14 2016-05-11 浙江大学 一种桥联茂金属配合物及其应用
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
CN105848878B (zh) 2013-12-31 2018-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 多层薄膜、其制造方法以及包含其的制品
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
US20150231861A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123829A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc Multilayer film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123827A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231862A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
EP2921519A1 (en) 2014-03-17 2015-09-23 Dow Global Technologies LLC A multilayer structure
JP6005091B2 (ja) * 2014-03-19 2016-10-12 Ｊｘエネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法。
JP6615772B2 (ja) 2014-04-01 2019-12-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層フィルム及びそれらから作製される物品
US9969855B2 (en) 2014-04-09 2018-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers, foamed layers made therefrom, and methods of making the same
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
KR101580591B1 (ko) 2014-06-10 2015-12-28 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
US20170183506A1 (en) 2014-06-12 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Powder coatings
WO2015188358A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 Dow Global Technologies Llc Coated substrates and articles made therefrom
US10738185B2 (en) 2014-07-03 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Composition, injection molded article made therefrom and process to make an injection molded article
WO2016028961A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Hot melt adhesive composition including a crystalline block composite
EP3197943A1 (en) 2014-09-26 2017-08-02 Dow Global Technologies LLC A multilayer structure
US10766981B2 (en) 2014-09-30 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
EP3204452A4 (en) 2014-10-06 2017-08-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
JP6903007B2 (ja) 2014-12-02 2021-07-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 配合組成物の動的加硫、その製造方法、及びそれを含む物品
CN106715067A (zh) 2014-12-08 2017-05-24 博里利斯股份公司 丙烯共聚物粒料的制备方法
SG10201508406WA (en) 2014-12-23 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion compositions for making high vapor transport hydrophobic coatings
US20160237318A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-18 Inteplast Group Corporation Sealant film with controlled slip system
AR105371A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3133107A1 (en) 2015-08-18 2017-02-22 Trinseo Europe GmbH Polyolefin compositions containing high concentrations of reinforcing fibers and methods of preparation
EP3365156B1 (en) 2015-10-22 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC Selective sintering additive manufacturing method and powder used therein
CN106632781B (zh) * 2015-10-29 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物
WO2017088168A1 (en) 2015-11-27 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Adhesive formulations for fabric/poe adhesion
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
TW201723001A (zh) 2015-12-16 2017-07-01 陶氏全球科技有限責任公司 具有可剝離及不可剝離熱密封件之封裝
CN109070437B (zh) 2016-01-05 2022-01-07 陶氏环球技术有限责任公司 热成型微毛细管片材
KR20170090977A (ko) * 2016-01-29 2017-08-08 삼성전자주식회사 편광 필름, 광학 필름 및 표시 장치
EP3452545B1 (en) 2016-05-02 2022-06-29 Dow Global Technologies, LLC Polyolefin dispersion and epoxy dispersion blends for improved damage tolerance
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3497163A1 (en) 2016-08-12 2019-06-19 Dow Global Technologies LLC Propylene-based compositions comprising carbon fibers and a thermoplastic polyolefin elastomer
BR112019002838B1 (pt) 2016-08-12 2022-11-08 Dow Global Technologies Llc Composição
WO2018057078A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions of olefin block copolymers and propylene-based elastomers
AR109703A1 (es) 2016-09-27 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Accesorio con componente de mezcla a base de propileno y recipiente flexible con el mismo
US11098188B2 (en) 2016-09-29 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
BR112019007278B1 (pt) 2016-10-12 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Estrutura de múltiplas camadas e método para preparar a estrutura de múltiplas camadas
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
CN110167973B (zh) * 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
EP3363773A1 (en) 2017-02-17 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Fibrous sheets coated with polyolefin compositions and methods of preparation
US11447600B2 (en) 2017-05-01 2022-09-20 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion and epoxy dispersion blends for improved damage tolerance
CN111417520B (zh) 2017-12-20 2023-01-24 陶氏环球技术有限责任公司 多层流延膜和其制造方法
WO2019199824A1 (en) 2018-04-12 2019-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and polymerization methods
WO2019236351A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with si-si bridges
US11198747B2 (en) 2018-06-04 2021-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
US20210253873A1 (en) 2018-06-15 2021-08-19 Borealis Ag Flame retardant composition
PT3807359T (pt) 2018-06-15 2023-05-30 Borealis Ag Composição de poliolefina retardadora de chama
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
EP3867105A1 (en) 2018-10-17 2021-08-25 Dow Global Technologies, LLC A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
EP3867106A1 (en) 2018-10-17 2021-08-25 Dow Global Technologies, LLC A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
US20220002564A1 (en) 2018-10-17 2022-01-06 Dow Global Technologies Llc A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
WO2020096307A1 (ko) 2018-11-05 2020-05-14 주식회사 엘지화학 이성분계 섬유용 수지 조성물
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
GB201820100D0 (en) * 2018-12-10 2019-01-23 Scg Chemicals Co Ltd Compounds suitable for use in the polymerisation of cyclic esters
WO2020139499A1 (en) 2018-12-26 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer metallized cast polypropylene films doped with hydrocarbon resin
US20200248046A1 (en) 2019-02-04 2020-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hot Melt Adhesive Compositions
WO2020190507A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer oriented films
CN114269798B (zh) 2019-07-17 2024-02-27 埃克森美孚化学专利公司 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep
US20220267580A1 (en) 2019-08-05 2022-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Alpha-Olefin-Diene Terpolymer Additive for Improving Rubber Tack
CN114502637A (zh) 2019-10-18 2022-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃丙烯酸聚合物对苯乙烯聚合物的抗冲改性
WO2021080813A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
EP4053175A4 (en) 2019-10-30 2023-11-15 China Petroleum & Chemical Corporation METALLOCENE COMPOUND AND PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
KR20220117291A (ko) 2019-12-18 2022-08-23 보레알리스 아게 난연성 물질
CN111292811B (zh) * 2020-01-22 2023-04-14 华东理工大学 一种芳烃歧化生产环节的产物预测方法和系统
WO2021195070A1 (en) 2020-03-26 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polypropylene and semi-amorphous polymers
CN115697673A (zh) 2020-06-19 2023-02-03 罗门哈斯公司 聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
CN114573628A (zh) * 2022-04-13 2022-06-03 洛阳中硅高科技有限公司 胺基硅烷的制备系统和方法
TW202344403A (zh) 2022-05-09 2023-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 包含聚烯烴分散體作為層壓黏著劑之可回收層壓結構

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128622C (ko) 1963-03-13
US3332921A (en) 1963-11-01 1967-07-25 Phillips Petroleum Co 1-butene-propylene copolymers
US3278504A (en) 1965-02-12 1966-10-11 Eastman Kodak Co Hot melt adhesive for bookbinding based on the copolymers of butene-1 and propylene
US3923758A (en) 1973-07-02 1975-12-02 Eastman Kodak Co Substantially hexane soluble propylene/butene-1 copolymer containing 30 to 75 weight percent butene-1
JPS5219153A (en) 1975-08-06 1977-02-14 Nippon Kokan Kk Automatic plug exchange device for plug mill
JPS5379984A (en) 1976-12-24 1978-07-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd Copolymer and production
JPS6043363B2 (ja) 1977-02-25 1985-09-27 三井化学株式会社 共重合体の製造方法
JPS6043848B2 (ja) 1977-12-21 1985-09-30 三井化学株式会社 軟質樹脂およびその製法
JPS6021643B2 (ja) 1979-03-08 1985-05-29 三井化学株式会社 プロピレン・エチレンランダム共重合体
JPS6021642B2 (ja) 1979-03-08 1985-05-29 三井化学株式会社 プロピレン・エチレン弾性共重合体の製造方法
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPS5952925A (ja) 1982-09-20 1984-03-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd ミユ−テイング装置
FR2546522B1 (fr) 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1231702A (en) 1983-06-06 1988-01-19 John A. Ewen Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
JPS6038414A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂共重合体
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0251771B1 (en) * 1986-06-30 1991-04-24 REXENE PRODUCTS COMPANY (A Delaware Corporation) Propylene polymers and their preparation
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
EP0769505B1 (en) * 1988-12-26 2000-05-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
ATE120768T1 (de) * 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
EP0546191B1 (en) * 1991-06-27 1997-09-03 Idemitsu Petrochemical Company Limited Polypropylene resin and its composition
TW300901B (ko) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
TW318184B (ko) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
ES2153368T3 (es) * 1992-08-03 2001-03-01 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos especiales.
ES2114978T3 (es) * 1992-08-03 1998-06-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial.
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
JP3293927B2 (ja) * 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1209165A3 (en) 2004-08-04
US5959046A (en) 1999-09-28
EP1209165B1 (en) 2006-04-19
DE69434709D1 (de) 2006-05-24
US5739366A (en) 1998-04-14
CN1169847C (zh) 2004-10-06
KR950000715A (ko) 1995-01-03
US5767033A (en) 1998-06-16
CN1049896C (zh) 2000-03-01
DE69431222T2 (de) 2003-04-17
EP0629631A2 (en) 1994-12-21
EP0629631A3 (en) 1995-03-01
CA2125246A1 (en) 1994-12-08
CA2125246C (en) 2001-07-03
CN1103067A (zh) 1995-05-31
DE69431222D1 (de) 2002-10-02
DE69434709T2 (de) 2006-10-19
CN1233619A (zh) 1999-11-03
US5504172A (en) 1996-04-02
EP0629631B1 (en) 2002-08-28
EP1209165A2 (en) 2002-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100293971B1 (ko) 신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매,이촉매를사용한올레핀중합방법
KR100293970B1 (ko) 신규의천이금속화합물,이화합물로된올레핀중합용촉매성분,이촉매성분을함유한올레핀중합용촉매와촉매를사용한올레핀중합방법,프로필렌단독중합체,프로필렌공중합체
KR100388331B1 (ko) 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물
KR100414759B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도
KR100327172B1 (ko) 프로필렌 중합체
KR0163619B1 (ko) 신규의 천이금속화합물, 이 화합물로 된 올레핀 중합용촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매 및 올레핀 중합방법
JP3628772B2 (ja) ポリプロピレン組成物
AU6727698A (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
JP3401306B2 (ja) プロピレン系重合体
JPH08239416A (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPH09235313A (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH06345809A (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
KR100332502B1 (ko) 프로필렌 에라스토머
JP3795090B2 (ja) プロピレン系共重合体
JP2837247B2 (ja) シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP3401324B2 (ja) 架橋ビス（２，４，７‐置換インデニル）配位子を含有する遷移金属化合物
JP3704205B2 (ja) 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3465348B2 (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH07286005A (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JP4101068B2 (ja) ポリプロピレンの改質剤
KR100332503B1 (ko) 프로필렌 에라스토머
KR100349730B1 (ko) 프로필렌 공중합체
US20020095015A1 (en) Propylene copolymers containing styrene units
JP2004099906A (ja) プロピレン系エラストマーおよびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120322

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term