JP4991742B2 - 多層の、予備延伸された弾性製品 - Google Patents

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、３５ ＵＳＣ第１１９条（ｅ）の下、２００５年１０月２６日出願の米国特許仮出願第６０／７３０，３３８号の恩典を主張する。

本発明は、製品、例えばフィルム類、織物類および繊維類に関する。一態様では、本発明は弾性製品に関し、一方別の態様では、本発明は、多層の予備延伸された弾性製品に関する。さらに別の態様では、本発明は、低結晶化度ポリマーを含む低結晶化度層と、高結晶化度ポリマーを含む高結晶化度層を含む、多層の、予備延伸された弾性製品に関する。さらにもう１つの態様では、本発明は、低結晶化度ポリマーの融点が高結晶化度ポリマーの融点の約２５℃未満以内であるような製品に関する。

既知の共押出プロセスには、少なくとも２つの別々のポリマー組成物の融解とそれらの同時押出および即時の組合せが含まれる。押出物は、ポリマーが固化してしまうまで冷却され、機械によってロール上に巻き取られ得る。押出物を冷えたロールの周囲に巻き付けることにより、冷却を促進することができる。押出物は、機械の中で制御された角度および／または横方向に方向付けられることができる。この圧伸成形は、共押出物の融点より低い温度で行われ得る。このように、製品は、異なるポリマー組成物の所望の特性を組み合わせて作成することができる。

共押出フィルムは一般にポリマー組成物から作られ、それは結晶質相の形成による冷却の際に相当な機械的強度を生じる。このようなポリマー組成物はまた、組成物の配向および結晶領域のより良いアラインメントの際に増加した強度を生じることができる。

フィルムの弾性は、多数の用途に望まれている。このような用途の例は、パーソナルケア製品、例えばおむつのバックシート、おむつのウエストバンド、およびおむつの耳部分；医学的用途、例えばガウンおよびバッグ；ならびに衣料品用途、例えば使い捨て衣類におけるものである。最終構造に用いる際には、弾性製品は所望の特徴、例えば内在する形状への衣料品のコンプライアンスの達成を助けることを提供することができる。おむつのウエストバンドでは、例えば、高い弾性回復により、おむつの使用中ずっと、ウエストバンドがその本来の形状に確実に戻る。

弾性は、一般に、非晶質弾性ポリマー組成物の使用から得られる。しかしこのようなポリマー組成物を製品、例えばフィルムおよび繊維に加工することに関連する多くの困難および課題が存在する。例えば、弾性は、特に高いラインスピードで加工している間のライン速度を制限する。フィルムに加えられる張力が時には不安定な形でフィルムを伸ばすことになるためである。

さらに、弾性ポリマーは、一般に高分子量非晶質ポリマーであって、製品、例えばフィルム、織物および繊維へ加工することが困難であり得る。弾性フィルムを加工する際のもう一つ困難は、ロール上のフィルムの粘着性に起因し、それにより「ブロッキング」（すなわちフィルムがそれ自体に粘着すること）が生じる。このことは、製品が製造された後の保管を制限する。弾性ポリマーはまた、例えば、外観の悪さおよびゴムのような、または粘着性のある感触または触覚をはじめ、美的に美しくない。

これらの課題を緩和するため、いくつかのアプローチがとられている。米国特許第６，６４９，５４８号は、よりよい感触を付与するためにフィルムを含む不織布の積層品を開示している。米国特許第４，６２９，６４３号および同第５，８１４，４１３号ならびにＰＣＴ公開第ＷＯ ９９／４７３３９号および同第ＷＯ ０１／０５５７４号は、表面積を増大させ、感触を改良するために、フィルム表面をエンボス加工またはテクスチャー加工するために用いられる様々な機械技術および処理技術を開示している。米国特許第４，７１４，７３５号および同第４，８２０，５９０号は、その応力下で凍結させるために、高温下でフィルムを配向し、フィルムをアニールして調製された、エラストマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、およびプロセスオイルを含むフィルムを開示している。そのフィルムはその後に加熱され、縮んで弾性フィルムを形成する。

一実施形態において、これらの参照文献はまた、粘着性を低下させるために弾性フィルムのいずれの側にもエチレンポリマーまたはコポリマーの層を有するフィルムを開示する。フィルムをヒートセットすることにより、それを延伸させた状態で安定させることができる。ヒートセット温度よりも高い熱を加えることにより、ヒートセットは除去され、フィルムはその本来の長さに戻るが、弾性のある状態を保つ。２つの加熱段階が含まれ、コストと複雑さが加わる。米国特許第４，８８０，６８２号は、１つのエラストマーコア層と、熱可塑性スキン層を含む多層フィルムを開示する。エラストマーは、スキン層としてＥＶＡを含む積層構造の、エチレン／プロピレン（ＥＰ）ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、およびブチルゴムである。注入成形後、これらのフィルムを配向して、低光沢フィルムをもたらす微小起伏(micro-undulated)表面を有するフィルムが得られる。

少なくとも１つの接着剤層を有する、微細なテクスチャー加工を施された弾性積層フィルムは、米国特許第５，３５４，５９７号および同第５，３７６，４３０号に開示されている。米国特許第４，４７６，１８０号には、機械的特性を過度に低下させることなく粘着性を低下させるための、スチレンブロックコポリマー系エラストマーとエチレン−ビニルアセテートコポリマーのブレンドが記載されている。

ＷＯ ２００４／０６３２７０号には、伸張により塑性変形を受けることのできる、低結晶化度層および高結晶化度層を含む製品が記載されている。結晶化度層には、低結晶化度ポリマーと、所望により、さらなるポリマーが含まれる。高結晶化度層には、低結晶化度ポリマーのものよりも少なくとも２５℃高い融点を有する高結晶化度ポリマーが含まれる。低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーは、適合した結晶化度を有し得る。

一実施形態では、本発明は、少なくとも２つの層を含む製品であり、第１すなわち低結晶化度層は低結晶化度ポリマーを含み、第２すなわち高結晶化度層は高結晶化度ポリマーを含む。高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーの融点とほぼ同じかまたは２５℃未満以内、好ましくは、ほぼ同じかまたは２０度未満以内である、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点を有する。製品は、低結晶化度ポリマーの融点より低い温度で少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも約５０％の伸びまで、好ましくは、少なくとも約１００％の伸びまで、より好ましくは、少なくとも約１５０％の伸びまで、ならびに３００％またはそれ以上まで伸張されて、予備延伸された製品を形成する。高結晶化度層は伸張により塑性変形を受けることのできることが好ましい。各層はフィルムであっても不織布であってもよい。

第２の実施形態では、本発明はまた、少なくとも２つの層を含む製品であり、第１すなわち低結晶化度層は低結晶化度ポリマーを含み、第２すなわち高結晶化度層は高結晶化度ポリマーを含む。しかし、この実施形態では、高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーの融点よりも低い、好ましくは低結晶化度ポリマーの融点よりも約５０℃以下低い、ＤＳＣにより測定される融点を有する。製品は、低結晶化度ポリマーの融点より低い温度で少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも約５０％の伸びまで、好ましくは少なくとも約１００％の伸びまで、より好ましくは少なくとも約１５０％の伸びまで伸張されて、予備延伸された製品を形成する。

第３の実施形態では、本発明は、
Ａ．（ｉ）向かい合う第１および第２の平面と、（ｉｉ）低結晶質の弾性ポリマーを含むコア層、ならびに
Ｂ．各々が（ｉ）向かい合う第１および第２の平面と、（ｉｉ）高結晶質ポリマーを含む、第１の外層および第２の外層を含み、該第１の外層の第２の平面すなわち底面が、コア層の第１の平面すなわち上面と密接に接触し、第２の外層の第１の平面すなわち上面が、コア層の底面または第２の平面と密接に接触している、
但し、（ｉ）高結晶性ポリマーの融点が低結晶性ポリマーの融点よりも低い、または（ｉｉ）高結晶性ポリマーの融点が低結晶性ポリマーの融点よりも２５℃以下である、予備延伸された多層フィルムである。１つのスキン層の高結晶性ポリマーは、他のスキン層の高結晶性ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。コア層のポリマーはプロピレンコポリマーであり、スキン層のポリマーは通常ポリオレフィンであることが好ましい。通常、第１の外層および第２の外層のスキン層のポリマーは同じである。調製において、フィルムは、通常、その本来の長さまたは幅の少なくとも約５０％の伸びまで、好ましくは少なくとも約１００％まで、より好ましくは少なくとも約１５０％および３００％まで、あるいはそれ以上、延伸または活性化される。

第４の実施形態では、本発明は、低結晶化度ポリマーを含む第１すなわち低結晶化度層および高結晶化度ポリマーを含む第２すなわち高結晶化度層の、少なくとも２つの層を含む予備延伸された多層フィルムを作成するためのプロセスである。高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーの融点とほぼ同じかまたは２５℃未満以内である、ＤＳＣにより測定される融点を有する。該プロセスは、次の段階：（１）フィルムを形成する段階、および（２）フィルムを少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも約５０％まで、好ましくは少なくとも約１００％まで、より好ましくは少なくとも約１５０％および３００％まで、あるいはそれ以上まで伸張する段階を含む。好ましくは、フィルムは高結晶化度ポリマーの融点よりも低い温度で、より好ましくは、低結晶化度ポリマーの融点よりも低い温度で伸張される。伸張段階によって、０％よりも大きい、一般的には少なくとも１０％の、より一般的には少なくとも２５％の、そしてさらにより一般的には少なくとも５０％のヘイズ値を有するフィルムが形成される。

第５の実施形態では、本発明は、第１および第２の実施形態に記載される、繊維、好ましくは、複合繊維の形態の製品である。好ましくは、低結晶化度ポリマーは、特に、シース／コア、サイド・バイ・サイド、三日月、トリローバル、アイランズ・イン・ザ・シーまたはフラットの立体配置を有する繊維において、繊維の表面の少なくとも一部分を占める。高結晶化度ポリマーが塑性変形されている繊維が特に好ましい。

本発明のその他の実施形態には、織布、不織布または織布／不織布の混紡の形態の製品、４またはそれ以上の層を含むフィルム、衣料品および同製品から作成されるその他の構造（例えば、おむつのバックシートおよび弾性のあるつまみ、病院用衣類など）、架橋製品、増量剤を含有する製品などが含まれる。積層不織布構造を作成するための方法は、当分野で公知である（例えば、米国特許第５，３３６，５４５号および同第５，５１４，４７０号）。

本発明の全ての実施形態において、高結晶化度ポリマーと低結晶化度ポリマーとの間の結晶化度差重量パーセントは、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約３％、そしてより好ましくは少なくとも約５％であることが好ましい。高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーとの間の結晶化度差重量パーセントは、約９０％を超えない、好ましくは、約８０％を超えない、そしてより好ましくは、約７０％を超えないことが好ましい。

「低結晶化度」、「高結晶化度」などの用語は、絶対的な意味で用いられるのではなく、むしろ、互いに対する意味で用いられる。典型的な高結晶性ポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ホモポリプロピレン（ｈＰＰ）、プロピレンのランダムコポリマー（ＲＣＰ）などが含まれる。特に注目される低結晶性プロピレンコポリマーとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、およびプロピレン／エチレン／スチレンが挙げられる。これらのコポリマーの代表は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社により製造および販売されている弾性プロピレンコポリマーのＶＥＲＳＩＦＹ（商標）である。これらのコポリマーは、１またはそれ以上のアクチベーター（例えば、アルモキサン）と組み合わせた、金属を中心とするヘテロアリールリガンド触媒を用いて作成される。特定の実施形態では、金属は１またはそれ以上のハフニウムおよびジルコニウムである。ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）弾性プロピレンコポリマーおよび同様に作成されたコポリマーは、米国特許第６，９０６，１６０号、同第６，９１９，４０７号および同第６，９２７，２５６号により詳細に記載されている。それによると、１つの層が５０％の結晶化度を有するｈＰＰポリマーを含み、もう１つの層が６５％の結晶化度をもつｈＰＰポリマーを含む、２つの層を含む製品において、５０％の結晶化度を有する層およびポリマーは、低結晶性層およびポリマーであり、それに対して６５％の結晶化度を有する層およびポリマーは高結晶性層およびポリマーである。

用語「ポリマー」は、一般に、限定されるものではないが、ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマーなど）、ターポリマーなど、ならびにそのブレンドおよび変性物が含まれる。さらに、特に限定されなければ、用語「ポリマー」は、その物質のあらゆる可能性のある幾何学的配置を当然含む。これらの配置としては、限定されるものではないが、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびランダム対称が挙げられる。

用語「ポリプロピレン系プラストマー」（ＰＢＰ）または「プロピレン系エラストマー」（ＰＢＥ）には、約１００Ｊ／ｇ未満の融解熱および３．５未満のＭＷＤを有する、リアクタグレードのプロピレンのコポリマーが含まれる。ＰＢＰの融解熱は一般に約１００Ｊ／ｇ未満であるが、ＰＢＥの融解熱は一般に約４０Ｊ／ｇ未満である。ＰＢＰは、通常、約３〜約１５重量％の範囲の重量パーセントエチレンを有し、弾性ＰＢＥは約１０〜１５重量％のエチレンを有する。

本明細書に指定される全ての百分率は、特に指定のない限り、重量百分率である。

コポリマーは、約３．５未満のＭＷＤを有し、約９０Ｊ／ｇ未満、好ましくは約７０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約５０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するＰＢＰまたはＰＢＥである。エチレンをコモノマーとして用いる場合、リアクタグレードのプロピレン系エラストマーまたはプラストマーは、プロピレン系エラストマーまたはプラストマーの重量の約３〜約１５パーセントのエチレン、好ましくは約５〜約１４パーセントのエチレン、より好ましくは約９〜約１４パーセントエチレンを有する。適したプロピレン系エラストマーおよび／またはプラストマーは、ＷＯ ０３／０４０４４２号に教示されている。

本発明での使用のために特に注目されるものは、約３．５未満のＭＷＤを有するリアクタグレードのＰＢＥである。用語「リアクタグレード」は、米国特許第６，０１０，５８８号に定義され、一般に、その分子量分布または多分散性が重合後も実質的に変化していないポリオレフィン樹脂を指す。

プロピレンコポリマーの残りの単位は、少なくとも１つのコモノマー、例えばエチレン、Ｃ_4-20α−オレフィン、Ｃ_4-20ジエン、スチレン系化合物などに由来するが、コモノマーは、エチレンおよびＣ_4-12α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。好ましくは、コポリマーの残りの単位はエチレンにのみ由来する。

プロピレン系エラストマーまたはプラストマーにおけるエチレン以外のコモノマーの量は、少なくともある程度、コモノマーと、コポリマーの所望の融解熱の関数である。コモノマーがエチレンであれば、通常、コモノマー由来単位は、コポリマーの約１５重量％を超過してコポリマーを含まない。エチレン由来単位の最小量は、通常、コポリマーの重量に基づいて少なくとも約３、好ましくは少なくとも約５、そしてより好ましくは少なくとも約９重量％である。ポリマーが少なくとも１つのエチレン以外のその他のコモノマーを含む場合、好ましい組成物は、約３〜２０重量％エチレンを含むプロピレン−エチレンコポリマーの範囲の融解熱を有する。大体類似する結晶化度と結晶形態のポリマーが不織布での使用に好ましい。

本発明のプロピレン系エラストマーまたはプラストマーは、任意のプロセスによって作成することができ、それには、チーグラー・ナッタ、ＣＧＣ（拘束幾何触媒）、メタロセン、および非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒により作成されたコポリマーが含まれる。プロピレンコポリマーの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なプロピレン／エチレンコポリマーが挙げられる。

本発明の実施に用いられるプロピレン系エラストマーまたはプラストマーの密度は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２で測定して１立方センチメートルあたり少なくとも約０．８５０、または少なくとも約０．８６０、または少なくとも約０．８６５グラム（ｇ／ｃｍ³）である。

本発明のプロピレン系エラストマーまたはプラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は広く変動し得るが、通常、（最小または最大Ｍ_wの唯一の制限は実施上の考慮点により示されるものであるという理解のもと）約１０，０００〜１，０００，０００である。フィルムの製造に用いられるホモポリマーおよびコポリマーに関して、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）により測定）は、通常、インフレートフィルム(blown film)には約０．１０〜１０、キャストフィルム加工には約０．５０〜５０に及ぶ。

本発明のプロピレン系エラストマーまたはプラストマーの多分散性は、通常、約２〜約３．５の間である。「狭い多分散性(polydisperity)」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」および同様の用語は、重量平均分子量（Ｍ_w）の数平均分子量（Ｍ_n）に対する比（Ｍ_w／Ｍ_n）が約３．５未満、または約３．０未満、または約２．８未満、または約２．５未満、または約２．３未満であることを意味する。本発明の多層態様では、一般に、様々な層の粘度が所与の剪断速度および温度に関して大体同じであることが望ましい。

［ゲル浸透クロマトグラフィー］
ポリマーの分子量および分子量分布は、４本の直線状の混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径２０μｍ））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラーのホットゾーンは１６０℃およびウォームゾーンは１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、注入規模は１００マイクロリットルである。約０．２重量％溶液のサンプルは、窒素パージした、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４-トリクロロベンゼンに１６０℃にて２．５時間、穏やかに混合しながら溶解することにより、注入用に調製される。

分子量決定は、１０種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルのＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）をそれらの溶出体積とともに用いることにより推定される。同等のポリプロピレン分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛Ｎ｝＝ＫＭ^a
（Ｋ_pp＝１．９０Ｅ−０４、ａ_pp＝０．７２５およびＫ_ps＝１．２６Ｅ−０４、ａ_ps＝０．７０２）
において、ポリプロピレン（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers、およびA.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)に記載）およびポリスチレン(E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)に記載）について、適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いることにより決定される。

本発明で用いられるＰＢＥは、理想的には０．１〜６００ｇ／１０分のＭＦＲを有する。プロピレンおよびエチレンおよび／または１またはそれ以上のＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィンのコポリマーのためのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される。

キャストフィルムには、少なくとも１つの層のメルトフローレートが少なくとも約２ｇ／１０分であることが好ましく、約５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。インフレートフィルムには、少なくとも１つの層が約９ｇ／１０分未満、より好ましくは、約６ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有することが好ましい。

［製品］
本発明の一実施形態には、低結晶化度層と高結晶化度層を含み、該高結晶化度層が伸張により塑性変形を受けることのできる製品が含まれる。「伸張」は、高結晶化度層の塑性変形をもたらすために十分な程度まで製品を一軸または二軸延伸することである。塑性変形の程度および製品を塑性変形するために必要とされる伸張の量は、表面粗度および／またはヘイズ値の増加の量を決定することにより容易に決定される。

製品中の低および高結晶性ポリマーの合計量は、便宜に異なることがあるが、通常、製品は主として（５０重量パーセントを上回って）２種類のポリマーからなる。一実施形態では、製品は少なくとも約７５重量パーセントを含むのに対して、もう１つの実施形態では、それは少なくとも約９０重量パーセントを含む。本発明の特定の実施形態では、製品は、様々な低レベルの添加剤は除いて、基本的に１００重量パーセントの該２種類のポリマーを含む。高結晶性ポリマーは、通常、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーを合わせた重量に対して、約２０未満、好ましくは約１０未満、より好ましくは約６未満および約２重量パーセント程度で製品中に存在する。高結晶性ポリマーは、通常、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーを合わせた重量に対して、少なくとも約４５、好ましくは少なくとも約６０、より好ましくは少なくとも約８０および約９８重量パーセント程度の量で製品中に存在する。

予備延伸する以前の製品は、高結晶化度層の影響によって低い弾性およびヒステリシス特性を有する。しかし、製品を高結晶化度層の塑性変形点を越えて伸張することにより、弾性およびヒステリシス特性が改良される、例えば、フィルムを５０％歪を超えて予備延伸する効果は、その後の低い永久歪となる（図１〜３参照）。

寸法プロフィール(Dimensional profile)（表面粗度）およびヘイズ値の増加は、当業者により製品が塑性変形されているかどうかを決定するために用られ得る。ヘイズ（曇り）はＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って、ニューヨーク州メルビルのＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社から入手できるＨａｚｅＧａｒｄ ＰＬＵＳ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを光源ＣＩＥ Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ Ｃとともに用いて測定される。本発明に従う塑性変形されている製品は、約７０％よりも大きい、または約８０％よりも大きい、または約９０％よりも大きいヘイズ値を有し得る。塑性変形された製品は伸張より前の製品と比較してヘイズ値が増加している。理論に制限されるものではないが、このヘイズの変化（増加）は表面粗度の増加に由来すると考えられる。表面粗度は、変形後の示差的な(differential)回復挙動に由来すると考えられる。変形時、高および低結晶化度層は同様に伸張すると考えられるが、開放されると、高低結晶化度層間に示差的な回復挙動が存在する。より高い結晶化度層のより低い回復（より高い硬化）と、より低い結晶化度層の収縮力は、機械的不安定さを生じ、結果として、波打った、微小起伏、微細なテクスチャー加工を施された、またはギザギザのある(crenulated)と説明され得る構造となる。

製品の表面粗度は、正確な表面粗度測定の可能な多数の機器により測定することができる。そのような機器の一つは、株式会社東京精密製Ｓｕｒｆｃｏｍ １１０Ｂである。Ｓｕｒｆｃｏｍ機は、サンプルの表面全体にわたって動くダイヤモンド針を含む。サンプルの硬さは、金属からプラスチック、ゴムまで変動し得る。この機器は、針が移動した長さの間の表面の不規則性を記録する。表面粗度は、３つの要因、Ｒａ（ｐｍ）−平均線からの押出物表面プロフィールの離脱を表す相加平均；Ｒｙ（ｍ）−平均線から最も高いピークの高さと平均線から最も深いくぼみの深さの合計；およびＲｚ（ｕｍ）−平均線から最も高い５つのピークの高さの平均と平均線から最も深い５つのくぼみの深さの平均である２つの平均値の合計の組合せを用いて定量化される。Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ値の組合せがフィルムの表面プロフィールを特徴付ける。伸張されていないフィルムの値を塑性変形されているフィルムの値と比較することにより、フィルム表面の粗度の増加、および従って配向プロセスの有効性を判定することができる。

一部の実施形態では、製品は少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも約１００％まで、または少なくとも約１５０％まで伸張される。一般に、製品は低結晶化度ポリマーまたは高結晶化度ポリマーのいずれかの融解温度よりも低い温度で伸張される。この「予備延伸する」段階は、当業者に公知の任意の手段により達成される、しかし特に、それらは、リングローリング、ＭＤ配向（ＭＤＯ）、および延伸接着された積層プロセスを含む、ＭＤ（機械方向）および／またはＣＤ（横方向）の配向活性化法に特に適している。この延伸は、フィルムがその最終的な使用（例えば、包装または出荷または衛生用途）において再び延伸される可能性があるという関連で、「予備延伸」である。この段階は、本発明の製品に単独で行ってもよいし、積層形態の本発明の製品に行ってもよい。このプロセスはまた、弾性不織布に用いることもできる。

通常、製品は任意の加工プロセス、例えば押出被覆、あるいは、そのプロセスとは別の、またはそのプロセスから回収されたキャストフィルムプロセスを用いて形成され、それから予備延伸される。好ましくは、製品は、製品が固化した（より好ましくは、必ずしもそうではないが、結晶化した）後に予備延伸される。より低い結晶化度層の融点またはそれを超えて動作することは、例えばダブルバブル配向（Ｐａｈｌｋｅ）プロセスに典型的であるように、さらに、一般的にそれは所望の構造を作り出さないために、本発明に関して好ましくない。より低い結晶化度層は、予備延伸手順の前にその最大結晶化度に達していることが好ましい。

本発明は、積層構造へ集成するより前に弾性フィルムをロール上で保管しなければならないフィルムコンバーターに特に有用である。従来の弾性フィルムに特別な課題はブロッキングである。本発明は、この問題を改善するために役立つ。本発明はまた、変換中に摩擦係数を低下させるため、および、輸送、切断、集成、およびその他の段階中にフィルムの剛性を高めるために有用である。その他の適用としては、弾性のあるおむつのバックシート、女性用衛生フィルム、弾性帯、ガウンの弾性積層品、シートなどが挙げられる。

特定の一実施形態では、製品は、伸張より前の低結晶化度層と高結晶化度層の共押出により形成される。製品は、場合により、従来の装置およびプロセスを用いて、機械方向（ＭＤ, machine direction）または横方向（ＴＤ, transverse direction）あるいは両方の方向に（２軸で）配向されてよい。配向は、下記に説明される伸張段階の前に別個の段階で行ってよい。従って、配向された製品は中間生成物として調製されてよく、それは次に別個の段階で後に伸張される。この実施形態では、配向は、好ましくは、高結晶化度層の最低限の塑性変形が起こるように行われる。あるいは、塑性変形のための配向および伸張を単一段階で行ってもよい。

一部の実施形態では、低結晶化度層は高結晶化度層と接触しているか、密接に接触している。用語「接触している」とは、配向および／または伸張後でさえも隣接するポリマー層が離層しないような、例えば適合した結晶化度によりもたらされる十分な界面接着が存在していることを意味する。用語「密接に接触している」とは、１つの層の本質的に全平面が、別の層の平面と接着している関係にあることを意味する。通常、２つの平面は相互に同じ末端を有する(co-terminus)。特定の実施形態では、低結晶化度層は従来材料、例えば接着剤を用いて高結晶化度層に付着される。

本発明の特定の実施形態は、一般に図４〜６を参照して記載されている。これらの図の目的は特定の実施形態を例示することだけであり、本発明の範囲を制限する目的のためではない。図において同様の符号は全体にわたって同様の部分を示すために用いられる。

図４は、その底面すなわち第２の表面がコア層すなわち内層１２の上面すなわち第１の平面と密接に接触している第１のスキン層すなわち外層１１を含む、３層フィルム１０の概略図である。コア層１２の上面と反対側の、コア層１２の底面すなわち第２の平面は、第２のスキン層すなわち外層１３の上面すなわち第１の平面と密接に接触している。

「平面(planar surface)」は、「端面(edge surface)」と区別して用いられている。形状または立体配置が長方形であれば、フィルムは４つの端面（２つの向かい合う端面対、各対はもう一方の対と直角に交差する）で結ばれる向かい合う２つの平面を含む。第１のスキン層の底面はコア層の上面と結合または付着するように構成され、第２のスキン層の上面はコア層の底面と結合または付着するように構成されている。実際には、第１および第２のスキン層は、通常同じ組成であり、それ自体、置き換えが可能である。同様に、スキン層とコア層の両方の上面および底面は機能上本質的に同じであり、そのようなものとして、各層は「反転する」ことができる、すなわち上面が底面として機能することができ、逆も同じである。フィルムはそれ自体どのような大きさおよび形状であってもよく、従って平面および端面は、例えば、薄くても厚くてもよく、多角形または円形などであってよい。通常、フィルムは拡張されたリボンの形である。

図５は、５層構成である場合の本発明のフィルムを例示する。この実施形態では、コア層１２ならびにスキン層１１および１３は、スキン層１１の上面が第１の外側のスキン層１４の底面と密接に接触し、スキン層１３の底面が第２の外側のスキン層１５の上面と密接に接触していることを除いて、図４に例示されるものと同じ関係のままである。

図６は、本発明のもう１つの５層フィルムを例示する。この実施形態では、コア層１２および１３が内側のスキン層１３により隔てられていると同時に、コア層１２の上面が外側のスキン層１１の底面と密接に接触し、コア層１６の底面が外側のスキン層１７の上面と密接に接触している。

その他のフィルム構成、例えば、４層、６層、７層およびそれより大きいもの（いずれも図示されず）は可能であり、本発明の範囲内に含まれる。本発明の各々のフィルム構成において、各コア層は、スキン層によりその平面が境界されている。

本発明のフィルムは従来のプロセスにより調製することができ、通常、従来の押出装置を用いて個々の層を別々に押出し、次に、従来技術および装置を用いて、個々の層のそれぞれの平面を互いに結合または積層することにより、例えば、個々の層を一緒に整列した形で一組のピンチローラーの中を通過して供給することにより形成される。

スキン層は、通常、１つのコア層と２つのスキン層からなる３層フィルムの、３０重量パーセント（重量％）未満、好ましくは、２０重量％未満、より好ましくは、１０重量％未満を占める。各スキン層は、通常、厚さおよび重量において他のスキン層と同じであるが、いずれかまたは両方の測定値において１つのスキン層がもう一方とは異なっていてもよい。

もう１つの実施形態では、製品は、高結晶化度層がスキン層を形成しているフィルムである。異なる実施形態では、高結晶化度層は、低結晶化度層ともう一つの種類のスキン層、例えば任意の従来のポリマー層などとの中間物である。さらに別の実施形態では、高結晶化度層は低結晶化度層の両面に存在する。この実施形態では、２つの高結晶化度層は、組成において同じであっても異なっていてもよく、厚さにおいて同じであっても異なっていてもよい。さらに別の実施形態では、製品は、順に、高結晶化度層、低結晶化度層、およびさらなる低結晶化度層を含む。この実施形態では、２つの低結晶化度層は、組成において同じであっても異なっていてもよく、厚さにおいて同じであっても異なっていてもよい。製品は所望するだけ多くの層を含むことができる。

高結晶化度層あるいは１またはそれ以上の低結晶化度層はまた、スキン層を形成し、基体上で溶融することにより接着するよう構成され得る。高結晶化度および低結晶化度層以外のスキン層も、基体上に溶融接着するように構成され得る。

１またはそれ以上の層に加えることのできる非高分子添加剤としては、プロセスオイル、流動性向上剤、難燃剤(fire retardants)、酸化防止剤、可塑剤、色素、加硫または硬化剤、加硫または効果促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤(flame retardants)、粘着付与樹脂などが挙げられる。これらの化合物には、増量剤および／または強化剤が含まれてよい。これらには、カーボンブラック、粘土、タルク、カルシウムカルボネート、マイカ、シリカ、シリケート、およびこれらの材料の２またはそれ以上の組合せが挙げられる。特性を高めるために用いることのできるその他の添加剤としては、ブロッキング防止剤および着色剤が挙げられる。滑沢剤、離型剤、核剤、強化剤、および増量剤（粒状、繊維状、または粉末様のものを含む）も用いてよい。核剤および増量剤は製品の剛性を改善する傾向がある。上記の例示的リストは、本発明とともに用いられ得る添加剤の様々な種類および型を網羅するものではない。

製品の全体的な厚さは特に限定されないが、通常、２０ミル未満、多くの場合１０ミル未満である。任意の個々の層の厚さは広く変動し得るが、通常、プロセス、用途および経済的考慮点により決定される。

特定の実施形態では、高結晶化度層は媒体または高密度ポリエチレンを含み、低結晶化度層はプラストマーを含む。別の特定の実施形態では、高結晶化度層および低結晶化度層は、相対的に高および低結晶化度を有するシンジオタクチックコポリマーを含む。さらに別の特定の実施形態では、高結晶化度層はアイソタクチックポリプロピレンを含み、低結晶化度層は、比較的低レベルのアイソタクチック結晶化度を有するポリプロピレンエラストマーを含む。

［低結晶化度層］
低結晶化度層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検出され得るレベルの結晶化度を有するが、弾性特性を有する。低結晶化度層は、その弾性特性をあまり損なうことなく、高結晶化度層を塑性変形点まで、そしてそれを越えて伸張させることを可能とするのに十分なほど弾性がある。低結晶化度層は低結晶化度ポリマーと、場合により、少なくとも１つのさらなるポリマーを含む。特定の実施形態では、低結晶性層は、その予備延伸された長さまたは幅の５０％、１００％、１５０％、３００％そして５００％まで延伸され得る。

［低結晶性ポリマー］
本発明の低結晶性ポリマーは、立体規則性のプロピレン配列によって中程度のレベルの結晶化度を有する軟らかい弾性ポリマーである。低結晶化度ポリマーは、（Ａ）位置反転(regio-inversion)によるなど何らかの様式で立体規則性が乱れているプロピレンホモポリマー、（Ｂ）コモノマーによりプロピレンの立体規則性が少なくとも一部分乱れているランダムプロピレンコポリマー；または（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）のの組合せであり得る。

特定の実施形態では、低結晶化度ポリマーは、プロピレンのコポリマーおよびエチレン、Ｃ_4-Ｃ₁₂α−オレフィンから選択される１またはそれ以上のコモノマー、および２またはそれ以上のこのようなコモノマーの組合せである。この実施形態の特定の態様では、低結晶化度ポリマーには、１またはそれ以上のコモノマーに由来する単位が、下限の約２％、５％、６％、８％、または１０重量％から上限の約２８％、２５％、または２０重量％の範囲の量で含まれる。この実施形態にはまた、下限の約７２％、７５％、または８０重量％から上限の約９８％、９５％、９４％、９２％、または９０重量％の範囲で存在するプロピレン由来単位も含まれる。これらの百分率は、プロピレン由来およびコモノマー由来単位総重量に基づく、すなわち、１００％に等しい、プロピレン由来単位重量パーセントおよびコモノマー由来単位重量パーセントの合計に基づく。

本発明の実施形態には、約１ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、または３Ｊ／ｇ、または５Ｊ／ｇ、または１０Ｊ／ｇ、または１５Ｊ／ｇ、または２０Ｊ／ｇの下限から約１２５Ｊ／ｇ、または１００Ｊ／ｇ、または７５Ｊ／ｇ、または５７Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ、または４７Ｊ／ｇ、または３７Ｊ／ｇ、または３０Ｊ／ｇの上限までの範囲の、ＤＳＣにより測定される融解熱を有する低結晶化度ポリマーが含まれる。「融解熱」は、次の方法を用いて測定することのできるＤＳＣを用いて測定される。

理論に縛られるものではないが、本発明の低結晶性ポリマーの実施形態は、一般にアイソタクチック状に結晶化可能なプロピレン配列を有すると考えられ、上記の融解熱はこれらの結晶質のセグメントの融解に起因すると考えられる。

低結晶化度ポリマーの結晶化度はまた、結晶化度パーセントという表現で表され得る。最高位(the highest order)のポリプロピレンのための熱エネルギーは１６５Ｊ／ｇと考えられる。つまり、１００％の結晶化度は１６５Ｊ／ｇと等しいものと解釈される。そのようなものとして、既に考察した融解熱から、低結晶化度ポリマーは、約３５％、または２６％、または２２％、または１７．５％の上限および約２．６％、または４．４％、または６．１％、または７％の下限の範囲内のポリプロピレン結晶化度を有することが示唆される。

結晶化度のレベルは融点に反映され得る。「融点」は、既に論じたようにＤＳＣにより測定される。本発明に従う、低結晶化度ポリマーは、１またはそれ以上の融点を有する。通常、ポリプロピレンコポリマーのサンプルは第１ピーク付近の複数の融解ピークを示し、それは一緒に単一の融点とみなされる。これらのピークの最大熱流量は融点と考えられる。低結晶化度ポリマーは、約１３０℃、または１０５℃、または９０℃、または８０℃、または７０℃の上限から、約２０℃、または２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃または４５℃の下限までの範囲のＤＳＣで測定された融点を有してよい。

低結晶化度ポリマーは、約１０，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）および約１．５または１．８の下限から約４０または２０または１０または５または３の上限の範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）（しばしば「多分散性指数」（ＰＤＩ）と称される）を有してよい。ＭｗおよびＭＷＤは様々な方法で測定することができ、それにはコゼウィズ(Cozewith)らの米国特許第４，５４０，７５３号およびコゼウィズらに引用される参照文献に記載されているもの、またはVerstrate et al., Macromolecules, vol． 21, p. 3360 (1988)に見出される方法が含まれる。

本発明の一部の実施形態では、低結晶化度ポリマーは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が約１００以下、または７５以下、または３０以下である。ムーニー粘度は、特に指定のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従ってＭＬ（１＋４）１２５℃として測定される。

本発明の好ましい一実施形態では、プロピレン系エラストマーまたはプラストマーは、少なくとも１つの次の特性：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍでの位置エラー(regio error)に一致する¹³Ｃ ＮＭＲピーク（該ピークはほぼ同じ強度である）、（ｉｉ）本質的に同じままであるＴ_meと、コモノマー(すなわちコポリマー中のエチレンおよび／または不飽和コモノマー類に由来する単位)の量が増加するにつれて低下するＴ_maxを有するＤＳＣ曲線、（ｉｉｉ）コモノマー含量（すなわちプロピレン以外のコモノマーに由来する単位）が少なくとも約３重量％である場合、ケーニッヒの方法（下記に記載）に従って測定された場合約１．０３よりも大きいＢ値、ならびに（ｉｖ）約−１．２０よりも大きい歪指数、Ｓ_ixを有することでさらに特徴付けられる。通常、この実施形態のコポリマーは、これらの特性の少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つ全てによって特徴付けられる。本発明のもう１つの実施形態では、これらのコポリマーは、さらに、（ｖ）サンプルが除冷された場合に、チーグラー・ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒で調製された同程度のコポリマーよりも多くのγ型結晶を報告するＸ線回折パターンも有することで特徴付けられる。これらの特性の各々およびそれらのそれぞれの測定値は、米国特許第６，９４３，２１５号に詳細に記載されているが、本発明の目的のためのＢ値および¹³Ｃ ＮＭＲを下に説明する。

［Ｂ値］
「高いＢ値」および同様の用語は、プロピレンとエチレンのコポリマー、またはプロピレン、エチレンおよび少なくとも１つの不飽和コモノマーのコポリマーのエチレン単位がポリマー鎖全体に非無作為(nonrandom manner)に分布していることを意味する。Ｂ値は０〜２の範囲である。Ｂ値が高いほど、コポリマー中のコモノマー分布がより多く交互になる。Ｂ値が低いほど、コポリマー中のコモノマー分布がより多く塊状またはクラスター状となる。非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒、例えば米国特許第６，９６０，６３５号に記載されるものなどを用いて作成された、ポリマーの高いＢ値は、通常、ケーニッヒの方法(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)に従って測定すると、少なくとも約１．０３、好ましくは少なくとも約１．０４、より好ましくは少なくとも約１．０５、さらに場合によっては少なくとも約１．０６である。これは、通常メタロセン触媒で作成されるプロピレン系コポリマーによって大きく異なり、それは一般に１．００未満、通常０．９５未満のＢ値を示す。Ｂ値を算出する方法はいくつかあるが、下に記載される方法は、Ｂ値が１である場合に完全にランダムなコモノマー単位の分布を表す、ケーニッヒ、Ｊ．Ｌ．の方法を用いている。ケーニッヒに記載されるＢ値は、以下の通り算出される。

Ｂは、プロピレン／エチレンコポリマーについて、

（この式で、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）は、ＥＰとＰＥのダイアッド分率(diad fractions)の合計に等しく；ＦｅおよびＦｐは、それぞれコポリマー中のエチレンとプロピレンのモル分率に等しい）として定義される。このダイアッド分率は、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝［ＥＰＥ］＋［ＥＰＰ＋ＰＰＥ］／２＋［ＰＥＰ］＋［ＥＥＰ＋ＰＥＥ］／２によるトリアッド(triad)データから導くことができる。Ｂ値は、その他のコポリマーについてそれぞれのコポリマーダイアッドを代入することにより、類似の様式で算出することができる。例えば、プロピレン／１−オクテンコポリマーについてのＢ値の算出は以下の方程式を用いる。

メタロセン触媒を用いて作成されたプロピレンポリマーに関して、Ｂ値は通常０．８と０．９５の間である。対照的に、活性化された非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒（下記に記載されるもの）で作成されたプロピレンポリマーのＢ値は、約１．０３を上回り、通常約１．０４と約１．０８の間である。次に、このことは、そのような非メタロセン型の金属を中心とするヘテロアリール触媒を用いて作成された任意のプロピレン−エチレンコポリマーについて、プロピレンのブロック長さが所与の百分率のエチレンについて比較的短いだけでなく、ごくわずかではあるが、存在する場合、ポリマーのエチレン含量が非常に高い場合を除いて、３またはそれ以上の逐次的なエチレン挿入からなる長い配列がコポリマーに存在することを意味する。下表のデータが説明となる。下表Ａのデータは、カオらの米国特許第５，９７７，２５１号に記載されるプロセスに類似の溶液ループ重合プロセスで、一般に米国特許第６，９６０，６３５号に記載されるような活性化された非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒を用いて作成された。興味深いことに、非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒を用いて作成されたプロピレンポリマーのＢ値は、比較的大量の、例えば、３０モル％より多くのエチレンを含むポリマーに関してさえも高いままである。

［¹³Ｃ ＮＭＲ］
本発明での使用に適したプロピレンエチレンコポリマーは、通常、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有する。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および同様の用語は、配列が、約０．８５より大きい、好ましくは約０．９０より大きい、より好ましくは約０．９２より大きい、および最も好ましくは約０．９３よりも大きい¹³Ｃ ＮＭＲにより測定されたアイソタクチックトリアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトリアッドは当分野で周知であり、例えば、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルにより測定されるコポリマー分子鎖中のトリアッド単位に関してアイソタクチック配列に言及している米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ ００/０１７４５号に記載されている。¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、次のように測定される。

¹³Ｃ ＮＭＲ分光分析法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための当分野で公知の多数の技術のうちの１つである。この技術の一例は、エチレン／α−オレフィンコポリマーのコモノマー含量の決定について、ランドール（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）に記載されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を決定するための基本手順は、サンプル中の異なる炭素に対応するピークの強度が、そのサンプルにおいて寄与している核の総数に正比例する条件下で¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを必要とする。この比例関係を確実にする方法は、当分野で公知であり、パルス後の十分な緩和時間の許容、ゲーテッドデカップリング法の使用、緩和剤などが含まれる。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際にはそのコンピュータにより生成された積分から得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後、コモノマーに関連するピークを割り当てる。この割り当ては、公知スペクトルまたは文献を参照して、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識コモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル％は、例えばランドールに記載されるように、コモノマーのモル数に対応する積分値の、そのインターポリマー中のすべてのモノマーのモル数に対応する積分値に対する比によって決定することができる。

１００．４ＭＨｚの¹³Ｃ共鳴振動数に対応するデータは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータを用いて収集される。獲得パラメータを選択して、緩和剤の存在下で定量的¹³Ｃデータを確実に獲得する。データは、ゲーテッド¹Ｈデカップリング、データファイル当たり４０００のトランジエント、７秒のパルスの繰り返し時間遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータ点のファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱して獲得する。サンプルは、クロムアセチルアセトナート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの約３ｍＬの５０／５０混合物を、１０ｍｍ ＮＭＲ管の中の０．４ｇのサンプルに添加することにより調製される。管の上部空間を酸素でパージして純粋な窒素で置換する。ヒートガンにより周期的還流を開始して、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによりサンプルを溶解し、均質化する。

データ収集の後、２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッド(pentad)に対する化学シフトを内部基準とする。トリアッド（２２．５〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトリアッド（２１．２８〜２０．４０ｐｐｍ）、およびｒｒトリアッド（２０．６７〜１９．４ｐｐｍ）を表すメチル積分からトリアッドレベル（ｍｍ）のアイソタクチシティが決定される。ｍｍタクチシティの百分率は、ｍｍトリアッドの強度をｍｍ、ｍｒ、およびｒｒトリアッドの合計で割ることにより決定される。触媒系、例えば非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒（上記）などを用いて作成されたプロピレン−エチレンコポリマーについては、ＰＰＱおよびＰＰＥから寄与を引くことにより、ｍｒ領域がエチレンおよび位置エラーについて補正される。プロピレン−エチレンコポリマーについては、ＰＱＥおよびＥＰＥから寄与を引くことにより、ｒｒ領域がエチレンおよび位置エラーについて補正される。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒの領域にピークを生じるその他のモノマーを有するコポリマーについては、ピークが同定された時点で、標準的なＮＭＲ法を用いてその干渉ピークを引くことにより、これらの領域の積分を同様に補正する。これは、例えば、一連のコポリマーの様々なレベルのモノマー組み込みを分析することにより、文献指定により、同位体標識により、または当分野で公知の他の手段により達成することができる。

非メタロセン型の、金属を中心とする、ヘテロアリールリガンド触媒、例えば米国特許第６，９６０，６３５号に記載のものを用いて作成されたコポリマーについて、約１４．６および約１５．７ｐｐｍの位置エラーに対応する¹³Ｃ ＮＭＲピークは、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の位置選択的な２，１−挿入エラーの結果であると考えられる。一般に、所与のコモノマー含量に関して、より高いレベルの位置エラーはポリマーの融点および弾性率の低下をもたらし、同時により低いレベルの位置エラーはポリマーの高い融点および高い弾性率をもたらす。

［ケーニッヒ、Ｊ．Ｌ．に従うＢ値の算出のためのマトリックス法］
プロピレン／エチレンコポリマーについて、以下の手順を用いてコモノマー組成および配列分布を決定することができる。積分面積を、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから決定し、マトリックス計算に入力して各トリアッド配列のモル分率を決定する。次に、マトリックス割り当てを積分値とともに用いて各トリアッドのモル分率を得る。マトリックス計算は、２，１位置エラーについてさらなるピークおよび配列を含むように修正した、ランドールの方法(Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989)）の線形最小二乗の実施である。表Ａは、積分領域および割り当てマトリックスで用いたトリアッド記号を示す。各炭素に使われている数字は、スペクトルのどの領域で共鳴するかを示している。

数学的には、マトリックス法は、ベクトル方程式 ｓ＝ｆＭ（式中、Ｍは、割り当てマトリックスであり、ｓは、スペクトルの列ベクトルであり、ｆは、モル分率組成ベクトルである）である。マトリックス法の実施の成功には、得られる方程式（変数と同じか、変数より多くの独立した方程式）を決定または重複決定し、その方程式の解が、所望の構造情報を算出するために必要な分子情報を含むように、Ｍ、ｆおよびｓを定義する必要がある。マトリックス法の第１段階は、組成ベクトルｆの要素の決定である。このベクトルの要素は、調査される系についての構造情報をもたらすように選択された分子パラメータであるべきである。コポリマーについて、妥当なパラメータのセットは任意の奇数ｎ−ａｄ分布である。通常、個々のトリアッドからのピークは無理なく十分に分割されて容易に割り当てられる、従ってトリアッド分布がこの組成ベクトルｆにおいて最も多く用いられる。Ｅ／Ｐコポリマーのトリアッドは、ＥＥＥ、ＥＥＰ、ＰＥＥ、ＰＥＰ、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＰ、およびＥＰＥである。妥当な高分子量（１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上）のポリマー鎖については、¹³Ｃ ＮＭＲ実験はＥＥＰとＰＥＥを、またはＰＰＥとＥＰＰを区別することができない。全てのマルコフＥ／Ｐコポリマーは、互いに等しいＰＥＥおよびＥＰＰのモル分率を有するため、同様に等式制約(equality restriction)を実行のために選択した。ＰＰＥおよびＥＰＰについて同じ処理を行った。上記の２つの等式制約は、８つのトリアッドを６つの独立した変数に換算する。明確にするために、組成物ベクトルｆを今まで通り８つ全てのトリアッドで表す。等式制約は、マトリックスを解いた時に内部制約として実行される。マトリックス法の第２段階は、スペクトルベクトルｓを定義することである。通常、このベクトルの要素は、スペクトルにおいて明確に定義された積分領域である。所定の系を保障するために、積分値の数は、独立変数の数と同程度に大きい必要がある。第３段階は、割り当てマトリックスＭを決定することである。このマトリックスは、各積分領域（列）のに向かう各トリアッド（行）における中心モノマー単位の炭素の寄与を見出すことにより構築される。どの炭素が中心単位に属するかを決定する際、ポリマー生長反応方向に関して矛盾がないことが要求される。この割り当てマトリックスの有用な特性は、各列の合計が、その列の寄与因子であるトリアッドの中心単位の炭素の数と等しくなければならないことである。この等式は、容易にチェックすることができ、従って、一部の共通データの入力ミスを防止する。

割り当てマトリックスを構築した後、冗長検査(redundancy check)を行う必要がある。言い換えると、一次独立行の数を、積ベクトルにおける独立変数の数より大きくするか等しくする必要がある。マトリックスが冗長試験で不合格になった場合には、第２段階に戻り、積分領域を再分割し、その後、冗長試験に合格するまで割り当てマトリックスを再定義する必要がある。

一般に、マトリックスＭにおいて、行の数にさらなる制約もしくは拘束の数を加えた数が、列の数よりも多い場合、その系は重複決定される。この差が大きいほど、多くの系が重複決定される。重複決定される系が多いほど、多くのマトリックス法が、低い信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比データの組込み、または何らかの共鳴の部分飽和から生じ得る矛盾したデータを修正または同定することができる。

最終段階は、マトリックスを解く段階である。これは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌにおいてＳｏｌｖｅｒ機能を用いることにより容易に達成される。Ｓｏｌｖｅｒは、最初に解ベクトル（異なるトリアッドの間のモル比）を推測し、次に算出された積ベクトルと入力した積ベクトルｓの差の合計を最小にするように反復して推測することによって働く。Ｓｏｌｖｅｒはまた、制約または拘束を明快に入力することもできる。

異なる積分領域に向かう各トリアッドの中心単位に対する各炭素の寄与（Ｐ＝プロピレン、Ｅ＝エチレン、およびＱ＝２，１挿入プロピレン）を次の表に報告する。

化学シフト範囲

１，２挿入プロピレン組成は、すべての立体規則性プロピレン中心のトリアッド配列モル分率を合計することによって算出される。２，１挿入プロピレン組成（Ｑ）は、すべてのＱ中心のトリアッド配列モル分率を合計することよって算出される。モルパーセントは、モル分率に１００を掛けることによって算出される。Ｃ２組成は、ＰおよびＱモル百分率値を１００から引くことによって決定される。

歪み指数(skewness index)は、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）から得られたデータから算出される。データは、重量分率の正規化プロットとして、溶出温度の関数として表す。分離機構は、結晶性成分（エチレン）のモル含量が溶出温度を決定する主要因であるエチレンのコポリマーのものに類似している。プロピレンのコポリマーの場合、主に溶離温度を決定するものは、アイソタクチックプロピレン単位のモル含量である。

メタロセン曲線の形状は、コモノマーの特有のランダムな組み込みから生じる。この曲線の形状の顕著な特徴は、高い溶出温度での曲線の鋭さまたは急勾配と比較して、低い溶出温度でのテーリングである。この種類の非対称を反映する統計値は、歪度である。方程式１は、この非対称の１つの指標として、歪指数、Ｓ_ixを数学的に表す。

値、Ｔ_maxは、ＴＲＥＦ曲線の５０℃から９０℃の間で溶出する最大重量分率の温度と定義される。Ｔ_iおよびｗ_iは、それぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分の溶出温度および重量分率である。３０℃より上で溶出する曲線の全面積に関して分布を正規化した（ｗ_iの合計は１００％に等しい）。従って、この指数は、結晶化したポリマーの形状のみを反映している。結晶化していないポリマー（３０℃またはそれ未満でなお溶液状態のポリマー）は、方程式１に示した算出から省いた。

本発明のコポリマーのいくつかは、本質的に同じままであるＴ_me、ならびにそのコポリマー中の不飽和コモノマー量が増加するにつれて低下するＴ_maxを有するＤＳＣ曲線を特徴とする。Ｔ_meは、融解が終了する温度を意味する。Ｔ_maxは、ピーク融解温度を意味する。

一実施形態では、低結晶化度ポリマーには、ポリマーブレンド組成物の加硫およびその他の化学修飾を助けるために非共役ジエンモノマーがさらに含まれる。この実施形態の特定の態様では、ジエンの量は、約１０重量パーセント（重量％）未満、または約５重量％未満であってよい。ジエンは、エチレン／プロピレンゴムの加硫に慣用される任意の非共役ジエンであってよく、それには、限定されるものではないが、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンが含まれる。

低結晶化度ポリマーは、支持体上での不均一系重合、例えばスラリーもしくは気相重合において、あるいは、主にモノマーを含む媒体中、または溶媒をモノマーの希釈剤として含む溶液中でのバルク重合における均一条件下で、所望のポリマー特性をもたらす任意のプロセスにより製造されてよい。工業用途には、連続重合プロセスが好ましい。均一なポリマーのためには、重合プロセスは、よく混合された連続供給重合反応器で行う１段階式の定常重合であることが好ましい。重合は溶液中で行ってよいが、１段階式重合および連続供給反応器の要件を満たす、気相もしくはスラリー重合などのその他の重合手順が企図される。

ＷＯ ０２／３４７９５号に記載される連続溶液重合は、低結晶化度ポリマーを作成することができ、それは場合により単一の反応器中で、アルカン溶媒からの液相分離により回収される。

本発明の低結晶化度ポリマーはまた、活性剤および所望によりスカベンジャーとともにキラルメタロセン触媒の存在下で製造することができる。シングルサイト触媒の使用は、低結晶化度ポリマーの均一性を高めるために用いてよい。制限されたタクチシティのみを必要とするため、多くの異なる形態のシングルサイト触媒を用いることができる。可能なシングルサイト触媒はメタロセン、例えば米国特許第５，０２６，７９８号に記載されるものであり、該メタロセンは単一のシクロペンタジエニル環（場合により、置換されている、かつ／または多環構造の一部を形成している）、およびヘテロ原子（一般に窒素原子であるが場合によりリン原子または第４族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどと結合したフェノキシ基も同様に）を有する。さらなる例は、最大４００万のＭｎを含む弾性ポリプロピレンを製造するために用いられる、Ｂ（ＣＦ）₃で活性化されたＭｅＳＣｐＴｉＭｅ₃である。サスマンシャウゼン、ボフマン、ロッシュ、リルグ、J. Organomet Chem. (1997), vol 548, pp. 23-28参照。

その他の可能なシングルサイト触媒は、族遷移金属、例えばハフニウムまたはジルコニウムなどを有するビスシクロペンタジエニル誘導体である、メタロセンである。このようなメタロセンは、米国特許第４，５２２，９８２号または同第５，７４７，６２１号のように架橋されていなくてよい。メタロセンは、架橋されていないビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて７９℃を上回る融点を有する均一なポリマーを製造する、米国特許第５，９６９，０７０号のもののようなプロピレン由来単位を主に含む低結晶化度ポリマーを製造するために適合させてもよい。シクロペンタジエニル環は、上記特許に記載されるように置換されている、かつ／または多環系の一部であってよい。

他の可能なメタロセンには、２つの残りの価を占有する基の選択とともに、２つのシクロペンタジエニルが、架橋、一般にケイ素または炭素原子などの単一の原子架橋によって結合しているものが含まれる。このようなメタロセンは、ビス（インデニル）ビス（ジメチルシリル）ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を開示する米国特許第６，０４８，９５０号；ジメチルシリル架橋ビスインデニルハフニウムジメチルを非配位陰イオン活性化剤と一緒に開示するＷＯ ９８／２７１５４号；ポリマーに弾性特性をもたらすために２つのシクロペンタジエニルリガンド間の非対称の要素を有する、架橋ビスシクロペンタジエニル触媒を開示するＥＰ１０７００８７号に記載され；さらに該メタロセンは米国特許第６，４４８，３５８号および同第６，２６５，２１２号に記載されている。

シングルサイト触媒を用いる実施形態において、シングルサイト触媒の活性化の様式は便宜に様々であり得る。アルモキサン、例えばメチルアルモキサンを用いてよい。ＥＰ２７７００４号、ＥＰ４２６６３７号、およびその他多くの公開特許分野に豊富に記載されているいずれかの方法で得、生成された非配位または弱配位陰イオン活性化剤（ＮＣＡ）を用いてより高い分子量を得ることができる。活性化は、一般に、メチル基などの陰イオン性基の引き抜きを伴ってメタロセン陽イオンを形成すると考えられるが、一部の文献によれば双性イオンも生成され得る。ＮＣＡ前駆体は、前駆体陽イオンが活性化によって何らかの形で排除されている、ホウ酸塩またはアルミン酸塩のイオン対であってよく、例えばテトラキスペンタフルオロフェニルホウ素のトリチルまたはアンモニウム誘導体（ＥＰ２７７００４号参照）である。ＮＣＡ前駆体はボランなどの中性化合物であってよく、それはメタロセンから引き抜かれた陰イオン基の引き抜きおよび組み込みにより陽イオン内に形成される（ＥＰ４２６６３８を参照）。

特定の実施形態では、低結晶化度ポリマーは、詳細に「第２のポリマー成分（ＳＰＣ）」としてＷＯ ００／６９９６３号、ＷＯ ００／０１７６６号、ＷＯ ９９／０７７８８号、ＷＯ ０２／０８３７５３号に記載され、さらに詳細に「プロピレンオレフィンコポリマー」としてＷＯ ００／０１７４５号に記載されている。

フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）は、不連続の分子量範囲のコモノマー含量を、ＧＰＣにより回収されたサンプルと併せて測定することができる。このような方法の一つが、Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, (1993), vol. 47, pp. 1128-1130に記載されている。異なった同様の方法はこの目的において等しく機能し、当業者に周知である。ポリマーのコモノマー含量および配列分布は¹³ＣＮＭＲにより測定することができる。

一部の実施形態では、低結晶化度ポリマーは製品中に、製品の総重量に基づく重量で下限の約５％、または１０％、または２０％、または３０％または６０％または７０％または７５％から上限の約９８％、または９０％、または８５％、または８０％までの量で存在する。製品の残りには、上記のように、高結晶化度ポリマー、任意選択のさらなるポリマー、および様々な添加剤が含まれる。

［さらなる（追加の）ポリマー］
一部の実施形態では、低結晶化度層は、場合により、１またはそれ以上のさらなるポリマーを含む。該任意選択のさらなるポリマーは、高結晶化度層の高結晶化度ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。特定の実施形態では、さらなるポリマーは、低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーの結晶化度の間の結晶化度を有する。

特定の実施形態では、低結晶化度層は、上記の低結晶化度ポリマーを含む連続相、および比較的結晶性の高いさらなるポリマーを含む分散相を含むブレンドである。少量のさらなるポリマーは、連続相中に存在していてよい。この実施形態の特定の態様では、分散相は、直径５０ミクロン未満の個々のドメインから構成されている。一部の実施形態では、分散相のこれらの個々のドメインは、架橋結合していない場合でさえ、処理中に維持され得る。

一実施形態では、さらなるポリマーは、エチレンのプロピレンコポリマー、Ｃ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン、またはその組合せであり、さらなるポリマー中に存在するエチレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン（類）の量は、低結晶化度ポリマー中に存在するエチレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン（類）の量よりも少ない。特定の実施形態では、低結晶化度ポリマーおよびさらなるポリマーは、同じ立体規則性のポリプロピレン配列を有する。限定されない一例では、低結晶化度ポリマーおよびさらなるポリマーには、アイソタクチックポリプロピレンセグメントを含み、５０％を上回る隣接するポリプロピレンセグメントがアイソタクチックである。

一実施形態では、低結晶化度層は、ブレンドの総重量に基づいて、約２％〜約９５重量％のさらなるポリマー、および約５％〜約９８重量％の低結晶化度ポリマーを含むブレンドであり、さらなるポリマーは、該低結晶化度ポリマーよりも結晶質である。本実施形態の特定の態様では、さらなるポリマーは、ブレンドの総重量に基づいて、下限の約２％または５％から上限の約３０％または２０％または１５重量％の量でブレンド中に存在する。本実施形態のもう一つ特定の態様では、さらなるポリマーはアイソタクチックポリプロピレンであり、融点は約１１０℃よりも高く、低結晶化度ポリマーは、キラルメタロセン触媒系を用いてプロピレンおよびエチレンまたは炭素原子が６個未満のα-オレフィンのうちの少なくとも１つを共重合させることにより生成されるランダムコポリマーである。また、本実施形態では、低結晶化度ポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン配列由来の約２％〜約５０％の結晶化度、約７５％〜約９０重量％のプロピレン含量、および約２５℃〜約１０５℃の融点を有する。

低結晶化度層のブレンドは、アイソタクチックポリプロピレン、ならびにプロピレンおよびエチレンのコポリマーとのブレンドからなることが多く、顕著な分散相または連続相を含まない単一な相のみを有する、一般に入手可能なリアクタ生成物と区別することができる。本ブレンドはまた、第２のポリマーと組み合わせた場合にヘテロ相の形態を有する、キラルメタロセン触媒により生成される、インパクトコポリマー類、熱可塑性オレフィン類、および熱可塑性エラストマー類と区別することができる。

通常、それらの材料において、より結晶質のポリマーは連続相の一部分であり、分散相ではない。本ブレンドはまた、低結晶化度連続相および高結晶化度分散相の間の形態を得るため、および保持するために予め形成された、またはインサイチューで形成された相溶化剤を加える必要がないという点で、他の多相ブレンド組成物と区別することができる。

［高結晶化度層］
高結晶化度層は、伸張時に生成およびプラスチックの変形を可能にするに十分な結晶化度レベルを有する。高結晶化度層は、顕微鏡により検出することができるように、機械方向、交差（横）方向もしくは斜め方向のみ、またはこれらの方向の２またはそれ以上に配向させることができる。配向は、その結果として高結晶化度層の壊れやすさをもたらし得る。

［高結晶化度ポリマー］
高結晶化度層には、高結晶化度ポリマーが含まれる。本発明の高結晶化度ポリマーは、ポリマー成分として定義され、それには、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、または挿入重合可能で、直鎖、分枝鎖、または環を含有するＣ₃−Ｃ₃₀オレフィン類を含む微量のオレフィンモノマーを有し、１２個またはそれ以下の炭素原子を有するα−オレフィン、あるいはこのようなオレフィン類の組合せを含むブレンドが含まれる。一実施形態では、高結晶化度ポリマーの総重量に基づいて、コポリマー中のα−オレフィンの量の上の範囲は約９重量％、または８重量％、または６重量％、および下の範囲は約２重量％である。

微量オレフィンモノマーの例としては、限定されるものではないが、Ｃ₂−Ｃ₂₀直鎖または分枝α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、および３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ならびに炭素原子３０個までを含有する環含有オレフィンモノマー類、例えばシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン、およびメチルノルボルネンが挙げられる。

適した芳香族基含有モノマー類は、３０個までの炭素原子を含有する、少なくとも１つの芳香族構造、例えば、フェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部分を含み得る。芳香族基含有モノマーはさらに、少なくとも１つの重合可能な二重結合を、重合後に芳香族構造がポリマー主鎖から吊り下がるように含む。芳香族基含有モノマーの重合可能なオレフィン部分は、直鎖、分枝、環含有、またはこれらの構造のブレンドであり得る。重合可能なオレフィン部分が環状構造を含有する場合、該環状構造および芳香族構造は、０個、１個、または２個の炭素を共有することができる。重合可能なオレフィン部分および／または芳香族基はまた、１個から全部の水素原子を、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基と置換することもできる。芳香族モノマーの例としては、限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特に、スチレンおよびアリルベンゼンが挙げられる。

一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、ポリプロピレンとアイソタクチックプロピレン配列またはこのような配列の混合とのホモポリマーまたはコポリマーである。使用するポリプロピレンの形態は、変化に富んでいてよい。プロピレン成分は、ホモポリマーポリプロピレン、および／またはランダム、および／またはブロックコポリマー類の組合せであってよい。特定の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、プロピレン、ならびにエチレンおよびＣ₄−Ｃ₁₂α−オレフィン類から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーである。本実施形態の特定の態様では、該コモノマーは、コポリマーの総重量に基づいて約９重量％、または約２％〜約８重量％、または約２％〜約６重量％の量でコポリマー中に存在する。

もう１つの実施形態では、高結晶化度ポリマーは、ホモポリマー、またはエチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーである。本実施形態の特定の態様では、該コモノマーはコポリマーの総重量に基づいて、約２重量％〜約２５重量％の量でコポリマー中に存在する。

本発明のある実施形態では、高結晶化度ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（しばしば「多分散性指数」（ＰＤＩ）と称される）は、下限の約１５〜１．８から上限の約４０または２０または１０または５または３までの範囲である。

一実施形態では、高結晶化度ポリマーはメタロセン触媒作用を用いて生成され、狭い分子量分布を示し、これは重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約４に等しいかまたはそれ未満、最も典型的には約１.７〜４.０、好ましくは、約１．８〜２．８であることを意味する。

もう１つの実施形態では、高結晶化度ポリマーは、シングルサイト触媒（本実施形態において、用語「シングルサイト」とは、非メタロセンシングルサイト触媒を含む）を用いて生成され、狭い分子量分布を示す。このことは重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約４に等しいかまたはそれ未満、最も典型的には約１.７〜４.０、好ましくは、約１．８〜２．８であることを意味する。

もう１つの実施形態では、高結晶化度ポリマーは、チーグラー・ナッタまたはクロム触媒を用いて生成され、中程度から広範な分子量分布を示す。このことは重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約６０に等しいかまたはそれ未満、より典型的には約３．５〜５０、好ましくは、約３．５〜２０であることを意味する。

本発明の高結晶化度ポリマーは、場合により、長鎖分枝を含有してもよい。これらは、場合により、１またはそれ以上のα、ω−ジエン類を用いて作製できる。あるいは、高結晶化度ポリマーは少量の少なくとも１種類のジエンを含有してよく、好ましくは、該ジエンの少なくとも１つは、加硫または他の化学修飾を支援するための非共役ジエンである。ジエンの量は、好ましくは、約１０重量％以下、より好ましくは、約５重量％以下である。好ましいジエンは、エチレン／プロピレンゴムの加硫に使用されるものであり、限定されるものではないが、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエンが含まれる。

本発明の実施形態は、ＤＳＣにより測定される融解熱が下限の約６０Ｊ／ｇ、または８０Ｊ／ｇである高結晶化度ポリマーを含む。一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーの融解熱よりも高い融解熱を有する。

本発明の実施形態は、１００℃、または１１０℃、または１１５℃、または１２０℃、または１３０℃の下限の融点を有する高結晶化度ポリマーを含む。

一実施形態では、高結晶化度ポリマーの結晶化度は、低結晶化度ポリマーよりも高い。この結晶化度は、ポリマー成分の融解熱に基づいて決定することができる。一実施形態では、低結晶化度ポリマーの融点は、高結晶化度ポリマーの融点よりも低く、およびさらなるポリマーは、使用される場合、低結晶化度ポリマーの融点と高結晶化度ポリマーの融点の中間の融点を有する。もう１つの実施形態では、低結晶化度ポリマーの融解熱は、高結晶化度ポリマーの融解熱よりも低く、およびさらなるポリマーは、使用される場合、低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーの融解熱の中間の融解熱を有する。

［適合する結晶化度］
一部の実施形態では、低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーは適合する結晶化度を有する。適合する結晶化度は、同じ結晶化型を有する、すなわち同じ結晶化可能配列（例えば、エチレン配列、もしくはプロピレン配列など）、または同じ立体規則性配列、すなわちアイソタクチックもしくはシンジオタクチックなどに基づく、高結晶化度層および低結晶化度層のためのポリマーを用いることにより得ることができる。例えば、適合する結晶化度は、エチレン由来の単位の組み込みにより得られるように、両方の層に十分な長さのメチレン配列を供給することにより得ることができる。

適合する結晶化度はまた、ポリマーを立体規則性α−オレフィン配列と共に用いることにより得ることができる。これは、例えば、シンジオタクチック配列またはアイソタクチック配列のいずれかを両方の層に供給することにより得ることができる。

一実施形態では、高結晶化度ポリマーおよび低結晶化度ポリマーは両方とも、その中にブレンドされている何らかのものも含み、実質的にアイソタクチックなポリプロピレン配列を含有する。もう１つの実施形態では、高結晶化度ポリマーおよび低結晶化度ポリマーは両方とも、その中にブレンドされている何らかのものも含み、実質的にシンジオタクチックなポリプロピレン配列を含有する。

本発明の目的において、アイソタクチックとは、骨格構造の一部分ではない原子群を有する隣接するモノマーの５０％超が、すべて一平面に存在する骨格鎖中において、すべて該原子の上側、またはすべて該原子の下側に位置しているポリマー配列を指す。

本発明の目的において、シンジオタクチックとは、骨格構造の一部分ではない原子群を有する隣接するモノマーの５０％超が、すべて一平面に存在する骨格鎖中において、該原子の上側および下側に対称的に位置しているポリマー配列を指す。

［製品の用途］
本発明の製品は、様々な用途に用いることができる。一実施形態では、製品は、少なくとも２つの層を有するフィルムであり、おむつのバックシート、および類似の吸収性衣料品、例えば失禁用衣料品において使用されてよい。他の実施形態では、製品は織物または繊維の形態である。織物は織布または不織布であってよい。繊維は任意のサイズまたは形であってよく、均質または不均質であってよい。不均質である場合、２成分または２構成要素のいずれかであってよい。

本発明のフィルムのコア層または層は、低結晶質のプロピレンコポリマーを含む。本発明のフィルムが２またはそれ以上のコア層を含む場合、各コア層の組成は、他のコア層の組成と同じであっても異なっていてもよい。

本発明のフィルムのスキン層は、高結晶質の、好ましくは、非粘着性のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む。「非粘着性」および同様の用語は、接触に対して粘着性を示さないことを意味する。各スキン層の組成は、他のスキン層の組成と同じであっても異なっていてもよい。

コア層およびスキン層の特定の組合せは、コアポリマーの融点が、最も融点の低いスキンポリマーの融点より約２４℃を超えて高くないことを確実にするように選択される。

特定の実施形態
［測定方法］
密度法：
クーポンサンプル（１インチ×１インチ×０．１２５インチ）を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−００に従って１９０℃にて圧縮成形し、手順Ｂを用いて冷却した。サンプルが４０〜５０℃に冷却されるとすぐにそれを取り出した。サンプルが２３℃に達するとすぐに、その乾燥重量およびイソプロパノール中の重量を、Ｏｈａｕｓ ＡＰ２１０天秤（Ｏｈａｕｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｎｅ Ｂｒｏｏｋ ＮＪ）を用いて測定した。密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２の手順Ｂに規定されているように計算した。

ＤＳＣ法：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、半結晶質ポリマーの融解および結晶化を試験するために用いることのできる一般的な技法である。ＤＳＣ測定の一般的原理および半結晶質ポリマーを試験するためのＤＳＣの適用は、標準的なテキストに記載されている（例えば、E.A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials,Academic Press,1981)。本発明の実施に際して使用された特定のコポリマーは、本質的に同じままであるＴ_me、ならびにそのコポリマー中の不飽和コモノマー量が増加するにつれて低下するＴ_maxを有するＤＳＣ曲線により特徴付けられる。Ｔ_meは、融解が終了する温度を意味する。Ｔ_maxは、融解温度のピークを意味する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて測定する。ＤＳＣの較正は、以下のように行う。第一に、アルミニウムＤＳＣパン中にサンプルを入れずにＤＳＣを−９０℃〜２９０℃で行うことにより、ベースラインを得る。次に、７ｍｇの新しいインジウムサンプルを、サンプルを１８０℃に加熱し、サンプルを冷却速度１０℃／分で１４０℃まで冷却し、続いて該サンプルを等温的に１分間１４０℃に保ち、その後加温速度１０℃／分で１４０℃から１８０℃に該サンプルを加熱することにより分析する。融解熱およびインジウムサンプルの融解の開始は、融解の開始に関しては１５６．６℃から０．５℃以内、および融解熱に関しては２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを測定およびチェックする。次いで、ＤＳＣパン中の新鮮なサンプルの小滴を冷却速度１０℃／分で２５℃から−３０℃まで冷却することにより、脱イオン水を分析する。該サンプルを等温的に−３０℃にて２分間保ち、加熱速度１０℃／分で３０℃まで加熱する。融解の開始が０℃から０．５℃以内であることを測定およびチェックする。

該サンプルを、温度１９０℃にて、薄いフィルム中に圧入する。サンプル約５〜８ｍｇを秤量し、ＤＳＣパンに置く。密閉雰囲気を保つために、パンの上にふたを圧着させる。サンプルパンをＤＳＣセル上に置き、約１００℃／分の高速で融解温度より約６０℃高い温度まで加熱する。該サンプルをこの温度で約３分間保つ。次いで、該サンプルを１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、等温的にその温度で３分間保つ。そこで、該サンプルを１０℃／分の速度で完全に融解するまで加熱する。得られるエンタルピー曲線を、ピーク融解温度、結晶化の開始およびピーク温度、融解熱および結晶化熱、Ｔ_me、および注目される他のＤＳＣ分析に関して分析する。ベースラインに関係のない融解範囲内の最大熱流量の温度を、ピーク融点とする。

機械的検査は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社（Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）製のインストロン（モデル５５６４）を用いて行った。

以下の本発明および比較例において使用されたコポリマーを、表Ｉに記載する。これらのコポリマーは、前述の好ましい実施形態の説明に従う。これらのコポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号に従って製造された。

本明細書において、メルトフローレート（ＭＦＲ）およびメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８のそれぞれ２３０℃および１９０℃により測定した。

低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーおよび他の成分のブレンドは、成分の密接な混合を保証する任意の手順により調製されてよい。例えば、これらの成分は、該成分を一緒にカーバープレス機上で約１８０℃の温度で約０.５ミリメートル（２０ミル）の厚さまで融解加圧成形し、得られたスラブを巻き上げ、両端を共に折り畳み、そして加圧成形、巻き上げ、折り畳み工程を約１０回繰り返すことにより混合することができる。内部ミキサーは、溶液または溶融ブレンディングのために特に有用である。約１８０〜２４０℃の温度での、ブラベンダー・プラストグラフ中での約１〜２０分間のブレンドは、満足のいくものであった。

成分を混合するために用いてよいさらなる別の方法には、バンベリー内部ミキサー中で、すべての成分の溶融温度を超える温度、例えば約１８０℃で約５分間、ポリマーをブレンドする方法が含まれる。ポリマー成分が完全に混合していることは、低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーの分散の形態が均一であることにより示される。連続混合を用いてもよい。これらのプロセスは、当分野で周知であり、一軸および二軸スクリュー混合押出機、低粘度の溶融ポリマー流を混合するための静的ミキサー、衝突型ミキサー、ならびに低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーを密接に接触させて分散させるために設計された他の種々の機械およびプロセスが含まれる。当業者であれば、成分原料を密接に混合する必要性とプロセスの経済性への要求のバランスをとる、ポリマーをブレンドするための適切な方法を決定することができる。

ブレンドの成分は、所与の用途に望まれる形態に基づいて選択される。ブレンドから形成されるフィルムにおいて、高結晶化度ポリマーは低結晶化度ポリマーと共連続的であってよいが、しかしながら、連続的な低結晶化度ポリマー相中に、高結晶化度ポリマー相が分散しているのが好ましい。当業者であれば、連続的な低結晶化度ポリマーマトリックス中に高結晶化度ポリマーが分散した形態を生成するために、成分の粘度比に基づいて２つの成分の体積分率を選択することができる(S. Wu, Polymer Engineering and Science, Vol. 27, Page 335, 1987を参照）。

本発明の例および比較例を調製するために用いられた３層のインフレーションフィルム系列を以下に記載する。直径６インチの多層金型（Ｍａｃｒｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ）を提供する、３種類の押出機［直径２．５インチの高剪断スクリューを取り付けた６０馬力の押出機（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｉｌｍ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｉｌｅ ＮＪ）、直径２．５インチのスクリューを取り付けた７５馬力の押出機（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｉｌｍ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、および直径２インチのシングルフライトスクリューを取り付けた２０馬力のジョンソン押出機］がある。本発明の例および比較例には、７０ミル（１．７７８ｍｍ）の金型ギャップを使用した。フロストラインの高さは約２４〜３０インチであった。

本発明の例および比較例は、表ＩＩに記載した条件に従って押出成形した。Ｃｏ１およびＣｏ２は、比較フィルムである。Ｅｘ１およびＥｘ２は本発明のフィルムである。

所要の形状の試験片をフィルム製造から少なくとも７日後にフィルムから取り出し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なマーリンソフトウェアを備えたインストロン５５６４で評価して、機械的変形のデータを得た。インストロン５５６４および関連機器は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社から入手可能である。すべてのデータは、試験されたサンプルの断面の収縮について未補正の応力値を用いて、工学応力および歪項目に関して報告されている。

予備延伸：
マイクロ引張サンプル（ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８）を、フィルムの機械方向に配向された金型を用いて採取した。ゲージ長は、２２．２５ｍｍとした。試験片をインストロンに入れ、それらを５００％／分の速度（１１１．２５ｍｍ／分）で、０（対照）または１００または３００または５００％歪まで引張り、次に同じ速度で０％歪に速やかに戻すことにより、サンプルに予備延伸の工程を行った。予備延伸の工程後少なくとも１０分待った後に、新しいゲージ長を測定した。

５０、１００、１５０％ヒステリシス試験：
次に、予備延伸されたサンプルを再度、５００％／分で、予備延伸されたサンプルの新しいゲージ長に対して０または５０または１００または１５０％歪まで延伸し（第１延伸工程）、次に同じ速度で０％歪に速やかに戻した。次に、該サンプルを速やかにもう一度、正の張力が生じるまで５００％／分で延伸する。正の張力の出現に相当する歪を、設定歪(set strain)とする。少なくとも３つの試験片をそれぞれ予備延伸条件、および対応する第１の延伸条件について測定した。平均引張り歪、および対応する標準偏差を表ＩＩＩに報告する。

^*Ｅｘは本発明の実施例を示す。Ｃｏは比較例を示す（１９０℃にて圧縮成形）。Ｒｅｆは予備延伸されていない対照を示す。

図１は、０％（比較対照）から１００％まで、３００％まで、５００％歪まで予備延伸を受けた本発明の例および比較例の５０％ヒステリシス試験に関する直後残留歪挙動(immediate set behavior)を示す。データは、予備延伸により直後残留歪挙動が有意に改善され得ることを示す。有意な改善はまた、１００％および１５０％ヒステリシス挙動（それぞれ図２および３）に関しても示されている。結果として得られる予備延伸された本発明の実施例の直後残留歪挙動は、ＳＢＣまたはポリエチレンベースの樹脂と同等またはそれよりも優れていることが示されている。ＳＢＣは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手可能なＳＥＢＳである。

本発明の例示的な実施形態が詳細に記載されているが、様々な他の変更は当業者に明らかであり、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、容易に作成できる。従って、以下の特許請求の範囲は実施例および説明に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲は、本発明の属する当業者により、これらの特徴の同等物として扱われるすべての特徴を含む、本発明に備わる特許性のある新規性を有する全ての特徴を包含すると解釈される。

数値の下限および数値の上限が上に記載される場合、任意の下限値から任意の上限値の範囲が意図される。上に引用された全ての公開された米国特許、および許可された米国特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。

図１は、５０％ヒステリシス試験後の永久歪への予備延伸レベルの効果のプロットを示すグラフである。 図２は、１００％ヒステリシス試験後の永久歪への予備延伸レベルの効果のプロットを示すグラフである。 図３は、１５０％ヒステリシス試験後の永久歪への予備延伸レベルの効果のプロットを示すグラフである。 図４は、本発明の３層フィルムの概略図である。 図５は、１つのコア層、２つの内部スキン層および２つの外部スキン層を含む、本発明の一実施形態の５層フィルムの概略図である。 図６は、２つの外部スキン層と、内部スキン層によって隔てられた２つのコア層を含む、本発明の５層フィルムのもう一つの実施形態の概略図である。

Claims (51)

1. 少なくとも２つの層を有する製品であって、前記製品が、（ａ）融点を有する低結晶化度ポリマーを含む低結晶化度層、および（ｂ）低結晶化度ポリマーの融点に満たない、ＤＳＣにより測定される融点を有する高結晶化度ポリマーを含む高結晶化度層を含み、低結晶化度ポリマーの融点より下で少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも５０％の伸びまで伸張された、製品。
2. 低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーが、少なくとも１％の重量パーセント結晶化度差を有する、請求項１に記載の製品。
3. 低および高結晶化度ポリマーが、適合した結晶化度を有する、請求項１に記載の製品。
4. 高結晶化度ポリマーが、高結晶化度ポリマーおよび低結晶化度ポリマーを合わせた重量に基づいて、製品中に２０重量％未満のレベルで存在する、請求項１に記載の製品。
5. 高結晶化度ポリマーが、高結晶化度ポリマーおよび低結晶化度ポリマーを合わせた重量に基づいて、製品中に１０重量％未満のレベルで存在する、請求項１に記載の製品。
6. 低結晶化度ポリマーが、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーを合わせた重量に基づいて、製品中に少なくとも４５％のレベルで存在する、請求項１に記載の製品。
7. 層の１つが不織布を含み、不織布が高結晶化度ポリマーを含む、請求項１に記載の製品。
8. 層の１つがフィルムを含み、フィルム層が高結晶化度ポリマーを含む、請求項１に記載の製品。
9. 各層がフィルムを含む、請求項１に記載の製品。
10. 層の１つがフィルムを含み、フィルム層が低結晶化度ポリマーを含む、請求項１に記載の製品。
11. 低結晶化度層が追加のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の製品。
12. 追加のポリマーが低結晶化度ポリマーよりも高い結晶化度を有する、請求項１に記載の製品。
13. 追加のポリマーが、低結晶化度層の重量に基づいて２重量％〜３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の製品。
14. 低結晶化度ポリマーが、プロピレンと、エチレンおよびＣ４−Ｃ２０α−オレフィン類から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーであり、１またはそれ以上のコモノマーに由来する単位が、低結晶化度ポリマーの重量に基づいて、２重量％〜２５重量％の量で低結晶化度ポリマー中に存在する、請求項１に記載の製品。
15. ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｌで測定される低結晶化度プロピレンコポリマーのＭＦＲが０．２〜９０ｇ／１０分である、請求項１４に記載の製品。
16. ＤＳＣにより測定される低結晶化度ポリマーの融解熱が３Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであり、分子量分布が２〜４．５である、請求項１５に記載の製品。
17. 高結晶化度ポリマーが、プロピレンと、エチレンおよびＣ_４−Ｃ_２０α−オレフィン類から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーである、請求項１６に記載の製品。
18. 高結晶化度ポリマーが、エチレンと、エチレンおよびＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィン類から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーである、請求項１６に記載の製品。
19. 低結晶化度層が高結晶化度層と接触している、請求項１８に記載の製品。
20. 製品がフィルムを含み、フィルムが高結晶化度層と接触している追加の層を含む、請求項１に記載の製品。
21. 製品がフィルムを含み、フィルムが低結晶化度層と接触している追加の層を含む、請求項１に記載の製品。
22. 追加の層が、低結晶化度層よりも結晶質である、請求項２１に記載の製品。
23. 高結晶化度層が塑性変形されている、請求項１に記載の製品。
24. 両方の層が少なくとも５０％伸張されている、請求項１に記載の製品。
25. 高結晶性層が不織布層である、請求項１に記載の製品。
26. 低結晶性層が不織布層である、請求項１に記載の製品。
27. フィルムを含み、フィルムのヘイズ値が７０％よりも大きい、請求項２３に記載の製品。
28. ５０％ヒステリシス試験後の永久歪が３０％未満である、請求項２７に記載のフィルム。
29. ３またはそれ以上の層を含む、請求項２７に記載のフィルム。
30. 衣料品支持体に付着した請求項２７に記載の製品を含む、衣料品の部分。
31. 少なくとも１つの層が、少なくとも１つの増量剤および添加剤を含む、請求項１に記載の製品。
32. 添加剤が、少なくともカルシウムカーボネート、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土、粘着防止剤、スリップ剤、および酸化防止剤である、請求項３１に記載の製品。
33. （１）フィルムを形成する段階と、（２）フィルムを伸張する段階とを含む、フィルムの形態の請求項１に記載の製品を作成するためのプロセス。
34. 伸張段階が、フィルムを少なくとも１つの方向に、その本来の長さまたは幅の少なくとも１５０％の伸びまで伸張することを含む、請求項３３に記載のプロセス。
35. 伸張段階が、フィルムを少なくとも１つの方向に伸張して少なくとも１０％のヘイズ値を達成することを含む、請求項３４に記載のプロセス。
36. 繊維の形態の、請求項１に記載の製品。
37. 高結晶化度ポリマーが繊維の表面の少なくとも一部を含む複合繊維の形態の、請求項３６に記載の繊維。
38. 低結晶化度ポリマーが繊維の表面の少なくとも一部を含む複合繊維の形態の、請求項３７に記載の繊維。
39. 立体配置（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が、シース／コア（ｓｈｅａｔｈ／ｃｏｒｅ）、サイド・バイ・サイド（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）、三日月、トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）、アイランズ・イン・ザ・シー（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ｔｈｅ−ｓｅａ）およびフラットからなる群より選択される、請求項３７に記載の繊維。
40. 立体配置が、シース／コア、サイド・バイ・サイド、三日月、トリローバル、アイランズ・イン・ザ・シーおよびフラットからなる群より選択される、請求項３８に記載の繊維。
41. 高結晶化度ポリマーが塑性変形されている、請求項３６に記載の繊維。
42. 請求項３６に記載の繊維を含むウェブ。
43. 繊維の少なくとも一部分が相互に接着されている、請求項４２に記載のウェブ。
44. 伸張段階が高結晶化度ポリマーの融点より下で行われる、請求項３５に記載のプロセス。
45. 伸張段階が低結晶化度ポリマーの融点より下で行われる、請求項３５に記載のプロセス。
46. 高結晶化度ポリマーがコハク酸または無水コハク酸官能基をさらに含む、請求項４１に記載の繊維。
47. 高結晶化度層が少なくとも１つのチーグラー・ナッタ、メタロセンまたはシングルサイト触媒によるポリオレフィンを含み、低結晶化度層がプロピレン系ポリマーを含む、請求項４１に記載の繊維。
48. 少なくとも１つのスキン層と少なくとも１つのコア層を含み、少なくとも１つのコア層が低結晶化度ポリマーを含む多層製品の形態の、請求項１に記載の製品。
49. 少なくとも１つのスキン層と少なくとも１つのコア層を含み、少なくとも１つのスキン層が高結晶化度ポリマーを含む多層製品の形態の、請求項１に記載の製品。
50. 架橋フィルムの形態の、請求項１に記載の製品。
51. 少なくとも１つの層が明確な融点を有さない、請求項１に記載の製品。

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