BRPI0619338A2

BRPI0619338A2 - artigo tendo pelo menos duas camadas, porção de roupa, processo para confeccionar um artigo e tela

Info

Publication number: BRPI0619338A2
Application number: BRPI0619338-2A
Authority: BR
Inventors: Rajen M Patel; Andy Chang
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR20080064180A; WO2007051103A3; RU2426650C2; BRPI0619338B1; CN101316699A; TW200728074A; EP1943093A2; US20070254176A1; RU2008120657A; KR101289591B1; EP1943093B1; JP2009513395A; US7807593B2; JP4991742B2; WO2007051103A2

Abstract

ARTIGO TENDO PELO MENOS DUAS CAMADAS, PORçAO DE ROUPA, PROCESSO PAPA CONFECCIONAR UM ARTIGO E TELA Numa incorporação, a presente invenção é um artigo compreendendo pelo menos duas camadas, uma primeira camada ou camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. O polímero de alta cristalinidade tem um ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) , que é aproximadamente o mesmo ou dentro dos limites de cerca de 25<198>C menor que o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. O artigo é alongado numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos cerca de 50% de seu comprimento ou largura original, para formar um artigo pré-estirado. Preferivelmente, a camada de alta cristalinidade é capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação.

Description

"ARTIGO TENDO PELO MENOS DUAS CAMADAS, PORÇÃO DE ROUPA7 PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM ARTIGO E TELA" Campo da invenção

Esta invenção refere-se a artigos tais como películas, panos e fibras. Num aspecto, a invenção refere-se a artigos elásticos enquanto que noutro aspecto, a invenção refere-se a artigos elásticos, pré-estirados de multicamadas. Noutro aspecto ainda, a invenção refere-se a artigos elásticos, pré-estirados de multicamadas compreendendo uma camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. Já noutro aspecto, a invenção refere-se a tais artigos nos quais o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade está dentro dos limites de cerca de 250C menor que o ponto de fusão do polímero de alta cristalinidade. Histórico da invenção

Os processos de co-extrusão conhecidos envolvem fusão de pelo menos duas composições poliméricas separadas e sua extrusão simultânea e imediata combinação. 0 extrudado pode ser resfriado até os polímeros terem solidificado e poderem ser bobinados mecanicamente sobre um cilindro. 0 extrudado pode ser orientado a um grau controlado na direção de máquina e/ou na direção transversal. Este estiramento pode ser executado em temperaturas abaixo do ponto de fusão do co-extrudado. Dessa forma, podem ser produzidos artigos, combinando as propriedades desejadas de composições poliméricas diferentes.

Geralmente películas co-extrudadas são fabricadas a partir de composições poliméricas, que desenvolvem considerável resistência mecânica em resposta ao resfriamento pela formação de fases cristalinas. Tais composições poliméricas também são capazes de desenvolver resistência aumentada devido à orientação das composições e melhor alinhamento das regiões cristalinas. Para um número de aplicações, deseja-se elasticidade em películas e laminados. Exemplos de tais aplicações são em produtos de cuidado pessoal, tais como forros externos de fraldas, cós de fraldas e alças de fraldas; aplicações médicas, tais como roupões e sacos; e aplicações em trajes, tais como roupas descartáveis. Usados na estrutura final, os artigos elásticos podem prover características desejáveis, tal como ajudar a atingir a conformação de roupas a uma forma subjacente. Em cós de fraldas, por exemplo, uma elevada recuperação elástica garante o retorno do cós à sua forma original durante o tempo todo do uso da fralda.

De modo geral, obtém-se elasticidade através do uso de composições de polímeros elastoméricos. Há, entretanto, muitas dificuldades e problemas associados com o processamento de tais composições polimêricas em artigos tais como películas e fibras.Por exemplo, a elasticidade limita a velocidade de linha, particularmente durante o processamento em elevadas velocidades de linha, por que a tensão aplicada à película faz com que a película se estenda de uma maneira instável.

Além disso, os polímeros elásticos são, geralmente, polímeros amorfos de alto peso molecular que podem ser difíceis de processar em artigos tais como películas, panos e fibras. Outra dificuldade em processar películas elásticas origina-se da aderência das películas no cilindro, o que causa "bloqueio", isto é, aderência da película nela mesma. Isto limita o armazenamento do artigo após ele ter sido produzido. Os polímeros elásticos podem ter também estética indesejável, incluindo, por exemplo, aspecto superficial insatisfatório e toque ou sensação tátil borrachosa ou pegajosa.

Foram feitas várias abordagens para minorar estes problemas. A USP 6.649.548 divulga laminados de panos não tecidos com películas para conferir melhor sensação tátil. As USP's 4.629.643 e 5.814.413 e publicações PCT WO 99/47339 e WO 01/05574 divulgam várias técnicas mecânicas e de processamento usadas para estampar ou texturizar a superfície de película de modo a aumentar a área superficial e melhorar a sensação tátil. As USP's 4.714.735 e 4.820.590 divulgam películas compreendendo um elastômero, copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA) , e óleo de processamento que se preparam orientando a película em temperatura elevada e recozendo a película para solidificar-se nas tensões. A película é subseqüentemente aquecida, que contrai e forma uma película elástica.

Numa incorporação, estas referências divulgam também películas tendo camadas de polímeros ou copolímeros de etileno em qualquer um dos lados da película elástica para reduzir pegajosidade. Aquecendo a película, ela pode ser estabilizada em sua condição estendida. Em resposta à aplicação de calor maior que a temperatura de aquecimento, remove-se o aquecimento e, a película retorna ao seu comprimento original e permanece elástica. Envolvem-se duas etapas de aquecimento, adicionando custo e complexidade. A USP 4.880.682 divulga uma película de multicamadas compreendendo uma camada-núcleo de elastômero e camadas superficiais termoplásticas. Os elastômeros são borrachas de etileno/propileno (EP) , borrachas de etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM), e borracha de butila, numa estrutura laminada com EVA como as camadas superficiais. Após vazamento, estas películas são orientadas para produzir películas tendo uma superfície micro-ondulada provendo uma película de baixo brilho.

Divulgam-se películas laminadas elastoméricas microtexturizadas tendo pelo menos uma camada adesiva nas USP' s 5.354.597 e 5.376.430. A USP 4.476.180 descreve misturas de elastômeros baseados em copolímero em bloco estirênico com copolímeros de etileno/acetato de vinila para reduzir a pegajosidade sem degradar excessivamente as propriedades mecânicas.

WO 2004/063270 descreve um artigo que inclui uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação. A camada de baixa cristalinidade inclui um polímero de baixa cristalinidade e, opcionalmente, um polímero adicional. A camada de alta cristalinidade inclui um polímero de alta cristalinidade tendo um ponto de fusão, pelo menos, 25 °C maior que aquele do polímero de baixa cristalinidade. Os polímeros de baixa e de alta cristalinidade podem ter cristalinidades compatíveis.

Sumário da invenção

Numa incorporação, a presente invenção é um artigo compreendendo pelo menos duas camadas, uma primeira camada ou camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. 0 polímero de alta cristalinidade tem um ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), que é aproximadamente o mesmo ou dentro dos limites de cerca de 25 °C menor, preferivelmente aproximadamente o mesmo ou dentro dos limites de cerca de 20°C menor que o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. O artigo é alongado numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos cerca de 50%, preferivelmente de pelo menos cerca de 100%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 150%, e tanto quanto 300% ou mais, de seu comprimento ou largura original, para formar um artigo pré-estirado. Preferivelmente, a camada de alta cristalinidade é capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação. Cada camada pode ser uma película ou um não tecido.

Numa segunda incorporação, a invenção também é um artigo compreendendo pelo menos duas camadas, uma primeira camada ou camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. Entretanto, nesta incorporação o polímero de alta cristalinidade tem um ponto de fusão determinado por DSC que é menor que o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade, preferivelmente menor que o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em não mais que cerca de 500C. Alonga-se o artigo numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos cerca de 50%, preferivelmente de pelo menos cerca de 100% e mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 150% de seu comprimento ou largura original, para formar um artigo pré-estirado. Numa terceira incorporação, a invenção é uma película de multicamadas pré-estirada compreendendo: (A) uma camada- núcleo compreendendo (I) primeira e segunda superfícies planares opostas, e (II) um polímero elástico pouco cristalino, e (B) primeira e segunda camadas externas compreendendo cada uma (I) primeira e segunda superfícies planares opostas, e (II) um polímero muito cristalino, a segunda superfície planar ou de fundo da primeira camada externa em contato íntimo com a primeira superfície planar ou de topo da camada-núcleo e a primeira superfície planar ou de topo da segunda camada externa em contato íntimo com a segunda superfície planar ou de fundo da camada-núcleo, com as condições que (I) o ponto de fusão do polímero muito cristalino seja menor que o ponto de fusão do polímero pouco cristalino, ou (II) o ponto de fusão do polímero muito cristalino não esteja mais que 25°C acima do ponto de fusão do polímero pouco cristalino. O polímero muito cristalino de uma camada superficial pode ser o mesmo ou diferente do polímero muito cristalino da camada superficial. Preferivelmente, o polímero de camada-núcleo é um copolímero de propileno, e o polímero de camada superficial é, tipicamente, uma poliolefina. Tipicamente, o polímero de camada superficial da primeira e da segunda camada externa é o mesmo. Na preparação, a película é estirada ou ativada, tipicamente numa elongação de pelo menos cerca de 50%, pref erivelmente de pelo menos cerca de 100% e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 150% e até 300% ou mais, de seu comprimento ou largura original.

Numa quarta incorporação, a invenção é um processo para fabricar uma película de multicamadas pré-estirada compreendendo pelo menos duas camadas, uma primeira camada ou camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. O polímero de alta cristalinidade tem um ponto de fusão determinado por DSC que é aproximadamente o mesmo ou dentro dos limites de 25 0C menor que o ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. O processo compreende as etapas de: (1) formar a película, e (2) alongar a película em pelo menos uma direção até pelo cerca de 50%, pref erivelmente pelo menos cerca de 100%, mais pref erivelmente pelo menos cerca de 150% e até 300% ou mais, de seu comprimento ou largura original. Preferivelmente, a película é alongada numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de alta cristalinidade, mais preferivelmente numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. A etapa de elongação produz uma película com um valor de névoa maior que 0%, tipicamente de pelo menos 10%, mais tipicamente de pelo menos 25% e ainda mais tipicamente de pelo menos 50%.

Numa quinta incorporação, a invenção é o artigo descrito na primeira e na segunda incorporação na forma de uma fibra, preferivelmente uma fibra de dois componentes.

Preferivelmente, o polímero de baixa cristalinidade compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra, especialmente em fibras com uma configuração capa/núcleo, lado-a-lado, lua crescente, trilobular, ilhas-no-mar, ou planar. São particularmente preferidas fibras nas quais o polímero de alta cristalinidade tenha sido deformado plasticamente.

Outras incorporações da invenção incluem o artigo na forma de um pano tecido, não tecido ou tecido/não tecido misturado, películas compreendendo quatro ou mais camadas, roupas e outras estruturas confeccionadas com os artigos, por exemplo, forros externos e abas elásticas de fraldas, roupas hospitalares, etc., artigos reticulados, artigos contendo cargas e similares. Métodos para confeccionar uma estrutura não tecida laminada são conhecidos na técnica, por exemplo, USP's 5.336.545 e 5.514.470 .

Em todas as incorporações desta invenção, preferivelmente a porcentagem em peso da diferença de cristalinidade entre os polímeros de alta e baixa cristalinidade é de pelo menos cerca de 1%, pref erivelmente de pelo menos cerca de 3% e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5%. Preferivelmente, a porcentagem em peso da diferença de cristalinidade entre os polímeros de alta e baixa cristalinidade não está em excesso de cerca de 90%, pref erivelmente não está em excesso de cerca de 80% e mais preferivelmente não está em excesso de cerca de 70%.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é um gráfico do efeito de nível de pré- estiramento sobre a deformação permanente após um teste de histerese de 50%;

A Figura 2 é um gráfico do efeito de nível de pré- estiramento sobre a deformação permanente após um teste de histerese de 100%;

A Figura 3 é um gráfico do efeito de nível de pré- estiramento sobre a deformação permanente após um teste de histerese de 150%;

A Figura 4 é um esquema de uma película de três camadas desta invenção;

A Figura 5 é um esquema de uma incorporação de uma película de cinco camadas desta invenção compreendendo uma camada-núcleo, duas camadas peliculares internas e duas camadas peliculares externas; e A Figura 6 é um esquema de uma incorporação alternativa de uma película de cinco camadas desta invenção compreendendo duas camadas peliculares externas e duas camadas-núcleo separadas por uma camada pelicular interna.

Descrição detalhada da invenção

"Baixa cristalinidade", "alta cristalinidade" e termos similares não são usados num sentido absoluto, na verdade eles são usados num sentido relativo a um outro. Os polímeros muito cristalinos típicos incluem polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), homo-polipropileno (hPP), copolímero aleatório de propileno (RCP), e similares. Os copolímeros de propileno pouco cristalinos de interesse particular incluem, copolímeros de propileno/etileno, propileno/l-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/l-octeno, propileno/etileno/l-buteno, prop ileno/etileno/ENB, prop ileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/l-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. São representativos destes copolímeros os copolímeros elásticos de propileno VERSIFY™ fabricados e comercializados por The Dow Chemical Company. Estes copolímeros são produzidos usando catalisador de ligante heteroarila centrado em metal em combinação com um ou mais ativadores, por exemplo, um aluminoxano. Em determinadas incorporações, o metal é um ou mais dentre háfnio e zircônio. Os copolímeros elásticos de propileno VERSIFY™ e copolímeros fabricados de modo semelhante estão descritos mais completamente nas USP's 6.906.160, 6.919.407 e 6.927.256. Dito isso, num artigo compreendendo duas camadas das quais uma camada compreende um polímero de hPP com uma cristalinidade de 50% e outra camada compreende um polímero de hPP com uma cristalinidade de 65%, a camada e o polímero com uma cristalinidade de 50% é a camada e o polímero de alta cristalinidade em relação à camada e ao polímero com uma cristalinidade de 65% que é a camada e o polímero de alta cristalinidade.

O termo "polímero" inclui, geralmente, mas não se limita a homopolímeros, copolímeros, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco, enxertados, aleatórios e alternados, terpolímeros, etc., e misturas e modificações dos mesmos. Além disso, salvo se limitado especificamente diferentemente, o termo "polímero" incluirá todas as possíveis configurações geométricas do material. Estas configurações incluem, mas não se limitam a, simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias.

Os termos "plastômeros baseados em polipropileno" (PBP) ou "elastômeros baseados em propileno" (PBE) incluem copolímeros de propileno de grau de reator tendo calor de fusão menor que 100 J/g e MWD < 3,5. Os PBPs têm, geralmente, um calor de fusão menor que cerca de 100 J/g enquanto que os PBEs têm, geralmente, um calor de fusão menor que cerca de 4 0 J/g. Tipicamente, os PBPs têm uma porcentagem em peso de etileno na faixa de cerca de 3 a cerca de 15% em peso, e os PBEs elastoméricos têm de cerca de 10 a cerca de 15% em peso de etileno. Todas as porcentagens aqui especificadas são porcentagens em peso salvo de especificado diferentemente. 0 copolímero é um PBP ou PBE tendo MWD menor que (<) cerca de 3,5, e tendo calor de fusão menor que 90 J/g, pref erivelmente, menor que cerca de 70 J/g, mais preferivelmente menor que cerca de 50 J/g. Quando se usa etileno como comonômero, o plastômero ou elastômero baseado em propileno de grau de reator tem de cerca de 3 a cerca de 15 por cento de etileno, pref erivelmente de cerca de 5 a 14 por cento de etileno, mais preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 14 por cento em peso de etileno, por peso do plastômero ou elastômero baseado em propileno. Os plastômeros e/ou elastômeros baseados em propileno estão ensinados em WO 03/040442. São de interesse particular para usar na presente invenção os PBEs grau reator tendo MWD menor que cerca de 3,5. Define-se o termo "grau reator" em USP 6.010.588 e, em geral, refere-se a uma resina de poliolefina cuja distribuição de peso molecular ou polidispersão não tenha sido substancialmente alterada após polimerização.

Embora as unidades restantes do copolímero de propileno derivem de pelo menos um comonômero tais como etileno, uma α-olefina de C4-20, um dieno de C4-20, um composto estirênico e similares, preferivelmente o comonômero é pelo menos um de etileno e uma α-olefina de C4-12, tal como 1-hexeno ou 1-octeno. Preferivelmente, as unidades restantes do copolímero derivam somente de etileno. A quantidade de comonômero outro que não etileno no plastômero ou elastômero baseado em propileno é, pelo menos em parte, uma função do comonômero e do calor de fusão desejado do copolímero. Se o comonômero for etileno, então tipicamente as unidades derivadas de comonômero não compreenderão mais que cerca de 15% em peso do copolímero. A quantidade mínima de unidades derivadas de etileno é tipicamente de pelo menos cerca de 3, pref erivelmente pelo menos cerca de 5 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 9% em peso, baseada no peso do copolímero. Se o polímero compreende pelo menos um outro comonômero outro que não etileno, então a composição preferida teria um calor de fusão aproximadamente na faixa de um copolímero de propileno/etileno com cerca de 3 a 20% em peso de etileno. Para uso num não tecido preferem-se polímeros de morfologia de cristal e cristalinidade aproximadamente semelhantes.

Os plastômeros ou elastômeros baseados em propileno, desta invenção podem ser produzidos por qualquer processo, e incluem copolímeros preparados por catálise Ziegler-Natta, CGC (catalisador de geometria constrita), metaloceno, e de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico. Copolímeros de propileno exemplares incluem copolímeros de propileno/etileno obteníveis de The Dow Chemical Company. A densidade dos plastômeros ou elastômeros baseados em propileno usados na prática desta invenção é, tipicamente, de pelo menos cerca de 0,850 ou de pelo menos 0,860 ou de pelo menos 0,865 grama por centímetro cúbico (g/cm3) medida por ASTM D-792.

O peso molecular médio ponderai (Mw) dos plastômeros ou elastômeros baseados em propileno desta invenção pode variar amplamente, mas tipicamente está entre cerca de 10.000 e 1.000.000 (com a compreensão que se fixa o limite do máximo ou mínimo de Mw somente por considerações práticas). Para homopolímeros ou copolímeros usados na fabricação de películas, a taxa de fluxo de matéria fundida (MFR, medida por ASTM, condição L (2,16 kg, 230°C)) abarca, tipicamente, de cerca de 0,10 a 10 para película expandida e de cerca de 0,50 a 50 para processos de película vazada.

Tipicamente, a polidispersão dos plastômeros ou elastômeros baseados em propileno desta invenção está entre cerca de 2 e cerca de 3,5. "Polidispersão estreita", "distribuição de peso molecular estreita", "MWD estreita" e termos semelhantes significam uma razão (Mw/Mn) de peso molecular médio ponderai (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn) menor que cerca de 3,5, ou menor que cerca de 3,0, ou menor que cerca de 2,8, ou menor que cerca de 2,5. ou menor que cerca de 2,3. Em aspectos de multicamadas desta invenção, é geralmente desejável que a viscosidade das várias camadas seja aproximadamente a mesma para dadas taxas de cisalhamento e temperaturas.

Cromatografia de permeação em gel

Determina-se o peso molecular e a distribuição de peso molecular usando cromatografia de permeação em gel (GPC) numa unidade cromatográfica de alta temperatura PL-GPC- 220 de Polymer Laboratories equipada com quatro colunas de leito misto lineares (Polymer Laboratories (tamanho de partícula de 20 mícrons)). A temperatura do forno está a 160°C com a zona quente de coletor de amostras automático a 160 e a zona morna a 145°C. O solvente é 1,2,4- triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-diterciobutil-4- metil-fenol. A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto e o volume de injeção é de 100 microlitros. Prepararam-se soluções acerca de 0,2% em peso das amostras para injeção dissolvendo a amostra em 1,2,4 -triclorobenzeno purgado por nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-diterciobutil-4 - metil-fenol por 2,5 horas a 160°C com leve misturação. Deduz-se a determinação de peso molecular usando dez padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (de Polymer Laboratories, EasiCal PSl variando de 580-7.500.000 g/mol) juntamente com seus volumes de eluição. Determinam-se os pesos moleculares equivalentes de polipropileno usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polipropileno (descritos por Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, e A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) e para poliestireno (descritos por E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) na equação de Mark-Houwink: {N}= KMa

onde Kpp= l,90E-04, app= 0,725 e Kps= l,2 6E-04, app= 0,702. Para uso na presente invenção o PBE tem, idealmente, uma MFR de 0,1 a 600 g/10 minutos. Mede-se a MFR para 25 copolímeros de propileno e de etileno e uma ou mais a- olefinas de C4-C2O de acordo com ASTM D-1238, condição L (2,16 kg, 230°C) .

Para película vazada, a taxa de fluxo de matéria fundida de pelo menos uma das camadas é, preferivelmente, de pelo menos cerca de 2 g/10 minutos e mais pref erivelmente de cerca de 5 a 50 g/10 minutos. Para película expandida, pref erivelmente pelo menos uma das camadas tem uma taxa de fluxo de matéria fundida menor que cerca de 9 g/10 minutos e mais preferivelmente menor que cerca de 6 g/10 minutos.

O artigo

Uma incorporação da invenção inclui um artigo compreendendo uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade, a camada de alta cristalinidade capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação. "Elongação" é um estiramento uniaxial ou biaxial do artigo até um grau suficiente para causar deformação plástica da camada de alta cristalinidade. Determinam-se rapidamente a extensão da deformação plástica e a quantidade de elongação requerida para deformar plasticamente um artigo determinando a quantidade de rugosidade superficial e/ou aumento em valor de névoa.

A quantidade total de polímero pouco cristalino e de polímero muito cristalino no artigo pode variar por conveniência, mas tipicamente o artigo compreende principalmente (mais que 50 por cento em peso) os dois polímeros. Numa incorporação, o artigo compreende pelo menos cerca de 75 por cento em peso, enquanto que noutra incorporação ele compreende pelo menos cerca de 90 por cento em peso. Em determinadas incorporações desta invenção, o artigo compreende, exceto para vários níveis baixos de aditivos, essencialmente 100 por cento em peso dos dois polímeros. Tipicamente, o polímero muito cristalino está presente no artigo, em relação ao peso combinado dos polímeros muito e pouco cristalinos, em menos que cerca de 20, preferivelmente menos que cerca de 10, mais pref erivelmente menos que cercas 6 e tão pouco quanto 2 por cento em peso. Tipicamente, o polímero muito cristalino está presente no artigo, em relação ao peso combinado dos polímeros muito e pouco cristalinos, numa quantidade de pelo menos que cerca de 45, pref erivelmente de pelo menos que cerca de 60, mais pref erivelmente de pelo menos que cercas 80 e tão elevada quanto 98 por cento em peso.

Antes do pré-estiramento o artigo tem características elásticas e de histerese inferiores devido à influência das camadas muito cristalinas. Entretanto, em resposta à elongação do artigo além do ponto de deformação plástica das camadas de alta cristalinidade, as propriedades elásticas e de histerese são melhoradas, por exemplo, o efeito de películas pré-estiradas acima de deformação de 50% resulta em deformação permanente menor subseqüente (vide Figuras 1-3).

O perfil dimensional (rugosidade superficial) e aumento em valor de névoa podem ser usados por alguém de treino habitual na técnica para determinar se um artigo está plasticamente deformado. Mede-se névoa de acordo com ASTM Dl003 usando um medidor de intensidade de névoa HazeGard PLUS obtenível de BYK Gardner de Melville, Nova Iorque, com uma fonte de luz CIE Illuminant C. Artigos deformados plasticamente de acordo com a invenção podem ter um valor de névoa maior que cerca de 70%, ou maior que cerca de 80%, ou maior que cerca de 90%. Os artigos deformados plasticamente têm um valor de névoa aumentado comparado aos artigos antes da elongação. Embora não limitada por teoria, ensina-se que a mudança (aumento) em névoa origina-se de um aumento na rugosidade superficial. Ensina-se que a rugosidade superficial origina-se de comportamento de recuperação diferencial após deformação. Ensina-se que em resposta à deformação, as camadas de alta e baixa cristalinidade se estendem semelhantemente mas devido à liberação, há comportamento de recuperação diferencial entre as camadas de cristalinidade menor maior. Ensina-se que a recuperação menor (deformação maior) da camada de maior cristalinidade e a força de retração da camada de menor cristalinidade produzem uma instabilidade mecânica e resultam numa estrutura que pode ser descrita como corrugada, micro-ondulada microtexturizada, ou crenulada.

A rugosidade superficial do artigo pode ser medida por um número de instrumentos capazes de medições precisas de rugosidade superficial. Um desses instrumentos é o Surfcom 110B fabricado por Tokyo Seimitsu Company. O instrumento Surfcom contém um ponteiro de diamante que se move através da superfície da amostra. A amostra pode variar em dureza de metal a plástico a borracha. O instrumento registra as irregularidades superficiais por todo o comprimento percorrido pelo ponteiro. A rugosidade superficial é quantificada usando uma combinação de três fatores: Ra (pm)- a média aritmética representando o desvio do perfil superficial de extrudado de uma linha média; Ry (m) - a soma da altura do pico mais alto a partir de uma linha média e a profundidade do vale mais profundo a partir de uma linha média; e Rz (um) - a soma de duas médias que são a altura média dos cinco picos mais altos a partir de uma linha média e a profundidade média dos cinco vales mais profundos a partir de uma linha média. A combinação dos valores Ra, Ry e Rz caracteriza o perfil superficial da película. Comparando os valores da película não alongada contra os valores da película plasticamente deformada, pode-se determinar o aumento da rugosidade da superfície da película, e conseqüentemente a eficácia da orientação de processo. Em algumas incorporações, o artigo é alongado em pelo menos uma direção até pelo menos cerca de 100%, ou até pelo menos 150%, de seu comprimento ou largura original. Geralmente, o artigo é alongado numa temperatura abaixo da temperatura de fusão ou do polímero de baixa cristalinidade ou do polímero de alta cristalinidade. Esta etapa de "pré-estiramento" é executada por quaisquer meios conhecidos daqueles treinados na técnica, entretanto especialmente, eles são particularmente apropriados para métodos de ativação de orientação na MD (direção de máquina) e/ou na CD (direção transversal) incluindo laminação anular, orientação MD (MDO), e um

processo de laminação ligado por estiramento. Este estiramento é um "pré-estiramento" no contexto que a película será de novo provavelmente estirada em seu uso final, por exemplo, embalagem ou transporte ou aplicações de higiene. Esta etapa pode ser executada nos artigos de invenção sozinhos ou nos artigos de invenção em forma laminada. Tipicamente, forma-se o artigo usando qualquer processo de fabricação, tal como um processo de película vazada ou revestida por extrusão, separado ou recuperado de tal processo, e depois pré-estirado. Preferivelmente, o artigo é pré-estirado após ele ter solidificado (mais preferivelmente, mas não necessariamente, cristalizado) . A operação no ou acima do ponto de fusão da camada de menor cristalinidade não é favorecida por esta invenção como é típico, por exemplo, no processo de orientação de bolha dupla (Pahlke) , e por que não produzirá as estruturas desejadas. Preferivelmente, a camada de cristalinidade menor atinge sua cristalinidade máxima antes do procedimento de pré-estiramento.

Esta invenção é especialmente útil para conversores de películas que devem armazenar a película elástica em cilindros antes de montagem em estruturas laminadas. Um desafio particular para película elástica convencional é o bloqueio. Esta invenção serve para resolver este problema. Esta invenção também é útil durante a conversão para reduzir o coeficiente de atrito e para aumentar a rigidez durante transporte, corte, montagem, e outras etapas. Outras aplicações incluem forros externos de fraldas, películas de higiene feminina, fitas elásticas, laminados elásticos em vestidos longos, folhas e similares.

Numa incorporação particular, forma-se o artigo co- extrudando a camada de baixa cristalinidade e a camada de alta cristalinidade antes da elongação. Opcionalmente, o artigo pode ser orientado na direção de máquina (MD) ou na direção transversal (TD) ou em ambas as direções (biaxialmente) usando processos e equipamentos convencionais. A orientação pode ser executada numa etapa separada antes da etapa de elongação descrita abaixo. Assim, o artigo orientado pode ser preparado como um produto intermediário, que então posteriormente é alongado numa etapa separada. Nesta incorporação, a orientação é executada preferivelmente de maneira que ocorra deformação plástica mínima da camada de alta cristalinidade. Alternativamente, a orientação e a elongação até deformação plástica podem ser executadas numa única etapa.

Em algumas incorporações a camada de baixa cristalinidade está em contato ou em contato íntimo com a camada de alta cristalinidade. 0 termo "em contato" significa que há aderência interfacial suficiente provida, por exemplo, por cristalinidade compatível, tal que as acamadas poliméricas adjacentes não delaminem, mesmo após orientação e/ou elongação. 0 termo "em contato íntimo" significa que essencialmente uma superfície planar completa de uma camada está numa relação de aderência com uma superfície planar de outra camada. Tipicamente as duas superfícies planares são co-terminais uma com a outra. Em determinadas incorporações a camada de baixa cristalinidade adere à camada de alta cristalinidade através do uso de materiais convencionais tais como adesivos.

De modo geral descrevem-se determinadas incorporações com referência às Figuras 4-6. O propósito destas figuras é ilustrar apenas determinadas incorporações da invenção, e não com o propósito de limitar a abrangência da invenção. Usam-se nos desenhos números iguais para designar partes iguais do começo ao fim dos mesmos.

A Figura 4 é um desenho esquemático de película de três camadas 10 compreendendo a primeira camada superficial ou externa 11 da qual a segunda superfície ou superfície inferior está em contato íntimo com uma primeira superfície planar ou superior de camada interna ou camada-núcleo 12. A segunda superfície planar ou inferior da camada-núcleo 12, que é oposta à superfície planar superior da camada-núcleo 12, está em contato íntimo com uma primeira superfície planar ou superior da segunda camada superficial ou externa 13.

Usa-se "superfície planar" para distinguir de "superfície de aresta". Se retangular na forma ou configuração, uma película compreenderá duas superfícies planares opostas unidas por quatro superfícies de . arestas (dois pares opostos de superfícies de arestas, cada par interceptando o outro par em ângulos retos). A superfície planar inferior da primeira camada superficial é adaptada para se unir ou aderir à superfície planar superior da camada- núcleo, e a superfície planar superior da segunda camada superficial é adaptada para se unir ou aderir à superfície planar inferior da camada-núc1eo . Na prática, a primeira e a segunda camada superficial são tipicamente de mesma composição e como tal, são permutáveis. Da mesma forma, as superfícies planares inferior e superior tanto da camada superficial como da camada núcleo são de modo essencial funcionalmente as mesmas e como tal, cada camada pode ser "virada", isto é, a superfície planar superior pode servir como a superfície planar inferior, e vice-versa. As películas podem ser de qualquer tamanho e forma e como tal, então são possíveis superfícies planares ou de arestas, por exemplo, finas ou espessas, poligonais ou circulares, etc. Tipicamente, a película está numa forma de fita estendida.

A Figura 5 ilustra uma película desta invenção se num formato de cinco camadas. Nesta incorporação, a camada- núcleo 12 e as camadas superficiais 11 e 13 permanecem na mesma relação ilustrada na Figura 4 exceto que a superfície planar superior da camada superficial 11 está em contato íntimo com a superfície planar inferior da primeira camada superficial externa 14, e a superfície planar inferior da camada superficial 13 está em contato íntimo com a superfície planar superior da segunda camada superficial externa 15.

A Figura 6 ilustra uma película alternativa de cinco camadas desta invenção. Nesta incorporação camadas-núcleo 12 e 13 são separadas por uma camada pelicular interna 13, enquanto que a superfície planar inferior da camada- núcleo 12 está em contato íntimo com a superfície planar inferior da camada superficial externa 11 e a superfície planar inferior da camada-núcleo 16 está em contato íntimo com a superfície planar superior da camada superficial externa 17.

Outras construções de películas, por exemplo de 4, 6, 7 camadas ou mais (nenhuma delas mostradas) , são possíveis e se incluem dentro dos limites da abrangência desta invenção. Em cada construção de película desta invenção, cada camada-núcleo está ligada em suas superfícies planares a uma camada superficial.

As películas desta invenção podem ser preparadas por qualquer processo convencional e tipicamente são formadas extrudando separadamente as camadas individuais usando equipamento convencional de extrusão, e depois unindo ou laminando as respectivas superfícies planares das camadas individuais umas às outras usando equipamento e técnicas convencionais, por exemplo, alimentando as camadas individuais juntas numa forma alinhada através de um conjunto de cilindros puxadores.

Tipicamente as camadas superficiais compreendem menos que 3 0 por cento em peso (% em peso) , preferivelmente menos que 2 0 % em peso e mais preferivelmente menos que 10 % em peso, de uma película de três camadas consistindo de uma camada-núcleo e duas camadas superficiais. Tipicamente cada camada superficial é igual à outra camada superficial em espessura e peso embora uma camada superficial possa variar da outra em qualquer uma ou ambas as medidas.

Noutra incorporação, o artigo é uma película na qual a camada de alta cristalinidade forma uma camada superficial. Numa incorporação diferente, a camada de alta cristalinidade é intermediária à camada de baixa cristalinidade e a outro tipo de camada superficial, tal como qualquer camada polimérica convencional. Já em outra incorporação, as camadas de alta cristalinidade estão presentes em ambos os lados da camada de baixa cristalinidade. Nesta incorporação, as duas camadas de alta cristalinidade podem ser as mesmas ou diferentes em composição e as mesmas ou diferentes em espessura. Já em outra incorporação, o artigo inclui, em seqüência, uma camada de alta cristalinidade, uma camada de baixa cristalinidade, e uma camada de baixa cristalinidade adicional. Nesta incorporação, as duas camadas de baixa cristalinidade podem ser as mesmas ou diferentes em composição e as mesmas ou diferentes em espessura. 0 artigo pode compreender tantas camadas quanto desejadas. A camada de alta cristalinidade ou uma ou mais camadas de baixa cristalinidade também podem formar uma camada superficial e ser adaptada para aderir por fusão sobre um substrato. Camadas superficiais outras que não a camada de baixa cristalinidade e a camada de baixa cristalinidade ta,bem podem ser adaptadas para aderência sob fusão sobre um substrato.

Aditivos não poliméricos que podem ser adicionados a uma ou mais camadas incluem, óleo e processo, melhoradores de fluxo, retardadores de fogo, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes de cura ou vulcanização, aceleradores de cura ou vulcanização, retardadores de cura, auxiliares de processamento, retardadores de chama, resinas de pegajosidade, e similares. Estes compostos podem incluir cargas e/ou materiais de reforço. Estes incluem negro de fumo, argila, talco, carbonato de cálcio, mica, sílica, silicato, e combinações de dois ou mais destes materiais. Outros aditivos que podem ser empregados para melhorar propriedades incluem agentes colorantes e antiaderentes. Lubrificantes, agentes desmoldantes, agentes nucleantes, reforços, e cargas (incluindo cargas granulares, fibrosas ou como pó) também podem ser empregados. Agentes nucleantes e cargas tendem a melhorar a rigidez do artigo. As listas exemplares acima providas não esgotam as várias espécies e tipos de aditivos que podem ser empregados com a presente invenção.

A espessura global do artigo não é particularmente limitada, mas tipicamente é menor que 20 milipolegadas, freqüentemente menor que 10 milipolegadas. A espessura de qualquer uma das camadas individuais pode variar amplamente, e tipicamente é determinada por considerações econômicas, de processo e de uso.

Numa incorporação particular, a camada de alta cristalinidade compreende polietileno de média ou alta densidade e a camada de baixa cristalinidade compreende um plastômero. Noutra incorporação particular, as camadas de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade compreendem copolímeros sindiotáticos tendo cristalinidade relativamente alta e baixa. Já em outra incorporação particular, a camada de alta cristalinidade compreende polipropileno isotático e a camada de baixa cristalinidade compreende um elastômero de polipropileno tendo níveis relativamente baixos de cristalinidade isotática.

Camada de baixa cristalinidade

A camada de baixa cristalinidade tem um nível de cristalinidade que pode ser detectado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), mas ela tem propriedades elastoméricas. A camada de baixa cristalinidade é suficientemente elástica para permitir extensão da camada de alta cristalinidade até e além do ponto de deformação elástica sem perda substancial de suas propriedades elásticas. A camada de baixa cristalinidade compreende um polímero de baixa cristalinidade e, opcionalmente, pelo menos um polímero adicional. Em determinadas incorporações, a camada de baixa cristalinidade pode ser estirada até 50%, 100%, 150%, 300% e até a 500% ou mais de seu comprimento ou largura pré-estirada.

Polímero de baixa cristalinidade

O polímero de baixa cristalinidade da presente invenção é um polímero elástico mole com um nível moderado de cristalinidade devido às seqüências estereorregulares de propileno. O polímero de baixa cristalinidade pode ser: (A) um homopolímero de propileno no qual a estereorregularidade é interrompida de alguma maneira tal como por regio-inversões; (B) um copolímero de propileno aleatório no qual a estereorregularidade de propileno é interrompida pelo menos em parte por comonômeros; ou (C) uma combinação de (A) e (B).

Numa incorporação particular, o polímero de baixa cristalinidade é um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno, α-olefinas de C4-Ci2, e combinações de dois ou mais tais comonômeros. Num aspecto particular desta incorporação, o polímero de baixa cristalinidade inclui unidades derivadas do um ou mais comonômeros numa quantidade variando de um limite inferior de cerca de 2%, 5%, 6%, 8%, ou 10% em peso até um limite superior de cerca de 28%, 25%, ou 20% em peso. Esta incorporação também incluirá unidades derivadas de propileno presentes numa quantidade variando de um limite inferior de cerca de 72%, 75%, ou 80% em peso até um limite superior de cerca de 98%, 95%, 94%, 92%, ou 90% em peso. Estas porcentagens em peso baseiam-se no peso total das unidades derivadas de propileno e das derivadas de comonômero, isto é, baseiam-se na soma da porcentagem em peso de unidades derivadas de propileno e da porcentagem em peso de unidades derivadas de comonômero igualando a 100%.

Incorporações da invenção incluem polímeros de baixa cristalinidade tendo um calor de fusão determinado por DSC, variando de um limite inferior de cerca de 1 Joule/grama (J/g) , ou 3 J/g, ou 5 J/g, ou 10 J/g, ou 15 J/g, ou 20 J/g, até um limite superior de cerca de ou 125 J/g, OU 100 J/g, ou 75 J/g, ou 57 J/g, ou 50 J/g, ou 47 J/g, ou 37 J/g, ou 30 J/g. Mede-se o "calor de fusão" usando DSC que pode ser medido usando o seguinte método. Sem estar ligado por teoria, acredita-se que as incorporações poliméricas pouco cristalinas da invenção têm geralmente seqüências de propileno cristalizáveis isotáticas, e acredita-se que os calores de fusão acima sejam devidos à fusão destes segmentos cristalinos. A cristalinidade do polímero de baixa cristalinidade também pode ser expressa em termos de porcentagem de cristalinidade. A energia térmica para a mais alta ordem de polipropileno é considerada como sendo de 165 J/g. Isto é, considera-se 100% de cristalinidade como sendo igual a 175 J/g. Como tal, os calores de fusão discutidos anteriormente sugerem que o polímero de baixa cristalinidade tem uma cristalinidade de polipropileno dentro dos limites da faixa tendo um limite superior de cerca de 35%, ou 26%, ou 22%, ou 17,5% e um limite inferior de cerca de 2,6%, ou 4,4%, ou 6,1%, ou 7%.

O nível de cristalinidade pode refletir-se no ponto de fusão. Determina-se o "ponto de fusão" por DSC tal como discutido anteriormente. O polímero de baixa cristalinidade, de acordo com uma incorporação da 15 invenção, tem um ou mais pontos de fusão. Tipicamente, uma amostra do copolímero de polipropileno mostrará múltiplos picos de fusão adjacentes ao pico principal, os quais juntos são considerados como um único ponto de fusão. A taxa mais elevada de fluxo de calor destes picos é considerada o ponto de fusão. O polímero de baixa cristalinidade pode ter um ponto de fusão determinado por DSC variando de um limite superior de cerca de 130°C, ou 105°C, ou 90°C, ou 80°C, ou 70°C, até um limite inferior de cerca de 20°C, ou 25°C, ou 30°C, ou 35°C, ou 40°C, ou 45°C.

O polímero de baixa cristalinidade pode ter um peso molecular médio ponderai (Mw) de cerca de 10.000 a cerca de 5.000.000 g/mol, ou de cerca de 20.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, ou de cerca de 80.000 a cerca de 500.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (MED) , algumas vezes referida como um "índice de polidispersão" (PDI) , variando de um limite inferior de cerca de 1,5 ou 1,8 até um limite superior de cerca de 40 ou 20 ou 10 ou 5 ou 3 . O Mw e a MWD podem ser determinados por uma variedade de métodos, incluindo aqueles em USP 4.540.753 para Cozewith, et al. , e as referências citadas por Cozewith, et al., ou aqueles métodos encontrados em Verstrate et al. , Macromolecules, vol. 21, ρ. 3360 (1988).

Numa incorporação preferida desta invenção, os plastômeros ou elastômeros baseados em propileno caracterizam-se ainda por ter pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de 13C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos de aproximadamente igual intensidade; (II) uma curva de DSC com uma Tme que permanece essencialmente a mesma e uma Tmáx que diminui quando a quantidade de comonômero, isto é, as unidades derivadas de etileno e/ou dos comonômeros insaturados diminuem; (III) um valor B quando medido de acordo com o método de Koenig (descrito abaixo) maior que cerca de 1,03 quando o conteúdo de comonômero, isto é, as unidades derivadas do comonômero outro que não propileno, é pelo menos de cerca de 3% em peso; e (IV) um índice de inclinação, Six, maior que cerca de -1,20. Tipicamente os copolímeros desta incorporação caracterizam-se por pelo menos duas, preferivelmente três, e mais preferivelmente todas as quatro destas propriedades. Noutra incorporação desta invenção, estes copolímeros caracterizam-se ainda por terem também (V) um padrão de difração de raios-X quando a amostra é resfriada lentamente que registra mais cristais de forma gama que um copolímero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta (Z-N). Cada uma destas propriedades e suas respectivas medidas estão descritas em detalhes em USP 6.943.215 embora para os propósitos desta invenção o valor B e NMR de 13C estejam descritos abaixo.

Valor B

"Valor B elevado" e termos semelhantes significam as unidades de etileno de um copolímero de propileno e etileno, ou um copolímero de propileno, etileno e pelo menos um comonômero insaturado, distribuídas através da cadeia polimérica de uma maneira não aleatória. Os valores B variam de 0 a 2. Quanto maior for o valor B, mais alternada será a distribuição de comonômero no copolímero. Quanto menor for o valor B, mais em bloco ou agrupada será a distribuição de comonômero no copolímero. Os altos valores de B dos polímeros preparados usando um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico, tais como descritos na patente U.S. n° 6.960.635 são tipicamente de pelo menos cerca de 1,03, determinados de acordo com o método de Koenig (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992), preferivelmente de pelo menos cerca de 1,04, mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 1,05 e em alguns casos de pelo menos cerca de 1,06. Isto é muito diferente de copolímeros baseados em propileno produzidos tipicamente com catalisadores metalocênicos, que geralmente exibem valores B menores que 1,00, tipicamente menores que 0,95. Há várias maneiras de calcular o valor Β; o método abaixo descrito utiliza o método de Koenig, J.L., onde um valor B igual a 1 designa uma distribuição perfeitamente aleatória de unidades de comonômero. 0 valor B descrito por Koenig é calculado como se segue.

Define-se B para um copolímero de propileno/etileno como:

<formula>formula see original document page 26</formula>

onde f (EP + PE)= a soma das frações de díade EP e PE; e Fe e Fp = a fração molar de etileno e de propileno no copolímero, respectivamente. A fração de díade pode derivar de dados de tríade de acordo com:

f(EP + PE)= [EPE]+ [EPP + PPE]/2 + [PEP] + [EEP + ΡΕΕ]/2.

Os valores B podem ser calculados para outros copolímeros de maneira análoga por cessão das respectivas díades de copolímero. Por exemplo, o cálculo do valor B para um copolímero de propileno/1-octeno usa a seguinte equação:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Para polímeros de propileno produzidos com catalisador metalocênico, os valores B estão, tipicamente, entre 0,8 e 0,95. Em contraste, os valores B dos polímeros de propileno produzidos com um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico ativado (descrito abaixo), estão acima de cerca de 1,03, tipicamente entre cerca de 1,04 e cerca de 1,08. Por sua vez, isto significa que para qualquer copolímero de propileno/etileno produzido com tal catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico, o comprimento de bloco de não é apenas relativamente curto para uma dada porcentagem de etileno mas muito pequeno, se houver, estão presentes no copolímero longas seqüências de 3 ou mais inserções seqüenciais de etileno, salvo se o conteúdo de etileno do polímero for muito elevado. Na tabela seguinte, os dados são ilustrativos. Os dados para a Tabela A foram produzidos num processo de polimerização de laço em solução semelhante àquele descrito na patente U.S. n° 5.977.251 para Kao et al. , usando catalisadores ativados de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico descritos de modo geral na patente U.S. n° 6.960.635. Interessantemente, os valores B dos polímeros de propileno produzidos com os catalisadores de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico permanecem elevados mesmo para polímeros com quantidades relativamente grandes, por exemplo, > 3 0% molar de etileno.

NMR de 13C

Os copolímeros de propileno/etileno apropriados para uso nesta invenção têm, tipicamente, seqüências de propileno substancialmente isotáticas. "Seqüências de propileno substancialmente isotáticas" e termos semelhantes significam que as seqüências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de 13C maior que cerca de 0,85, preferivelmente maior que cerca de 0,90, mais pref erivelmente maior que cerca de 0,92 e muitíssimo preferivelmente maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, em USP 5.504.172 e WO 00/01745 que se referem à seqüência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de NMR de 13C. Os espectros de NMR de 13C são determinados como se segue.

A espectroscopia de NMR de 13C é uma de um número de técnicas conhecida na técnica de medir incorporação de comonômero num polímero. Descreve-se um exemplo desta técnica para a determinação de conteúdo de comonômero para polímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). O procedimento básico para determinar o conteúdo de comonômero de um interpolímero de olefina envolve obter o espectro de NMR de 13C em condições onde a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes carbonos na amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuintes na amostra. Métodos para garantir esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem auxílio por tempo suficiente para relaxação após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento/destravamento, agentes de relaxação, e similares. Na prática, obtém-se a intensidade relativa de um pico ou grupo de picos a partir de sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, designam-se aqueles picos associados com o comonômero. Esta designação pode ser feita por referência à literatura ou aos espectros conhecidos, ou por síntese e análise de compostos-modelos, ou pelo uso de comonômero marcado isotopicamente. A porcentagem molar de comonômero pode ser determinada pela razão das integrais correspondentes ao número de mols de comonômero para as integrais correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, tal como descrito em Randall, por exemplo.

Os dados são coletados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondente a uma freqüência de 100,4 MHz. Os parâmetros de aquisição são selecionados para garantir aquisição de dados de 13C na presença do agente de relaxação. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de 1H destravado, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7 segundos, largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 3 2K de pontos de dados, com a cabeça de prova aquecida a 130°C. Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura 50/50 de tetracloro- etano-d2/orto-diclorobenzeno que é 0,025 M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. O espaço superior do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150 0C com refluxo periódico iniciado por pistola térmica.

Após coleta de dados, os deslocamentos químicos são providos com referência ao grupo de cinco mmmmm em 21,90 ppm. A isotaticidade no nível de tríade (mm) é determinada a partir de integrais de metila representando a tríade mm (22,5 a 21,28 ppm), a tríade mr (21,28-20,40 ppm), e a tríade rr (20,67-19,4 ppm) . A porcentagem de taticidade mm é determinada dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr, e rr. Para copolímeros de propileno/etileno preparados com sistemas catalisadores, tal como catalisador de não metaloceno, de centro metálico, de ligante heteroarila (descrito acima), a região mr é corrigida para etileno e regio-erro subtraindo a contribuição de PPQ e PPE. Para copolímeros de propileno/etileno a região rr é corrigida para etileno e regio-erro subtraindo a contribuição de PQE e EPE. Para copolímeros com outros monômeros que produzem picos nas regiões de mm, mr, e rr, as integrais para estas regiões são corrigidas de modo semelhante subtraindo os picos interferentes usando técnicas-padrão de NMR, uma vez que os picos tenham sido identificados. Isto pode ser executado, por exemplo, analisando uma série de copolímeros de vários níveis de incorporação de monômero, por indicações de literatura, por marcação isotópica, ou por outros meios conhecidos na técnica.

Para copolímeros usando um catalisador de não metaloceno, de centro metálico, de ligante heteroarila, tal como descrito na patente U.S. n° 6.960.635, os picos de NMR de 13C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm acredita-se ser o resultado de erros de inserção 2,1 estereosseletivos de unidades de propileno na cadeia polimérica crescente. Em geral, para um dado conteúdo de comonômero, níveis maiores de regio-erros conduzem a uma diminuição do ponto de fusão e do módulo do polímero, enquanto que níveis menores conduzem a um ponto de fusão maior e módulo maior do polímero. Método matricial para cálculo de valores B de acordo com Koenig, J. L.

O procedimento seguinte pode ser usado para copolímeros de propileno/etileno a fim de determinar a composição de comonômero e seqüência de distribuição. Determinam-se áreas de integrais determinadas do espectro NMR de 13C e entradas no cálculo matricial para determinar a fração molar de cada seqüência de tríade. A determinação matricial é então usada com as integrais para produzir a fração molar de cada tríade. O cálculo matricial é uma implementação por quadrados mínimos lineares do método de Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry end Physics, C29 (2 & 3) , 201-317, 1989) modificado para incluir os picos e seqüências adicionais para o regio-erro 2,1. A Tabela A mostra as regiões de integrais e designações de tríades usadas na matriz de determinação. Os números associados com cada carbono indicam em qual região do espectro ressoarão.

Matematicamente o método matricial é uma equação vetorial s= ƒM onde M é uma matriz de determinação, s é um vetor de linha de espectro, e ƒ é um vetor de composição de fração molar. A implementação bem sucedida do método matricial requer que M, f, es sejam definidos tal que a equação resultante seja determinada ou excessivamente determinada (equações iguais ou mais independentes que variáveis) e a solução para a equação contém a informação molecular necessária para calcular a informação estrutural desejada. A primeira etapa do método matricial é determinar os elementos no vetor de composição f. Os elementos deste vetor devem ser parâmetros moleculares selecionados para prover informação estrutural a respeito do sistema que estiver sendo estudado. Para copolímeros, um conjunto razoável de parâmetros qualquer distribuição n-ádica impar. Normalmente picos de tríades individuais são razoavelmente bem resolvidos e fáceis de designar, assim a distribuição de tríades é a mais freqüentemente usada neste vetor de composição f. As tríades para o copolímero de E/P são EEE, EEP7 ΡΕΕ, PEP, PPP, PPE, EPP, e EPE. Para uma cadeia polimérica de peso molecular razoavelmente elevado (maior ou igual a 10.000 g/mol), o experimento de NMR de 13C não pode distinguir EEP de PEE ou PPE de EPP. Uma vez que todos os copolímeros de E/P de Markov têm a fração molar de PEE e EPP iguais entre si, a restrição de igualdade foi escolhida também para a implementação. O mesmo tratamento foi executado para PPE e EPP. As duas restrições de igualdade reduzem as oito tríades em seis variáveis independentes. Por razão de clareza, o vetor de composição f é ainda representado por todas as oito tríades. As restrições de igualdade são implementadas como restrições internas quando se resolve a matriz. A segunda etapa do método matricial pe definir o vetor de espectro s. Usualmente os elementos deste vetor serão as regiões de integrais bem definidas no espectro. Para garantir um sistema determinado o número de integrais necessita ser tão grande quanto o número de variáveis independentes. A terceira etapa é determinar a matriz de escolha Μ. A matriz é construída considerando a contribuição dos carbonos da unidade monomérica central em cada tríade (coluna) com relação a cada região de integral (linha). Necessita-se ser consistente em relação à direção de propagação de polímero quando se decidir quais carbonos pertencem à unidade central. Uma propriedade útil desta matriz de escolha é que a soma de cada linha deve ser igual ao número de carbonos na unidade central da tríade que é o contribuinte da linha. Esta igualdade pode ser checada facilmente impedindo assim alguns erros comuns de entrada de dados. Após construir a matriz de escolha, há necessidade de se executar uma checagem de redundância. Em outras palavras, o número de colunas linearmente independentes necessita ser maior ou igual ao número de variáveis independentes no vetor produto. Se a matriz falhar no teste de redundância, há necessidade de se voltar para a segunda etapa e dividir as regiões de integrais e depois redefinir a matriz de escolha até ela passar na checagem de redundância.

Em geral, quando o número de colunas mais o número de restrições ou limitações adicionais é maior que o número de linhas na matriz M o sistema é determinado excessivamente. Quanto maior for esta diferença mais o sistema será determinado excessivamente. Quanto mais excessivamente determinado for o sistema, mais o método matricial poderá corrigir ou identificar dados inconsistentes que podem surgir de integração de dados de razão de sinal baixo para ruído (S/N) , ou saturação parcial de algumas ressonâncias.

A etapa final é resolver a matriz. Isto é facilmente executado no Microsoft Excel usando a função Solver. 0 Solver trabalha primeiro achando um vetor-solução (razões molares entre diferentes tríades) e depois achando iterativamente para minimizar a soma das diferenças entre o vetor-produto calculado e o vetor-produto de entrada s. O solver também permite, explicitamente, restrições ou limitações de entrada.

A contribuição de cada carbono sobre a unidade central de cada tríade com relação a diferentes regiões de integrais. P= propileno, E= etileno, Q= propileno inserido em 2,1. _

<table>table see original document page 33</column></row><table> <table>table see original document page 34</column></row><table>

Faixas de mudança química

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Calcula-se a composição de propileno inserido em 2,1 somando todas as frações molares de seqüência de tríade centrada de propileno estereorregular. Calcula-se a composição de propileno inserido em 2,1 (Q) somando todas as frações molares de seqüência de tríade centrada de Q. Calcula-se a porcentagem molar multiplicando a fração molar por 100. Determina-se a composição C2 subtraindo os valores de porcentagem molar P e Q de 100.

Calcula-se o índice de inclinação a partir dos dados obtidos de fracionamento por eluição com elevação de temperatura (TREF). Expressam-se os dados como um gráfico normalizado de fração ponderai como uma função de temperatura de eluição. 0 mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros de etileno, através do qual o conteúdo molar do componente cristalizável (etileno) é o fator principal que determina a temperatura de eluição.

No caso de copolímeros de propileno, é o conteúdo molar de unidades de propileno isotático que determina principalmente a temperatura de eluição.

A forma da curva de metaloceno origina-se da incorporação aleatória inerente de comonômero. Uma característica proeminente da forma da curva é formação de cauda em temperatura de eluição menor comparado com a agudeza ou escarpamento da curva em temperaturas de eluição maiores. A estatística que reflete este tipo de assimetria é a inclinação. A Equação 1 representa matematicamente o índice de inclinação, Six, como uma medida desta assimetria.

Define-se o valor TmáX como a temperatura da fração ponderai máxima eluindo entre 50 e 900C na curva de TREF.

Ti e Wi são, respectivamente, a temperatura de eluição e a fração ponderai de uma i-ésima fração arbitrária na distribuição de TREF. Normalizam-se as distribuições (a soma de todos os Wi igual a 100%) com respeito à área total da curva eluindo acima de 30°C. Assim, o índice reflete somente a forma do polímero cristalizado. Qualquer polímero não cristalizado (polímero ainda em solução a ou abaixo de 30°C) foi omitido do cálculo mostrado na Equação 1.

Determinados copolímeros desta invenção caracterizam-se por uma curva de DSC com uma Tme que permanece essencialmente a mesma e uma TmáX que diminuí quando a quantidade de comonômero insaturado no copolímero diminui. Tme significa a temperatura na qual termina a fusão. Tmáx significa a temperatura máxima de fusão.

Equação 1 Numa incorporação, o polímero de baixa cristalinidade inclui ainda um monômero de dieno não conjugado para auxiliar na vulcanização e outra modificação química da composição de mistura polimérica. Num aspecto particular desta incorporação, a quantidade de dieno pode ser menor que 10 por cento em peso (% me peso), ou menor que cerca de 5% em peso. O dieno pode ser qualquer dieno não conjugado que seja comumente usado para a vulcanização de borrachas de etileno/propileno incluindo, mas não limitado a, etilideno norborneno, vinil norborneno, ou di-ciclopentadieno.

O polímero de baixa cristalinidade pode ser produzido por qualquer processo que proveja as propriedades poliméricas desejadas, em polimerização heterogênea sobre um suporte, tal como polimerização em lama ou em fase gasosa, ou em condições homogêneas em polimerização em massa num meio compreendendo monômero abundantemente ou em solução com um solvente como diluente para os monômeros. Para usos industriais preferem-se os processos contínuos de polimerização. Para polímeros homogêneos, o processo de polimerização é, preferivelmente, um polímero de estado estacionário de um só estágio executado num reator de polimerização de alimentação contínua bem misturado. A polimerização pode ser executada em solução, embora possam ser contemplados outros procedimentos de polimerização tal como polimerização em fase gasosa ou em lama, que preenchem os requisitos de polimerização de um só estágio e reatores de alimentação contínua.

A polimerização contínua em solução descrita em WO 02/34795 pode preparar os polímeros de baixa cristalinidade, opcionalmente num único reator e recuperados por separação em fase líquida do solvente de alcano.

Os polímeros de baixa cristalinidade da presente invenção também podem ser produzidos na presença de um catalisador metalocênico quiral com um ativador e um limpador opcional. O uso de catalisador de sítio único pode ser empregado para melhorar a homogeneidade do polímero de baixa cristalinidade. Como se necessita somente uma taticidade limitada, podem ser usadas muitas formas diferentes de catalisador de sítio único. Os catalisadores de sítio único possíveis são metalocenos, tais como aqueles descritos em USP 5.026.798, que têm um único anel de ciclopentadienila, opcionalmente substituído e/ou formando parte de uma estrutura policíclica, e um heteroátomo, geralmente um átomo de nitrogênio, mas possivelmente também um átomo de fósforo ou um grupo fenoxi conectado a um metal de transição de Grupo 4, tal como titânio, zircônio, ou háfnio. Um exemplo adicional é MeSCpTiMe3 ativado com B(CF)3 usado para produzir polipropileno elastomérico com um Mn de até 4 milhões. Vide Sassmannshausen, Bochmann, Rosch, Lilge, J. Organomet. Chem. (1997), volume 548, páginas 23-28. Outros catalisadores de sítio único possíveis são metalocenos derivados de bis(ciclopentadienila) tendo um metal de transição de Grupo 4, tal como háfnio ou zircônio. Tais metalocenos podem não ser ligados por ponte como em USP 4.522.982 ou USP 5.747.621. O metaloceno pode ser adaptado para produzir o polímero de baixa cristalinidade compreendendo predominantemente unidades derivadas de propileno como em USP 5.969.070 que usa um dicloreto de bis(2-fenil indenil)zircônio não ligado por ponte para produzir um polímero homogêneo tendo um ponto de fusão acima de 79°C. Os anéis de ciclopentadienila podem ser substituídos e/ou podem ser parte de sistemas policíclicos descritos nas patentes acima.

Outros metalocenos possíveis incluem aqueles nos quais os dois ciclopentadienila se conectam através de uma ponte, geralmente uma ponte de um só átomo tal como átomo de silício ou carbono com uma escolha de grupos para ocupar as duas valências restantes. Descrevem-se tais metalocenos em USP 6.048.950 que divulga dicloreto de bis(indenil)bis(dimetil silil)zircônio e metil aluminoxano (ΜΑΟ); WO 98/27154 que divulga um dimetil bis(indenil) háfnio ligado por ponte com dimetil silila juntamente com um ativador de ânion não coordenador; EP 1070087 que divulga um catalisador de bis(ciclopentadienila) ligado por ponte que tem elementos de assimetria entre os dois ligantes ciclopentadienila para dar um polímero com propriedades elásticas; e os metalocenos descritos em USP 6.448.358 e USP 6.265.212.

Na incorporação que usa um catalisador de sítio único, a maneira de ativação do catalisador de sítio único pode variar com a conveniência. Podem ser usados aluminoxanos tal como metil aluminoxano. Podem ser obtidos pesos moleculares maiores usando ativadores de ânion não ou fracamente coordenador (NCA) derivados e gerados em qualquer dos modos amplamente descritos em patentes de técnicas publicadas tais como EP 277 004, EP 426 637, e muitas outras. De modo geral acredita-se que a ativação envolve abstração de um grupo aniônico tal como o grupo metila para formar um cátion metalocênico, embora de acordo com alguma literatura possam ser produzidos zuiteríons. O precursor NCA pode ser um íon par de um borato ou aluminato no qual se elimina o cátion de precursor em resposta à ativação de alguma maneira, por exemplo, derivados de tritila ou amônio de tetraquis penta-fluorofenil boro (vide EP 277 004). 0 precursor de NCA pode ser um composto neutro tal como um borano, que se forma num cátion pela abstração de e incorporação do grupo aniônico abstraído do metaloceno (vide EP 426 638) .

Numa incorporação particular, descreve-se detalhadamente o polímero de baixa cristalinidade como o "segundo componente polimérico (SPC)" em WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753, e descrito ainda detalhadamente como o "copolímero de propileno/olefina" em WO 00/01745.

A espectroscopia na região do infravermelho por transformação de Fourier pode medir conteúdo de comonômero de faixas de peso molecular discreto juntamente com amostras coletadas por GPC. Tal método está descrito em Wheeler e Willis, Applied Spectroscopy, (1993), volume 47, páginas 1128-1130. Métodos diferentes mas semelhantes são igualmente funcionais para este propósito e são bem conhecidos daqueles treinados na técnica. O conteúdo de comonômero e a distribuição seqüencial dos polímeros podem ser medidos por NMR de 13C.

Em algumas incorporações, o polímero de baixa cristalinidade está presente no artigo numa quantidade de um limite inferior de 5%, ou 10%, ou 20%, ou 30%, ou 60%, ou 70%, ou 75% até um limite superior de cerca de 98%, ou 90%, ou 85%, ou 80% em peso baseado no peso total do artigo. 0 balanço do artigo inclui o polímero de alta cristalinidade, polímero adicional opcional, e vários aditivos acima descritos. Polímeros adicionais

Em algumas incorporações, a camada de baixa cristalinidade é uma camada compreendendo uma fase contínua incluindo o polímero de baixa cristalinidade acima descrito e uma fase dispersa incluindo um polímero adicional relativamente mais cristalino. Quantidades menores do polímero adicional podem estar presentes na fase contínua. Num aspecto particular desta incorporação, a fase dispersa é composta de domínios individuais de diâmetro menor que 50 mícrons. Em algumas incorporações, estes domínios individuais da fase dispersa podem ser mantidos durante processamento mesmo sem reticulação. Numa incorporação, o polímero adicional é um copolímero de propileno e de etíleno, alfa-olefína de C4-C20, ou combinações dos mesmos, sendo que a quantidade de etileno e/ou de alfa-olef inas de C4-C20 presentes no polímero adicional é menor que a quantidade de etileno e alfa- olef inas de C4-C20 presentes no polímero de baixa cristalinidade. Numa incorporação particular, os polímeros de baixa cristalinidade e adicional têm seqüências de polipropileno da mesma estereorregularidade. Num exemplo não limitativo, os polímeros de baixa cristalinidade e adicional incluem segmentos de polipropileno isotático, sendo que mais que 50% de segmentos de polipropileno adjacentes são isotáticos.

Numa incorporação, a camada de baixa cristalinidade é uma mistura compreendendo de cerca de 2% a cerca de 95% em peso de um polímero adicional e de cerca de 5% a cerca de 98% em peso do polímero de baixa cristalinidade baseado no peso total da mistura, na qual o polímero adicional é mais cristalino que o polímero de baixa cristalinidade. Num aspecto particular desta invenção, o polímero adicional está presente na mistura numa quantidade de um limite inferior de cerca de 2% ou 5% até um limite superior de cerca de 30% ou 20% ou 15% em peso baseado no peso total da mistura. Noutro aspecto particular desta incorporação, o polímero adicional é polipropileno isotático e tem um ponto de fusão maior que cerca de 110°C, e o polímero de baixa cristalinidade é um copolímero aleatório produzido copolimerizando propileno e pelo menos um dentre etileno e uma alfa-olefina tendo menos que 6 átomos de carbono usando um sistema catalisador metalocênico quiral. Igualmente, nesta incorporação, o polímero de baixa cristalinidade tem uma cristalinidade de cerca de 2% a cerca de 50% de seqüências de polipropileno isotático, um conteúdo de propileno de cerca de 75% a cerca de 90% em peso, e um ponto de fusão de cerca de 25°C a cerca de 105°C.

A mistura da camada de baixa cristalinidade é distinguível de produtos de reator comumente obteníveis, que freqüentemente consistem de uma mistura de polipropileno isotático e copolímeros de propileno e etileno, que têm apenas uma só fase sem quaisquer fases contínuas ou dispersas proeminentes. A mistura presente também é distinguível de copolímeros de impacto, olefinas termoplásticas e elastômeros termoplásticos produzidos por catalisadores metalocênicos quirais que quando combinados com um segundo polímero têm morfologia heterofásica.

Tipicamente, naqueles materiais o polímero mais cristalino é parte da fase contínua e não da fase dispersa. A mistura presente também é distinguível de outras composições de mistura multifásicas em que um compatibilizador pré-formado ou formado no sítio não necessita ser adicionado para conseguir e reter a morfologia entre a fase contínua de baixa cristalinidade e a fase dispersa de alta cristalinidade.

Camada de alta cristalinidade

A camada de alta cristalinidade tem um nível de cristalinidade suficiente para permitir escoamento e deformação plástica durante elongação. A camada de alta cristalinidade pode ser orientada na direção de máquina, na direção transversal ou na direção oblíqua somente, ou em duas ou mais destas direções já que pode ser detectada por microscopia. A orientação pode levar a fragilidade subseqüente da camada de alta cristalinidade.

Polímero de alta cristalinidade

A camada de alta cristalinidade inclui um polímero de alta cristalinidade. Os polímeros de alta cristalinidade da presente invenção são definidos como componentes poliméricos, incluindo misturas, que incluem homopolímeros e copolímeros de etileno ou propileno e uma alfa-olefina tendo 12 átomos de carbono ou menos com monômeros olefínicos menores que incluem olefinas de C3 a C30 lineares, ramificadas ou contendo anel, capazes de polimerização por inserção, ou combinações de tais olefinas. Numa incorporação, a quantidade de alfa-olefina no copolímero tem uma faixa superior de cerca de 9% em peso, ou 8% em peso, ou 6% em peso, e uma faixa inferior de cerca de 2% em peso, baseado no peso total do polímero de alta cristalinidade.

Exemplos de monômeros olefínicos menores incluem, mas não se limitam a alfa-olefinas lineares ou ramificadas de C2 a C2O/ tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, e 3,5,5- trimetil-l-hexeno, e monômeros olefínícos contendo anel contendo até 30 átomos de carbono tais como ciclopenteno, vinil ciclo-hexano, vinil ciclo-hexeno, norborneno, e metil norborneno.

Monômeros contendo grupo aromático apropriados podem conter até 3 0 átomos de carbono e podem compreender pelo menos uma estrutura aromática, tais como parcela fenila, indenila, fluorenila, ou naftila. O monômero contendo grupo aromático inclui ainda pelo menos uma dupla ligação polimerizável tal que após a polimerização, a estrutura aromática será pendente na cadeia principal polimérica. A parcela olefínica polimerizável do monômero contendo grupo aromático pode ser linear, ramificada, contendo ciclo, ou uma mistura destas estruturas. Quando a parcela olefínica polimerizável contém uma estrutura cíclica, a estrutura cíclica e a estrutura aromática podem compartilhar 0, 1, ou 2 átomos de carbono. A parcela olefínica polimerizável e/ou o grupo aromático podem ter também de um a todos os átomos de hidrogênio substituídos com grupos alquila lineares ou ramificados contendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de monômeros aromáticos incluem, mas não se limitam a, estireno, alfa-metil- estireno, vinil toluenos, vinil naftaleno, alil benzeno, e indeno, especialmente estireno e alil benzeno.

Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade é um homopolímero ou copolímero de polipropileno com seqüências de propileno isotático ou misturas de tais seqüências. 0 polipropileno usado pode variar amplamente quanto à forma. 0 componente polipropileno podem ser uma combinação de polipropileno de homopolímero, e/ou copolímeros em blocos e/ou aleatórios. Numa incorporação particular, o polímero de alta cristalinidade é copolímero de propileno e de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C4 a C i2 · Num aspecto particular desta incorporação, o comonômero está presente numa quantidade de até cerca de 9% em peso, ou de cerca de 2% a cerca de 8% em peso, ou de cerca de 2% a cerca de 6% em peso, baseado no peso total do copolimero. Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é um homopolímero ou copolimero de etileno e de um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefinas de C3 a C2o · Num aspecto particular desta incorporação, o comonômero está presente numa quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 2 5% em peso, baseado no peso total do copolimero. Em determinadas incorporações da invenção, o polímero de alta cristalinidade tem um peso molecular médio ponderai (Mw) de cerca de 10.000-5.000.000 g/mol, ou de 20.000- 1.000.000 g/mol, ou de cerca de 80.000-500.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (algumas vezes referida como "índice de polidispersão" (PDI)) variando de um limite inferior de cerca de 15-1,8 a um limite superior de cerca de 4 0 ou 2 0 ou 10 ou 5 ou 3. Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com catálise de metaloceno e exibe distribuição de peso molecular estreita, significando que a razão do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a cerca de 4, muitíssimo tipicamente na faixa de cerca de 1,7-4,0, preferivelmente de cerca de 1,8-2,8.

Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com um catalisador de sítio único (no contexto desta incorporação, o termo "sítio único" inclui catalisadores de sítio único não metalocênicos) e exibe distribuição de peso molecular estreita, significando que a razão do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a cerca de 4, muitíssimo tipicamente na faixa de cerca de 1,7-4,0, preferivelmente de cerca de 1,8-2,8.

Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com um catalisador de cromo ou de Ziegler- Natta, e exibe uma distribuição de peso molecular de média a ampla, significando que a razão do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a cerca de 60, mais tipicamente na faixa de cerca de 3,5 a 50, preferivelmente na faixa de cerca de 3,5 a 20.

Os polímeros de alta cristalinidade da presente invenção podem conter opcionalmente ramificações de cadeia longa, estas podem ser opcionalmente geradas usando um ou mais α,ω-dienos. Alternativamente, o polímero de alta cristalinidade pode conter pequenas quantidades de pelo menos um dieno, e pref erivelmente pelo menos um dos dienos é um dieno não conjugado para auxiliar na vulcanização ou em outra modificação química.

Preferivelmente, a quantidade de dieno não é maior que cerca de 10% em peso, mais pref erivelmente não maior que cerca de 5% em peso. Os dienos preferidos são aqueles que se usam para a vulcanização de borrachas de etileno/propileno incluindo, mas não limitados a, etilideno norborneno, vinil norborneno, di- ciclopentadieno, e 1,4-hexadieno.

Incorporações da invenção incluem polímeros de alta cristalinidade tendo um calor de fusão, determinado por DSC, com um limite inferior de cerca de 60 J/g, ou 80 J/g. Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade tem um calor de fusão maior que o calor de fusão do polímero de baixa cristalinidade.

Incorporações da invenção incluem polímeros de alta cristalinidade tendo um ponto de fusão com um limite inferior de cerca de 100°C, ou 110°C, ou 115°C, ou 120°C, ou 130 ° C.

Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade tem uma cristalinidade maior que a do polímero de baixa cristalinidade. O grau de cristalinidade pode ser determinado baseado no calor de fusão dos componentes poliméricos. Numa incorporação, o polímero de baixa cristalinidade tem um ponto de fusão menor que o do polímero de alta cristalinidade, e o polímero adicional, se usado, tem um ponto de fusão entre aquele do polímero de baixa cristalinidade e aquele do polímero de alta cristalinidade. Noutra incorporação, o polímero de baixa cristalinidade tem um calor de fusão menor que aquele do polímero de alta cristalinidade, e o polímero adicional, se usado, tem um calor de fusão intermediário do polímero de baixa cristalinidade e do polímero de alta cristalinidade.

Cristalinidade compatível

Em algumas incorporações, o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade têm cristalinidades compatíveis. A cristalinidade compatível pode ser obtida usando polímeros para as camadas de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade que tenham o mesmo tipo de cristalinidade, isto é, baseadas na mesma seqüência cristalizável, tais como seqüências de etileno ou seqüências de propileno, ou as mesmas seqüências estereorregulares, isto é isotáticas ou sindiotáticas. Por exemplo, a cristalinidade compatível pode ser atingida provendo ambas as camadas com seqüências de metileno de comprimento suficiente, tal como se atinge pela incorporação de unidades derivadas de etileno.

A cristalinidade compatível também pode ser obtida usando polímeros com seqüências de alfa-olefinas estereorregulares. Isto pode ser alcançado, por exemplo, provendo ou seqüências sindiotáticas ou seqüências isotáticas em ambas as camadas.

Numa incorporação tanto o polímero de alta cristalinidade como o polímero de baixa cristalinidade, incluindo qualquer coisa misturada neles, contém seqüências de polipropileno que são substancialmente isotáticas. Noutra incorporação, tanto o polímero de alta cristalinidade como o polímero de baixa cristalinidade, incluindo qualquer coisa misturada neles, contém seqüências de polipropileno que são substancialmente sindiotáticas. Para os propósitos desta invenção, isotático refere-se a uma seqüência polimérica em que mais que 50% de monômeros adjacentes que tenham grupos de átomos que são sejam parte da estrutura da cadeia principal se localizam ou todos acima ou todos abaixo dos átomos na cadeia principal, quando os últimos estão todos num plano.

Para os propósitos desta invenção, sindiotático refere-se a uma seqüência polimérica em que mais que 50% de monômeros adjacentes que tenham grupos de átomos que são sejam parte da estrutura da cadeia principal se localizam num modo simétrico acima e abaixo dos átomos na cadeia principal, quando os últimos estão todos num plano.

Aplicações do artigo

Os artigos da presente invenção podem ser suados numa variedade de aplicações. Numa incorporação, o artigo é uma película tendo pelo menos duas camadas, que pode ser usado em forros externos de fraldas e trajes absorventes semelhantes tais como trajes para incontinência. Em outras incorporações, o artigo está na forma de um pano ou fibra. 0 pano pode ser tecido ou não tecido. A fibra pode ser de qualquer tamanho ou forma, e ela pode ser homogênea ou heterogênea. Se heterogênea, ela pode ser ou de dois componentes ou de dois constituintes.

As camadas-núcleo ou camadas da película desta invenção compreendem um copolímero de propileno pouco cristalino. Se a película desta invenção compreender duas ou mais camadas-núcleo, então a composição de cada camada-núcleo poderá ser igual ou diferente da composição das outras camadas-núcleo.

As camada superficiais da película desta invenção compreendem um homopolímero ou copolímero de poliolefina muito cristalino, preferivelmente não pegajoso. "Não pegajoso" e termos semelhantes significam não pegajoso ao toque. A composição de cada camada superficial pode ser igual ou diferente da composição de outras camadas superficiais.

Escolhe-se a combinação particular de camadas-núcleo e de camadas superficiais para garantir que o ponto de fusão do polímero-núcleo não é mais que cerca de 24°C maior que o ponto de fusão do polímero superficial com o ponto de fusão mínimo. Incorporações específicas

Métodos de mensuração

Método de densidade:

Amostras de cupons (1 polegada χ 1 polegada χ 0,125 polegada) foram moldadas por compressão a 1900C de acordo com ASTM D4703-00 e resfriadas usando procedimento B. Uma vez a amostra resfriada a 40-50°C, ela foi removida. Quando a amostra atingiu 23°C, mediu-se seu peso seco e seu peso em isopropanol usando uma balança Ohaus AP210 (Ohaus Corporation, Pine Brook, NJ). Calculou-se a densidade tal como prescrito por ASTM D792, procedimento B.

Método de DSC:

Calorimetria diferencial de varredura (DSC) é um técnica comum que pode ser usada para examinar a fusão e a cristalização de polímeros semicristalinos. Os princípios gerais de medidas por DSC e aplicações de DSC para estudar polímeros semicristalinos estão descritos em textos-padrão (por exemplo, E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). Determinados copolímeros usados na prática desta invenção se caracterizam por uma curva de DSC com uma Tme que permanece essencialmente a mesma e uma Tmâx que aumenta quando a quantidade de comonôraero insaturado no copolímero diminui. Tme significa a temperatura na qual a fusão termina. Tmáx significa a temperatura máxima de fusão.

Determina-se a análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando um DSC modelo Ql000 de TA Instruments, Inc. A calibração do DSC é feita tal como se segue. Primeiro, obtém-se uma linha-base operando o DSC de -90°C a 290°C sem qualquer amostra na panela de alumínio do DSC. Depois, analisam-se 7 miligramas de amostra nova de índio aquecendo a amostra a 180°C, resfriando a amostra a 140°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min seguido por manter isotermicamente a amostra a 140°C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de 140°C a 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. 0 calor de fusão e o início de fusão da amostra de índio são determinados e checado para estarem dentro dos limites de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão e dentro dos limites de 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão. Depois se analisa água desionizada resfriando uma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25°C a -300C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Mantém-se isotermicamente a amostra a -30°C por 2 minutos e aquece- se a 30°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se e checa-se o início de fusão para estar dentro dos limites de 0,5°C de 0°C.

As amostras são prensadas numa película fina numa temperatura de 190 °C. Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra e coloca-se na panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir atmosfera fechada. Coloca-se a panela de DSC na célula de DSC e aquece-se numa taxa elevada de 100°C/min até uma temperatura de 600C acima da temperatura de fusão. A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de 3 minutos. Depois, a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Conseqüentemente a amostra é aquecida numa taxa de 10°C/min até completar a fusão. As curvas de entalpia resultantes são analisadas para temperatura máxima de fusão, temperatura de início e pico de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, Tme, e quaisquer outras análises por DSC de interesse. A temperatura na taxa de fluxo de calor máximo dentro dos limites da faixa de fusão sem referência a uma linha-base é tomada como o ponto máximo de fusão.

O teste mecânico foi executado usando um Instron (modelo 5564) fornecido por Instron Corporation (Norwood, MA). Os copolímeros usados nos exemplos inventivos e comparativos seguintes estão descritos na Tabela I. Estes copolímeros seguem a descrição das incorporações preferidas descritas anteriormente. Estes copolímeros foram produzidos de acordo com a patente U.S. n° 6.960.635.

Tabela 1- Resinas

<table>table see original document page 49</column></row><table>

A taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) e o índice de fusão (MI) , tais como usados aqui, foram medidos por ASTM D-1238 a 230°C e 190°C, respectivamente.

Misturas de polímero de baixa cristalinidade e de polímero de alta cristalinidade e outros componentes podem ser preparadas por qualquer procedimento que garanta uma mistura íntima dos componentes. Por exemplo, os componentes podem ser combinados prensando sob fusão os componentes juntos numa prensa Carver até uma espessura de cerca de 0,5 mm (20 milipolegadas) e uma temperatura de cerca de 180°C, laminando até uma placa resultante, dobrando as extremidades juntas, e repetindo as operações de prensagem, laminação e dobra cerca de 10 vezes. Misturadores internos são particularmente úteis para misturação sob fusão ou em solução. Descobriu-se ser satisfatória uma misturação numa temperatura de cerca de 180-240°C num plastógrafo Brabender por cerca de 1-20 minutos.

Ainda outro método que pode ser usado para misturar os componentes envolve misturar os polímeros num misturador interno Banbury acima da temperatura de fluxo de todos os componentes, por exemplo, cerca de 180°C por cerca de 5 minutos. Uma mistura completa dos componentes poliméricos é indicada pela uniformidade da morfologia da dispersão de polímero de baixa cristalinidade e de polímero de alta cristalinidade. Também pode ser usada uma misturação contínua. Estes processos são bem conhecidos na técnica e incluem extrusoras misturadoras de uma ou duas hélices, misturadores estáticos para misturar correntes poliméricas fundidas de baixa viscosidade, misturadores batedores, assim como outras máquinas e processos, projetados para dispersar o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade em contato íntimo. Aqueles treinados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para misturar os polímeros para balancear o necessário para misturação íntima dos ingredientes componentes com o desejo para economia de processo.

os componentes de mistura são selecionados baseados na morfologia desejada para uma dada aplicação. 0 polímero de alta cristalinidade pode ser co-contínuo com o polímero de baixa cristalinidade na película formada a partir da mistura, entretanto, prefere-se uma fase de polímero de alta cristalinidade dispersa numa fase de polímero de baixa cristalinidade contínua. Aqueles treinados na prática podem selecionar as frações volumétricas dos dois componentes para produzir uma morfologia de polímero de alta cristalinidade disperso numa matriz de polímero de baixa cristalinidade contínua baseada na razão de viscosidade dos componentes (vide S. Wu, Polymer Engineering and Science, volume 27, página 335, 1987).

A linha de película expandida de 3 camadas usada para preparar os exemplos inventivos e comparativos está descrita como se segue. Há três extrusoras [uma extrusora de 60 HP equipada com uma hélice de alto cisalhamento de 2,5 polegadas de diâmetro (Davis-Standard Film & Coating Systems, Somerville, NJ), uma extrusora de 75 HP equipada com uma hélice de 2 polegadas de diâmetro (Davis-Standard Film & Coating Systems) e uma extrusora de 2 0 HP Johnson equipada com uma hélice de uma só palheta] que alimentam uma matriz de multicamadas de 6 polegadas de diâmetro (Macro Engineering and Technology Inc., Mississauga7 Ontário). Para os exemplos inventivos e comparativos, usou-se uma abertura de matriz de 1,778 mm (70 milipolegadas) . A altura de solo congelado foi de cerca de 24-30 polegadas.

Os exemplos inventivos e comparativos foram extrudados de acordo com as condições descritas na Tabela II. Col e Co2 são as películas comparativas. Exl e Ex2 são películas inventivas.

Tabela II- Condições de sopro de película

<table>table see original document page 51</column></row><table> <table>table see original document page 52</column></row><table>

As amostras de teste da geometria requerida foram removidas das películas pelo menos sete dias após a fabricação da película e avaliadas num Instron 5564 equipado com software Merlin obtenível de Instron Corporation (em Canton, MA), para produzir os dados de deformação mecânica. O Instron 5564 e equipamento associado são obteníveis de The Instron Corporation. Todos os dados são relatados em termos de deformação e tensão de engenharia com valores da tensão não corrigidos para a contração na seção transversal da amostra em teste.

Pré-estiramento:

Amostras de micro-tração (ASTM D-1708) foram pegas usando uma matriz orientada na direção de máquina da película. O comprimento de calibre foi considerado de 22,25 mm. As amostras foram sofreram uma etapa de pré-estiramento carregando os corpos de prova no Instron e puxando-os para deformação de 0 (controle) ou 100 ou 300 ou 500% numa taxa de 500%/min (111,25 mm/min) e depois retornando imediatamente a deformação de 0% na mesma taxa. Mediu-se o novo comprimento de calibre após espera de pelo menos 10 minutos após a etapa de pré-estiramento. Testes de histerese de 50, 100, 150%

As amostras pré-estiradas foram então novamente estiradas (1a etapa de estiramento) a deformação de 0 ou 50 ou 100 ou 150% em relação ao novo comprimento de calibre da amostra pré-estirada em 500%/min e depois imediatamente retornadas a deformação de 0% na mesma taxa. A amostra dói então imediatamente estendida uma vez mais em 500%/min até o início de força de tração positiva. A deformação correspondente ao início da força positiva foi considerada como deformação de ajuste. Pelo menos três corpos de prova foram medidos para cada condição de pré- estiramento e a correspondente para a primeira condição de estiramento. A deformação de ajuste média e padrão para o desvio-padrão correspondente estão relatados na Tabela III.

Tabe1a III- Exemplos

<table>table see original document page 53</column></row><table> *Ex indica um exemplo inventivo. Co indica um exemplo comparativo (moldado por compressão a 190°C). Ref indica referência não pré-estirada.

A Figura 1 mostra comportamento de ajuste imediato para o teste de histerese de 50% dos exemplos inventivos e comparativos que tenham sofrido pré-estiramento de deformação de 0% (controle comparativo) a deformação de 100%, a deformação de 300%, a deformação de 500%. Os dados mostram que o comportamento de ajuste imediato pode ser melhorado significativamente por pré-estiramento. Mostra-se melhoramento significativo para comportamento de histerese de 100% e 150% (Figuras 2 e 3, respectivamente). 0 comportamento de ajuste imediato resultante dos exemplos inventivos pré-estirados mostra ser comparável ou melhor que resinas baseadas em polietileno e SBC. A SBC é uma SEBS obtenível de Kraton Polymers (Houston, TX).

Embora as incorporações ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade, várias outras modificações tornar-se-ão óbvias e poderão ser feitas rapidamente por aqueles treinados na técnica sem sair do espírito e da abrangência da invenção. Conseqüentemente, a abrangência das reivindicações seguintes não se limita aos exemplos e descrições. Na verdade as reivindicações são para serem construídas como abrangendo todas as características de novidade patenteável que reside na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes destas características por aqueles treinados na técnica às quais a invenção refere-se.

Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superiores estão acima listados, contemplam-se faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior. Todas as patentes U.S. publicadas e aplicações de patentes U.S. permitidas citadas acima aqui se incorporam por referência.

Claims

1. Artigo tendo pelo menos duas camadas, caracterizado pelo fato de compreender (a) um camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade tendo um ponto de fusão, e (b) uma camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade tendo um ponto de fusão determinado por DSC que seja aproximadamente igual ou esteja dentro dos limites de menos que 25°C do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade, o artigo alongado abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos 50% de seu comprimento ou largura original.

2. Artigo tendo pelo menos duas camadas, caracterizado pelo fato de compreender (a) um camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade tendo um ponto de fusão, e (b) uma camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade com um ponto de fusão determinado por DSC que seja menor que aquele do polímero de baixa cristalinidade, o artigo alongado abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos 50% de seu comprimento ou largura original.

3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade terem uma diferença de cristalinidade porcentual em peso de pelo menos cerca de

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade terem cristalinidades compatíveis.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de alta cristalinidade estar presente num nível menor que cerca de 2 0% em peso baseado no peso combinado dos polímeros de alta e de baixa cristalinidade.

6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de alta cristalinidade estar presente num nível menor que cerca de 10% em peso baseado no peso combinado dos polímeros de alta e de baixa cristalinidade.

7. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade estar presente num nível de pelo menos que cerca de 45% baseado no peso combinado dos polímeros de alta e de baixa cristalinidade.

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma das camadas compreender um não tecido, e o não tecido compreender o polímero de alta cristalinidade.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma das camadas compreender uma película, e a película compreender o polímero de alta cristalinidade.

10. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada camada compreender uma película.

11. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma das camadas compreender uma película e a camada de película compreender o polímero de baixa cristalinidade.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de baixa cristalinidade compreender ainda um polímero adicional.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero adicional ter uma cristalinidade maior que a do polímero de baixa cristalinidade.

14. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero adicional estar presente numa quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 30% em peso baseado no peso da camada de baixa cristalinidade.

15. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade ser um copolímero de propileno e de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e de alfa- olefinas de C4-C2O/ e no qual as unidades derivadas de um ou mais comonômeros estarem presentes no polímero de baixa cristalinidade numa quantidade de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso, baseado no peso do polímero de baixa cristalinidade.

16. Artigo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno de baixa cristalinidade ter uma MFR medida por ASTM D-1238 condição L de cerca de 0,2 a cerca de 90 g/10 minutos.

17. Artigo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade ter um calor de fusão determinado por DSC de cerca de 3 J/g a cerca de 50 J/g e uma distribuição de peso molecular de cerca de 2 a cerca de 4,5.

18. Artigo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o polímero de alta cristalinidade ser um homopolímero ou copolímero de propileno e de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e de alfa-olefinas de C4-C20.

19. Artigo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o polímero de alta cristalinidade ser um homopolímero ou copolímero de propileno e de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e de alfa-olef inas de C3-C20.

20. Artigo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de a camada de baixa cristalinidade estar em contato com a camada de alta cristalinidade.

21. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma película, e a película compreender uma camada adicional em contato com a camada de alta cristalinidade.

22. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma película, e a película compreender uma camada adicional em contato com a camada de baixa cristalinidade.

23. Artigo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de a camada adicional ser mais cristalina que a camada de baixa cristalinidade.

24. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de alta cristalinidade ser deformada plasticamente.

25. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ambas as camadas serem alongadas pelo menos cerca de 50%.

26. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de alta cristalinidade ser uma camada não tecida.

27. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de baixa cristalinidade ser uma camada não tecida.

28. Artigo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender uma película e a película ter um valor de névoa maior que cerca de 70%.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de a dita película ter uma deformação permanente de pelo menos cerca de 3 0% após um teste de histerese de 50%.

30. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de a dita película compreender três ou mais camadas.

31. Porção de roupa, caracterizada pelo fato de compreender o artigo conforme definido pela reivindicação -28 aderido a um substrato de roupa.

32. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada compreender ainda pelo menos um dentre uma carga ou um aditivo.

33. Artigo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o aditivo ser pelo menos um dentre carbonato de cálcio, talco, dióxido de titânio, negro de fumo, terra diatomácea, um antiaderente, um aditivo de deslizamento, e um antioxidante.

34. Processo para confeccionar um artigo, conforme definido pela reivindicação 1 na forma de uma película, caracterizado pelo fato de compreender: (1) formar a película, e (2) alongar a película.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a etapa de elongação compreender alongar a película em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos cerca de 150% de seu comprimento ou largura original.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de a etapa de elongação compreender alongar a película em pelo menos uma direção para atingir um valor de névoa de pelo menos cerca de -10%.

37. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma fibra.

38. Artigo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizada pelo fato de a dita fibra estar na forma de uma fibra de dois componentes na qual o polímero de alta cristalinidade compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra.

39. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizada pelo fato de a dita fibra estar na forma de uma fibra de dois componentes na qual o polímero de baixa cristalinidade compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra.

40. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizada pelo fato de a dita fibra ter uma configuração selecionada do grupo consistindo de capa/núcleo, lado-a-lado, lua crescente, trilobular, ilhas no oceano e plana.

41. Artigo, de acordo com a reivindicação 39, caracterizada pelo fato de a dita fibra ter uma configuração selecionada do grupo consistindo de capa/núcleo, lado-a-lado, lua crescente, trilobular, ilhas no oceano e plana.

42. Artigo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizada pelo fato de o polímero de alta cristalinidade ter sido deformado plasticamente.

43. Tela, caracterizada pelo fato de compreender a fibra conforme definida pela reivindicação 37.

44. Tela, de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo fato de pelo menos uma porção das fibras estarem ligadas umas às outras.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de a etapa de alongamento ser executada abaixo do ponto de fusão do polímero de alta cristalinidade.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de a etapa de alongamento ser executada abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade.

47. Artigo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizada pelo fato de o polímero de alta cristalinidade compreender ainda funcionalidade ácido succínico ou anidrido succínico.

48. Artigo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizada pelo fato de a camada de alta cristalinidade compreender pelo menos uma poliolefina catalisada por Ziegler-Natta, metaloceno ou em sítio único e a camada de baixa cristalinidade compreender um polímero baseado em propileno.

49. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar na forma de um artigo de multicamadas compreendendo pelo menos uma camada superficial e pelo menos uma camada-núcleo e a pelo menos uma camada-núcleo compreender o polímero de baixa cristalinidade.

50. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato na forma de um artigo de multicamadas compreender pelo menos uma camada superficial e pelo menos uma camada-núcleo e a pelo menos uma superficial compreender o polímero de alta cristalinidade.

51. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma película reticulada.

52. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada não ter um ponto de fusão distinto.