DE69518830T2 - Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polypropylen- Reaktorgemisch, das als ein thermoplastisch-elastomeres Material geeignet ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Indenylmetallocenliganden.
- Bekanntlich können die Polymere von Propylen entweder kristallin oder amorph sein. Während das Polypropylen mit isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur kristallin ist, scheint das Polypropylen mit im wesentlichen ataktischer Struktur amorph zu sein. Das durch die Fischer-Formel, wie in "M. Farina, Topics Stereochem., 17, (1987), 1-111" beschrieben, wiedergegebene ataktische Polypropylen zeigt Methylgruppen, die zufällig an jeder Seite der Polymerkette angeordnet sind. Wie in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung beschrieben, können aus der NMR-Analyse brauchbare Informationen über die Struktur erhalten werden.
- Obwohl kristalline Polypropylene bei der Herstellung von Kunststoffprodukten weit verbreitet sind, wird das auf dem Markt erhältliche amorphe Polypropylen, das im allgemeinen ein Nebenprodukt des mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta- Typ erhaltenen isotaktischen Polypropylens ist, hauptsächlich in Klebstoffzusammensetzungen und als Zusätze für Bitumen verwendet.
- Außerdem sind Polymere von Propylen bekannt, die einen niedrigen Kristallinitätsgrad aufweisen und elastomere Eigenschaften zeigen. US-Patent Nr. 4 335 225 offenbart ein fraktionierbares, elastisches Polypropylen mit einem isotaktischen Anteil von 55% oder weniger, das eine in Diethylether lösliche Fraktion mit einem isotaktischen kristallinen Anteil von etwa 0,5-5 Gewichtsprozent enthält. Dieses Polypropylen wird mit einem Katalysator hergestellt, der auf Tetraalkylzirconium, getragen auf einem Metalloxid, basiert.
- US-Patente Nr. 4 971 936, Nr. 5 089 573, Nr. 5 118 649, Nr. 5 118 767, Nr. 5 118 768 und Nr. 5 294 581 offenbaren elastomere, hauptsächlich isotaktische Polymere von Propylen mit einer engen Verteilung von relativ kurzen Blocklängen.
- US-Patente Nr. 5 270 276 und Nr. 5 270 410 offenbaren elastomere, hauptsächlich syndiotaktische Polymere von Propylen mit einer engen Verteilung von relativ kurzen Blocklängen.
- Jedoch sind alle vorstehend genannten elastomeren Polypropylene aufgrund der Tatsache, daß die Katalysatorsysteme, die für deren Herstellung verwendet werden, unterschiedliche katalytische Stellen aufweisen, mit einer breiten Verteilung von Molekulargewichten ausgestattet, die sich negativ auf ihre Eigenschaften auswirkt.
- Vor kurzem wurden Katalysatoren, die auf Metallocen- und Alumoxanverbindungen basieren, bei der Polymerisationsreaktion von Olefinen verwendet. Durch Arbeiten in Gegenwart von diesen Katalysatoren wurden Polymere, die durch eine enge Molekulargewichtsverteilung charakterisiert sind und interessante strukturelle Eigenschaften aufweisen, erhalten. Durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren können amorphe und stark kristalline Polypropylene in Abhängigkeit von dem verwendeten Metallocen erhalten werden.
- Insbesondere ergeben chirale, überbrückte Metallocenverbindungen stereospezifische Katalysatoren, die Propylen zu hochkristallinen Polymeren polymerisieren können. Die Europäische Patentanmeldung EP 185 918 offenbart beispielsweise ein Verfahren für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen in Gegenwart des Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid/Alumoxan-Katalysatorsystems.
- Weiterhin sind Polymere von Propylen bekannt, die in Gegenwart von teilweise überbrückten Metallocenkatalysatoren erhältlich sind, die isotaktische und ataktische Blöcke innerhalb einer einzigen Polymerkette aufweisen und elastomere Eigenschaften zeigen. Polymere dieses Typs werden von Llinas et al. in "Macromolecules, 1992, 25, 1242-1253" beschrieben. Die Polymerisation wird in flüssigem Toluol ausgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere hängen von der Temperatur der Polymerisation ab: Die bei 25-50ºC erhaltenen Polymere sind vollständig in Diethylether löslich und zeigen einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von etwa 70ºC, während bei ≤ 0ºC erhaltene Polymere Diethylether-unlösliche Fraktionen aufweisen, jedoch kein endothermes Schmelzen zeigen. Trotz der Homogenität in der Molekulargewichtsverteilung sind die Molekulargewichte dieser Polymere nicht hoch genug und deren schlechte Kristallinität macht sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet, wie für verträglich machende Gemische von amorphen und kristallinen Polyolefinen.
- Das gemäß vorliegender Erfindung zu lösende Problem besteht daher in der Bereitstellung von teilweise kristallinen thermoplastisch-elastomeren Propylenpolymeren, die direkt aus der Polymerisationsreaktion von Propylen, ohne erforderliche Abtrennungsschritte oder nacheinander erfolgender Polymerisation, erhältlich sind, die mit guten mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind und geeigneterweise als ein elastomeres Material und als ein Verträglichmacher für Gemische von amorphen und kristallinen Polyolefinen verwendet werden können.
- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch Ausführen der Polymerisationsreaktion von Propylen in Masse-Monomer in Gegenwart eines Katalysatorsystems, basierend auf teilweise nicht überbrückten 2-Aryl-substituierten Bisindenylmetallocenen gelöst, unter Gewinnung von Polypropylenen mit engen Molekulargewichtsverteilungen, die an breite Taktizitätsverteilungen gekoppelt sind.
- Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein fraktionierbares Propylenpolymer bereitgestellt, direkt erhältlich aus der Polymerisationsreaktion von Propylen, mit den nachstehenden Eigenschaften:
- (a) Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 25 und 85%;
- (b) Verhältnis MW/Mn < 5;
- wobei das Polymer 10 bis 70 Gewichtsprozent einer in siedendem Diethylether löslichen Fraktion, wobei die Fraktion einen Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 5 und 25%, aufweist, und 30 bis 90 Gewichtsprozent einer in siedendem n-Heptan unlöslichen Fraktion, löslich in Xylol bei 135ºC, wobei die Fraktion einen Anteil von isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 50 und 99%, aufweist, enthält.
- Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere sind tatsächlich ein Reaktor-Polypropylengemisch mit einer sehr breiten Zusammensetzungsverteilung bezüglich der Taktizität. Tatsächlich können sie sequentiell durch Lösungsmittelextraktion in verschiedene Fraktionen mit allmählich ansteigendem Kristallinitätsanteil, ausgehend von im wesentlichen amorphen Frak tionen bis zu Fraktionen mit einem relativ hohen Kristallinitätsanteil, fraktioniert werden.
- Somit ist es möglich, eine Fraktion, die in siedendem Diethylether löslich ist, die etwa 10 bis 90%, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, des gesamten Polymers wiedergibt, zu isolieren, wobei die Fraktion aus im wesentlichen amorphem Polypropylen mit einem Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 5 und 25%, vorzugsweise zwischen 10 und 25%, aufgebaut ist.
- Eine weitere isolierbare Fraktion ist eine in siedendem n-Heptan unlösliche Fraktion, in Xylol bei 135ºC löslich, was etwa 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, des gesamten Polymers wiedergibt, wobei die Fraktion durch nahezu isotaktische Ketten mit einem Anteil von isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 50 und 99%, vorzugsweise zwischen 60 und 85%, aufgebaut ist.
- Zusätzlich zu der in Diethylether extrahierbaren amorphen Fraktion und der am stärksten kristallinen, in n- Heptan unlöslichen Fraktion können die erfindungsgemäßen Polymere weitere Fraktionen mit dazwischen liegender Kristallinität enthalten. Diese Fraktionen können durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Pentan, Hexan, Heptan, fraktioniert werden.
- Gemäß einer Ausführungsform kann es somit möglich sein, eine weitere Fraktion zu isolieren, die in siedendem Diethylether unlöslich ist und in siedendem n-Heptan extrahierbar ist, aufgebaut aus Ketten mit einem Anteil von isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 25 und 60%, vorzugsweise zwischen 30 und 50%. Diese Fraktion kann bis zu etwa 60 Gewichtsprozent des gesamten Polymers ausmachen.
- Jede Fraktion kann weiterhin in Unterfraktionen unterschiedlicher Kristallinität durch Extraktion mit Lösungsmitteln mit Zwischenlöslichkeiten getrennt werden.
- Messungen mit Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) liefern Informationen über die Kristallinität der erfindungsgemäßen Polymere sowie deren Fraktionen.
- Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Polymere hängt von dem Kristallinitätsgrad ab. Der Hauptschmelzpunkt wird im allgemeinen zwischen 130 und 160ºC, vorzugsweise zwischen 135 und 155ºC, bevorzugter zwischen 140 und 150ºC, umfaßt. Die Schmelzenthalpie (ΔHf) der gesamten erfindungsgemäßen Polymere ist im allgemeinen höher als 5 J/g, vorzugsweise höher als 10 J/g.
- Die in Diethylether lösliche Fraktion der erfindungsgemäßen Polymere ist im wesentlichen frei von Kristallinität. Einen Beweis für diese Tatsache liefern die DSC-Messungen, die an den Fraktionen ausgeführt werden: kein nachweisbarer Peak, der als Schmelzenthalpie bewertbar ist, wird gezeigt.
- Die in n-Heptan unlösliche Fraktion der erfindungsgemäßen Polymere zeigt einen Schmelzpunkt, der im allgemeinen zwischen 135ºC und 155ºC, vorzugsweise zwischen 140ºC und 150ºC, umfaßt ist. Die Schmelzenthalpie dieser Fraktion liegt im allgemeinen höher als 10 J/g, vorzugsweise höher als 20 J/g.
- Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymere sind relativ hoch. Tatsächlich weisen die erfindungsgemäßen Polymere Grenzviskositätswerte auf, die im allgemeinen höher als 0,5 dl/g sind, welche, wenn sich die Reaktionstemperatur erniedrigt, Werte höher als 1,0 dl/g oder auch höher als 1,5 dl/g erreichen können.
- Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymere haben neben der Tatsache, daß sie hoch sind, eine relativ en ge Verteilung. Ein Index der Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis MW/Mn wiedergegeben, das für die erfindungsgemäßen Polymere geringer als 5, vorzugsweise geringer als 4, bevorzugter geringer als 3, ist.
- An dem erfindungsgemäßen Polypropylen ausgeführte ¹³C-NMR-Analyse liefert Informationen über die Taktizität der Polymerketten, die bei der Verteilung der Konfigurationen der tertiären Kohlenstoffatome vorliegen.
- Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine teilweise isotaktische Struktur. Tatsächlich wird beobachtet, daß die isotaktischen Diaden (m), auch wenn nicht im großen Überschuß vorliegend, zahlreicher zu sein scheinen als die syndiotaktischen Diaden (r). Der Unterschied zwischen dem Prozentsatz an isotaktischen Diaden (m) und dem Prozentsatz an syndiotaktischen Diaden (r) wird im allgemeinen zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 25 und 60, bevorzugter zwischen 30 und 50, umfaßt.
- Der Bernoullianity-Index (B), definiert als:
- B = 4 [mm] [rr] / [mr]²
- weist Werte, entfernt von der Einheit, im allgemeinen höher als 1,5, auf.
- Die Struktur des erfindungsgemäßen Polypropylens scheint sehr regioregulär zu sein. Tatsächlich sind aus der ¹³C-NMR-Analyse die Sequenzen (CH&sub2;)n, worin n ≥ 2, betreffenden Signale nicht nachweisbar. Es kann somit berechtigterweise behauptet werden, daß weniger als 2%, und vorzugsweise weniger als 1%, der Gruppen CH&sub2; in den Sequenzen (CH&sub2;)n, worin n ≥ 2, enthalten sind.
- Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere können kleine Mengen, das heißt bis zu etwa 10 Mol%, Comonomereinheiten, die von α-Olefinen, die sich von Propylen unterscheiden, abgeleitet sind, einschließen. Beispiele für diese α-Olefine sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen. Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere sind mit interessanten elastomeren Eigenschaften ausgestattet. Sie können in einer Vielzahl von Anwendungen, typischerweise von amorphen oder teilkristallinen, elastomeren Polypropylenen, angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere finden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften besonderes Interesse bei der Anwendung als Verträglichmacher für Gemische von kristallinen und amorphen Polyolefinen, wie isotaktischen und ataktischen Polypropylenen. Beispiele für mögliche Anwendungen schließen Kraftfahrzeugstoßstangen, medizinische Kontaktstoffe, Pfropfrohstoffe und dergleichen ein.
- Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymere bereit, wobei das Verfahren die Polymerisationsreaktion von Propylen in einem Polymerisationsmedium, das im wesentlichen aus flüssigem Propylen besteht, umfaßt, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:
- (A) einer Metallocenverbindung der Formel (I)
- worin an jeder Indenylgruppe die Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; am gleichen Ring einen Zyklus, umfassend 5 bis 8 Kohlenstoffatome, bilden können und weiterhin Substituenten R¹ Si- oder Ge-Atome enthalten können;
- M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente darstellt;
- die Substituenten X, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome, Halogenatome, Gruppen -R&sup8;, -OR&sup8;, -SR&sup8;, -NR&sup8;&sub2; oder -PR&sup8;&sub2; darstellen, worin Substituenten R&sup8; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können; und
- (B) einem Alumoxan oder einer oder mehreren Verbindungen, die ein Metallocenalkylkation ergeben können.
- Obwohl nicht an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zwei verschieden aktive Spezies (Rotamere) des Metallocens, eine chirale und die andere achiral, im Gleichgewicht der Isomerisierung während des Kettenwachstums vorliegen hat und daß bei der Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Isomerisationsgeschwindigkeit in der gleichen Größenordnung des Ausmaßes der Geschwindigkeit des Wachstums einer einzelnen Polymerkette liegt.
- Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen -50ºC und +80ºC, vorzugsweise zwischen 0ºC und +50ºC, umfaßt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationstemperatur zwischen 20ºC und 40ºC umfaßt.
- Der Anteil an Isotaktizität der erfindungsgemäßen Polymere ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur mit einem Maximum von rund 20-30ºC.
- Die Polymerisationstemperatur hat ebenfalls einen Einfluß auf das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere. Je geringer die Polymerisationstemperatur, um so höher ist das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere.
- Das Molekulargewicht der Polymere kann zusätzlich durch Verändern der Konzentration der katalytischen Komponenten oder unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, wie beispielsweise Wasserstoff, verändert werden.
- Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Anwenden von Gemischen von unterschiedlichen Metallocenverbindungen oder Ausführen der Polymerisation in verschiedenen Stufen, die sich in der Polymerisationstemperatur und/oder Konzentration des Molekulargewichtsregulators unterscheiden, variiert werden. Unter den Metallocenverbindungen der Formel (I) sind jene bevorzugt, worin in jedem von dem indenylischen Liganden die Substituenten R¹ gleich den Substituenten R&sup4; sind und die Substituenten R² die gleichen wie die Substituenten R³ sind. Bevorzugter sind die Substituenten R¹ und R&sup4; Wasserstoffatome und noch bevorzugter sind alle Substituenten R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoffatome.
- In den Metallocenverbindungen der Formel (I) ist das Übergangsmetall M vorzugsweise ausgewählt aus Titan, Zirconium und Hafnium, bevorzugter ist es Zirconium.
- In den Metallocenverbindungen der Formel (I) sind die Substituenten X vorzugsweise Chloratome oder Methylreste.
- Nichtbegrenzende Beispiele der Metallocenverbindungen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind:
- Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(4-methylindenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(4-t-butylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(4-phenylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(4-fluorphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis [2-(4-trifluormethylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis[2-(3,5-bis-trifluormethylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
- Bis(2-phenyl-4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
- Bis(2-phenyl-4,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
- Bis(2-phenyl-5,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
- Bis(2-phenyl-4,5,6,7-tetramethylindenyl)zirconiumdichlorid,
- Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
- Bis(2-phenyl-4,7-dimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
- Bis(2-phenyl-4,6-dimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
- Bis(2-phenyl-5,6-dimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
- Bis(2-phenyl-4,5,6,7-tetramethylindenyl)zirconiumdimethyl.
- In den Katalysatoren zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die Metallocenverbindung der Formel (I), als auch das Alumoxan, als Reaktionsprodukt mit einer Organometallverbindung von Aluminium der Formel AlR&sup9;&sub3; oder Al&sub2;R&sup9;&sub6;, worin die Substituenten R&sup9; gleich oder verschieden voneinander, wie vorstehend für den Substituenten R&sup8; definiert, sind, oder Halogenatome darstellen, vorliegen.
- Nichtbegrenzende Beispiele von Aluminiumverbindungen der Formel AlR&sub3; oder Al&sub2;R&sup4;&sub6; sind:
- Al(Me)&sub3;, Al(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub2;, Al(iBu)&sub3;, AlH(iBu)&sub2;, Al(iHex)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub3;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Et, AlMe(Et)&sub2;, AlMe(iBu)&sub2;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Cl, Al(Et)&sub2;Cl, AlEtCl&sub2;, Al&sub2;(Et)&sub3;Cl&sub3;, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHex = Isohexyl.
- Unter den vorstehend erwähnten Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA) und Triisobutylaluminium (TIBAL) bevorzugt.
- Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Alumoxan ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Verbindung, die mindestens eine Gruppe des Typs:
- enthält, worin die Substituenten R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander, wie für Substituenten R&sup8; definiert, sind, oder eine Gruppe -O-Al(R¹&sup0;)&sub2; darstellen, und gegebenenfalls einige der Gruppen R¹&sup0; Halogenatome sein können.
- Insbesondere ist es möglich, Alumoxane der Formel:
- im Fall von linearen Verbindungen, worin n 0 oder eine ganze Zahl, umfaßt zwischen 1 und 40, ist, und die Substituenten R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander, wie für Substituenten R&sup8; definiert, sind, oder Alumoxane der Formel
- im Fall von cyclischen Verbindungen, worin n eine ganze Zahl, umfaßt zwischen 2 und 40, ist, und die Substituenten R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander, wie für Substituenten R&sup8; definiert, sind, zu verwenden.
- Substituenten R¹&sup0; sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppen.
- Beispiele für zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Alumoxane sind Methylalumoxan (MAO) und Tetraisobutyldialumoxan (TIBAO).
- Nichtbegrenzende Beispiele für Verbindungen, die ein Metallocenalkylkation bilden können, sind Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Br nsted-Säure darstellt, die ein Proton abgeben kann und mit einem Substituenten R² der Verbindung der Formel (I) irreversibel reagieren kann und Z ein verträgliches Anion darstellt, das nicht koordiniert, das die aktive katalytische Spezies, die aus der Reaktion der zwei Verbindungen stammt und die ausreichend labil ist, um aus einem olefinischen Substrat entfernt zu werden, darstellt. Vorzugsweise umfaßt das Anion Z&supmin; ein oder mehrere Boratome. Bevorzugter ist das Anion Z&supmin; ein Anion der Formel BAr(-)&sub4;, worin die Substituenten Ar, gleich oder verschieden voneinander, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, darstellen. Besonders bevorzugt ist das Tetrakispentafluorphenylborat. Weiterhin können Verbindungen der Formel BAr&sub3; geeigneterweise angewendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ebenfalls auf einem inerten Träger verwendet werden - das heißt, durch Abscheiden der Metallocenverbindung (A) oder des Reaktionsprodukts von dem Metallocen (A) mit Komponente (B) oder der Komponente (B) und ausreichend Metallocenverbindung (A) auf dem inerten Träger, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere oder Polyethylen. Die so erhaltene feste Verbindung kann in Kombination mit weiterer Zugabe der Alkyl-Aluminium-Verbindung als solche, oder, falls erforderlich, vorher mit Wasser umgesetzt, verwendet werden.
- Die Polymerisationsausbeute hängt von der Reinheit der Metallocenkomponente auf dem Katalysator ab. Darüber hin aus können die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen als solche verwendet werden oder Reinigungsbehandlung eingehen.
- Die Katalysatorkomponenten können vor der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktzeit wird im allgemeinen zwischen 1 Minute und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten, umfaßt. Die Vorkontaktkonzentrationen für die Metallocenverbindung (A) sind zwischen 10&supmin;² und 10&supmin;&sup8; Mol/l umfaßt, während sie für die Komponente (B) zwischen 10 und 10&supmin;³ Mol/l umfaßt sind. Der Vorkontakt wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls geringen Mengen Monomer ausgeführt.
- Die Metallocenverbindungen der Formel (I) können durch Umsetzung der entsprechenden Indenylliganden, die in 2- Stellung der Formel (II) substituiert sind, hergestellt werden:
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen; zuerst mit einer Verbindung, die ein delokalisiertes Anion an dem Cyclopentadienylring bilden kann, und anschließend mit einer Verbindung der Formel MX&sub4;, worin M und Substituenten X die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
- Wenn mindestens ein Substituent X in der herzustellenden Metallocenverbindung der Formel (I) sich von Halogen unterscheidet, ist es notwendig, mindestens einen Substituenten X in dem erhaltenen Metallocen mit mindestens einem Substituenten X, der von Halogen verschieden ist, zu substituieren.
- Die Substitutionsreaktion des Substituenten X durch Substituent X, der von Halogen verschieden ist, wird durch im allgemeinen angewendete Verfahren ausgeführt. Wenn beispielsweise die gewünschten Substituenten X Alkylgruppen sind, können die Metallocene durch Umsetzen entweder mit einem Alkylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reaktion) oder mit Alkyl-Lithium-Verbindungen hergestellt werden.
- Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein besonders vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Indenylliganden der Formel (II) mit hohen Ausbeuten bereit, wobei das Verfahren umfaßt:
- (a) die Umsetzung eines 4-R¹-5-R²-6-R³-7-R&sup4;-Indan-2-ons mit einer Verbindung der Formel (3-R&sup5;-4-R&sup6;-5-R&sup7;- Phenyl)YZm, worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen, Y ein Metall, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, darstellt, Z ein Halogenatom ist, m 0 ist, wenn Y ein Alkalimetall ist, und 1 ist, wenn Y ein Erdalkalimetall ist;
- (b) anschließende Behandlung mit einem sauren Medium, unter Gewinnung des entsprechenden 2-(3-R&sup5;-4-R&sup6;-5- R&sup7;-Phenyl)-4-R¹-5-R²-6-R³-7-R&sup4;-indan-2-ols; und
- (c) die Dehydratationsreaktion des 2-(3-R&sup5;-4-R&sup6;-5-R&sup7;- Phenyl)-4-R¹-5-R²-6-R³-7-R&sup4;-indan-2-ols;
- dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des 4-R¹-5- R²-6-R³-7-R&sup4;-Indan-2-on mit der Verbindung der Formel (3-R&sup5;-4- R&sup6;-5-R&sup7;-Phenyl)YZm in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Lanthan und den Lanthaniden, ausgeführt wird.
- Bevorzugte Organometallhalogenide der Formel (3-R&sup5;-4- R&sup6;-5-R&sup7;-Phenyl)YZm sind die Arylmagnesiumhalogenide und besonders bevorzugt die Arylmagnesiumbromide.
- Die Umsetzung zwischen dem Indan-2-on und der Verbindung der Formel (3-R&sup5;-4-R&sup6;-5-R&sup7;-Phenyl)YZm wird vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenids, bevorzugter Chlorids, eines Metalls der Lanthanidenreihe ausgeführt. Eine besonders geeignete Verbindung zur Verwendung in der vorstehenden Reaktion ist Cerchlorid.
- Die Umsetzung zwischen dem Indan-2-on und der Verbindung der Formel (3-R&sup5;-4-R&sup6;-5-R&sup7;-Phenyl)YZm wird im allgemeinen bei einer Temperatur, umfaßt zwischen -100 und 40ºC, ausgeführt und wird im allgemeinen in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Cyclohexan oder Pentan, ausgeführt.
- Die Verbindung eines aus Lanthan und den Lanthaniden ausgewählten Metalls, die in Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung der Liganden der Formel (II) verwendet wird, wird im allgemeinen in Mengen, die zwischen 0,5 und 10 Äquivalenten umfaßt sind, verwendet. Eine besonders geeignete Menge ist etwa 1,5 Äquivalente.
- Nichtbegrenzende Beispiele von sauren Medien zur Verwendung bei der Behandlung von Schritt (b) sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kaliumbisulfat.
- Die 2-Aryl-indan-2-ole können zweckmäßigerweise aus dem in Schritt (b) durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Diethylether, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, und anschließender Destillation erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
- Die Dehydratationsreaktion von Schritt (c) wird im allgemeinen in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kaliumbisulfat, ausgeführt.
- Die 2-Arylindene der Formel (II) können zeckmäßigerweise von dem in Schritt (c) durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Diethylether, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, und anschließender Destillation erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
- Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele deutlich, die zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben werden.
- Die Grenzviskosität [η] wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC gemessen.
- Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch GPC unter Verwendung eines WATERS 150 Instrument in Orthodichlorbenzol bei 135ºC bestimmt. Die Messungen mit Differential-Scanning- Kalorimetrie (DSC) wurden mit einer Vorrichtung DSC-7 von Perkin Elmer Co. Ltd. gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt. Etwa 10 mg Probe werden mit einer Scangeschwindigkeit gleich 10ºC/Minute auf 180ºC erhitzt. Die Probe wird 5 Minuten bei 180ºC gehalten und anschließend mit einer Scangeschwindigkeit gleich 10ºC/Minute abgekühlt. Der zweite Scan wird anschließend gemäß den gleichen Modalitäten wie der erste ausgeführt. Die angeführten Werte sind jene, die in dem zweiten Scan erhalten werden.
- Die ¹³C-NMR-Analyse der Polymere wurde mit einem Bruker AC200 Instrument bei 50,323 MHz unter Verwendung von C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; als Lösungsmittel (etwa 300 mg Polymer, gelöst in 2,5 ml Lösungsmittel) bei 120ºC ausgeführt.
- Alle Vorgänge wurden unter einer Inertatmosphäre ausgeführt.
- THF = Tetrahydrofuran
- Et&sub2;O = Diethylether
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (40,60 g, 164,7 mMol) in THF (270 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. -Phenylmagnesiumbromid (46,5 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether, 139,5 mMol) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2-Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach Rühren bei 0ºC für 3 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 12 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu dem Rohprodukt. Kugelrohrdestillation (150ºC/0,25 mmHg ergab 18,58 g (82%) 2-Phenyl-2-indanol in fester Form (Fp. 54ºC). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,24 (br s, 1H), d 3,20 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 3,43 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 7,18-7,40 (m, 7H), d 7,51 (br d, J = 7,1 Hz, 2H)
- Zu einer Lösung von 2-Phenyl-2-hydroxy-2,3-dihydro- 1H-inden (6,88 g, 32,76 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Diethylether (200 ml) und Wasser wurden zugegeben. Die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (3 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (50 ml), Salzlösung (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert, unter Gewinnung von 5,60 g (92%) 2-Phenyl-1-inden. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 3,78 (t, J = 0,8 Hz, 2H), d 7,18-7,48 (m, 8H), d 7,63 (br d, J = 7,1 Hz, 2H).
- 4,0 g von in Punkt (b) erhaltenem 2-Phenylinden wurden in 30 ml THF gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 0,93 g KH in THF gegeben. Nach Beendigung wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten. Das überschüssige KH wurde durch Dekantieren entfernt und die braun gefärbte Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung, die 3,93 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 50 ml Et&sub2;O enthielt, gegeben. Nach Beendigung wird die bräunlich-gelbe Suspension 2 weitere Stunden unter Rühren gehalten, dann im Vakuum, bis ein Volumen von etwa 5 ml erreicht wurde, aufkonzentriert. Ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird dann zugegeben, einige Minuten unter Rühren gehalten, dann filtriert und der feste Teil wird durch eine Soxhlet-Apparatur mit CH&sub2;Cl&sub2; abgetrennt. Das Produkt wird teilweise während der Abtrennung ausgefällt. Nachdem das CH&sub2;Cl&sub2; unter Vakuum entfernt war, wurden 4,56 g gelber Feststoff erhalten, der etwa 8 Mol% des Ausgangsliganden enthielt. Dieses Produkt wurde durch Waschen mit Et&sub2;O (2 · 10 ml) weiter gereinigt. Der verbleibende, gelb gefärbte Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, unter Gewinnen von 3,97 g gelbem Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, das noch Spuren von nicht umgesetztem Liganden enthielt. Ausbeute 69%. 0,5 g dieses Produkts wurden durch Kristallisation aus Toluol bei -20ºC weiter gereinigt, unter Gewinnen eines reinen Produkts. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,57-7,40 (m, 10H), 7,16-7,20 (m, 8H), 6,63 (bs, 4H).
- Phenylmagnesiumchlorid (75 ml einer 2,0 M Lösung in Diethylether, 150 mMol) wurde zu einer Lösung von 2-Indanon (14,94 g, 107,7 mMol) in THF (100 ml) bei der gleichen Temperatur gegeben. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur über Nacht (12 Stunden) gerührt. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert, unter Gewinnung des Rohprodukts. GLC-Analyse zeigte die nachstehende Zusammensetzung: 2-Indanon (26,4%), 2-Phenylindan-2- ol (13,6%), 2-Phenyl-1H-inden (11,6%), 1-(2'-Indanyl)-2- indanon (48,4%).
- Eine Lösung von 36 g 2-Indanon (vor der Verwendung destilliert) in 400 ml wasserfreiem Et&sub2;O wurde langsam zu einem Gemisch von Methylmagnesiumbromid (100 ml einer 3M Lösung in Hexan) in 200 ml Et&sub2;O bei 0ºC gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion mit 350 g Eis und einer Lösung von 30 g NH&sub4;Cl in 500 ml Wasser gestoppt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 500 ml einer gesättigten Lösung von NaHCO&sub3; und anschließend 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. 37,8 g eines klaren gelben Feststoffs wurden erhalten, der als 2-Methyl-2-indanol durch NMR und GC-MS-Analyse identifiziert wurde.
- 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 25 g des in Punkt (a) erhaltenen Produkts wurden in 100 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. GC-Analyse des Reaktionsrohstoffs wies an dem Punkt aus, daß der Umsatz zu 2-Methylinden 96% war. Die Lösung wurde unter Vakuum aufkonzentriert und dann in Gegenwart einer kleinen Menge 4-t-Butylcatechin und 2 Tropfen NaOH destilliert. 16,7 g 2-Methylinden wurden mit Sdp. 58-60ºC bei 2 mmHg erhalten.
- 4,4 ml einer Lösung von 2,5 M n-Butyllithium in Hexan wurden zu einer Lösung von 1,42 g in Punkt (b) erhaltenem 2- Methylinden, gelöst in 30 ml THF bei 0ºC, gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur zurückkehren lassen und weitere 4 Stunden unter Rühren gehalten. Die flüchtigen Substanzen wurden unter Vakuum entfernt und der so erhaltene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen. 1,27 g ZrCl&sub4; in Pulverform wurden zu diesem Feststoff gegeben und das Ganze wurde in Pentan suspendiert. Um die Reaktion zu erleichtern, wurde 1 ml THF zugesetzt. Die Suspension wurde über Nacht unter Rühren gehalten und am Ende wurde der Feststoff durch Filtration entfernt und mit Pentan gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst, filtriert und die Lösung getrocknet. 1,51 g eines gelben Pulvers wurden so erhalten, die als Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid aus NMR- Spektren identifiziert wurden.
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (40,60 g, 164,7 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. p-Tolylmagnesiumbromid (100,0 ml einer 1,0M Lösung in Diethylether, 100,0 mMol) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2-Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach Rühren für 3 Stunden bei 0ºC wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht (12 Stunden) bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu dem Rohprodukt. Kugelrohrdestillation ergab 2,94 g 2-Indanon (110ºC/0,3 mmHg) und 17,27 g 2-(p- Tolyl)-2-indanol (160ºC/0,3 mmHg) in fester Form. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,17 (br s, 1H), d 2,35 (s, 3H), d 3,22 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 3,50 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 7,15-7,30 (m, 6H), d 7,45 (br d, J = 7,1 Hz, 2H).
- Zu einer Lösung von 2-(p-Tolyl)-2-indanol (17,27 g, 77,01 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht (12 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Pentan (50 ml) und anschließend Tetrahydrofuran (50 ml) gewaschen, um 14,77 g 2-(p-Tolyl)-1H-inden zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,43 (s, 3H), d 3,83 (br s, 2H), d 7,20-7,35 (m, 5H), d 7,45 (br d, J = 7,1 Hz, 2H), d 7,55(br d, J = 7,1 Hz, 2H), d 7,60(br d, J = 7,1 Hz, 2H).
- 2,4 g 2-(p-Tolyl)-2-inden wurden in 15 ml THF suspendiert und tropfenweise zu 0,52 g KH in 65 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wird abdekantiert und die gelb-grüne Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,2 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 35 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die zitronengelbe Suspension 2 weitere Stunden gerührt, dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 10 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugesetzt. Die Aufschlämmung wird einige Minuten gerührt, dann filtriert, mit Et&sub2;O (2 · 20 ml) gewaschen und der Feststoff in einer Soxhlet-Apparatur mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Nach Entfernen von CH&sub2;Cl&sub2; im Vakuum wird ein gelb-oranger Feststoff (3,31 g) erhalten, der 44% an nicht umgesetztem Liganden enthielt. 0,65 g dieses Feststoffs wurden in 25 ml Toluol gelöst und dann über Nacht auf -20ºC abgekühlt. 0,332 g orange Nadeln wurden erhalten. Dieses Produkt war (2-p-Tol-Ind)&sub2;ZrCl&sub2; mit einer Reinheit von 90,4 Gewichtsprozent laut NMR, der Rest war Toluol (5,4%) und freier Ligand (4,2%). Geschätzte Ausbeute 77%. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,44-7,08 (m, 16H), 6,57 (bs, 4H), 2,45 (s, 6H).
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (40,60 g, 164,7 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. 4-t-Butylphenylmagnesiumbromid (70,0 ml von 2,0 M Lösung in Diethylether, 140,0 mMol) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2- Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach Rühren bei 0ºC für 3 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht (12 Stunden) bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu dem Rohprodukt. 2-Indanon (1,34 g) wurde bei 80ºC/0,3 mmHg abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Pentan (50 ml) gewaschen und Kugelrohrdestillation (185ºC/0,3 mmHg) unterzogen. 2-(4-t-Butylphenyl)-2-indanol (23,43 g) wurde in reiner Form erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 1,32 (s, 9H), d 1,36 (s, 1H), d 3,25 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 3,50 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 7,15-7,45 (m, 8H)
- Zu einer Lösung von 2-(4-t-Butylphenyl)-2-indanol (23,0 g, 86,5 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Pentan (50 ml) und anschließend Tetrahydrofuran (50 ml) gewaschen, um 13,6 g 2-(4- t-Butylphenyl)-1H-inden zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 1,35 (s, 9H), d 3,78 (br s, 2H), d 7,13-7,19 (m, 2H), d 7,26 (br tt, J = 7,4, 0,6 Hz, 1H), d 7,36-7,47(m, 4H), d 7,55-7,6(br d, J = 6,7 Hz, 2H).
- 2,5 g 2-(4-t-Butylphenyl)-1H-inden wurden in 40 ml THF suspendiert und tropfenweise zu 0,45 g KH in 60 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wird abdekantiert und die gelbbraune Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,88 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 20 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die gelbe Suspension für weitere 18 Stunden gerührt, dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 20 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugesetzt, jedoch fällt kein Produkt aus. Die Lösung wird im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung eines Feststoffs. Dieser gelbe Feststoff wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, dann im Vakuum getrocknet, mit Hexan gewaschen und erneut getrocknet. Ausbeute 2,57 g. Dieses Produkt enthielt noch 19 Gewichtsprozent freien Liganden. 1 g des Feststoffs wurde in Toluol gelöst, die Lösung drei Tage auf -20ºC abgekühlt. 0,3 g gelbes, nadelähnliches, kristallines [2-(para-tert-Butylphenyl)indenyl]&sub2;ZrCl&sub2; wurden erhalten, das eine Reinheit von 93 Gewichtsprozent aufwies (¹H-NMR), wobei der Rest freier Ligand (17735/39A) war. Ausbeute 63%. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,52-7,03 (m, 16H), 6,67 (bs, 4H), 1,42 (s, 18H).
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (40,60 g, 164,7 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Biphenylmagnesiumbromid (178 mMol), hergestellt aus Magnesium (4,33 g, 178 mMol) und 4-Brombiphenyl (41,50 g, 178 mMol) in Ether (60 ml), wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2-Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach Rühren für 3 Stunden bei 0ºC wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 12 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu dem Rohprodukt. 2-Indanon und Biphenyl wurden bei 110ºC abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Pentan (50 ml) gewaschen, unter Gewinnung von 21,65 g 2-Biphenyl-2-indanol in fester Form. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,18 (br s, 1H), d 3,27 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 3,55 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 7,18-7,65 (m, 13H)
- Zu einer Lösung von 2-Biphenyl-2-indanol (21,0 g, 73,4 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Pentan (50 ml) und anschließend Tetrahydrofuran (50 ml) gewaschen, unter Gewinnung von 15,1 g 2-(Biphenyl)-1H-inden. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 3,84 (s, 2H), d 7,20 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 1H), d 7,26-7,51 (m, 7H), d 7,61-7,65 (m, 4H), d 7,72 (dt, J = 8,1, 2,2 Hz, 2H).
- 2,2 g 2-Phenyl-1H-inden wurden in 20 ml THF suspendiert und tropfenweise zu 0,37 g KM in 50 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KM wird abdekantiert und die orange Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,55 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 20 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die orange Suspension für weitere 18 Stunden gerührt, dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 10 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugesetzt. Die Aufschlämmung wird einige Minuten gerührt, dann filtriert und der Feststoff mit CH&sub2;Cl&sub2; gewaschen, das das Zirconocen nicht löst. Der gelbe Feststoff wird anschließend im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 2,08 g. Dieses Produkt enthält noch 19 Gewichtsprozent freien Liganden. Dieses wurde mit 5 ml HCl 4 N, 5 ml H&sub2;O, 5 ml EtOH und 2 · 5 ml Et&sub2;O gewaschen, im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,53 g eines Produkts, das noch 10 Gewichtsprozent freien Liganden (Ausbeute 53%) enthielt. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,66-7,10 (m, 26H), 6,75 (bs, 4H).
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (43,9 g, 178,0 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. 4-Fluorphenylmagnesiumbromid (75,6 ml 2,0 M Lösung in Diethylether, 151,2 mMol) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2- Indanon (15,36 g, 116,4 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach Rühren bei 0ºC für 3 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht (12 Stunden) bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert, unter Gewinnung des Rohprodukts. Nicht umgesetztes 2-Indanon wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde Kugelrohrdestillation (165ºC/0,3 mmHg) unterzogen. 2-(4-Fluorphenyl)-2-indanol (21,62 g) wurde in reiner Form erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,22 (br s, 1H), d 3,24 (d, J = 16,3 Hz, 2H), d 3,47 (d, J = 16,3 Hz, 2H), d 7,04 (m, 2H), d 7,20-7,28 (m, 4H), d 7,52 (br d, J = 9,0, 5,3 Hz, 2H).
- Zu einer Lösung von 2-(4-Fluorphenyl)-2-indanol (21,0 g, 92, 1 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht (14 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Pentan (50 ml) und anschließend Tetrahydrofuran (50 ml) gewaschen, unter Gewinnung von 13,7 g 2-(4-Fluorphenyl)-1H-inden. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 3,78 (br s, 2H), d 7,05 (br d, J = 8,6 Hz, 2H), d 7,13 (br s, 1H), d 7,17 (tt, J = 7,4, 1,2 Hz, 1H), d 7,7 (br t, J = 7,4 Hz, 1H), d 7,38 (br d, J = 7,4 Hz, 1H), d 7,45 (br d, J = 7,4 Hz, 1H), d 7,57 (br dd, J = 9,0, 5,4 Hz, 2H)
- 3,0 g b wurden in 25 ml THF suspendiert und tropfenweise zu 0, 64 g KH in 90 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wird abdekantiert und die orange Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,69 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 45 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die gelbgrüne Suspension 2 weitere Stunden gerührt (die Farbe ändert sich auf gelb), dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 5 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugegeben. Die Aufschlämmung wird einige Minuten gerührt, dann filtriert und der Feststoff wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Der gelbe Feststoff wird dann im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 3,4 g. Dieses Produkt enthält noch 36 Gewichtsprozent freien Liganden. 2 g des Feststoffs wurden in Toluol gelöst, die Lösung auf -20ºC drei Tage abgekühlt. 0,82 g zitronengelbes [2-(para-Fluorphenyl)indenyl]&sub2;ZrCl&sub2; wurden erhalten, das eine Reinheit von 95 Gewichtsprozent (¹H-NMR) aufwies, wobei der Rest Toluol (3%) und freier Ligand (2%) war. Ausbeute 50%. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,48-7,05 (m, 16H), 6,54 (bs, 4H).
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (43,88 g, 178,1 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 3,5-m-Xylenylmagnesiumbromid (178 mMol, hergestellt aus Magnesium (4,33 g, 178,1 mMol) und 5-Brom-m-xylol (24,2 ml, 178,1 mMol) in Ether (60 ml) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2-Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach Rühren bei 0ºC für 3 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 12 Stunden bei Umgebungstemperatur belassen. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu dem Rohprodukt. 2-Indanon wurde bei 80ºC (0,3 mmHg) abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Pentan (50 ml) gewaschen, um 21,57 g 2-(3,5-Xylenyl)-2- indanol in fester Form zu ergeben.
- Zu einer Lösung von 2-Biphenyl-2-indanol (21,0 g, 73,4 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Pentan (50 ml) und anschließend Tetrahydrofuran (50 ml) gewaschen, unter Gewinnung von 15,75 g 2-(3,5- Xylenyl)-1H-inden.
- 3,0 g von b (81 Gewichtsprozent, der Rest ist das Kupplungsprodukt) wurden in 40 ml THF gelöst und tropfenweise zu 0,49 g KH in 50 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wird abdekantiert und die braune Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,08 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 30 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die braune Suspension weitere 18 Stunden gerührt, dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 20 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugesetzt. Die Aufschlämmung wird einige Minuten gerührt, dann filtriert, mit Et&sub2;O (2 · 20 ml) gewaschen und der Feststoff in einer Soxhlet-Apparatur mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Nach Entfernen von CH&sub2;Cl&sub2; im Vakuum wird ein gelber, klebriger Feststoff erhalten, der mit Et&sub2;O gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, Ausbeute 2,3 g. Dieses Produkt war Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid mit einer Reinheit von 95,3 Gewichtsprozent laut NMR, der Rest war freier Ligand. Geschätzte Ausbeute 66%. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,17-7,08 (m, 14H), 6,53 (bs, 4H), 2,42 (s, 12H).
- Eine Suspension von wasserfreiem Cerchlorid (40,60 g, 164,7 mMol) in THF (250 ml) wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. o-Tolylmagnesiumbromid (70,0 ml 2,0 M Lösung in Diethylether, 140,0 mMol) wurde bei 0ºC zugegeben und 3,5 Stunden gerührt. Eine Lösung von 2-Indanon (14,21 g, 107,7 mMol) in THF (20 ml) wurde bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach Rühren für 3 Stunden bei 0ºC wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht (12 Stunden) bei Umgebungstemperatur gehalten. Es wurde dann mit 5%iger wässeriger Chlorwasserstofflösung behandelt. Die Lösung wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert, unter Gewinnung des Rohprodukts. Kugelrohrdestillation (120ºC/0,3 mmHg) ergab 4,0 g 2-Indanon und 10,38 g 2-(o-Tolyl)-2-indanol in fester Form. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,13 (br s, 1H), d 2,52 (s, 3H), d 3,36 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 3,63 (d, J = 16,2 Hz, 2H), d 7,15-7,62 (m, 8H)
- Zu einer Lösung von 2-(o-Tolyl)-2-indanol (10,0 g, 44,6 mMol) in THF (200 ml) wurde eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (40 ml) in Wasser (60 ml) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht (12 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Diethylether (200 ml) und Wasser wurden zugesetzt. Die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (3 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (50 ml), Salzlösung (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Kugelrohrdestillation ergab 5,8 g 2-(o-Tolyl)-1H-inden (150ºC/0,3 mmHg). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d 2,49 (s, 3H), d 3,78 (d, J = 0,90 Hz, 2H), d 6,94 (br s, 1H), d 7,18-7,50 (m, 8H).
- 2, 606 g von 2b wurden in 40 ml THF gelöst und tropfenweise zu 0,564 g KH in 50 ml THF gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wird abdekantiert und die gelb-grüne Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,39 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 20 ml THF gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die braungelbe Suspension weitere 20 Stunden gerührt, dann im Vakuum auf ein Volumen von ungefähr 20 ml aufkonzentriert und ein gleiches Volumen Et&sub2;O wird zugesetzt. Die Aufschlämmung wird einige Minuten gerührt, dann filtriert, mit Et&sub2;O (2 · 20 ml) gewaschen und der Feststoff in einer Soxhlet-Apparatur mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Nach Entfernen von CH&sub2;Cl&sub2; im Vakuum wird ein gelber, klebriger Feststoff (1,64 g) erhalten, der dann mit 40 ml Toluol behandelt, filtriert und das Filtrat auf -20ºC gekühlt wurde. 0,1 g gelbes, mikrokristallines Produkt wurden erhalten. Der feste Rückstand wurde im Vakuum (0,65 g) getrocknet. Beide Fraktionen waren (2-o-Tol-Ind)&sub2;ZrCl&sub2; mit der gleichen Reinheit (97 Gewichtsprozent) laut NMR. Vereinigte Ausbeute 21%. ¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,51-7,18 (m, 16H), 6,31 (bs, 4H), 2,45 (s, 6H).
- Eine kommerzielle (Schering, MW 1400) 30%ige Toluollösung von MAO wurde verwendet. Nach Entfernen der flüchtigen Fraktionen unter Vakuum wurde ein festes, glasartiges Material fein zerstoßen und im Vakuum (0,1 mmHg) bei einer Temperatur von 40-50ºC für 4-6 Stunden weiterbehandelt, unter Hinterlassen eines weißen, freifließenden Pulvers.
- Ein kommerzielles Produkt (Ethyl) wurde wie in Lösung erhalten (62 g Al/l) in Isopar C verwendet.
- Ein 1-Liter-Autoklav, ausgestattet mit Mantel, Rührer und Thermowiderstand und verbunden mit einem Thermostaten für die Temperatursteuerung, getrocknet bei 80ºC in einem Propylenfluß, wurde mit 220 g Propylen beschickt und die Temperatur wurde auf den in Tabelle 1 ausgewiesenen Wert gebracht. Dann wurde eine Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und MAO oder M-MAO in den in Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen enthaltende Toluollösung in den Autoklaven durch eine Stahlampulle eingespritzt.
- Nach 1 Stunde Reaktion wurden die nicht umgesetzten Monomere entgast und das erhaltene Produkt wurde getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die die Charakterisierung des hergestellten Polymers betreffen, sind in Tabelle 1 angegeben. Das in Beispiel 5 erhaltene Polymer wurde im Kumagawa mit Diethylether 14 Stunden, dann mit n-Hexan 24 Stunden, dann mit n-Heptan 15 Stunden fraktioniert. Die n-Heptan- unlösliche Fraktion wurde in Xylol bei 135ºC gelöst. Die Charakterisierungsdaten der erhaltenen Fraktionen werden in Tabelle 2 angeführt.
- Es wurde gemäß dem in Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Bis(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid, anstelle von Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdichlorid. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die die Charakterisierung des hergestellten Polymers betreffen, sind in Tabelle 1 angegeben. Aus der DSC- Analyse wurde kein Peak beobachtet, der als Schmelzenthalpie bewertbar wäre.
- Es wurde gemäß dem in Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, jedoch unter Verwendung des in Tabelle 1 ausgewiesenen Metallocens, anstelle von Bis(2-phenylindenyl)zirconiumdichlorid. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die die Charakterisierung des hergestellten Polymers betreffen, werden in Tabelle 1 angeführt.
- Es wurde gemäß dem in Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Bis[2-(2- methylphenyl)indenyl]zirconiumdichlorid, anstelle von Bis(2- phenylindenyl)zirconiumdichlorid. Die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle 1 angeführt. Kein Polymer wurde erhalten. TABELLE 1
- Aktivität = (kgPol/mMolZrh)
- (*) Katalysator, für 20 Minuten vorkontaktiert. TABELLE 2 Fraktonierung von Polypropylen
Claims (12)
1. Fraktionierbares Propylenpolymer, direkt
erhältlich aus der Polymerisationsreaktion von Propylen, mit den
nachstehenden Eigenschaften:
(a) Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt
zwischen 25 und 85%;
(b) Verhältnis MW/Mn < 5;
(c) Grenzviskosität [η] höher als 1,0 dl/g,
wobei das Polymer 10 bis 70 Gewichtsprozent einer in
siedendem Diethylether löslichen Fraktion, wobei die Fraktion
einen Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt
zwischen 5 und 25%, aufweist, und 30 bis 90 Gewichtsprozent
einer in siedendem n-Heptan unlöslichen Fraktion, löslich in
Xylol bei 135ºC, wobei die Fraktion einen Anteil von
isotaktischen Pentaden (mmmm), umfaßt zwischen 50 und 99%,
aufweist, enthält.
2. Polymer nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 60
Gewichtsprozent einer in siedendem Diethylether unlöslichen und
in siedendem n-Heptan extrahierbaren Fraktion, wobei die
Fraktion einen Anteil an isotaktischen Pentaden (mmmm),
umfaßt zwischen 25 und 60%, aufweist.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2 mit einem
Schmelzpunkt, umfaßt zwischen 130 und 160ºC.
4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer
Schmelzenthalpie (ΔHf) höher als 5 J/g.
5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
weniger als 2% der CH&sub2;-Gruppen in Sequenzen (CH&sub2;)n enthalten
sind, wobei n ≥ 2.
6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das bis
zu 10 Mol% Comonomereinheiten, abgeleitet von α-Olefinen,
die sich von Propylen unterscheiden, einschließt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die
Polymerisationsreaktion von Propylen in einem im wesentlichen aus
flüssigem Propylen bestehenden Polymerisationsmedium, in Gegenwart
eines Katalysators, umfassend das Produkt der Reaktion
zwischen:
(A) einer Metallocenverbindung der Formel (I)
worin an jeder Indenylgruppe die Substituenten R¹,
R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander
Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste,
C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste
oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls
zwei benachbarte Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; am
gleichen Ring einen Zyklus, umfassend 5 bis 8
Kohlenstoffatome, bilden können und weiterhin Substituenten R¹ Si- oder
Ge-Atome enthalten können;
M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des
Periodensystems der Elemente darstellt;
die Substituenten X, die gleich oder verschieden
voneinander sind, Wasserstoffatome, Halogenatome, Gruppen -R&sup8;,
-OR&sup8;, -SR&sup8;, -NR&sup8;&sub2; oder -PR&sup8;&sub2; darstellen, worin Substituenten R&sup8;
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste,
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder
C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können; und
(B) einem Alumoxan oder einer oder mehreren
Verbindungen, die ein Metallocenalkylkation ergeben können.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die
Polymerisationstemperatur zwischen 20ºC und 40ºC umfaßt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in der
Metallocenverbindung der Formel (I) alle Substituenten R¹, R²,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome darstellen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei
in der Metallocenverbindung der Formel (I) das
Übergangsmetall M aus Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt ist und
vorzugsweise Zirconium darstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
wobei in der Metallocenverbindung der Formel (I) die
Substituenten X Chloratome oder Methylreste darstellen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11,
wobei das Alumoxan Methylalumoxan darstellt.
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