DE69232608T2 - Verwendung von Fluorenylorganometallverbindungen. - Google Patents

Verwendung von Fluorenylorganometallverbindungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung organometallischer Verbindungen, die mindestens einen Fluorenyl- Liganden enthalten.
    • Hinterrund der Erfindung
  • Seit der Entdeckung des Ferrocens im Jahre 1951 wurde eine Reihe von Metallocenen durch die Kombination von Verbindungen mit Cyclopentadienyl- Struktur mit verschiedenen Übergangsmetallen hergestellt. Der Begriff "Cyclopentadienyl-Struktur", wie hier verwendet, bezieht sich auf die folgende Struktur.
  • Der Begriff " Verbindungen vom Cyclopentadienyl-Typ", wie hier verwendet, bezieht sich auf Verbindungen, die die Cyclopentadien-Struktur enthalten. Beispiele umfassen unsubstituiertes Cyclopentadien, unsubstituiertes Inden, unsubstituiertes Fluoren und substituierte Varianten solcher Verbindungen. Auch Tetrahydroinden ist eingeschlossen.
  • Es wurde festgestellt, daß viele der Metallocene vom Cyclopentadienyl-Typ in Katalysatorsystemen zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind. In der Technik wurde festgestellt, daß Variationen in der chemischen Struktur solcher Metallocene vom Cyclopentadienyl-Typ nennenswerte Auswirkungen auf die Eignung des Metallocens als Polymerisationskatalysator besitzen können. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die Größe und die Substitutionen an den Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ die Aktivität des Katalysators, die Stereoselektivität des Katalysators, die Stabilität des Katalysators und weitere Eigenschaften des resultierenden Polymeren beeinflussen; allerdings ist die Auswirkung verschiedener Substituenten immer noch großenteils eine empirische Angelegenheit, d.h. zur Bestimmung, welche Auswirkung eine bestimmte Variation auf einen bestimmten Typ von Metallocen vom Cyclopentadienyl-Typ hat, müssen Experimente durchgeführt werden. Einige Beispiele für einige Metallocene vom Cyclopentadienyl-Typ sind in den US-Patentschriften Nrn. 4,530,914; 4,808,561 und 4,892,851 offenbart.
  • Die EP-A-0 426 645 betrifft die Herstellung von Copolymeren von Propylen und Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen die Mikrostruktur der Seitenketten hochsyndiotaktisch ist. Die EP-A-0 423 101 offenbart Metallocen- Verbindungen, die zur Herstellung von hemiisotaktischem Polypropylen geeignet sind. In der EP-A-0 421 209 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung eines speziellen metallocenhaltigen Katalysators offenbart. Die EP-A-0 387 691 und die EP-A-0 387 690 sind auf Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin unter Verwendung eines speziellen metallocenhaltigen Katalysators gerichtet.
  • Der Artikel aus Journal of Organometallic Chemistry, 401 (1991) C5-C9 von Herrmann et al. beschreibt Di-Anionen des allgemeinen Typs [(C&sub5;H&sub4;)CHR(Cp')]²&supmin; (R = Me, tBu; Cp' = C&sub5;H&sub4;, C&sub9;H&sub6;, C&sub1;&sub3;H&sub8;), die mit MCl&sub4; (M = Ti, Zr) in Lösung unter Erhalt der Komplexe [(C&sub5;H&sub4;)CHR(Cp')]MCl&sub2; reagieren, wobei die Komplexe durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden.
  • Die EP-A-0 351 392 offenbart einen speziellen Metallocen-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen. Ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen ist in der WO-A-9 106 551 beschrieben, wobei das Verfahren die Reaktion eines Übergangsmetallsalzes und eines Pulvers des festen Reaktionsproduktes des Liganden mit einem Alkyllithium in einer nicht polaren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unter Gewinnung eines festen Gemisches von Lithiumsalz und Metallocen umfaßt. Das so erhaltene Metallocen kann zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Die EP-A-0 427 697 ist mit einem Katalysatorsystem befaßt, das eine neutrale Metallocen-Verbindung, ein Aluminiumalkyl und eine Lewis-Säure umfaßt, wobei das Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, hauptsächlich von Propylen, verwendet werden kann. Die EP-A-0 320 762 offenbart ein Verfahren zur Herstellung spezieller chiraler stereorigider Metallocen-Verbindungen von Titan, Zirconium und Hafnium.
  • Obgleich im Stand der Technik Druckschriften existieren, die sich Metallocene, die Fluorenylgruppen enthalten, vorgestellt haben, wurde in Wirklichkeit nur eine sehr begrenzte Anzahl fluorenylhaltiger Metallocene vor der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 113, S. 331- 339 (1976) offenbart die Herstellung von Bis-fluorenylzirconiumdichlorid und Bis-fluorenylzirconiumdimethyl. Die US-Patentschrift 4 892 851 und das New Journal of Chemistry, Bd. 14, S. 499-503, aus dem Jahre 1990, offenbaren jeweils die Herstellung eines Metallocens aus dem Liganden 1,1-Dimethylmethylen-1- (fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl). Der Artikel aus New Journal of Chemistry offenbart auch die Herstellung einer ähnlichen Verbindung, in der der Cyclopentadienyl-Rest bzw. das Cyclopentadienyl-Radikal einen Methyl- Substituenten in der Position mit der Nummer 3 aufweist. Der Begriff "Fluorenyl", wie hier verwendet, bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf 9-Fluorenyl.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Metallocen- Katalysatorsystemen vom Fluorenyl-Typ.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und bis zu 12 Mol-% eines Olefins mit höherem Molekulargewicht, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
    • Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist das ¹³C-NMR-Spektrum eines Polymeren, das durch Polymerisation von 4-Methyl-1-penten unter Verwendung von (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid als Katalysator hergestellt wird.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Metallocene umfassen Metallocene, in denen ein Fluorenyl-Rest bzw. Fluorenyl-Radikal, entweder substituiert oder unsubstituiert, an einen anderen Rest vom Cyclopentadienyl-Typ, der ein Indenyl-, Tetrahydroindenyl- oder ein Fluorenyl-Rest bzw. -Radikal ist, durch eine Verbrückungsstruktur R" gebunden ist. Diese Metallocene werden hier als verbrückte Metallocene bezeichnet. Verfahren zur Herstellung fluorenylhaltiger Verbindungen vom Cyclopentadienyl-Typ, die zur Herstellung der Metallocene verwendet werden können, sind in der zuvor genannten US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 697,363 offenbart.
  • Das Metall Me wird aus Metallen der Gruppe IVB und VB des Periodensystems ausgewählt. Die derzeit bevorzugten Metalle umfassen Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium. R" kann aus jeder geeigneten Verbrückungsstruktur ausgewählt werden. Typische Beispiele umfassen kohlenwasserstoff- und heteroatomhaltige Alkylen-Reste, Germanium, Silicium, Phosphor, Bor, Aluminium, Zinn, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen.
  • Die R"-Brücke kann, wenn sie ein Kohlenwasserstoff ist, aromatischer Natur sein, wie Phenyl-substituiertes Alkylen; allerdings setzen die derzeit bevorzugten Ausführungsweisen aliphatische Alkylenbrücken ein. Die derzeit am meisten bevorzugten Brücken sind Kohlenwasserstoff oder Heteroatom-haltige Alkylen- Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht k der Wertigkeit von Me minus 2.
  • Die Substituenten R werden jeweils unabhängig aus Kohlenwasserstoff-Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoff-Reste R Alkyl-Reste. Mehr bevorzugt besitzen die Alkyl-R-Reste 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Q ist jeweils ein Kohlenwasserstoff-Rest, wie beispielsweise ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxy-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen.
  • Beispielhafte Kohlenwasserstoff-Reste Q umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispielhafte Halogenatome umfassen Chlor, Brom, Fluor und Jod, und von diesen Halogenatomen ist Chlor derzeit bevorzugt. Beispielhafte Hydrocarboxy-Reste umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen.
  • Erläuternde, allerdings nicht einschränkende Beispiele für Metallocene, die verbrückte Fluorenyl-Liganden enthalten, umfassen beispielsweise (1,1-Difluorenylmethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Difluorenyl)ethanzirconiumdichlorid, (1,3- Difluorenylpropan)zirconiumdichlorid, (1,2-Difluorenylethan)hafniumdichlorid, (1,3-Difluorenylpropan)hafniumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-methyl-2-fluorenylethan)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyldifluorenylzirconiumdichlorid, (1,2-Di(1- methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(1-methylfluorenyl)ethan)hafniumdichlorid, (1,2-Di(2-ethylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2- tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)hafniumdichlord, (1,2-Di(1-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(4-methylfluorenyl)ethan)hafniumdichlorid, (1,2-Di(4-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-indenylethan)hafniumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid, (1- Fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan)hafniumdichlorid, (Bis-fluorenylmethan)vanadiumdichlorid, (1,2-Difluorenylethan)vanadiumdichlorid, (1-(1-Methylfluorenyl)-2-(4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1-(2,7-Di-tert-butylfluorenyl)-2-(fluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2,7-di-tert-butyl-4- methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di-(1-methyl-4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid und dergleichen.
  • Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Metallocenspezies umfassen verbrückte Metallocene, die mindestens einen substituierten Fluorenyl-Rest bzw. ein substiuiertes Fluorenyl-Radikal enthalten, d.h. es existiert mindestens ein FlRn, wobei n 1 bis 7 bedeutet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Metallocene sowie verwandte Metallocene können durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes der verbrückten Fluorenyl- Verbindungen mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel unter geeigneten Reaktionsbedingungen hergestellt werden.
  • Der Begriff Übergangsmetallverbindung, wie hier verwendet, umfaßt Verbindungen der Formel MeQk, wobei Me, Q und k wie vorstehend definiert sind. Einige nicht einschränkende Beispiele umfassen Zirconiumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Fluorenylzirconiumtrichlorid, 3-Methylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Indenylzirconiumtrichlorid, 4-Metylfluorenylzirconiumtrichlorid und dergleichen.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden verbrückte Fluorenyl- Verbindungen der Formel (FlRn)R"(CpRm) verwendet, wobei Fl, R, R" und m wie vorstehend definiert sind, und wobei n 1 bis 7, besonders bevorzugt 1 bis 4 ist.
  • Metallocene, in denen Q etwas anderes als ein Halogen ist, können leicht durch Umsetzung der Halogenidform des Metallocens mit einem Alkalimetallsalz des Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxy-Restes unter Bedingungen, wie sie bisher zur Bildung solcher Liganden bei bekannten Metallocenen verwendet worden sind, hergestellt werden. Siehe beispielsweise das zuvor genannte J. Organomet. Chem. 113, 331-339 (1976). Eine weitere Möglichkeit umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel MeQk, wobei mindestens ein Q Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxy ist, mit dem Alkalimetallsalz der verbrückten Fluorenyl-Verbindung.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Durchführung der Reaktion des fluorenylhaltigen Salzes und der Übergangsmetall-Verbindung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, das nicht halogeniert und gegenüber der Übergangsmetall-Verbindung nicht koordinierend ist. Beispiele für eine solche geeignete Flüssigkeit umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Pentan oder Hexan, sowie nicht-cyclische Ether-Verbindungen, wie Diethylether. Es wurde festgestellt, daß sich durch die Verwendung solcher nicht halogenierter, nicht koordinierender Lösungsmittel allgemein große Mengen von im wesentlichen reinen Metallocenen und in einer stabileren Form erhalten lassen und sich die Umsetzung auch oft unter höheren Temperaturbedingungen durchführen läßt, als wenn THF als Verdünnungsmittel verwendet wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das als Ligand verwendete fluorenylhaltige Salz auch in einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt, das nicht halogeniert und gegenüber dem Übergangsmetall nicht koordinierend ist.
  • Die Bildung des Alkalimetallsalzes der verbrückten Fluorenyl-Verbindung kann im Prinzip unter Anwendung jedes aus der Technik bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein solches durch Umsetzung eines Alkalimetallalkyls mit den Verbindungen vom Cyclopentadienyl-Typ hergestellt werden, wobei die verbrückten Verbindungen zwei Reste bzw. Radikale vom Cyclopentadienyl-Typ pro Molekül aufweisen. Das Molverhältnis des Alkalimetallalkyls zu den vorhandenen Resten vom Cyclopentadienyl-Typ kann variieren, allgemein jedoch liegt das Verhältnis im Bereich von 0,5/1 bis 1,5/1, noch mehr bevorzugt beträgt es etwa 1/1. Typischerweise ist das Alkalimetall des Alkalimetallalkyls aus Natrium, Kalium und Lithium ausgewählt, und die Alkylgruppe weist 1 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Wenn das Fluorenylsalz unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als flüssiges Lösungsmittel gebildet wird, sind die Isolierung des Salzes und im wesentlichen die Entfernung des gesamten THF vor dem Zusammenbringen des Salzes mit dem Übergangsmetallhalogenid bevorzugt. Das Molverhältnis der verbrückten Fluorenyl-Verbindung zu der Übergangsmetall-Verbindung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise allerdings beträgt das Molverhältnis der verbrückten Fluorenyl-Verbindung zu der Übergangsmetall-Verbindung etwa 1 zu 1.
  • Das resultierende Metallocen kann gewonnen und unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, die aus der Technik bekannt sind, wie Filtration, Extraktion, Kristallisation und Umkristallisation, gereinigt werden. Es ist allgemein erwünscht, das Metallocen in einer Form zu gewinnen, die frei ist von im wesentlichen jeder Menge an verunreinigenden Nebenprodukten. Demgemäß ist die Umkristallisation und fraktionierte Kristallisation zum Erhalt relativ reiner Metallocene erwünscht. Es wurde festgestellt, daß Dichlormethan für solche Umkristallisationen besonders geeignet ist. Als allgemeine Regel wurde festgestellt, daß die Metallocene auf der Basis unverbrückter Fluorenyl- Verbindungen weniger stabil sind als die aus verbrückten Fluorenyl- Verbindungen gebildeten Metallocen-Verbindungen. Da die Stabilität der verschiedenen Metallocene variiert, ist es allgemein erwünscht, die Metallocene bald nach ihrer Herstellung zu verwenden oder mindestens das Metallocen unter Bedingungen aufzubewahren, die ihre Stabilität begünstigen. Beispielsweise können die Metallocene allgemein bei niedriger Temperatur, d.h. unter 0ºC, in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser gelagert werden.
  • Die resultierenden fluorenylhaltigen Metallocene können in Kombination mit einem geeigneten Cokatalysator zur Polymerisation von Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und bis zu 12 Mol-% eines Olefins mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Bei solchen Verfahren kann das Metallocen oder der Cokatalysator auf einem festen, unlöslichen, teilchenförmigen Träger eingesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete Cokatalysatoren umfassen allgemein alle diejenigen organometallischen Cokatalysatoren, die bisher in Verbindung mit übergangsmetallhaltigen Olefinpolymerisationskatalysatoren eingesetzt wurden. Einige typische Beispiele umfassen organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppe IA, IIA und IIIB des Periodensystems. Beispiele für solche Verbindungen umfassen organometallische Halogenid-Verbindungen, organometallische Hydride und auch Metallhydride. Einige spezielle Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid und dergleichen.
  • Der derzeit am meisten bevorzugte Cokatalysator ist ein Aluminoxan. Solche Verbindungen umfassen diejenigen Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der Formel
  • wobei R eine Alkylgruppe mit allgemein 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
  • Aluminoxane, die manchmal auch als Poly(kohlenwasserstoffaluminiumoxide) bezeichnet werden, sind aus der Technik gut bekannt und werden allgemein durch Umsetzung einer Organokohlenwasserstoffaluminiumverbindung mit Wasser hergestellt. Solche Herstellungsverfahren sind in der US-3 242 099 und 4 808 561 offenbart. Die derzeit bevorzugten Cokatalysatoren, die manchmal als Poly(methylaluminiumoxid) bzw. Poly(ethylaluminiumoxid) bezeichnet werden, werden entweder aus Trimethylaluminium oder Triethylaluminium hergestellt. Auch die Verwendung eines Aluminoxans in Kombination mit einem Trialkylaluminium, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,794,096 offenbart, liegt im Umfang der Erfindung.
  • Die fluorenylhaltigen Metallocene in Kombination mit dem Aluminoxan- Cokatalysator können zur Polymerisation von Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und bis zu 12 Mol-% eines Olefins mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Allgemein werden solche Polymerisationen in einem homogenen System durchgeführt, in dem der Katalysator und Cokatalysator löslich sind. Es liegt allerdings im Umfang der Erfindung, die Polymerisationen in Gegenwart trägergebundener Formen des Katalysators und/oder Cokatalysators in einer Slurry- oder Gasphasenpolymerisation durchzuführen. Die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren fluorenylhaltigen Metallocenen oder eines Gemisches von einem fluorenylhaltigen Metallocen mit einem oder mehreren anderen Metallocenen vom Cyclopentadienyl-Typ liegt im Umfang der Erfindung.
  • Die fluorenylhaltigen Metallocene sind bei Verwendung mit Aluminoxan besonders zur Polymerisation von Ethylen geeignet. Die Katalysatoren sind auch besonders zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und allgemein einer kleineren Menge, d.h. nicht mehr als 12 Mol-%, noch typischer weniger als 10 Mol-%, eines Olefins mit höherem Molekulargewicht geeignet. Vorzugsweise ist das Olefin mit höherem Molekulargewicht aus Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Ethylbuten-1, Hepten-1, Octen- 1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und Gemischen hiervon ausgewählt.
  • Die Polymerisationen können in Abhängigkeit von dem bestimmten eingesetzten Metallocen und den gewünschten Ergebnissen unter einem breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Beispiele für typische Bedingungen, unter denen die Metallocene bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können, umfassen Bedingungen, wie sie in den US-Patentschriften 3,242,099; 4,892,851 und 4,530,914 offenbart sind. Es wird davon ausgegangen, daß allgemein jedes der bisher verwendeten Polymerisationsverfahren mit beliebigen Katalysatorsystemen auf Übergangsmetall-Basis mit den vorliegenden fluorenylhaltigen Metallocenen eingesetzt werden kann.
  • Allgemein liegt das Molverhältnis des Aluminiums in dem Aluminoxan zu dem Übergangsmetall in dem Metallocen im Bereich von 0,1 : 1 bis 10&sup5; : 1, und mehr bevorzugt von 5 : 1 bis 10&sup4; : 1. Als allgemeine Regel werden die Polymerisationen in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel durchgeführt, die auf das Katalysatorsystem keine nachteilige Auswirkung aufweisen. Beispiele für solche flüssigen Verdünnungsmittel umfassen Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen. Die Polymerisationstemperatur kann über einen breiten Bereich variieren, typischerweise liegen die Temperaturen im Bereich von -60ºC bis 280ºC, mehr bevorzugt im Bereich von 20ºC bis 160ºC. Typischerweise liegt der Druck im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären oder darüber.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere besitzen einen breiten Bereich von Anwendungen, die dem Fachmann aus den physikalischen Eigenschaften des entsprechenden Polymeren ersichtlich sind. Einige der Katalysatoren sind zur Herstellung syndiotaktischer Polymere geeignet. Der Begriff syndiotaktisches Polymeres, wie hier verwendet, soll diejenigen Polymeren einschließen, die Segmente von mehr als 10 monomeren Wiederholungseinheiten besitzen, in denen die Alkylgruppe der jeweils darauffolgenden Monomereinheit auf der gegenüberliegenden Seite der Ebene des Polymeren liegt. Allgemein werden die Polymersegmente mit einer solchen syndiotaktischen Mikrostruktur aus mindestens 40 monomeren Wiederholungseinheiten gebildet, in denen die Position der Alkylgruppe relativ zu der Ebene des Polymeren von einer Monomereinheit zur nächsten Monomereinheit alterniert.
  • Ein weiteres Verständnis der Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte, Aufgaben und Vorteile, wird durch die folgenden Beispiele bereitgestellt.
    • Beispiele Beispiel I Herstellung von 1-Methylfluoren
  • Zwei verschiedene Reaktionsschemata wurden zur Herstellung von 1-Methylfluoren aus Fluoranthen angewendet. Die Reaktionsschemata können durch das folgende Flußdiagramm erläutert werden. Beide Schemata umfassen die Verwendung von 1-Carbonsäurefluorenon als Ausgangsmaterial.
  • Zur Herstellung des 1-Carbonsäurefluorenons, d.h. Formel 1, wurden 20,2 g (0,1 mol) Fluoranthen in 150 ml Essigsäure bei 90ºC gelöst. Bei dieser Temperatur wurden dann 200 ml 30%iges wässriges H&sub2;O&sub2; nach und nach zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Bei einsetzender Reaktion bildete sich ein hellgelber Niederschlag, der nach einiger Zeit wieder verschwand. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Es bildete sich ein orangefarbender Niederschlag und wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in kalte verdünnte, wässrige HCl gegossen. Es bildete sich ein orange-gelber Niederschlag, der zweimal mit H&sub2;O gewaschen und anschließend zur Entfernung von nicht umgesetztem Fluoranthen in einer wässrigen NH&sub3;-Lösung gelöst wurde. Anschließend wurde das Gemisch filtriert. Nach Neutralisation des Filtrats mit HCl bildete sich ein orangefarbener Niederschlag. Der Niederschlag, 1-Carbonsäurefluorenon, wurde abfiltriert und getrocknet. Die hergestellte Menge betrug 13,4 g.
    • Schema I
  • Etwa 0,76 g (0,02 mmol) LiAlH&sub4; wurden in einem Gemisch von 75 ml Diethylether und 25 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über LiAlH&sub4;) suspendiert. Das Gemisch wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Anschließend wurden 1,35 g (0,01 mmol) AlCl&sub3; in kleinen Portionen zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 min gerührt. Anschließend wurden 4,2 g (0,02 mmol) des Carbonsäurefluorenons, gelöst in 400 ml Tetrahydrofuran, über einen Tropftrichter zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Rühren wurde noch weitere 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte LiAlH&sub4; wurde mit einer wässrigen Lösung von HCl zerstört. Die organische Phase wurde in vacuo entfernt. Der Feststoff, d.h. 1-Hydroxymethylfluorenon (Formel 2), wurde in einer Menge von 3,2 g gewonnen. Das rohe 1-Hydroxymethylfluorenon kann ohne weitere Reinigung verwendet werden. 2 g Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysator, der etwa 10 Gew.-% Pd enthält, wurden in einen Kolben eingewogen, und 4,2 g (0,02 mmol) des gewonnenen 1- Methanolfluorenons wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und dem Kolben zugesetzt. Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur mit einem leichten H&sub2;- Überdruck bis zum Verbrauch von 1350 ml H&sub2; durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel des Filtrats wurde in vacuo entfernt. Der cremefarbene Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, die Lösung wurde über Siliciumdioxid filtriert, und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das resultierende Produkt, 1-Methylfluoren, war ein farbloser Feststoff und bildete sich in quantitativer Ausbeute.
    • Schema II
  • Bei dem zweiten Weg wird 1-Carbonsäurefluorenon unter Verwendung des Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators auf die gleiche Weise wie zur Umwandlung des 1-Hydroxymethylfluorenons zu 1-Methylfluoren beschrieben, reduziert. Eine quantitative Ausbeute an 1-Carbonsäurefluoren, d.h. Formel 3, wurde erhalten. Das an Wasserstoff verbrauchte Volumen betrug 960 ml. Dieses Produkt wurde anschließend zu 1-Hydroxymethylfluoren, d.h. Formel 4, unter Verwendung des LiAlH&sub4; und AlCl&sub3;, wie bei der Herstellung des 1- Hydroxymethylfluorenons beschrieben, reduziert. Das 1-Hydroxymethylfluoren wurde anschließend unter Verwendung des Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysators und von Wasserstoff unter Erhalt von 1-Methylfluoren reduziert. Beispiel II Herstellung von 1-tert-Butylfluoren
  • Etwa 2 g (0,01 mmol) 1-Carbonsäurefluoren wurden in 50 ml Toluol suspendiert. Anschließend wurden der Lösung 4,6 ml AlMe&sub3; zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 10 h unter Rückfluß erhitzt. Beim Erhitzen bildete das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf eisgekühlte verdünnte wässrige HCl gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Der farblose Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, die Lösung über Siliciumdioxid filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Die Ausbeute an 1-tert-Butylfluoren, Formel 6, war quantitativ. Beispiel III Herstellung von 2-Ethylfluoren
  • Bei dieser Reaktion wurde 2-Acetylfluoren, d.h. Formel 7, durch Hydrierung zu 2-Ethylfluoren umgewandelt. Die Hydrierungsreaktion entsprach der zur Umwandlung der Verbindung von Formel 6 zu der Verbindung von Formel 5 angewandten Reaktion. Das verwendete H&sub2;-Volumen betrug 970 ml. Nach der Entfernung des Lösungsmittels in vacuo wurde ein cremefarbener Feststoff erhalten. Er wurde in Pentan gelöst, und die Lösung wurde über Siliciumdioxid filtriert. Pentan wurde in vacuo entfernt. Die Ausbeute an 2-Ethylfluoren war quantitativ. Beispiel IV Herstellung von 2-tert-Butylfluoren
  • Bei dieser Reaktion wurde 2-Acetylfluoren mit Trimethylaluminium umgesetzt. Die Methylierung entsprach der Umwandlung von Verbindung 3 zu Verbindung 6, die in Beispiel II beschrieben ist. Allerdings war in diesem Fall nur ein zweifacher Überschuß von AlMe&sub3; notwendig. Das 2-tert-Butylfluoren wurde als weißer Feststoff in quantitativer Ausbeute gebildet.
    • Beispiel V Herstellung von 4-Methylfluoren
  • Zwei verschiedene Reaktionsschemata wurden zur Herstellung von 4-Methylfluoren, d.h. Formel 15, verwendet. Die Schemata können wie folgt zusammengefaßt werden.
  • Beide Schemata erfordern 4-Carbonsäurefluorenon, Formel 11, als Ausgangsmaterial. Diese Verbindung wurde unter Anwendung einer Verfahrensweise, die ähnlich derjenigen ist, die in J. Org. Chem. 21, 243 (1956) offenbart ist, mit der Ausnahme, daß kein Essigsäureanhydrid verwendet wurde, aus Phenanthren hergestellt. Statt dessen wurden Wasserstoffperoxid und Essigsäure zum Erhalt einer 67%igen Ausbeute an 2,2'-Dicarbonsäurebiphenyl, d.h. Formel 10, verwendet.
  • Das Biphenyl-Produkt von Formel 10 wurde anschließend unter Verwendung von Schwefelsäure auf die in J. Am. Chem. Soc. 64, 2845 (1942) gelehrte Weise unter Erhalt einer Ausbeute an 82% an 4-Carbonsäurefluorenon, d.h. Formel 11, oxidiert.
    • Schema 1
  • Die Verbindung von Formel 11 wurde unter Verwendung von LiAlH&sub4; und AlCl&sub3; auf die gleiche Weise wie in Beispiel I reduziert. Die Reaktion erzeugte eine Ausbeute an 80% an 4-Hydroxymethylfluorenon, d.h. Formel 14, welches anschließend unter Verwendung von Wasserstoff und dem zuvor beschriebenen Palladium-Kohlenstoff-Katalysator reduziert wurde. Es ergab sich eine quantitative Ausbeute an 4-Methylfluoren.
    • Schema 2
  • Die Verbindung von Formel 11 wurde unter Verwendung von Wasserstoff und dem zuvor beschriebenen Palladium-Kohlenstoff-Katalysator reduziert. Die Reaktion erzeugte eine quantitative Ausbeute an 4-Carbonsäurefluoren, d.h. Formel 12. Die Reduktion dieser Säure mit LiAlH&sub4; und AlCl&sub3; ergab eine Ausbeute von 80% an 4-Hydroxymethylfluoren, d.h. Formel 13. Dieses Produkt wurde anschließend unter Verwendung von Wasserstoff und dem Palladium- Kohlenstoff-Katalysator unter Erzeugung einer quantitativen Ausbeute an 4- Methylfluoren reduziert.
    • Beispiel VI Herstellung von 4-tert-Butylfluoren
  • 4-Carbonsäurefluoren wurde mit Trimethylaluminium, allgemein wie in Beispiel II beschrieben, unter Erzeugung einer Ausbeute von 60% an 4-tert-Butylfluoren umgesetzt. Beispiel VII Herstellung von 2,7-Bis(tert-butyl)-4-methylfluoren
  • 2,7-Bis(tert-butyl)-4-methylenchloridfluoren wurde unter Verwendung von Wasserstoff und dem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator unter Erhalt einer quantitativen Ausbeute an 2,7-Bis(tert-butyl)-4-methylfluoren reduziert. Beispiel VIII Herstellung von 1,2-Bis(9-fluorenyl)ethan
  • Etwa 8,3 g (0,05 mol) Fluoren wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurden dieser Lösung 31,8 ml (0,05 m) Butyllithium (1,6 molar in Hexan) zugetropft. Nach 1 h wurden 2,3 ml (0,25 m) Dibromethan in 25 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Lösung wurde 3 h gerührt. Die gelbe Lösung wurde mit 50 ml wässriger NH&sub4;Cl-Lösung (5 g NH&sub4;Cl/50 ml H&sub2;O) gewaschen, anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen, und sodann wurde die organische Phase über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann in vacuo entfernt. Der hellgelbe Rückstand wurde zweimal mit 25 ml Pentan gewaschen. Das resultierende Produkt war weiß. Die Ausbeute betrug 12,5 g, d.h. eine Ausbeute von etwa 70%, bezogen auf die Mole an umgesetztem Fluoren. Das Produkt wurde durch ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, Massenspektroskopie und Gaschromatographie bestätigt. Beispiel IX Herstellung von 1-Brom-2-(fluorenyl)ethan
  • Bei dieser Reaktion wurden 8,3 g (0,05 m) Fluoren in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurden 31,8 ml (0,05 m) Butyllithium (1,6 molar in Hexan) dieser Lösung zugetropft. Nach 1 h wurde diese Lösung innerhalb von 2 h nach und nach zu einer gerührten Lösung von 9 ml (0,1 m) Dibromethan in 300 ml Pentan gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml einer wässrigen NH&sub4;Cl-Lösung behandelt und sodann mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde sodann in vacuo entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in Pentan gelöst. Die Pentanlösung wurde über Siliciumdioxid filtriert. Die Lösung wurde auf etwa 20 % des ursprünglichen Volumens konzentriert und anschließend das Produkt bei - 30ºC auskristallisiert. Eine Ausbeute von 10,88 g 1-Brom-2-(fluorenyl)ethan wurde erhalten. Das Produkt wurde durch ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Massenspektroskopie charakterisiert.
    • Beispiel X
  • Eine Reihe von fluorenylhaltigen Metallocenen wurde unter Verwendung von entweder Diethylether oder Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Metallocene, die hier als verbrückte Metallocene bezeichnet sind, sind Metallocene, bei denen ein Fluorenylrest-Ligand und andere Liganden vom Cylopentadienyl-Typ an ein Metall, jedoch nicht aneinander gebunden sind.
  • Wird Diethylether als Lösungsmittel verwendet, werden etwa 1 mmol der entsprechenden verbrückten oder unverbrückten Fluorenyl-Verbindung in 200 ml Ether gelöst. Anschließend wird der Lösung 1,6 molares Methyllithium in Diethylether unter Bereitstellung von 1 mmol Methyllithium für jedes mmol Rest vom Cyclopentydienyl-Typ zugesetzt. (Eine Ausnahme wäre der Fall, in dem die Herstellung eines einwertigen Salzes einer verbrückten Fluorenyl-Verbindung erwünscht ist. In einem solchen Fall würden dann nur etwa 0,5 mmol Methyllithium für jedes mmol der Reste vom Cyclopentadienyl-Typ verwendet werden.) Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis sich kein zusätzliches Methangas mehr entwickelte. Dies erfolgte bei Raumtemperatur. Als nächstes wurde das Übergangsmetallhalogenid der Lösung des Fluorenylsalzes in kleinen Portionen zugesetzt. Die Menge von Übergangsmetall betrug etwa 0,5 mmol, wenn die Fluorenyl-Verbindung ein einwertiges Salz war, und etwa 1 mmol, wenn die Fluorenyl-Verbindung ein zweiwertiges Salz war. Die resultierende Lösung wurde typischerweise noch 30 min gerührt, und anschließend auf etwa 50 ml konzentriert und filtriert. Der orangefarbene bis rotfarbene Feststoff, der auf dem Filterblatt zurückblieb, wurde in Dichlormethan gelöst, und die resultierende Lösung wurde konzentriert und umkristallisiert, allgemein bei -78ºC.
  • Bei den unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel durchgeführten Versuchen wurden etwa 1 mmol der verbrückten oder unverbrückten Fluorenyl- Verbindung in 250 ml Toluol vermischt. Dies wurde mit Methyllithium (1,6 molar in Diethylether) in einer Menge vermischt, die zur Bereitstellung von 1 mmol Methyllithium für die unverbrückten Verbindungen, und 2 mmol Methyllithium für die verbrückten Fluorenyl-Verbindungen ausreichte. (Dies gilt wiederum mit der im vorherigen Abschnitt besprochenen Ausnahme). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt, bis kein Methangas mehr freigesetzt wurde. Die Lösung ließ man sodann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Übergangsmetallhalogenid wurde dann der Lösung langsam zugesetzt. Wiederum wurden etwa 0,5 mmol Übergangsmetall- Verbindung mit den zweiwertigen Fluorenylsalzen und etwa 1 mmol mit den einwertigen Fluorenylsalzen eingesetzt. Die Suspension wurde anschließend etwa 30 min gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf etwa 50 bis 75 ml konzentriert und filtriert. Der orange bis rote Feststoff auf dem Filterblatt wurde in Dichlormethan gelöst, und die resultierende Lösung wurde konzentriert und unter Erhalt des Metallocens als fester Niederschlag auf -78ºC abgekühlt.
  • Die Verfahrensweisen dieser allgemeinen Typen wurden zur Herstellung der folgenden Metallocene verwendet:
  • (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid und -hafniumdichlorid; (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumtrichlorid, (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid und -hafniumdichlorid; (1,2-Di(2-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1,2-Difluorenylethan)hafniumdichlorid; Bis(2,7-tert-butyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid; (1,3-Difluorenylpropan)zirconiumdichlorid und -hafniumdichlorid; (1-Fluorenyl-2- methyl-2-fluorenylethan)zirconiumdichlorid; Dimethylsilyldifluorenylzirconiumdichlorid; (1,2-Di(1-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1,2-Di(1- tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid und -hafniumdichlorid; (1,2-Di(2- ethylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid und -hafniumdichlorid; (1,2-Di(4-tertbutylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2-cyclopentadienylethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2-(3-methylcyclopentadienyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-3-indenylpropan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2- methyl-2-cyclopentadienylethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2-methyl-2- indenylethan)zirconiumdichlorid; (1-Fluorenyl-2-methyl-2-(3-methylcyclopentadienyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1-(1-Methylfluorenyl)-2-(4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid; (1-(1-tert-Butylfluorenyl)-2-(4-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid; Bis(2,7-di-tert-butyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid; (1,2-Difluorenylethan)vanadiumdichlorid, (1,1-Difluorenylmethan)vanadiumdichlorid, Bis(1-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid; Bis(1-methylfluorenyl)hafniumdichlorid; Bis(2-ethylfluorenyl)zirconiumdichlorid; Bis(4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid und Bis(4-methylfluorenyl)hafniumdichlorid.
    • Verwendung von Fluorenylmetallocenen
  • Eine Reihe von fluorenylhaltigen Metallocenen wurde hergestellt und auf ihre Wirksamkeit als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen bewertet. Die speziellen Metallocene, die bewertet wurden, sind in den folgenden Tabellen wie folgt bezeichnet:
  • Katalysator
  • A (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid
  • B (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid
  • C (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid
  • D (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid
  • E Bis(2,7-tert-butyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid
  • F (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumtrichlorid
  • G Bis(1-methyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid
  • H (1-Fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid
  • I (1,2-Difluorenylethan)hafniumdichlorid
  • Die Polymerisationen wurden in einem Reaktor vom Autoklaven-Typ unter Verwendung von Methylaluminoxan als Cokatalysator durchgeführt. Die Quelle für das Methylaluminoxan variierte. Bei einigen Versuchen wurde eine von Schering erhaltene 30 Gew.-%ige Toluol-Lösung verwendet. Bei anderen Versuchen wurde eine von Ethyl Corp. erhaltene 10 Gew.-%ige Toluol-Lösung des Methylaluminoxans verwendet. In einer Trockenbox unter im wesentlichen inerten Bedingungen wurde das feste Metallocen in ein Serumröhrchen gegeben, und anschließend wurde dem Röhrchen eine bekannte Menge der Metallocen- Lösung zugesetzt. Das Gramm-Atom-Verhältnis des Aluminiums in dem Aluminoxan zu dem Metall in dem Metallocen betrug etwa 2200 zu 1. Einige der resultierenden Katalysatorsystem-Lösungen wurden bei mehr als einer Polymerisation verwendet. Demnach wurden nicht alle Katalysatorsystem- Lösungen sofort nach der Herstellung verwendet. Für optimale Ergebnisse wird davon ausgegangen, daß es erwünscht ist, das Katalysatorsystem bald nach der Herstellung zu verwenden.
  • Die Katalysatorsystem-Lösung wurde dem Polymerisationsreaktor zugesetzt, der zweckmäßig für die bestimmte durchzuführende Polymerisation hergestellt worden war. Typisch für die Polymerisation von Propylen enthielt der Reaktor flüssiges Propylen als Reaktionsverdünnungsmittel. Für Polymerisationen von Ethylen oder 4-Methyl-1-penten wurde flüssiges Isobutan-Verdünnungsmittel eingesetzt. Nach Vorlegen des Katalysators wurden dann Monomeres und Wasserstoff, sofern eingesetzt, bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Reaktion wurde dann für eine Zeitdauer ablaufen gelassen, bei der der Reaktor in einem Versuch zur Auftrechterhaltung einer gewählten Reaktionstemperatur gekühlt wurde. In den meisten Fällen wurde das Verdünnungsmittel nach Abschluß der Polymerisation abgetrieben, und die polymeren Feststoffe wurden gewonnen und charakterisiert. In einigen Fällen, in denen das Polymere ein niedriges Molekulargewicht aufwies oder im wesentlichen alles in Lösung war, wurde die Flüssigkeit ablaufen gelassen und das nicht umgesetzte Monomere, Comonomere und/oder Verdünnungsmittel durch Verdampfen entfernt.
  • Verschiedene Kennzeichen des Polymeren und der Polymerisation wurden charakterisiert. Beispiele für die Kennzeichen, die in verschiedenen Fällen bestimmt wurden, umfassen die Dichte in g/ml (ASTM D1505-68); Schmelzindex (MI) in g Polymeres/10 min (ASTM D1238-65T, Bedingung L); Hochlast- Schmelzindex in g Polymeres/10 min 190ºC (ASTM D1238, Bedingung E); Schmelzindex in g Polymeres/10 min 190ºC (ASTM D1238, Bedingung E); Heptan-Unlösliche, bestimmt durch den Gewichtsprozentsatz von unlöslichem Polymerem, das nach Extraktion mit siedendem Heptan zurückblieb;
  • Schmelzpunkt in ºC durch Differentialabtastkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry); Molekulargewichte durch Größenausschlußchromatographie, d.h. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezieht sich hier auf Mw, und das Molekulargewicht-Zahlenmittel wird hier als Mn bezeichnet; Heterogenitätsindex, bestimmt durch Division von Mw durch Mn. Die (SEC) Größenausschlußchromatographie wurde unter Verwendung einer linearen Säule durchgeführt, mit der ein breiter Bereich von Molekulargewichten, die allgemein in Polyolefinen, wie Polyethylen, festgestellt werden, aufgelöst werden konnte. Bei der SEC wurde eine 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung des Polymeren bei 140ºC verwendet. Die innere Viskosität wurde aus der SEC unter Verwendung der Mark-Houwink-Sakrada-Konstanten, d.h. k·MWa in dl/g berechnet und wird in den folgenden Tabellen als IV bezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, waren die zur Charakterisierung der verschiedenen Eigenschaften eingesetzten Bedingungen für jedes bewertete Polymere die gleichen. Bei einigen Fällen wurden Infrarot- und ¹³C-NMR-Spektren des Polymeren aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden mit einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung des Polymeren durchgeführt. Der Grundstandard in den NMR-Spektren war 0 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan.
    • Beispiel XI Ethylenpolymerisation mit (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid
  • Eine Anzahl von Polymerisationsversuchen wurde zur Bewertung der Wirksamkeit von (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid als Katalysator zur Polymerisation von Ethylen sowohl allein als auch mit einem Comonomeren durchgeführt. Die verschiedenen Polymerisationsvariablen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Der für das Comonomere angegebene Wert bezieht sich bei Verwendung in sämtlichen folgenden Tabellen auf g Comonomeres. Auch die Ausbeute ist in g angegeben. PC&sub2; und PH&sub2; sind die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff in MPa (psi). Die Zeit ist in min angegeben. Tabelle I
  • Die Tabelle zeigt, daß das fluorenylhaltige Metallocen in der Lage ist, Polymere von Ethylen mit einem breiten Bereich von Eigenschaften zu erzeugen. In Abwesenheit von Wasserstoff war das Polymere ein Material mit sehr hohem Molekulargewicht, was durch den niedrigen HLMI, d.h. den Hochlast- Schmelzindex, bewiesen wurde. Die Daten zeigen ferner, daß die Copolymerisation von Ethylen und Hexan zu Polymeren mit geringerer Dichte führen kann.
    • Beispiel XII Ethylenpolymerisation mit verschiedenen verbrückten Fluorenylmetallocenen
  • Eine Reihe von Ethylenpolymerisationen wurde auch unter Verwendung von weiteren verbrückten Metallocenen durchgeführt. Die verschiedenen Polymerisationsvariablen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Versuche 4 und 5 aus der vorherigen Tabelle sind zum Vergleich eingeschlossen. Tabelle II
  • * Vergleichsversuch
  • Die Tabelle zeigt, daß (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid, d.h. Katalysator B, und Katalysator C, d.h. (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid, ebenfalls zur Polymerisation von Ethylen geeignet sind. Katalysator C ergab ein Material mit höherem Molekulargewicht, wie durch die HLMI-Werte angegeben. Versuch 14 (Vergleichsversuch) zeigt, daß Katalysator C ebenfalls zur Herstellung eines Copolymeren von Ethylen und Hexen in der Lage ist. Das bestimmte, bei diesem Versuch hergestellte Copolymere ist insofern besonders ungewöhnlich, als es 12,4 Mol-% Comonomeres enthielt und eine relative Comonomerdispersität von 105,9 zeigte. Das Comonomere in Mol-% und die relative Comonomerdispersität wurden aus der NMR-Spektroskopie unter Anwendung der in der US-4 522 987 offenbarten Technik bestimmt. Ein solches Polymeres kann als super-statistisches Copolymeres mit geringer Dichte bezeichnet werden, d.h. ein Polymeres mit einer superregellosen Verteilung des Comonomeren.
    • Beispiel XIII (Vergleichsbeispiel) Propylenpolymerisation mit verschiedenen Fluorenylmetallocenen
  • Eine Reihe von Polymerisationen von Propylen wurde unter Verwendung verschiedener fluorenylhaltiger Metallocene durchgeführt. Die Reaktionsvariablen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle III
  • Tabelle III zeigt, daß Katalysator C, d.h. (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid, zur Herstellung eines Polymeren aus Propylen verwendet werden kann. Die Daten in den Versuchen 15-17 zeigen, daß das Polypropylen hochkristallin ist, wie durch die Werte für Heptan-Unlösliche gezeigt. Es wird angenommen, daß das Polymere hohe Gehalte an syndiotaktischer Molekülstruktur enthält.
  • Versuch 20 zeigt, daß Katalysator D, d.h. (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, zur Herstellung eines kristallinen Polypropylens verwendet werden kann.
  • Versuch 21 zeigt, daß Katalysator E, d.h. das unverbrückte Metallocen Bis(2,7-di- tert-butyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid, nur eine kleine Menge von festem Polypropylen bei 60ºC erzeugte.
  • Versuch 22 zeigt, daß Katalysator E bei 0ºC überhaupt nicht besonders wirksam war.
  • Bei den Versuchen 23 und 24 wurde ein nicht-Sandwich-gebundenes Metallocen eingesetzt, d.h. ein Metallocen, bei dem nur einer der Reste vom Cyclopentadienyl-Typ an das Übergangsmetall gebunden war. Der Katalysator erzeugte nur etwa 3 bis 5 g festes Polymeres zusammen mit etwa 45 bis 55 g löslichem Propylenpolymerem mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn durch die Formel oder anderweitig nicht anders angegeben, sind sämtliche verbrückte Metallocene hier Sandwich-gebunden.
  • Bei Versuch 25 wurde ein unverbrücktes Metallocen eingesetzt, d.h. Bis(1- methyl-4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid. Es ergab 41 g eines festen Polypropylens. Es scheint offenbar, daß Katalysator G etwas aktiver ist als Katalysator E.
  • Bei Versuch 26 wurde das verbrückte Metallocen (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid eingesetzt. Obwohl dieser Katalysator 460 g festes Polymeres ergab, waren 94,4 Gew.-% des Polymeren ein Xylol-lösliches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht. In ähnlicher Weise ergab das verbrückte Metallocen (1-Fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid in Versuch 27 82 g Feststoff, wovon 88 Gew.-% Xylol-lösliches Material mit niedrigem Molekulargewicht waren.
  • Bei den Versuchen 28 und 29 wurden verbrückte Metallocene auf der Basis von 1,2-Difluorenylethan eingesetzt. Sowohl das Zirconium- als auch das Hafnium- Metallocen ergaben festes Polypropylen.
    • Beispiel XIV (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator C, d.h. (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumdichlorid, wurde als Katalysator zur Polymerisation von 4-Methyl-1-penten bewertet. Die an Metallocen eingesetzte Menge betrug 5 mg. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Differentialdruck des Wasserstoffs 25 betrug. Die Polymerisationstemperatur betrug 120ºC und die Polymerisationsdauer 2 h. Die Polymerisation ergab die Produktion von 96,7 g eines Feststoffes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 33330; einem Heterogenitätsindex von 1,8 und einer berechneten inneren Viskosität von 0,12. Etwa 92 Gew.-% des Feststoffes waren in siedendem Heptan unlöslich. Das Polymere besaß einen Schmelzpunkt von 197,9ºC. Von dem Polymeren, so wie es gewonnen wurde, wurde ein ¹³C-NMR-Spektrum aufgenommen, d.h. ohne Entfernung der Heptan-Löslichen, und es zeigte, daß das Polymere eine beträchtliche Menge an syndiotaktischer Funktionalität enthielt. Eine Kopie des ¹³C-NMR-Spektrums ist in Fig. 1 gezeigt. Signifikante Peaks wurden bei etwa 22,8, 24,8, 26, 31,8, 42,8, 43,1, 46,1 und 46,2 ppm festgestellt. Die Intensität des Peaks bei 43,1 ppm ist größer als die Hälfte der gesamten Peakintensitäten im Bereich von 42,0 und 43,5 ppm. Der Peak bei etwa 46,2 ppm besaß eine größere Intensität als jeder Peak zwischen den Hauptpeaks bei 46,1 und 43,1 ppm.
  • Außerdem besitzt der Peak bei etwa 42,8 ppm eine größere Intensität als jeder Peak zwischen den Hauptpeaks bei 46,1 und 43,1 ppm. Diese Peak-Lagen sind relativ zu einem Peak von 0 ppm für Tetramethylsilan.
    • Beispiel XV (Vergleichsbeispiel)
  • Unter im wesentlichen wie in Beispiel XIII (Vergleichsbeispiel) eingesetzten Bedingungen wurde ein Versuch mit dem Ziel der Polymerisation von 4-Methyl- 1-penten mit Katalysator A, d.h. dem verbrückten Katalysator (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid, durchgeführt. In diesem Fall wurden 7 mg des Katalysators eingesetzt, und 180 g von festem ataktischem, wachsartigem Polymerem wurden erhalten.
  • Ein ähnlicher Versuch wurde unter Ersatz des Katalysators A bei der Polymerisation von 4-Methyl-1-penten durch das unverbrückte Metallocen Bis(2- methylfluorenyl)zirconiumdichlorid durchgeführt.
  • Bei diesem Versuch wurden 5 mg des Metallocens verwendet, und 9,7 g festes Polymeres wurden gewonnen. Zwei Proben des Polymeren wurden einer Heptanextraktion unterzogen. Die Extraktion ergab Werte für Heptan-Unlösliche von 54,8 und 68,8. Der Katalysator war somit nicht so aktiv wie entweder der verbrückte Katalysator, der in dem vorhergehenden Abschnitt erwähnt wurde, oder der verbrückte Katalysator A.

Claims (22)

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und bis zu 12 Mol% eines Olefins mit höherem Molekulargewicht, umfassend das Kontaktieren von Ethylen oder von einem Gemisch von Ethylen und bis zu 12 Mol% eines Olefins mit höherem Molekulargewicht mit einem Katalysatorsystem, das ein Metallocen der allgemeinen Formel (I)
R"(FlRn)(CpRm)MeQk (I)
enthält, wobei Fl ein Fluorenyl-Rest ist, Cp ein Indenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Fluorenyl-Rest ist, R jeweils gleich oder verschieden ist und ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R" eine strukturelle Brücke ist, die (FlRn) und (CpRm) verbindet, Me ein Metall ist, das aus IVB- und VB-Metallen des Periodensystems ausgewählt ist, Q jeweils gleich oder verschieden ist und aus Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxy- Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt ist, k eine Zahl ist, die zum Auffüllen der restlichen Valenzen von Me ausreicht, n eine Zahl im Bereich von 0 bis 7 ist und m eine Zahl im Bereich von 0 bis 7 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (CpRm) und (FlRn) verschieden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R" der zweiwertige Methylen-Rest -CH&sub2;- ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R" die Formel II
aufweist, wobei R' jeweils für Wasserstoff steht, oder wobei mindestens eines von R' ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R' ein Alkyl-Rest ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Alkyl-Rest der Methyl-Rest ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei alle R' H sind, Me Zr ist, Q Cl ist, k 2 ist, n 0 ist, und CpRm entweder ein Indenyl- oder ein 2-Methylindenyl-Rest ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R" ein Kohlenwasserstoff oder ein heteroatomhaltiger Alkylen-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und/oder m eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Me aus Ti, Zr und Hf ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Me Zr ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Me Hf ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (CpRm) aus Fluorenyl und Indenyl ausgewählt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (FlRn) aus Fluorenyl (n = 0), 1-tert-Butylfluorenyl, 2-Ethylfluorenyl, 2-tert-Butylfluorenyl, 4-tert-Butlfluorenyl, 4-Methylfluorenyl, 2,7-Di-tert-butylfluorenyl und 2,7-Di-tert-butyl-4-methylfluorenyl ausgewählt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q Halogen, vorzugsweise Chlor ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen ausgewählt wird aus (1,1-Difluorenylmethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Difluorenylethan)zirconiumdichlorid, (1,3-Difluorenylpropan)zirconiumdichlorid, (1,2-Difluorenylethan)hafniumdichlorid, (1,3-Difluorenylpropan)hafniumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-methyl-2-fluorenylethan)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyldifluorenylzirconiumdichlorid, (1,2-Di(1-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(1-methylfluorenyl)ethan)hafniumdichlorid, (1,2-Di(2-ethylfluorenyl)- ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2-tert-butylfluorenyl)ethan)hafniumdichlorid, (1,2-Di(1- tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(4-methylfluorenyl)ethan)hafniumdichlorid, (1,2-Di(4-tert-butylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-indenylethan)hafniumdichlorid, (1-Fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan)zirconiumdichlorid, (1-Fluorenyl-2- methyl-2-indenylethan)hafniumdichlorid, (Bis-fluorenylmethan)vanadiumdichlorid, (1,2-Difluarenylethan)vanadiumdichlorid, (1-(1-Methylfluorenyl)- 2-(4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid, (1-(2,7-Di-tert-butylfluorenyl)-2-(fluorenyl)ehan)zirconiumdichlorid, (1,2-Di(2,7-di-tert-butyl-4- methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid und (1,2-Di(1-methyl-4-methylfluorenyl)ethan)zirconiumdichlorid.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorenylhaltige Metallocen durch ein Verfahren erhältlich ist, das den Schritt der Umsetzung eines Alkalimetallsalzes mindestens einer fluorenylhaltigen Verbindung mit einer Übergangsmetall-Verbindung der Formel MeQr in Gegenwart eines nicht halogenierten Lösungsmittels für das Fluorenylsalz, wobei das Lösungsmittel mit der Übergangsmetall-Verbindung nicht koordinierend ist, umfasst, wobei die Umsetzung in Abwesenheit von THF durchgeführt wird, Me und Q wie in Anspruch 1 definiert sind, und R eine Zahl entsprechend der Wertigkeit von Me ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel aus Toluol und Pentan ausgewählt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel aus Hexan und Diethylether ausgewählt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, wobei das Alkalimetallsalz der fluorenylhaltigen Verbindung durch Umsetzung eines Alkalimetallalkyls mit einer fluorenylhaltigen Verbindung in Gegenwart eines nicht halogenierten Lösungsmittels für das Fluorenylsalz, das mit der Übergangsmetall- Verbindung nicht koordinierend ist, gebildet worden ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Olefin mit höherem Molekulargewicht ausgewählt wird aus Propylen, Buten-1, Penten- 1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Ethylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und Gemischen hiervon.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Alkylaluminoxan als Cokatalysator verwendet wird.
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