CN1147822A - 反应器掺混聚丙烯，其制备方法和金属茂配位体的制备方法 - Google Patents

反应器掺混聚丙烯，其制备方法和金属茂配位体的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种直接由丙烯聚合反应得到的可分级的反应器掺混聚丙烯，所述聚丙烯具有(a)全同五单元组(mmmm)含量为25～85％；(b)Mw/Mn比<5；含有10～70％(重量)溶于沸乙醚的级分，该级分的全同五单元组(mmmm)为5～25％，和30～90％(重量)沸正庚烷不溶、溶于135℃二甲苯的级分、该级分的全同五单元组(mmmm)含量为50～99％。这些聚合物适合作为热塑性弹性材料。也公开了制备这些聚合物的方法和制备2-芳基取代的茚基金属茂配位体的方法。

Description

反应器掺混聚丙烯，其制备方 法和金属茂配位体的制备方法
本发明涉及适合作热塑性弹性材料的反应器掺混聚丙烯及其制备方法。本发明也涉及制备茚金属茂配位体的方法。
众所周知，丙烯聚合物既可是结晶态的也可是非晶态的。具有全同或间同结构的聚丙烯是结晶态的，主要是无规结构的聚丙烯似乎是非晶态的。用在“M.Farina，Topics Stereochem.，17，(1987)，1-111”所述的Fischer式表示无规聚丙烯时，显示甲基随机地排布在聚合物链的每一侧。如上述出版物所述，由N.M.R.分析可以得到有关结构的有用信息。
尽管结晶聚丙烯广泛用于制备各种塑料制品，但是通常是用Ziegler-Natta型催化剂制备全同聚丙烯时的副产物非晶态聚丙烯也是市售的商品，它们主要用作胶粘剂组分和作为沥青的添加剂。
人们也知道低结晶度的聚丙烯具有弹性。美国专利4,335,225公开了一种可分级的弹性聚丙烯，它的全同结构含量为55％或更低，含有乙醚可溶的级分，全同结晶含量约0.5～5％(重量)。这种聚丙烯是用基于负载在金属氧化物上的四烷基锆催化剂制备的。
美国专利4,971,936、5,089,573、5,118,649、5,118,767、5,118,768和5,294,581公开了弹性的，主要是全同结构的丙烯聚合物，它们的短嵌段长度分布较窄。美国专利5,270,276和5,270,410公开了弹性的、主要是间同结构的丙烯聚合物，聚合物的短嵌段分布较窄。但是，所有上述的弹性聚丙烯由于制备它们所用的催化剂体系具有多催化中心，所以分子量分布较宽，这就影响了它们的性能。
新近，金属茂和铝氧烷化合物基的催化剂已用于烯烃的聚合。用这种催化剂进行聚合，所得聚合物的特征是分子量分布窄，并且具有令人感兴趣的结构特征。用金属茂催化剂聚合丙烯时，根据所用金属茂的不同可以得到非晶态的或高结晶的聚丙烯。特别是手性桥联的金属茂化合物构成的立体有择的催化剂可以将丙烯聚合成高结晶性聚合物。例如，欧洲专利申请EP 185,918公开了一种在二氯化乙烯-双(4，5，6，7-四氢茚基)锆/铝氧烷存在下制备全同聚丙烯的方法。
也已知在特定的桥联金属茂催化剂存在下，可以得到在同一聚合物链上有全同的和无规的嵌段、并且呈现弹性的丙烯聚合物。这类聚合物可参见Llinas等在“Macromolecules，1992，25.1242-1253”中所述。聚合是在液体甲苯中进行。所得聚合物的特性取决于聚合温度：在25～50℃所得的聚合物完全可溶于乙醚中，熔点非常低，约70℃；而在≤0℃得到的聚合物具有不溶于乙醚的级分，但是没有熔融吸热。尽管这些聚合物的分子量分布比较均匀，但是分子量却不够高，它们的结晶性较差，使它们不适合于某些应用，例如非晶态和结晶聚烯烃的相容掺混。
因此，本发明所要解决这些问题是提供部分结晶的热塑性-弹性丙烯聚合物，这种聚合物可由丙烯的聚合反应直接得到，而不需要分立的步骤或顺序聚合步骤，该聚合物具有优良的机械性能，适合于用作弹性材料，及作为非晶态和结晶聚烯烃掺混的相容剂。
本发明解决这个问题的具体方法是使丙烯在本体单体中和在基于特殊的未桥联的2-芳基取代双茚基金属茂催化剂体系存在下进行聚合反应，这样得到的聚丙烯具有窄分子量分布及宽的立构规整性分布。
所以，本发明的第一方面是提供可直接由丙烯聚合反应得到的一种可分级的丙烯聚合物，该聚合物具有下列特性：
(a)全同五单元组(mmmm)含量为25～85％；
(b)Mw/Mn比＜5；所述的聚合物含有10～70％(重量)的可溶于沸乙醚的级分，该级分全同五单元组(mmmm)的含量为5～25％，以及30～90％(重量)的沸正庚烷不溶但在135℃溶于二甲苯的级分，该级分全同五单元组(mmmm)的含量50～99％。
本发明的丙烯聚合物实际上是一种反应器掺混聚丙烯，该聚丙烯在立构规整性上具有很宽的组分分布，事实上，它们可用溶剂萃取的方法顺序地分级成不同的级分，这些级分的结晶度逐步增加，由基本上是非晶态级分直至具有较高结晶度的级分。
因而有可能分离出一种占整个聚合物重量约10～90％，优选15～50％，溶于沸乙醚的级分，该级分是由全同五单元组(mmmm)含量为5～25％，优选为10～25％的基本上为非晶态的聚丙烯构成。
另一个可分离的级分是沸正庚烷不溶，可在135℃溶于二甲苯的级分，含量占整个聚合物重量约10～90％，优选20～60％，该级分由相当的全同链构成，全同五单元组(mmmm)含量为50～99％，优选为60～85％。
除了可用乙醚萃取的非晶态级分和大部分不溶于正庚烷的结晶级分外，本发明的聚合物还可含有其它中等结晶度的级分。这些级分可以用一些溶剂如戊烷、己烷、庚烷进行分级。
根据本发明的一个实施方案，还可能分离出一个不溶于沸乙醚但可用沸正庚烷萃取的级分，该级分由全同五单元组(mmmm)的含量为25～60％，优选为30～50％的链构成。所述的级分可占整个聚合物重量直至约60％。
每个级分还可用中等溶解性溶剂萃取的方法，分离成不同结晶度的子级分。
差示扫描量热法(DSC)测定可以得到本发明聚合物以及其各级分结晶性的信息。
本发明聚合物的熔点取决于结晶度。主熔点通常为130～160℃，优选为135～155℃，更优选140～150℃。
本发明全聚合物的熔融焓(ΔHf)一般高于5J/g，优选高于10J/g。
本发明聚合物的乙醚可溶级分基本上没有结晶性。这一事实的证据来自所述级分的DSC测定：没有可见的熔融焓峰出现。
本发明聚合物的正庚烷不溶级分，其熔点通常为135～155℃，优选为140～150℃。这个级分的熔融焓通常高于10J/g，优选高于20J/g。
本发明聚合物的分子量比较高，事实上，本发明聚合物的特性粘度一般高于0.5dl/g，当反应温度降低时，特性粘度可高于1.0dl/g，甚至高于1.5dl/g。
本发明聚合物的分子量除了高以外，还具有较窄的分布。本发明的聚合物用Mw/Mn比表示的分子量分布指数低于5，优选低于4，更优选低于3。
将本发明的聚丙烯进行13C-NMR分析可以得到有关聚合物链立体规整性的信息，也即是有关叔碳原子构型分布的信息。
本发明聚合物显示了部分全同的结构。事实上，观察到全同二单元组(m)，即使不是大量存在，也要比间同二单元组(r)更多。全同二单元组(m)百分数与间同二单元组(r)百分数之差通常在20～70，优选为25～60，更优选为30～50。
伯努利指数(B)的定义是：
        B＝4[mm][rr]/[mr]2，其值远偏离1，一般高于1.5。
本发明的聚丙烯的结构是非常区域规整性的。事实上，在13C-NMR分析中，探测不到(CH2)n序列的信号，其中n≥2。因而可有理由认为，小于2％，优选小于1％的CH2基团含在(CH2)n序列中，其中n≥2。
本发明的丙烯聚合物也可含有少量，直至约10％(摩尔)，丙烯以外的α-烯烃共聚单体单元。这些α-烯烃的例子有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯。本发明的丙烯聚合物具有令人感兴趣的弹性。它们可用于各种对非晶态或部分结晶弹性聚丙烯典型的应用场合。本发明的聚合物，由于其特殊性能，发现一种特别令人感兴趣的应用场合，即作为掺混结晶和非晶态聚烯烃，如全同和无规聚丙烯掺混物的相容剂。这种材料可能的应用场合包括汽车保险杠、医用接触工具、对接材料等。
本发明也提供制备本发明丙烯聚合物的方法，所述的方法包括丙烯在主要由液体丙烯组成的聚合介质中和在催化剂的存在下进行聚合反应，所述的催化剂包含下述组分之间的反应产物：(A)式(I)的金属茂化合物其中每个茚基上的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基，彼此可以相同或不同，它们可以为氢原子、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的链烯基、C6～C20的芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，可任选地，同一环上相邻的两个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基可以形成含5～8个碳原子的环，此外，取代基R1可以含有Si或Ge原子；M是元素周期表中IVb、Vb或VIb族的过渡金属；取代基X可以彼此相同或不同，它们可为氢原子、卤原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR2 8、或-PR2 8基团，其中取代基R8为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20的链烯基、C6～C20芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，并可含有Si或Ge原子；和(B)铝氧烷，或一种或几种能得到金属茂烷基阳离子的化合物。
尽管不想受理论的束缚，但我们相信在本发明的方法中，两种不同的金属茂活性种(旋转异构体)，一种是手性的，另一种是非手性的，在链增长时是处于异构化平衡中，并且在本发明方法的条件下，异构化速度与单聚合物链的增长速度具有相同的数量级。
聚合温度一般为-50～+80℃，优选为0～+50℃。根据一个特别优选的实施方案，聚合温度为20～40℃。
本发明聚合物的全同规整度含量是聚合温度的函数，最大值大约在20～30℃。
聚合温度对本发明聚合物的分子量也有影响。聚合温度越低，所得聚合物的分子量越高。
聚合物分子量还可以通过变动催化剂组分浓度或用分子量调节剂例如氢进行调节。
调节分子量分布可以通过用不同金属茂化合物的混合物或进行聚合温度和/或分子量调节剂浓度彼此不同的多步聚合的方法。在式(I)的金属茂化合物中，优选的是其每个茚配位基中，取代基R1与取代基R4相同，且取代基R2与取代基R3相同的金属茂化合物。更优选的是取代基R1和R4是氢原子，甚至更优选的是取代基R1、R2、R3和R4都是氢原子的金属茂化合物。式(I)的金属茂化合物中，过渡金属M优选为钛、锆和铪，更优选为锆。
式(I)的金属茂化合物中，取代基X优选为氯原子或甲基。
用于本发明方法的非限制性金属茂化合物的例子有：
二氯化双(2-苯基-茚基)锆、
二氯化双[2-(4-甲基茚基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(4-叔丁基-苯基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(4-苯基-苯基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(4-氟-苯基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(4-三氟甲基-苯基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(3，5-二甲基-苯基)-茚基]锆、
二氯化双[2-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-茚基]锆、
二氯化双(2-苯基-4，7-二甲基-茚基)锆、
二氯化双(2-苯基-4，6-二甲基-茚基)锆、
二氯化双(2-苯基-5，6-二甲基-茚基)锆、
二氯化双(2-苯基-4，5，6，7-四甲基-茚基)锆、
二甲基双(2-苯基-茚基)锆、
二甲基双(2-苯基-4，7-二甲基-茚基)锆、
二甲基双(2-苯基-4，6-二甲基-茚基)锆、
二甲基双(2-苯基-5，6-二甲基-茚基)锆、
二甲基双(2-苯基-4，5，6，7-四甲基-茚基)锆。
用于本发明方法的催化剂中，式(I)的金属茂化合物和铝氧烷都可以作为与式AlR3 9或Al2R6 9的铝有机金属化合物的反应产物存在，其中取代基R9，可以彼此相同或不同，定义与上述的取代基R8相同，或者是卤原子。
式AlR3或Al2R6 4铝化合物的非限制性例子有：Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(Ch2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝异丁基、iHeX＝异己基。
上述铝化合物中，优选的是三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
用于本发明催化剂的铝氧烷是含有至少一种下列类型基团的线性、支化或环状化合物：其中取代基R10可以彼此相同或不同，其定义与取代基R8相同，或者是个-O-Al(R10)2-基，任选地，某些R10基团可以是卤原子。
具体地说，可以应用如下式的铝氧烷：当是线性化合物时，其中n为0或1～40的整数，取代基R10可以彼此相同或不同，定义同取代基R8，或者是如下式的铝氧烷：
Figure A9519262100112
当是环状化合物时，其中n为2～40的整数，取代基R10可以彼此相同或不同，定义同取代基R8。取代基R10优选为甲基、乙基或异丁基。
本发明适用的铝氧烷例子有甲基铝氧烷(MAO)和四异丁基二铝氧烷(TIBAO)。
能形成金属茂烷基阳离子的化合物的非限制性例子是式Y+Z-化合物，其中Y+是布朗斯台德酸，能给出质子并能与式(I)化合物的取代基R2进行不可逆反应，Z-是一个未配位的相容性阴离子，能稳定由两种化合物反应产生的活性催化物种，并又很活泼，能从烯烃底物上除去。阴离子Z-优选含有一个或几个硼原子。更优选阴离子Z-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可以彼此相同或不同，它们为芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四(五氟苯基)硼酸酯。此外，式BAr3的化合物也适用。
本发明的催化剂也能载于惰性载体上。这是将金属茂化合物(A)，或金属茂(A)与组分(B)的反应产物，或组分(B)随后金属茂化合物(A)沉积在惰性载体如例如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。如果必要，所得到的固体化合物可与后续加入的烷基铝化合物结合使用，该烷基铝化合物可未作处理或与水进行预反应。
聚合收率取决于催化剂上金属茂组分的纯度。此外，本发明方法得到的金属茂化合物可以直接使用也可以进行提纯处理后使用。
催化剂各组分在聚合前要将其相互接触。接触时间通常为1～60分钟，优选为5～20分钟。预接触的浓度，对于金属茂化合物(A)为10-2～10-8mol/l，而对于组分(B)为10～10-3mol/l。预接触通常在烃类溶剂，任选有少量单体存在下进行。
式(I)的金属茂化合物的制法，可以通过将如式(II)的在2位取代的相应茚基配位体反应：
Figure A9519262100121
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的含义如上所述，首先是与能在环戊二烯基环上形成离域阴离子的化合物反应，随后与式MX4化合物反应，式中M和取代基X的含义如上所述。
当欲制备的式(I)金属茂化合物中至少有一个取代基X不是卤素时，有必要用至少一种非卤素的取代基X取代得到的金属茂中至少一个取代基X。
用非卤素的取代基X取代取代基X的反应是通过常用的方法进行。例如，当所要的取代基X是烷基时，可使金属茂与卤化烷基镁(格利亚反应)或与烷基锂化合物反应。
本发明的另一方面提供一种高收率地制备式(II)的茚基配位体的特别好的方法，所述方法包括：
(a)使4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚酮与式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物反应，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7与上述定义相同，Y是选自碱金属和碱土金属的金属，Z是卤原子，当Y是碱金属时m为0，当Y是碱土金属时m为1；
(b)用酸性介质进行后处理得到相应的2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚醇；
(c)使2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚醇进行脱水反应；其特征在于4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚酮与式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm化合物的反应是在选自镧和镧系元素的金属化合物存在下进行。
优选的式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的有机金属卤化物是芳基卤化镁，特别优选的是芳基溴化镁。
2，3-二氢-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm间的反应优选在镧系金属的卤化物，更优选是氯化物存在下进行。用于上述反应特别适合的化合物是氯化铈。
2，3-二氢-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物间的反应温度通常为-100～40℃，并且一般在一种或几种溶剂如例如四氢呋喃、乙醚、环己烷或戊烷存在下进行。
在制备式(II)的配位体方法的步骤(a)中所用的选自镧和镧系元素的金属化合物，其用量通常为0.5～10当量。特别适合的用量为约1.5当量。
在处理步骤(b)中所用的酸性介质的非限制性例子为盐酸、硫酸(sulphoric acid)、对甲苯磺酸、硫酸氢钾。
2-芳基-2，3-二氢-2-茚醇类可以用溶剂萃取的方法很方便地从步骤(b)中得到的反应混合物中分离出来，随后进行蒸馏，所用的溶剂例如有乙醚、戊烷、环己烷、苯或甲苯。
步骤(c)的脱水反应通常在酸的存在下进行，所用的酸例如有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾。
式(II)的2-芳基茚可用溶剂萃取的方法很方便地从步骤(c)中得到的反应混合物中分离出来，随后进行蒸馏，所用的溶剂例如有乙醚、戊烷、环己烷、苯或甲苯。
通过下面的实施例将使本发明的其它优点更为明显，这些实施例是本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。
                     表征
特性粘度[η]是在135℃下于四氢萘中测定。
分子量分布由GPC在135℃下于邻二氯苯中测定，所用仪器为WATERS 150。差示扫描量热法(DSC)的测定在Perkin Elmer公司的DSC-7仪器上进行，测定的程序如下。将约10mg的试样以10℃/分的扫描速度加热到180℃；试样在180℃下保持5分钟后再以10℃/分的扫描速度冷却。第二次扫描按第一次扫描的同样方式进行。纪录在第二次扫描中得到的数值。
聚合物的13C-N.M.R分析用Bruker AC200仪器在50，323MHz下进行，用C2D2Cl4作溶剂(约300mg聚合物溶于2.5ml溶剂中)，温度为120℃。
                    金属茂的制备
所有的操作均在惰性气氛下进行。
THF＝四氢呋喃
Et2O＝乙醚
实施例1  -二氯化双(2-苯基-茚基)锆
(a)2-苯基-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(40.60g，164.7mmol)的THF(270mL)悬浮液在室温和氮气下搅拌2小时。于0℃下加入苯基溴化镁(46.5mL的3.0M乙醚溶液，139.5mmol)，并搅拌3.5h。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃下搅拌3小时后，使混合物升至室温，并在室温下保持12小时。然后用5％的盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。用Kugelrohr蒸馏法(150℃/0.25mmHg)得到18.58g(82％)的2-苯基-2，3-二氢-2-茚醇固体(mp54℃)。1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.24(brs，1H)，d 3.20(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.43(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.18-7.40(m，7H)，d7.51(brd，J＝7.1Hz，2H)
(b)2-苯基-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-苯基-2-羟基-2，3-二氢-1H-茚(6.88g，32.7mmol)的THF(200mL)溶液中。室温下将该溶液搅拌3天。加入乙醚(200mL)和水。水层用乙醚(3×200mL)萃取。合并所有的乙醚层，用水(50mL)、盐水(50mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到5.60g(92％)的2-苯基-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 3.78(t，J＝0.8Hz，2H)，d 7.18-7.48(m，8H)，d 7.63(brd，J＝7.1Hz，2H).
(c)二氯化双(2-苯基-茚基)锆的制备
将4.0g在(b)中得到的2-苯基茚溶于30mL THF。该溶液滴加到0.93g KH的THF溶液中。滴加完成后，该溶液于室温下搅拌2小时。倾析掉过量的KH，将该棕色溶液滴加到含3.93g ZrCl4(THF)2在50mL_Et2O的溶液中。完成后，使该棕黄色悬浮液再搅拌2小时，然后在真空下浓缩至体积约为5mL。然后加入等体积的Et2O，搅拌几分钟，再进行过滤，固体部分通过索氏抽提器用CH2Cl2分离出来。分离时产物是部分沉淀的。在真空下除去CH2Cl2后，得到4.56g黄色固体，含有约8％(摩尔)的起始配位体。再将这个产物用Et2O(2×10mL)洗涤进一步纯化。剩下的黄色固体在真空干燥后得到3.97g黄色的二氯化双(2-苯基-茚基)锆，其中仍然含有微量的未反应配位体。收率69％。将0.5g该产物由-20℃的甲苯中重结晶，进一步提纯，得到纯产物
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.57-7.40(m，10H)，7.16-7.20(m，8H)，6.63(bs，4H).
实施例2(比较例)
将苯基氯化镁(75mL 2.0M的乙醚溶液，150mmol)在同样温度下加到2，3-二氢-2-茚酮(14.94g，107.7mmol)的THF(100mL)溶液中。混合物在室温下搅拌过夜(12小时)。然后用5％的盐酸水溶液处理。溶液用乙醚(4×200mL)萃取。合并所有的乙醚层，再用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，并浓缩成粗产物。GLC分析的组分如下：2，3-二氢-2-茚酮(26.4％)、2-苯基-2，3-二氢-2-茚醇(13.6％)、2-苯基-1H-茚(11.6％)、1-(2’-2，3-二氢化茚基)-2，3-二氢-2-茚酮(48.4％)。
实施例3(比较例)-二氯化双(2-甲基-茚基)锆
(a)2-甲基-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将36g 2，3-二氢-2-茚酮(用前蒸馏)在400ml无水Et2O的溶液在0℃慢慢加到甲基溴化镁(100ml的3M己烷溶液)在200ml Et2O的混合物中。混合物在室温下加入。3小时后用350g冰和30g NH4Cl在(500ml)水中的溶液终止反应。分离出有机层，先后用500ml饱和NaHCO3溶液和500ml水洗涤，在硫酸钠上干燥，且在真空下浓缩，得到37.8g透明的黄色固体，通过N.M.R.和GC-MS证实为2-甲基-2，3-二氢-2-茚醇。
(b)2-甲基-茚的制备
将1g对甲苯磺酸-水化物和25g(a)中得到的产物溶于100ml甲苯中。所得的溶液保持回流2小时。用GC分析反应粗产物可以确定转化成2-甲基-茚的转化率达到96％的时间。反应后的溶液在真空下浓缩，然后在少量4-叔丁基邻苯二酚和2滴NaOH的存在下蒸馏。得到16.7g 2-甲基-茚，该产物2mmHg下的沸点为58～60℃。
(c)二氯化双(2-甲基-茚基)锆的制备
将4.4ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液于0℃下加到1.42g在(b)中得到的2-甲基-茚溶于30ml THF的溶液中。加完后，让溶液回至室温，并在搅拌下再保持4小时。抽真空除去挥发性物质，得到的固体再用戊烷洗涤。将该固体和1.27g ZrCl4粉末一起悬浮在戊烷中。为了有利于反应，可加入1ml THF。悬浮液在搅拌下保持过夜，然后通过过滤分离出固体，并用戊烷洗涤。这样得到的固体再溶于CH2Cl2中，过滤后将溶液干燥，得到1.51g黄色粉末，经N.M.R.谱确证为二氯化双(2-甲基-茚基)锆。
实施例4  -二氯化双[2-(4-甲基-苯基)-茚基]锆
(a)2-(对甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(40.60g，164.7mmol)在THF(250mL)中的悬浮液于室温和氮气下搅拌2小时。在0℃加入对甲苯基溴化镁(100mL的1.0M乙醚溶液，100.0mmol)并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)在THF(20mL)中的溶液。在0℃下搅拌3小时后，让混合物升至室温，并在室温下保持过夜(12小时)。然后用5％的盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。经Kugelrohr蒸馏得到2.94g固体2，3-二氢-2-茚酮(110℃/0.3mmHg)和17.27g固体2-(对甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(160℃/0.3mmHg)1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.17(brs，1H)，d 2.35(s，3H)，d 3.22(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.50(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.30(m，6H)，d 7.45(brd，J＝7.1Hz，2H).
(b)2-(对甲苯基)-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(对甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(17.27g，77.01mmol)的THF(200mL)溶液中。在室温下将该溶液搅拌过夜(12小时)。先后用戊烷(50mL)和四氢呋喃(50mL)洗涤收集的固体，得到14.77g 2-(对甲苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.43(s，3H)，d 3.83(brs，2H)，d 7.20-7.35(m，5H)，d 7.45(brd，J＝7.1Hz，2H)，d 7.55(br d，J＝7.1Hz，2H)，d 7.60(brd，J＝7.1Hz，2H).
(c)二氯化双[2-(4-甲基-苯基)茚基]锆的制备
将2.4g 2-(对甲苯基)-2-茚悬浮在15mL THF中，并滴加到0.52g KH在65mL THF的溶液中。滴加完后，悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，将该黄绿色溶液滴加到2.2g ZrCl4(THF)2在35mL THF的溶液中。加完后，柠檬黄色的悬浮液再搅拌2小时，然后在真空下浓缩至体积约10mL。加入等体积的Et2O，将该游浆搅拌几分钟后，过滤，然后用Et2O(2×20mL)洗涤，并在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取固体。在用真空除去CH2Cl2后，得到橙黄色的固体(3.31g)，其中含有44％未反应的配位体。将0.65g这种固体溶于25mL甲苯中，然后冷至-20℃过夜。得到0.332g橙色针状结晶体。这个产物通过N.M.R.分析证实是纯度为90.4％(重量)的(2-p-Tol-Ind)2ZrCl2，其余的为甲苯(5.4％)和游离的配位体(4.2％)。估算的收率为77％。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.44-7.08(m，16H)，6.57(bs，4H)，2.45(s，6H).
实施例5  -二氯化双[2-(4-叔丁基-苯基)-茚基]锆
(a)2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)溶液在室温和氮气下搅拌2小时。在0℃下加入4-叔丁基苯基溴化镁(70.0mL的2.0M乙醚溶液，140.0mmol)，并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃搅拌3小时后，将混合物升至室温，并在室温下保持过夜(12小时)。然后用5％盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。在80℃/0.3mmHg蒸出2，3-二氢-2-茚酮(1.34g)。剩余物用戊烷(50mL)洗涤，并进行Kugelrohr蒸馏(185℃/0.3mmHg)得到纯的2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(23.43g)1H-N.M.R.(CDCl3) d 1.32(s，9H)，d 1.36(s，1H)，d 3.25(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.50(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.45(m，8H)
(b)2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(23.0g，86.5mmol)的THF(200mL)溶液中。先后用戊烷(50mL)和四氢呋喃(50mL)洗涤收集的固体，得到13.6g 2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 1.35(s，9H)，d 3.78(brs，2H)，d 7.13-7.19(m，2H)，d 7.26(br tt，J＝7.4，0.6Hz，1H)，d 7.36-7.47(m，4H)，d7.55-7.6(brd，J＝6.7Hz，2H).
(c)二氯化双[2-(4-叔丁基-苯基)茚基]锆的制备
将2.5g 2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚悬浮在40mL THF中，然后滴加到0.45g KH在60mL THF溶液中。滴加完后，将悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，该黄棕色溶液被滴加到1.88gZrCl4(THF)2在20mL THF的溶液中。加完后，黄色的悬浮液再搅拌18小时，然后在真空下浓缩至体积约20mL。加入等体积的Et2O，但没产物沉淀。将该溶液真空干燥得到一个固体物，这个黄色固体再用CH2Cl2萃取，然后真空干燥，用己烷洗涤并干燥。产率2.57g。这个产物仍然含有19％(重量)的游离配位体。将1g该固体溶于甲苯，溶液冷至-20℃保持三天。得到0.3g[2-(对叔丁基苯基)-茚基]2ZrCl2黄色针状结晶。其纯度为93％(重量)(1H-N.M.R.)，其余的为游离配位体(17735/39A)。收率63％。这个产物用前不再提纯。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.52-7.03(m，16H)，6.67(bs，4H)，1.42(s，18H).
实施例6  -二氯化双[2-(4-苯基-苯基)-茚基]锆
(a)2-联苯基-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)悬浮液在室温和氮气下搅拌2小时。在0℃下加入由镁(4.33g，178mmol)和4-溴联苯(41.50g，178mmol)在乙醚(60mL)中制备的联苯基溴化镁(178mmol)，并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃搅拌3小时后，将混合物升至室温，并在室温下保持12小时。然后用5％盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。在110℃蒸出2，3-二氢-2-茚酮和联苯。剩余物用戊烷(50mL)洗涤，得到21.65g 2-联苯基-2，3-二氢-2-茚醇固体。1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.18(brs，1H)，d 3.27(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.55(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.18-7.65(m，13H)
(b)2-苯基-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-联苯基-2，3-二氢-2-茚醇(21.0g，73.4mmol)的THF(200mL)溶液中。该溶液在室温下搅拌3天。先后用戊烷(50mL)和四氢呋喃(50mL)洗涤收集的固体，得到15.1g 2-(联苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3)d 3.84(s，2H)，d 7.20(td，J＝7.51(m，7H)，d 7.61-7.65(m，4H)，d 7.72(dt，J＝8.1，2.2Hz，2H).
(c)二氯化双[2-(4-苯基-苯基)茚基]锆的制备
将2.2g 2-苯基-1H-茚悬浮在20mL THF中，并滴加到0.37gKH在50mL THF的溶液中。滴加完后，悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，将该橙色溶液滴加到1.55g ZrCl4(THF)2的THF(20mL)溶液中。加完后，arancio色的悬浮液再搅18小时，然后在真空下浓缩至体积约10mL，加入等体积的Et2O，将该游浆搅拌几分钟，然后过滤，固体用CH2Cl2洗涤，CH2Cl2不会溶解锆茂。黄色固体然后在真空下干燥，产率2.08g。这个产物仍然含有19％(重量)的游离配位体。再将该产物用5mL 4N HCl、5mL H2O、 5mL EtOH和2×5mL Et2O洗涤，真空干燥。得到1.53g产物，该产物仍含有10％(重量)的游离配位体(收率53％)。这个产物用前不再提纯。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.66-7.10(m，26H)，6.75(bs，4H).
实施例7  -二氯化双[2-(4-氟-苯基)-茚基]锆
(a)2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(43.9g，178.0mmol)的THF(250mL)悬浮液在室温和氮气下搅拌2小时。在0℃下加入4-氟苯基溴化镁(75.6mL的2.0M乙醚溶液，151.2mmol)并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(15.36g，116.4mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃搅拌3小时后，将混合物升至室温，并在室温下保持过夜(12小时)。然后用5％盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。蒸出未反应的2，3-二氢-2-茚酮。剩余物进行Kugelrohr蒸馏(165℃/0.3mmHg)得到纯的2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(21.62g)。1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.22(brs，1H)，d 3.24(d，J＝16.3Hz，2H)，d 3.47(d，J＝16.3Hz，2H)，d 7.04(m，2H)，d7.20-7.28(m，4H)，d 7.52(brd，J＝9.0，5.3Hz，2H).
(b)2-(4-氟苯基)-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(21.0g，92.1mmol)的THF(200mL)溶液中。该溶液在室温下搅拌过夜(14小时)。先后用戊烷(50mL)和四氢呋喃(50mL)洗涤收集的固体，得到13.7g 2-(4-氟苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 3.78(brs，2H)，d7.05(brd，J＝8.6Hz，2H)，d 7.13(brs，1H)，d 7.17(tt，J＝7.4，1.2Hz，1H)，d 7.7(brt J＝7.4Hz，1H)，d 7.38(brd，J＝7.4Hz，1H)，d 7.45(brd，J＝7.4Hz，1H)，d 7.57(br dd，J＝9.0，5.4Hz，2H)
(c)二氯化双[2-(4-氟-苯基)茚基]锆的制备
将3.0g b悬浮在25mL THF中，并滴加到0.64g KH在90mL THF的溶液中。滴加完后，该悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，该橙色溶液被滴加到2.69g ZrCl4(THF)2在45mL THF的溶液中。加完后，再将黄绿色的悬浮液搅拌2小时(颜色变为黄色)，然后在真空下浓缩至体积约为5mL。加入等体积的Et2O，将该淤浆搅拌几分钟，然后过滤，固体用CH2Cl2萃取，然后真空干燥黄色固体，产率3.4g。这个产物仍然含有36％(重量)的游离的配位体。将2g该固体溶于甲苯，溶液冷至-20℃保持三天。得到0.82g柠檬黄色[2-(对氟苯基)-茚基]2ZrCl2，其纯度为95％(重量)(1H-N.M.R.)。其余的为甲苯(3％)和游离的配位体(2％)，收率50％。这个产物用前不再提纯。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.48-7.05(m，16H)，6.54(bs，4H).
实施例8  -二氯化双[2-(3，5-二甲基-苯基)-茚基]锆
(a)2-(3，5-二甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(43.88g，178.1mmol)的THF(250mL)悬浮液在室温和氮气下搅拌2小时。在0℃下加入由镁(4.33g，178.1mmol)和5-溴-间二甲苯(24.2mL，178.1mmol)在乙醚(60mL)中制得的3，5-间二甲苯基溴化镁溶液，并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃搅拌3小时后，将混合物升至室温，并在环境温度下保持12小时。然后用5％盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。在80℃(0.3mmHg)下蒸出2，3-二氢-2-茚酮。剩余物用戊烷(50mL)洗涤，得到21.57g 2-(3，5-二甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇固体。
(b)2-(3，5-二甲苯基)-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-联苯基-2，3-二氢-茚醇(21.0g，73.4mmol)的THF(200mL)溶液中。该溶液在室温下搅拌3天。先后用戊烷(50mL)和四氢呋喃(50mL)洗涤收集的固体，得到15.75g 2-(3，5-二甲苯基)-1H-茚。
(c)二氯化双[2-(3，5-二甲基-苯基)茚基]锆的制备
将3.0g b(81％(重量)，其余为伴随产物)溶于40mL THF，并滴加到0.49g KH在50mL THF的溶液中。滴加完后，将悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，该棕色溶液被滴加到2.08gZrCl4(THF)2在30mL THF的溶液中。加完后，再将棕色悬浮液搅拌18小时，然后在真空下浓缩至体积约20mL。加入等体积的Et2O，将该游浆搅拌几分钟，然后过滤，用Et2O(2×20mL)洗涤，在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取固体，真空抽掉CH2Cl2后，得到黄色粘性的固体，将该固体用Et2O洗涤和真空干燥，得到2.3g产物。N.M.R.分析证实该产物为二氯化双[2-(3，5-二甲基-苯基)茚基]锆，纯度为95.3％(重量)，其余的为游离的配位体。估算的收率为66％。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.17-7.08(m，14H)，6.53(bs，4H)，2.42(s，12H).
实施例9：二氯化双[2-(2-甲基-苯基)茚基]锆
(a)2-(邻甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇的制备
将无水氯化铈(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)悬浮液在室温和氮气下搅拌2小时。在0℃下加入邻甲苯基溴化镁(70.0mL的2.0M乙醚溶液，140.0mmol)，并搅拌3.5小时。在同样温度下加入2，3-二氢-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃搅拌3小时后，将混合物升至室温，并在室温下保持过夜(12小时)。然后用5％的盐酸水溶液处理。用乙醚(4×200mL)萃取该溶液。合并所有的乙醚层，用水(100mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，浓缩得到粗产物。用Kugelrohr蒸馏(120℃/0.3mmHg)法得4.0g 2，3-二氢-2-茚酮和10.38g 2-(邻甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇固体。
1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.13(brs，1H)，d 2.52(s，3H)，d 3.36(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.63(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.62(m，8H)
(b)2-(邻-甲苯基)-1H-茚的制备
将浓盐酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(邻甲苯基)-2，3-二氢-2-茚醇(10.0g，44.6mmol)的THF(200mL)溶液中。该溶液在室温下搅拌过夜(12小时)。加入乙醚(200mL)和水。水层用乙醚(3×200mL)萃取。合并所有的乙醚层，用水(50mL)、盐水(50mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥并浓缩，通过Kugelrohr蒸馏(150℃/0.3mmHg)得到5.8g 2-(邻甲苯基)-1H-茚。
1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.49(s，3H)，d 3.78(d，J＝0.90Hz，2H)，d 6.94(brs，1H)，d 7.18-7.50(m，8H).
(c)二氯化双[2-(2-甲基-苯基)茚基]锆的制备
将2.606g 2b溶于40mL THF，并滴加到0.564g KH在50mL TFF溶液中。滴加完后，将悬浮液在室温下搅拌2小时。倾析出过量的KH后，将该黄绿色溶液滴加到2.39g ZrCl4(THF)2的THF(20mL)溶液中。加完后，再将棕黄色的悬浮液搅拌20小时，然后在真空下浓缩至体积约为20mL，加入等体积的Et2O。将该游浆搅拌几分钟，然后过滤，用Et2O(2×20mL)洗涤，固体在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取。真空抽掉CH2Cl2后，得到黄色粘性固体(1.64g)，然后用40mL甲苯处理该固体，过滤并将滤液冷至-20℃。得到0.1g黄色的微晶产物。将固体剩余物真空干燥(0.65g)。N.M.R.分析证实两部分都是(2-O-Tol-Ind)2ZrCl2，纯度相同(97％(重量))。合并收率为21％。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)：7.51-7.18(m，16H)，6.31(bs，4H)，2.45(s，6H).
                丙烯的聚合
甲基铝氧烷(MAO)
用市售(Schering  MW1400)MAO的30％甲苯溶液。在真空下除去挥发部分后，将玻璃状固体材料磨细，并在40-50℃和真空下(0.1mmHg)进一步处理4～6小时，得到白色的自由流动的粉末。
改性甲基铝氧烷(M-MAO)
直接使用溶液状(62g Al/l)的市售品(Ethyl公司)isopar C。
实施例10～17
往1升高压釜中加入220g丙烯，温度升至表1中所示的值，该高压釜装备有夹套、搅拌器和热电阻(thermoresistance)，并和控温的恒温器相连，用前经80℃的丙烯流干燥。然后通过不锈钢安瓿瓶将含如实施例1所述方法制备的二氯化双(2-苯基-茚基)锆的甲苯溶液和MAO或M-MAO注入高压釜，用量如表1所示。反应1小时后，将未反应的单体脱气，干燥所得的产物。聚合条件及所制得的聚合物性能数据列于表1中。实施例14得到的聚合物在Kumagawa中用乙醚分级14小时，然后用正己烷分级24小时，然后用正庚烷分级15小时。正庚烷不溶的级分在135℃溶于二甲苯中。得到各级分的特性数据列于表2中。
实施例18(比较例)
按实施例10～17所述的方法操作，但是用二氯化双(2-甲基-茚基)锆代替二氯化双(2-苯基-茚基)锆。聚合条件及所制备的聚合物的有关特性数据列于表1中。从DSC分析中观察不到熔融焓的峰。
实施例19～27
按实施例10～17所述的方法操作，但是用表1所示的金属茂代替二氯化双(2-苯基-茚基)锆。聚合条件及所制备的聚合物的有关特性数据列于表1中。
实施例28(比较例)
按实施例10～17所述的方法操作，但是用二氯化双[2-(2-甲基-苯基)茚基]锆代替二氯化双(2-苯基-茚基)锆。聚合条件列于表1。本实施例不能得到聚合物。
                                                                                            表1
  实施例     金属茂     Zr(μmol)   Al/Zr(mol)   T(℃)   时间(分)    产率(g)     活性     I.V.(dL/g)     Tm(℃)     ΔHf(J/g)    Mw/Mn     mmmm(％)   m-r(％)    B
    1   (2-Ph-Ind)2ZrCl2     1.8   3000   50    60     4.1     2.2     0.70     23.8   28.46   1.68
    2        ＂     3.7   3000   40    60     8.2     2.2     0.91     30.6   38.10   2.01
   3(*)        ＂     14.7   1000   30    120     11     0.75     1.93     147.4     22.1     38.3   45.56   2.33
    4        ＂     3.7   1500   20    60     4.6     1.2     2.97     145.8     26.9     33.5   41.07   1.93
    5        ＂     14.7   1000   20    120     48     3.2     2.87     148.1     26.5     3.2     38.6   46.15   2.56
    6        ＂     14.7   1000   5    120     20     1.3     4.66     24.1   29.41   1.57
7(比较例)   (2-Mc-Ind)2ZrCl2     8.8   1000   50    60     57     6.5     0.26     -     -   7.72   0.98
    8   [2(4-Me-Ph)-Ind]2ZrCl2     5.2   1000   50     7.1     1.3     0.82
    9   (2-Ph-Ind)2ZrCl2     1.8   3000   50     5.8     3.1
    10   [2(4-Me-Ph)-Ihd]2ZrCl2     1.7   3000   50     0.4     0.2
    11   [2(4-1-Bu-Ph)-Ind]2ZrCl2     1.5   3400   50     0.2     0.1
    12   [2(4-Ph-Ph)-Ind]2ZrCl2     1.4   3000   50     3.2     2.2     0.99
    13   [2(4-F-Ph)-Ind]2ZrCl2     1.7   3000   50     3.1     1.8     0.72
    14   [2(3，5-Me2-Ph)-Ind]2ZrCl2     1.7   3000   50     1.1     0.7     0.39
  实施例     金属茂     Zr(μmol)  Al/Zr(mol)   T(℃)   时间(分)  产率(g)   活性    I.V.(dL/g)      Tm(℃)     ΔHf(J/g)     Mw/Mn     mmmm(％)   m-r(％)   B
  15(Comp)   [2(2-Me-Ph)-Ind]2ZrCl2     1.7   3000   50   -     -      -      -       -      -      -    -   -
  16(Comp)   (2-phCH2-Ind)2ZrCl2     1.7   3000   50  2.8   1.6     0.28
活性＝(Kgpol/mmolZrh)
(*)催化剂预接触20分钟
                                                           表2
    级分    可溶性(％重量)    Tm(℃)    ΔH(J/g)     I.V.(dL/g)    Mw/Mn     mmmm(％)     m-r(％)      B
    全部     -     2.9     3.2     38.6     46.15     2.56
Et2O-可溶的     35   非晶态     -     2.1     3.0     17.3     22.93     1.22
己烷可溶的     11   非常宽     -     2.0     2.7     37.5     45.16     2.29
庚烷可溶的     7   141     3.3     2.7     2.6     51.0     61.69     2.93
二甲苯可溶的     47   145     51.3     4.1     3.0     66.3     73.01     6.09

Claims (16)

1.一种可直接由丙烯的聚合反应得到的可分级丙烯聚合物，该聚合物具有下列特性：
(a)全同五单元组(mmmm)含量为25～85％；
(b)Mw/Mn比＜5；所述的聚合物含有10～70％(重量)的可溶于沸乙醚的级分，该级分全同五单元组(mmmm)的含量为5～25％，以及30～90％(重量)的沸正庚烷不溶但在135℃溶于二甲苯的级分，该级分全同五单元组(mmmm)的含量50～99％。
2.权利要求1的聚合物，含有至多60％(重量)的不溶于沸乙醚并在沸正庚中可萃取的级分，所述级分的全同五单元组(mmmm)含量为25～60％。
3.权利要求1或2的聚合物，其熔点为130～160℃。
4.权利要求1～3中任何一项的聚合物，其熔融焓(ΔHf)高于5J/g。
5.权利要求1～4中任何一项的聚合物，其特性粘度[η]高于0.5dl/g。
6.权利要求1～5中任何一项的聚合物，其Mw/Mn比值低于5。
7.权利要求1～6中任何一项的聚合物，其中含于(CH2)n(其中n≥2)序列中的CH2基小于2％。
8.权利要求1～7中任何一项的聚合物，其中含有至多约10％(摩尔)的源自非丙烯的α-烯烃共聚单体单元。
9.一种制备权利要求1～8中任何一项的丙烯聚合物的方法，包括丙烯在主要由液体丙烯组成的聚合介质中和在催化剂的存在下进行聚合反应，所述的催化剂包含下述组分之间的反应产物：(A)式(I)的金属茂化合物其中每个茚基上的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基，彼此可以相同或不同，它们可以为氢原子、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的链烯基、C6～C20的芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，可任选地，同一环上相邻的两个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基可以形成含5～8个碳原子的环，此外，取代基R1可以含有Si或Ge原子；M是元素周期表中IVb、Vb或VIb族的过渡金属；取代基X可以彼此相同或不同，它们可为氢原子、卤原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR2 8、或-PR2 8基团，其中取代基R8为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20的链烯基、C6～C20芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，并可含有Si或Ge原子；和(B)铝氧烷，或一种或几种能得到金属茂烷基阳离子的化合物。
10.权利要求9的方法，其中聚合温度为20～40℃。
11.权利要求9或10的方法，其中式(I)的金属茂化合物中，所有的取代基R1、R2、R3和R4都是氢原子。
12.权利要求9～11中任何一项的方法，其中在式(I)的金属茂化合物中，过渡金属M选自钛、锆和铪，优选为锆。
13.权利要求9～12中任何一项的方法，其中在式(I)的金属茂化合物中，取代基X是氯原子或甲基。
14.权利要求9～13中任何一项的方法，其中铝氧烷是甲基铝氧烷。
15.一种制备式(II)的茚基配位体的方法：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7与权利要求9或11中所述的含义相同，包括：
(a)使4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚酮与式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物反应，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7与上述定义相同，Y是选自碱金属和碱土金属的金属，Z是卤原子，当Y是碱金属时m为0，当Y是碱土金属时m为1；
(b)用酸性介质进行后处理得到相应的2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚醇；
(c)使2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚醇进行脱水反应；其特征在于4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氢-2-茚酮与式(3-R5-4-R6-5-R/R7-苯基)YZm化合物的反应是在选自镧和镧系元素的金属化合物存在下进行。
16.权利要求15的方法，其中2，3-二氢-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物之间的反应是在氯化铈存在下进行的。
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