CN105518033A - 茂金属化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有新结构的茂金属化合物及其制备方法，所述茂金属化合物能够制备具有高分子量分布和高分子量的聚烯烃。根据本发明的茂金属化合物包含非交联催化剂结构，并且可以通过以柄型催化剂的水平实施共聚而制备具有300，000以上的高分子量的聚烯烃。

Description

茂金属化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0067698号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有新结构的非交联茂金属催化剂及其制备方法，所述非交联茂金属催化剂用于制备具有高可聚性的聚乙烯。
背景技术
常规商业过程中广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂是多位点催化剂，并因此，由于其特征在于所生产的聚合物具有宽分子量分布，并且共聚单体的组成分布不均匀，所以在确保期望物理性质方面存在限制。
然而，茂金属催化剂是具有一种活性点的单位点催化剂，并因此其优点在于所生产的聚合物具有窄分子量分布，并且根据催化剂和配体的结构可以显著调整分子量、立构规整度、结晶度，特别是共聚单体的反应性。
作为茂金属催化剂，国际特许专利公开第2008/084931号公开了与引入有酰胺基的单环戊二烯基配体配位的过渡金属化合物。然而，由于根据该方法通过茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄分子量分布，因此在应用于一些产品时，现场应用困难，例如，由于挤压载荷等使生产力显著降低。因此，在这方面，已进行了很多努力来控制聚烯烃的分子量分布。具有窄分子量分布的聚合物具有低熔体流动性、低熔体张力和不良的可模制性，并且可充当降低刚度的因素。
然而，通常用于制备低分子量聚乙烯的茂金属催化剂前体具有与中心金属配位的小尺寸配体并且具有非交联形式的结构。虽然这些催化剂可以以高活性生产低分子量聚合物，但是与其他柄型催化剂相比，其问题在于由于咬入角(Cp-金属-Cp)小而使共聚单体如1-己烯的可共聚性相对降低。
此外，为了基于负载型聚合实现中等至低分子量，在向配体进一步引入取代基或者使体积增加的情况下，可获得分子量增加效果，但是通常倾向于导致可共聚性进一步降低。
因此，需要开发用于制备具有优良可共聚性和高分子量的聚乙烯的催化剂。
在背景技术部分公开的以上信息仅用于增强对本发明背景的理解，并因此其可包括不构成本国中本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
技术问题
本发明进行了努力以提供一种具有新结构的茂金属化合物及其制备方法，所述茂金属催化剂具有改变取代基的位置以在保持非交联催化剂结构的同时增加分子量的优点，从而能够实现柄型催化剂水平下的可共聚性以及300,000或更大的高分子量(Mw)。
本发明的另一个目的是提供了用于制备具有高可共聚性的聚乙烯的使用非交联茂金属化合物的茂金属催化剂组合物。
本发明的又一个目的是提供了使用所述催化剂组合物来制备聚乙烯的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了由以下化学式1表示的茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
[化学式a]
[化学式b]
在化学式a和b中，X为C、N、O或S；
R2为氢；
R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
本发明的另一个实施方案提供了制备由化学式1表示的茂金属化合物的方法，包括使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应：
[化学式1]
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
[化学式a]
[化学式b]
在化学式a和b中，X为C、N、O或S；
R2为氢；
R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基；
[化学式2]
在化学式2中，
R1如化学式1中所限定；以及
R2至R7彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
[化学式3]
在化学式3中，
R8至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、-MX1X2、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基，其中R8至R12中的至少一个被-MX1X2取代；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
本发明的又一个实施方案提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含上述茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合。
有益效果
根据本发明的茂金属化合物(其为非交联催化剂)提供了具有柄型水平下的可共聚性的新结构。特别地，与具有相似结构的非交联催化剂相比，本发明的茂金属催化剂化合物表现出高的可共聚性和活性，并且通过在制备负载型催化剂之后聚合提供了实现300,000或更大的高分子量的效果。因此，通过本发明方法制备的聚烯烃可表现出宽分子量分布和高分子量。
具体实施方式
本说明书中所用的术语仅用于描述示例性实施方案而不是限制本发明。除非上下文中另有明确指出，否则单数形式旨在包括复数形式。还应理解，本说明书中所用的术语“包含”或“具有”指示存在所声称的特征、数字、步骤、构成要素或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合。
此外，本发明可进行各种修改并且具有多种形式。因此，以下将举例说明并详细描述本发明的具体示例性实施方案。然而，应理解，本发明不限于具体公开的形式，而是包括所有的修改方案、等同方案和替代方案而不偏离本发明的范围和精神。
在下文中，将对本发明进行详细描述。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供了由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
[化学式a]
[化学式b]
在化学式a和b中，X为C、N、O或S；
R2为氢；
R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
柄型茂金属化合物是包含两个通过桥基彼此连接的配体的催化剂化合物，其中通过桥基阻止了配体转动，并且确定了金属中心的活性和结构。
考虑到这样的结构特征，在本发明中已经证实，提供了具有包含茚基和环戊二烯基配体的结构的茂金属化合物，从而与常规催化剂相比表现出优良的催化特征，所述茂金属化合物引入有五元或六元环结构。
即，化学式1的化合物为非交联型(这是茂金属催化剂的特征)，因此表现出高活性，并且还表现出柄型催化剂水平下的可共聚性，从而具有与共聚单体如1-己烯的优良可共聚性的效果。此外，茚基和环戊二烯基的配体可用于制备要求高立构规整度的烯烃。
因此，与烯烃聚合中通常用作聚合催化剂的常规茂金属催化剂相比，本发明可提供合成具有新结构的过渡金属催化剂的方法，所述过渡金属催化剂能够实现非交联柄型催化剂水平下的高可共聚性。
此外，本发明的茂金属化合物可改变取代基的位置以增加分子量，同时保持非交联催化剂结构，从而提供具有300,000或更大的高分子量的基于烯烃的聚合物，优选聚乙烯。
此外，本发明的茂金属化合物可在不包含一般载体的情况下表现出优良的活性，并且可以在制备聚烯烃时容易地控制基于烯烃的聚合物的微观结构。即，本发明可以在没有载体的情况下仅通过其前体的特性表现出优良的效果。因此，本发明的茂金属化合物可以是未负载的非均相催化剂。
根据本发明的示例性实施方案，在化学式1的茂金属化合物中，在化学式a或b中与取代基X相邻的烃的取代基可以彼此连接，以形成五元或六元芳环，并因此，形成具有与苯环稠合的环的结构。因此，化学式a或b可包括茚或萘结构。此外，化学式a或b中的五元或六元环结构可包含未取代的或者被具有1至20个碳原子的烷基取代的氮。优选地，化学式a和b中的X分别为碳原子(C)，并且优选地包含具有与苯环稠合的六元芳环的萘结构。
此外，化学式1中的R2至R6可彼此独立地为氢，并且R9至R12可彼此独立地为氢，或者具有4至10个碳原子的直链或支化烷基。更优选地，化学式1中的R2至R6可彼此独立地为氢，R9至R12中的至少一个可为丁基，并且其另外的取代基可为氢。然而，本发明不限于此。
此外，M可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且X1和X2可彼此独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基，但本发明不限于此。
此外，本发明的茂金属化合物的催化活性可为7g/mol·h至15g/mol·h。
由化学式1表示的茂金属化合物的实例可为选自以下结构式的化合物中的任一种，但本发明不限于此。
根据本发明的另一个方面，提供了制备由以下化学式1表示的茂金属化合物的方法，所述方法包括使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应。
[化学式1]
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
[化学式a]
[化学式b]
在化学式a和b中，X为C、N、O或S；
R2为氢；
R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
[化学式2]
在化学式2中，
R1如在化学式1中所限定；
R2和R7彼此独立地为氢，以及
R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
[化学式3]
在化学式3中，
R8至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、-MX1X2、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基，其中R8至R12中的至少一个被-MX1X2取代；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
当本发明的由化学式2表示的化合物与本发明的由化学式3表示的化合物反应时，该反应可在低温下并且在溶剂中进行。优选地，该反应可在-80℃至-20℃的温度下，在有机溶剂中在碱存在下在搅拌的同时来进行。在本发明中，由于该反应在低温下进行，因此反应的选择性可得以提高。
所述碱可包括正丁基锂(n-BuLi)等，但本发明不限于此。化学式2的化合物和化学式3的化合物可以以1∶1的摩尔比反应。
同时，由化学式2表示的化合物可通过在催化剂存在下在有机溶剂中使以下化学式4的茚基化合物与以下化学式5的包括五元或六元芳环的环状化合物进行反应来制备。
[化学式4]
在化学式4中，
R2至R7彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；以及
X3为卤素；
[化学式5]
其中，
X为C、N、O或S；以及
A为-B(OH)2或格氏试剂。
在化学式4中，X3可为溴原子，并且R2至R7分别为氢，但本发明不限于此。该化学式4的经卤素取代的化合物可通过使用NBS由茚基化合物、对甲苯磺酸等的反应来制备，并且该方法可通过有机合成领域中公知的反应来进行。
化学式5的环状化合物是指包括与苯环稠合的五元或六元芳环。
化学式5的A中的格氏试剂可包括“-MgCl或-MgBr”。
此外，化学式5的化合物用作路易斯酸，并且可以相对于1mol化学式4的化合物以1∶1至1∶2的摩尔比来使用。
此外，制备化学式2的化合物的反应可以在钯或镍基金属催化剂存在下进行。例如，当化学式5的A为“-B(OH)2”时，该反应可在钯催化剂存在下进行。此外，当化学式5的A为格氏试剂时，化学式2的化合物可使用镍基催化剂而不是钯通过偶联反应来获得。
此外，在本发明中制备茂金属化合物时使用的溶剂可为单独或组合使用的芳族溶剂，如甲苯、苯等、THF、DMSO等。
在制备茂金属化合物的方法中，各反应的搅拌过程及其时间没有特别限制。此外，用于获得茂金属化合物的纯化过程可以是在有机合成方法中使用的一般过程。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含上述茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合。
由化学式1表示的茂金属化合物可以单独地或与助催化剂组合作为催化剂组合物用于制备聚烯烃聚合物，并且特别地可以以高活性生产高分子量的聚烯烃。例如，当包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂组合物与基于烯烃的单体接触以进行聚合过程时，大大提高与共聚单体的可聚合性，从而制备具有高分子量的基于烯烃的聚合物。
基于烯烃的单体可为选自以下的一种或更多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
因此，本发明的基于烯烃的聚合物可包括由乙烯与α-烯烃基共聚单体聚合而成的乙烯/α-烯烃共聚物。
作为α-烯烃基共聚单体，可使用具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。例如，作为具有4个或更多个碳原子的α-烯烃，可提及如上所述的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等，但不限于此。其中，优选具有4至10个碳原子的α-烯烃，并且一种或多种α烯烃可一起用作共聚单体。
此外，本发明中的聚合反应可通过使用一个连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器，使1种烯烃单体均聚或使2种或更多种单体共聚来进行。
基于烯烃的单体的聚合可通过在约25℃至约500℃的温度下并且在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2下进行反应约1小时至约24小时来实施。具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在约25℃至约500℃，优选地约25℃至约200℃，更优选地约50℃至约100℃的温度下进行。此外，反应压力可为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选地约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，并且更优选地约5kgf/cm2至约40kgf/cm2。
如有必要，本发明还可在催化剂组合物中包含助催化剂，并且其种类没有特别限制。
优选地，所述催化剂组合物还可包含选自由以下化学式6、7和8表示的化合物中的一种或更多种助催化剂。
[化学式6]
-[Al(R13)-O]n-
在化学式6中，
每个R13彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
n为2或更大的整数；
[化学式7]
J(R13)3
在化学式7中，
R13如化学式8中所限定；以及
J为铝或硼；
[化学式8]
[E-H]+[ZA′4]-或[E]+[ZA′4]-
在化学式8中，
E为中性或阳离子型路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
每个A′彼此相同或不同，并且彼此独立地为具有6至20个碳原子的芳基或者具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
由化学式6表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物为甲基铝氧烷。
由化学式7表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式8表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼等。
优选地，作为助催化剂，可使用铝氧烷，并且更优选地，可使用作为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。
此外，本发明的茂金属化合物与助催化剂化合物的摩尔比为1∶10至10∶1，但不特别限于此。
此外，催化剂组合物还可包含反应溶剂，并且反应溶剂包括烃基溶剂如戊烷、己烷或庚烷，芳香基溶剂如苯或甲苯等，但不仅限于此。
以上述方式制备的基于烯烃的聚合物可具有高分子量，优选地具有300,000或更大的重均分子量。此外，根据本发明的一个示例性实施方案，在基于烯烃的聚合物的情况下，α-烯烃相对于乙烯单体的mol％(支链，branch)可为4mol％至8mol％。
下文中，将通过本发明的具体实施例详细地描述本发明的操作和效果。然而，给出所述实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围并不由此限定。
<实施例>
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的有机试剂和溶剂均购买自Aldrich并且经标准方法纯化。在合成的所有步骤中，阻止空气与水分接触以增加实验的重现性。
<实施例1>
(1)合成溴醇
将35mL(300mmol)茚添加到500mL烧瓶中，并在150mLDMSO和15mL水中稀释。将该溶液冷却至0℃，然后经10分钟向该溶液中缓慢添加53g(300mmol，1当量)N-溴代琥珀酰亚胺。2小时之后，将反应物倒入800mL水中，用足量的水在过滤同时洗涤所得晶体，从而获得白色晶体形式的溴醇，产率约80％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.24(1H，m)，3.60(1H，m)，4.30(1H，m)，5.33(1H，m)，7.23-7.32(3H，m)，7.44(1H，m)
(2)合成2-溴茚
取25g由以上反应获得的溴醇化合物，溶解于300mL甲苯中，然后向其中添加500mg对甲苯磺酸，将温度升至90℃，并进行搅拌20小时。将反应物冷却至室温之后，反应物用足量的水洗涤，经MgSO4脱水，过滤并在减压下干燥，从而获得褐色浓缩物。将其溶解在约100mL己烷中，并以己烷作为洗脱剂通过硅胶垫过滤，从而获得非粘性的黄色油(2-溴茚)，产率为60％至70％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.61(3H，s)，6.95(1H，s)，7.18-7.20(3H，m)，7.27-7.32(1H，m)，7.39(1H，m)
(3)合成1-(1H-茚-2-基)萘
最后，将2.7g(13.8mmol)2-溴茚添加到100mLSchlenk烧瓶中，并溶解于60mLDME(二甲基醚)和20mL水的混合溶液中。向其中添加3.4g(18mmol)1-萘硼酸和2.8g(21mmol)K2CO3，并向其中鼓泡通入氩气10分钟以移除溶剂中的氧。此后，在氩气气氛下开始加热，在温度达到90℃时，向其中添加800mg(0.7mmol，5mol％)四(三苯基膦)钯(O)(Pd/C)，并搅拌6小时。此后，将反应混合物冷却至室温，并向其中倒入200mL水以过滤所得褐色沉淀物，用约50mL醚洗涤该褐色沉淀物，然后进行干燥，从而获得2.4g(67％)白色固体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.95(2H，s)，7.20-7.39(7H，s)，7.82-7.87(4H，m)，8.00(1H，s)
(4)合成由以下结构式表示的化学式1的化合物(A-1)
将1.50g(6.2mmol)1-(1H-茚-2-基)萘添加到250mLSchlenk烧瓶中，并溶解于40mL甲苯和20mLTHF中。将该溶液冷却至0℃，然后添加3mL(7.5mmol)2.5MnBuLi溶液。在室温下将该反应混合物搅拌一天，然后在-78℃下向其中缓慢添加11.6g(6.2mmol)(2-丁基环戊-2，4-二烯基)氯化锆(IV)的储备溶液。在室温下将反应物搅拌一天，然后在减压下蒸馏直至溶剂体积为初始体积的1/10，然后向其中添加100mL己烷。通过过滤分离其中所产生的沉淀物以获得2.2g黄色粉末。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ0.80(3H，t)，1.23(2H，m)，1.35(2H，m)，2.42(2H，t)，5.80(1.5H，t)，5.93(1.5H，t)，7.05(2H，m)，7.29(2H，m)，7.49(2H，m)，7.66(2H，m)，7.85(2H，m)，8.17(1H，s)
<实施例2>
(1)合成溴醇
将35mL(300mmol)茚添加到500mL烧瓶中，并在150mLDMSO和15mL水中溶解。将该溶液冷却至0℃之后，经10分钟缓慢添加53g(300mmol，1当量)N-溴代琥珀酰亚胺。2小时之后，将反应物倒入800mL冷水中，用足量的水在过滤同时洗涤所得晶体并过滤，从而获得白色晶体形式的溴醇，产率为约80％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.24(1H，m)，3.60(1H，m)，4.30(1H，m)，5.33(1H，m)，7.23-7.32(3H，m)，7.44(1H，m)
(2)合成2-溴茚
取25g由以上反应获得的溴醇化合物，溶解于300mL甲苯中，然后向其中添加500mg对甲苯磺酸，将温度升至90℃，并进行搅拌20小时或更多。将反应物冷却至室温之后，反应物用足量的水洗涤，经MgSO4脱水，过滤并在减压下干燥，从而获得褐色浓缩物。将其溶解在约100mL己烷中，并以己烷作为洗脱剂通过硅胶垫过滤，从而获得非粘性的黄色油(2-溴茚)，产率为60％至70％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.61(3H，s)，6.95(1H，s)，7.18-7.20(3H，m)，7.27-7.32(1H，m)，7.39(1H，m)
(3)合成2-(1H-茚-2-基)萘
最后，将2.7g(13.8mmol)2-溴茚添加到100mLSchlenk烧瓶中，并溶解于60mLDME(二甲基醚)和20mL水的混合溶液中。向其中添加3.4g(18mmol)2-萘硼酸和2.8g(21mmol)K2CO3，并向其中鼓泡通入氩气10分钟以移除溶剂中的氧。此后，在氩气气氛下开始加热，在温度达到90℃时，向其中添加800mg(0.7mmol，5mol％)四(三苯基膦)钯(O)(Pd/C)，并搅拌6小时。此后，将反应混合物冷却至室温，向其中倒入200mL水以过滤所得褐色沉淀物，用约50mL醚洗涤该褐色沉淀物，然后进行干燥，从而获得2.4g(67％)白色固体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.96(2H，s)，7.23(1H，m)，7.31(1H，m)，7.48-7.54(4H，m)，7.69-7.74(1H，m)，7.76-7.83(4H，m)，8.01(1H，s).
(4)合成由以下结构式表示的化学式1的化合物(A-2)
将1.50g(6.2mmol)2-(1H-茚-2-基)萘添加到250mLSchlenk烧瓶中，并溶解于40mL甲苯和20mLTHF中。将该溶液冷却至0℃，并向其中添加3mL(7.5mmol)2.5MnBuLi溶液。在室温下将该反应混合物搅拌一天，然后在-78℃下缓慢添加11.6g(6.2mmol)(3-丁基环戊-2，4-二烯基)氯化锆(IV)的储备溶液。在室温下将反应物搅拌一天，然后在减压下蒸馏直至溶剂体积为初始体积的1/10，然后向其中添加100mL己烷。通过过滤分离其中所产生的沉淀物以获得2.2g黄色粉末。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ0.78-0.82(3H，m)，1.17-1.19(2H，m)，1.33-1.36(2H，m)，2.40-2.44(2H，m)，5.80(1.5H，s)，5.92(1.5H，s)，7.04(1H，m)，7.29(2H，m)，7.53(2H，m)，7.62(2H，m)，7.87-7.93(4H，m)，8.17(1H，s).
<比较例1>
将3.1g(15.0mmol)2-甲基-7-苯基-1H-茚添加到250mLSchlenk烧瓶中，并溶解于40mL甲苯和20mLTHF中。将该溶液冷却至0℃，然后向其中添加6mL(15mmol)2.5MnBuLi溶液。在室温下将该反应混合物搅拌一天，然后在-78℃下向其中缓慢添加37g(15mmol)(3-丁基环戊-2，4-二烯基)氯化锆(IV)的储备溶液。在室温下将反应物搅拌一天，然后在减压下蒸馏直至溶剂体积为初始体积的1/10，然后向其中添加100mL己烷。通过过滤分离其中所产生的沉淀物以获得2.2g黄色粉末。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ0.85(3H，m)，1.23(2H，m)，1.37(2H，m)，2.44(3H，s)，2.49(2H，m)，5.59(0.5H，s)，5.72(0.5H，s)，5.78(0.5H，s)，5.89(0.5H，s)，6.54(1H，d)，7.11(1H，m)，7.26-7.29(2H，m)，7.42-7.52(4H，m)，7.74(1H，m).
<比较例2>
将1.86g(10.0mmol)2-苯基-1H-茚添加到250mLSchlenk烧瓶中，并溶解于50mLTHF中。将该溶液冷却至0℃，然后添加4.4mL(11mmol)2.5MnBuLi溶液。在室温下将该反应混合物搅拌一天，然后在-78℃下向其中缓慢添加24g(10mmol)(3-丁基环戊-2，4-二烯基)氯化锆(IV)的储备溶液。在室温下将反应物搅拌一天，然后在减压下蒸馏直至溶剂体积为初始体积的1/10，然后向其中添加100mL己烷。通过过滤分离其中所产生的沉淀物以获得1.8g黄色粉末。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ0.87(6H，s)，1.24-1.36(6H，m)，1.41(2H，m)，1.54(2H，m)，2.49(2H，m)，2.66(2H，m)，2.77(2H，m)，5.62(1H，s)，5.85(1H，s)，6.34(1H，s)，6.43(1H，s)，6.72(2H，s)，7.22(2H，m)，7.65(2H，m).
<实施例3和比较例3和4>
共聚物的制备
在氩气氛下将催化剂(20μmol)置入烧瓶中，向其中添加20mL甲苯并搅拌，由此形成1mM催化剂溶液。在此，分别使用以上实施例1和2以及比较例1和2的催化剂作为催化剂。
此后，准备两个100mL安德鲁瓶并装配叶轮部件，然后在手套箱中将安德鲁瓶内部置换为氩气。在手套箱处理之后，向经少量TMA处理的各安德鲁瓶内部添加70mL甲苯，并注入10mLMAO溶液(10重量％甲苯)。向反应器中注入5mL的1mM催化剂溶液(甲苯)(5μmol)。将每一个安德鲁瓶浸在加热至90℃的油浴中，将机械搅拌器固定在瓶的上部，此后，向两个安德鲁瓶之一中注入5mL1-己烷用作共聚单体。在用乙烯气吹扫瓶内部三次之后，打开乙烯阀，并操作机械搅拌器以500rpm来进行反应30分钟。在反应期间，经常检查容器内部的涡流线，并且当该线是平的时，快速结束该反应。反应之后，将温度降至室温，然后排出容器内部的气体。之后，将内容物倒入约400mL乙醇中，搅拌约1小时，并进行过滤以获得聚合物，将该聚合物在设定为60℃的真空烘箱中干燥20小时。
计算所得聚合物的质量，由此计算催化剂的活性，并从其中取10mg样品进行GPC分析，由此确定分子量和分布程度。结果在下表1中列出。
(表1)
鉴于表1，与比较例3和4的一般茂金属化合物相比，本发明的实施例1和2的茂金属化合物具有高催化活性和优良的共聚单体反应性，从而能够容易地制备具有高分子量的聚烯烃。
特别地，在使用其中未引入环状结构(如在比较例4中)并且具有直链烷基的比较例2的催化剂的情况下，催化活性非常低，从而难以有效地制备具有高分子量的聚烯烃。
因此，应认识到，在制备具有高分子量的聚烯烃时，比较例3和4引起降低生产力的问题。

Claims (12)

1.一种由以下化学式1表示的茂金属化合物：
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
在化学式a和b中，X为C、N、O或S；
R2至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
2.权利要求1所述的茂金属化合物，其中化学式a和b中的X分别为碳原子(C)，并且化学式a和b包含具有与苯环稠合的六元芳环的萘结构。
3.权利要求1所述的茂金属化合物，其中在化学式1中，R2至R6彼此独立地为氢，并且R9至R12彼此独立地为氢、或者具有4至10个碳原子的直链或支化烷基。
4.权利要求1所述的茂金属化合物，其中M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
5.权利要求1所述的茂金属化合物，其中X1和X2彼此独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
6.权利要求1所述的茂金属化合物，其中所述由化学式1表示的化合物为选自以下结构式的化合物中的任一种：
7.一种制备权利要求1所述的化学式1的茂金属化合物的方法，其包括：
使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应：
在化学式1中，
R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：
在化学式a和b中X为C、N、O或S；
R2至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基；
在化学式2中，
R1如化学式1中所限定；以及
R2至R7彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；
在化学式3中，
R8至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、-MX1X2、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基，其中R8至R12中的至少一个被-MX1X2取代；
M为第4族过渡金属；以及
X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。
8.权利要求7所述的方法，其中所述反应通过在-80℃至-20℃的温度下在有机溶剂中在碱的存在下搅拌来进行。
9.权利要求7所述的方法，其中由化学式2表示的化合物通过在有机溶剂中使以下化学式4的茚基化合物与以下化学式5的包含五元或六元芳环的环状化合物反应来制备：
在化学式4中，
R2至R7彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；以及
X3为卤素；
其中，
X为C、N、O或S；并且
A为-B(OH)2或格氏试剂。
10.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，其包括：
在包含权利要求1至6中任一项所述的茂金属化合物的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的单体聚合。
11.权利要求10所述的方法，其中所述基于烯烃的单体为选自以下的一种或更多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
12.权利要求10所述的方法，其中所述催化剂组合物还包含选自由以下化学式6、7和8表示的化合物中的一种或更多种助催化剂：
[化学式6]
-[Al(R13)-O]n-
在化学式6中，
每个R13彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
n为2或更大的整数；
[化学式7]
J(R13)3
在化学式7中，
R13如化学式6中所限定；以及
J为铝或硼；
[化学式8]
[E-H]+[ZA′4]-或[E]+[ZA′4]-
在化学式8中，
E为中性或阳离子型路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
每个A′彼此相同或不同，并且彼此独立地为具有6至20个碳原子的芳基或者具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
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