CN117447530A - 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117447530A
CN117447530A CN202311410678.2A CN202311410678A CN117447530A CN 117447530 A CN117447530 A CN 117447530A CN 202311410678 A CN202311410678 A CN 202311410678A CN 117447530 A CN117447530 A CN 117447530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
unsubstituted
substituted
metallocene catalyst
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311410678.2A
Other languages
English (en)
Inventor
梁晓宇
李虎
李磊
黄河
刘辉
岳晓菲
丁将敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd Coal Chemistry Industrial Technology Research Institute
National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd
Original Assignee
National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd Coal Chemistry Industrial Technology Research Institute
National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd Coal Chemistry Industrial Technology Research Institute, National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd filed Critical National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd Coal Chemistry Industrial Technology Research Institute
Priority to CN202311410678.2A priority Critical patent/CN117447530A/zh
Publication of CN117447530A publication Critical patent/CN117447530A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供了一种对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用。该催化剂具有通式(I)所示结构，M选自过渡金属元素的任意一种；R1选自空键、取代或未取代的含碳基团；R2‑环戊二烯基和R3‑环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。本发明在茂金属结构基础上引入路易斯酸性强的过渡金属、特定R1基团、环戊二烯基基团，使得对称双核二茂金属催化剂具有较高的催化活性和热稳定性；作为催化剂可直接应用于乙烯和α‑烯烃共聚制备聚烯烃弹性体，能够显著提高催化共聚活性和α‑烯烃单体插入率，同时大大改善聚烯烃弹性体的活性、数均分子量和聚合物分散性指数，显著改善聚烯烃弹性体的综合性能。

Description

对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃材料在生活中随处可见，在世界范围内是合成树脂的重要组成部分，每年的需求量要达到千万吨，仅在我国，聚烯烃材料的需求量就要几千万吨，占全世界需求量的30％左右。传统的聚烯烃材料具有可加工性能好、绝缘性好、机械强度强等优异的性能，在汽车制造业、医疗卫生行业、建筑和军事行业以及农业等行业发挥了巨大的作用。随着我国人民生活水平和质量的提高，对生活中塑料等的要求也逐渐提高，因此，在前人的基础上深入研究催化剂的聚合机理，设计合成结构新颖的金属配合物，改善其表面性能以及与其他材料的相容性，具有极其重要的科学意义和工业应用价值。
受到其他催化剂领域迅速发展的启发，均相有机金属催化剂被引入到烯烃聚合反应研究中，以达到深入研究过渡金属中心的催化聚合过程的目的。基于齐格勒-纳塔催化剂催化机理的研究，茂金属由于其单活性位点和易聚合的特性而表现出非凡的吸引力。Kaminsky等人发现了以甲基铝氧烷(MAO)作为高效活化助剂，可以极大地提升烯烃聚合速率和产率，达到工业应用的水平，使得聚烯烃产品表现出优异性能，比如聚合物结构可控、支化较少和分子量分布非常窄等。除了通过较为简单的改变环戊二烯基环上的取代基达到改变聚合特性和产物性质外，还有许多较为复杂的改进方式，比如通过使用合适的对称性和几何形状的催化剂来实现烯烃的立体选择性聚合。
与单核茂金属催化剂相比，双核茂催化剂具有独特的催化作用，科研工作者在合成双核催化剂方面投入了大量精力，并已经取得了一定的成果(Chem.Rev.2011,111,2450-2485)。另外，目前可用于α-烯烃共聚物合成的报道中，用于催化聚合的茂金属催化剂普遍为单核茂金属催化剂。同时，不少茂金属催化剂在催化乙烯与α-烯烃共聚合实验中，仍然存在催化活性不高，α-烯烃单体插入率低等问题，限制了聚合物的应用范围。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中茂金属催化剂的催化活性较低、导致聚烯烃弹性体的聚合活性和单体插入率较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种对称双核二茂金属催化剂，具有通式(I)所示结构：
其中，M选自过渡金属元素的任意一种；R1选自空键、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基和取代或未取代的C6～C20的芳氨基；R2-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基；R3-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。
进一步地，M选自第IVB族元素的任意一种；优选地，M选自Ti、Zr和Hf；更优选地，M选自Ti和Zr；和/或R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的芳氧基和取代或未取代的C6～C15的芳氨基；优选地，R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基和取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基；更优选地，R1选自空键、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基和丙炔基；和/或R1的取代基选自C1～C20的直链或支链烷基；和/或R2-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，R2-环戊二烯基为茚基；和/或R3-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，R3-环戊二烯基为茚基。
进一步地，对称双核二茂金属催化剂为以下化合物的一种或多种：
根据本发明的另一方面，提供了上述的对称双核二茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将第一原料与有机锂试剂混合，以进行去质子化反应，得到中间体/>步骤S2，将中间体/>与第二原料/>混合，以进行取代反应，得到对称双核二茂金属催化剂。
进一步地，步骤S1中，第一原料与有机锂试剂的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，有机锂试剂包括甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种；更优选地，将有机锂试剂加入至第一原料/>中，在-35～-78℃反应0.5～1h后，自然升温至20～30℃继续反应3～10h，以进行去质子化反应；和/或步骤S2中，中间体与第二原料/>的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，第二原料为/>更优选地，在-35～-78℃将中间体/>加入至第二原料中，然后自然升温至20～30℃反应8～12h，以进行取代反应；和/或步骤S1在第一溶剂的环境下进行，步骤S2在第二溶剂的环境下进行，第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括乙二醇二甲醚、THF、苯、甲苯、乙醚、正己烷和二氯甲烷的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种茂金属催化剂组合物，包括本发明上述的对称双核二茂金属催化剂和助催化剂，助催化剂包括具有路易斯酸特性的化合物。
进一步地，助催化剂包括烷基铝助催化剂和/或有机硼助催化剂；优选地，烷基铝助催化剂包括甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝的一种或多种；更优选地，烷基铝助催化剂中的铝原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(10～2000):1，进一步优选为(300～550):1；优选地，有机硼助催化剂包括三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷的一种或多种；更优选地，有机硼助催化剂中的硼原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(1.0～100):1。
根据本发明的另一方面，提供了本发明上述的茂金属催化剂组合物在乙烯和α-烯烃共聚领域中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，在本发明上述的茂金属催化剂组合物和可选的除杂剂的存在下，将乙烯与α-烯烃进行共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
进一步地，茂金属催化剂组合物的用量为0.000001～1000mg/g乙烯，优选为0.0001～100mg/g乙烯，更优选为0.01～10mg/g乙烯；和/或除杂剂的用量为0～500mmol/g乙烯，优选为10～250mmol/g乙烯，更优选为20～100mmol/g乙烯；和/或除杂剂包括烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物和芳香基钾化合物的一种或多种；更优选地，除杂剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种；和/或共聚反应的温度为-50～250℃，优选为85～150℃；共聚反应的时间为0.001～100h，优选为0.5～2h；乙烯的压力为0.1～10MPa，优选为2～3.5MPa。
应用本发明的技术方案，对称双核二茂金属催化剂在茂金属结构基础上，引入路易斯酸性强的过渡金属提高催化活性，同时引入特定R1基团对催化剂的空间构型进行微调，形成对称双核结构，并引入环戊二烯基基团与茂金属过渡金属相连形成有机金属配位化合物，使得对称双核二茂金属催化剂具有较高的催化活性和热稳定性。其作为催化剂可直接应用于乙烯和α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体，能够显著提高催化共聚活性和α-烯烃单体插入率，所制得的聚烯烃弹性体中衍生自α-烯烃的结构单元含量能达到10％以上，同时大大改善聚烯烃弹性体的活性、数均分子量和聚合物分散性指数，显著改善聚烯烃弹性体的综合性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在茂金属催化剂的催化活性较低、导致聚烯烃弹性体的聚合活性和单体插入率较低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种对称双核二茂金属催化剂，具有通式(I)所示结构：
其中，M选自过渡金属元素的任意一种；R1选自空键、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基和取代或未取代的C6～C20的芳氨基；R2-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基；R3-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。其中，R2-环戊二烯基是指“*”为与M原子的连接位置；R3-环戊二烯基是指/>“*”为与M原子的连接位置。
本发明的对称双核二茂金属催化剂在茂金属结构基础上，引入路易斯酸性强的过渡金属，过渡金属原子在聚合反应条件下可以形成单一的活性中心，提高催化活性；同时引入特定R1基团，使得链转移动力学得以改进，反应时促进了β-H转移到金属或者单体上；并通过引入R1碳桥连基团，从而对催化剂的空间构型进行微调，形成对称的双核茂金属结构；并引入环戊二烯基基团与茂金属过渡金属相连形成有机金属配位化合物。三者协同调节分子内部的聚集效应、电子效应、立体效应和离子对效应等使得对称双核二茂金属催化剂具有较高的催化活性和热稳定性。
本发明的对称双核二茂金属催化剂作为催化剂可直接应用于乙烯和α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体，能够通过形成催化活性中心显著提高催化共聚活性和α-烯烃单体插入率，所制得的聚烯烃弹性体中衍生自α-烯烃的结构单元含量能达到10％以上，聚烯烃弹性体的活性大于20×106g·PE/(mol M·h)，其中M是指本发明的过渡金属，PE是指聚乙烯，“g·PE/(mol M·h)”是指每摩尔金属M每小时可生产多少g的聚乙烯；聚烯烃弹性体的数均分子量平均为98.04×104g/mol左右，聚合物分散性指数为3.22左右，具有显著改善的综合性能。
为进一步提高对称双核二茂金属催化剂的催化活性，改善应用于聚合反应时的聚合效率，在一种优选的实施方式中，M选自第IVB族元素的任意一种；优选地，M选自Ti、Zr和Hf；更优选地，M选自Ti和Zr；和/或R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的芳氧基和取代或未取代的C6～C15的芳氨基；优选地，R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基和取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基；更优选地，R1选自空键、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基和丙炔基；和/或R1的取代基选自C1～C20的直链或支链烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、异戊基、新戊基等；和/或R2-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，R2-环戊二烯基为茚基；和/或R3-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，R3-环戊二烯基为茚基。
基于相似的理由进一步地，在一种优选的实施方式中，对称双核二茂金属催化剂为以下化合物的一种或多种：
具有上述结构的化合物的催化活性最佳。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述的对称双核二茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将第一原料与有机锂试剂混合，以进行去质子化反应，得到中间体/>步骤S2，将中间体与第二原料/>混合，以进行取代反应，得到对称双核二茂金属催化剂。
本发明先将第一原料与有机锂试剂混合，利用活性锂进行去质子化反应，得到中间体；然后将中间体与第二原料混合，进行取代反应，实现过渡金属基团的取代，得到对称双核二茂金属催化剂。上述制备方法简单，易于操作，原料成本较低，更适合于本发明对称双核二茂金属催化剂的制备，有利于工业化生产。
为进一步使得原料充分反应，进一步提高催化剂制备效率，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一原料与有机锂试剂的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，有机锂试剂包括甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种；更优选地，将有机锂试剂加入至第一原料/>中，在-35～-78℃反应0.5～1h后，自然升温至20～30℃继续反应3～10h，以进行去质子化反应，上述条件下制备得到的对称双核二茂金属催化剂具有更高的收率，同时催化活性得到进一步提高。
基于相似的理由，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，中间体与第二原料/>的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，第二原料为/>更优选地，在-35～-78℃将中间体/>加入至第二原料/>中，然后自然升温至20～30℃反应8～12h，以进行取代反应；和/或步骤S1在第一溶剂的环境下进行，步骤S2在第二溶剂的环境下进行，第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括乙二醇二甲醚、THF、苯、甲苯、乙醚、正己烷和二氯甲烷的一种或多种，从而能够提供更适宜的液体环境提高反应的速率。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种茂金属催化剂组合物，包括本发明上述的对称双核二茂金属催化剂和助催化剂，助催化剂包括具有路易斯酸特性的化合物，这些化合物为路易斯酸或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，可以进一步起到除杂、烷基化和/或稳定金属活性中心的作用，在均相催化的过程中，这些结构可以更好地阻止催化剂的双分子失活反应。上述茂金属催化剂组合物的催化活性较高，对于乙烯和α-烯烃的聚合催化效果更佳。
出于在使得助催化剂充分发挥除杂、烷基化和/或稳定金属活性中心作用的同时，进一步减少用量，以使其更适合于工业化生产的目的，在一种优选的实施方式中，助催化剂包括烷基铝助催化剂和/或有机硼助催化剂；优选地，烷基铝助催化剂包括甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝的一种或多种；更优选地，烷基铝助催化剂中的铝原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(10～2000):1，进一步优选为(300～550):1；优选地，有机硼助催化剂包括三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷的一种或多种；更优选地，有机硼助催化剂中的硼原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(1.0～100):1。
其中，甲基铝氧烷(MAO)是由三甲基铝部分水解得到的一种低分子量的齐聚产物。烷基改性的甲基铝氧烷也可称为复合型甲基铝氧烷，可以由两种不同的烷基铝氧烷简单混合得到；或者将两种不同的烷基铝混合以后，将混合物控制水解得到。这些是本领域技术人员可以理解的。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述的茂金属催化剂组合物在乙烯和α-烯烃共聚领域中的应用，能够显著提高聚合活性，改善聚合产物性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，在本发明上述的茂金属催化剂组合物和可选的除杂剂的存在下，将乙烯与α-烯烃进行高活性共聚反应，得到综合性能显著提升的聚烯烃弹性体。
为进一步提高催化共聚反应的共聚活性和单体插入率，在一种优选的实施方式中，茂金属催化剂组合物的用量为0.000001～1000mg/g乙烯，优选为0.0001～100mg/g乙烯，更优选为0.01～10mg/g乙烯，上述范围内可以在具有更高的催化活性的同时，进一步减少用量以降低使用成本；和/或除杂剂的用量为0～500mmol/g乙烯，优选为10～250mmol/g乙烯，更优选为20～100mmol/g乙烯，可以进一步避免引入较多新的杂质，更好地提高聚合反应产物的纯度。
在一种优选的实施方式中，除杂剂包括烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物和芳香基钾化合物的一种或多种；更优选地，除杂剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种，可以更充分发挥除杂作用；和/或共聚反应的温度为-50～250℃，优选为85～150℃；共聚反应的时间为0.001～100h，优选为0.5～2h；乙烯的压力为0.1～10MPa，优选为2～3.5MPa，上述条件下更有利于茂金属催化剂的催化活性的发挥，从而更好地提高聚合反应活性，改善聚合产物综合性能。
典型的但非限定性的，步骤S1中，第一原料与有机锂试剂的摩尔比为1:2、1:2.05、1:2.1、1:2.15、1:2.2或其任意两个数值组成的范围值；步骤S2中，中间体/>与第二原料/>的摩尔比为1:2、1:2.05、1:2.1、1:2.15、1:2.2或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，茂金属催化剂组合物中，烷基铝助催化剂中的铝原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为10:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、550:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1100:1、1200:1、1300:1、1400:1、1500:1、1600:1、1700:1、1800:1、1900:1、2000:1或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，茂金属催化剂组合物中，有机硼助催化剂中的硼原子与对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为1.0:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，共聚反应中，茂金属催化剂组合物的用量为0.01mg/g乙烯、1mg/g乙烯、2mg/g乙烯、3mg/g乙烯、4mg/g乙烯、5mg/g乙烯、6mg/g乙烯、7mg/g乙烯、8mg/g乙烯、9mg/g乙烯、10mg/g乙烯或其任意两个数值组成的范围值；除杂剂的用量为20mmol/g乙烯、30mmol/g乙烯、40mmol/g乙烯、50mmol/g乙烯、60mmol/g乙烯、70mmol/g乙烯、80mmol/g乙烯、90mmol/g乙烯、100mmol/g乙烯或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，共聚反应的温度为-50℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、200℃、250℃或其任意两个数值组成的范围值；共聚反应的时间为0.001h、0.5h、1h、1.5h、2h、10h、20h、40h、60h、80h、100h或其任意两个数值组成的范围值；乙烯的压力为0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10MPa或其任意两个数值组成的范围值。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
需要说明的是，以下实施例中从茂金属催化剂的合成到进行催化聚合反应，都需要去除体系中微量H2O和O2，因此，许多原料、溶剂和聚合单体在使用前均需经过严格的精制，以脱除其中痕量的H2O和O2。
需要说明的是，以下实施例中凡是在反应中涉及对O2、H2O敏感的反应试剂或溶剂，或者生成对O2、H2O敏感的产物的实验均在N2保护下采用标准Schlenk操作技术(史兰克操作技术)进行。
制备实施例1
催化剂C1联芴基二茚基二氯化钛的制备，结构如下：
具体制备方法包括如下步骤：
(1)在N2氛围中，将21.3mg三二亚苄基丙酮二钯分散到25mL的EtOH/H2O混合溶液中(4:1)，同时加入4.38g 2-芴碘、3.47g芴-2-硼酸和4.89g碳酸铯，105℃反应12h后，恢复室温，真空除去溶剂，柱层析提取第一产物。通过GC-MS测定产物产率为98％。
(2)称量2.31g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-78℃滴加9ml的n-BuLi(1.6M solution in Hexanes)，低温反应1h，恢复室温搅拌5h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体。
(3)将上述白色固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-78℃滴加到另一无水无氧的带有3.77g的IndTiCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱在-35℃重结晶，真空干燥过夜，得到1.94g的固体产物，收率34.7％，纯度97％。
(4)将所得的固体产物进行核磁表征和元素分析，具体结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.01(d,J＝8.2Hz,2H),7.82–7.79(m,2H),7.74(dd,J＝8.1,2.2Hz,2H),7.69(dd,J＝7.2,1.9Hz,4H),7.42–7.34(m,4H),4.88(d,J＝0.9Hz,2H),3.09(ddt,J＝4.3,3.2,1.0Hz,4H),2.33(dd,J＝4.5,3.1Hz,4H),2.19(d,J＝2.1Hz,4H)。其分子式为C44H32Cl4Ti2，分子量实测值：m/z 798.12[M]+.理论值：M 798.27。元素分析：C,66.18；H,4.06；Cl,17.77；Ti,11.96。
制备实施例2
催化剂C2二芴基乙烯二茚基二氯化钛的制备，结构如下：
具体制备方法包括如下步骤：
(1)在N2氛围中，将86.64mg四苯基三磷钯分散到25mL的EtOH/H2O混合溶液中(4:1)，同时加入4.38g 2-芴碘、3.47g芴-2-硼酸和4.89g碳酸钾，100℃反应8h后，恢复室温，真空除去溶剂，柱层析提取第一产物。通过GC-MS测定产物产率为90.4％。
(2)称量2.41g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-78℃滴加8.5ml的n-BuLi(1.6M solution in Hexanes)，低温反应1h，恢复室温搅拌5h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体。
(3)将上述白色固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-78℃滴加到另一无水无氧的带有3.65g的IndTiCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱-35℃重结晶，真空干燥过夜得到1.17g的固体产物，收率21％，纯度96％。
(4)将所得的固体产物进行核磁表征和元素分析，具体结果如下：1H NMR(5400MHz,C6D6)δ7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.79(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),7.73(d,J＝1.6Hz,2H),7.67(dd,J＝7.0,1.7Hz,2H),7.54–7.51(m,2H),7.42–7.34(m,4H),7.01(s,2H),4.89(d,J＝0.9Hz,2H),3.09(ddt,J＝4.3,3.2,1.0Hz,4H),2.33(dd,J＝4.5,3.1Hz,4H),2.19(d,J＝2.1Hz,4H)。其分子式为C46H34Cl4Ti2，分子量实测值：m/z 824.03[M]+.理论值：M824.31。元素分析：C,66.97；H,4.22；Cl,17.14；Ti,11.67。
制备实施例3
催化剂C3二芴基乙烷二茚基二氯化钛的制备，结构如下：
具体制备方法包括如下步骤：
(1)在N2氛围中，将38.39mg双(三叔丁基磷)钯分散到25mL的EtOH/H2O混合溶液中(4:1)，同时加入4.38g 2-芴碘、3.47g芴-2-硼酸和4.89g碳酸钾，100℃反应8h后，恢复室温，真空除去溶剂，柱层析提取产物。将上述产物溶解到20ml水中，加入2.5eq.Al，0.05eq.10mmol％Pb/C，25℃反应25h，通过GC-MS测定第一产物产率为96.1％。
(2)称量2.43g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-78℃滴加8.5ml的n-BuLi(1.6M solution in Hexanes)，低温反应1h，恢复室温搅拌5h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体。
(3)将上述固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-78℃滴加到另一无水无氧的带有3.65g的IndTiCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱-35℃重结晶，真空干燥过夜得到1.42g的固体产物，收率25.3％，纯度95％。
(4)将所得的固体产物进行核磁表征和元素分析，具体结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.80–7.77(m,1H),7.76(s,1H),7.70–7.63(m,4H),7.43–7.32(m,4H),7.26(d,J＝1.9Hz,2H),7.12–7.05(m,4H),2.90(s,3H),2.19(s,4H),1.90(d,J＝6.1Hz,3H),1.64(d,J＝6.0Hz,3H)。其分子式为C46H36Cl4Ti2，分子量实测值：m/z 826.05[M]+.理论值：M 82.32。元素分析：C,66.89；H,4.33；Cl,17.14；Ti,11.61。
制备实施例4
催化剂C4二芴基乙炔二茚基二氯化锆的制备，结构如下：
具体制备方法包括如下步骤：
(1)在N2氛围中，将68.68mg(二亚苄基丙酮)二钯分散到25ml DMF的Schlenck瓶中，同时加入4.38g 2-溴芴、1.68g叔丁醇钾、2.85g芴基乙炔。100℃反应24h。反应完成后冷却至室温，30mL的水和20mL乙酸乙酯混合分离有机层，洗涤有机层，MgSO4干燥过夜。通过GC-MS测定第一产物产率为97.3％。
(2)称量2.40g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-78℃滴加8.5ml的n-BuLi(1.6M solution in Hexanes)，低温反应1h，恢复室温搅拌5h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体。
(3)将上述固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-78℃滴加到另一无水无氧的带有4.24g的IndZrCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱-35℃重结晶，真空干燥过夜得到2.09g的固体产物，收率33.9％，纯度97％。
(4)将所得的固体产物进行核磁表征和元素分析，具体结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.96–7.79(m,4H),7.70–7.65(m,2H),7.54(dd,J＝7.0,2.1Hz,2H),7.50(d,J＝2.2Hz,2H),7.43–7.34(m,4H),4.62(d,J＝0.9Hz,2H),3.10(ddt,J＝4.4,3.2,1.1Hz,4H),2.36–2.27(m,8H)。其分子式为C46H32Cl4Zr2，分子量实测值：m/z 905.34[M]+.理论值：M909.01。元素分析：C,60.80；H,3.56；Cl,15.62；Zr,20.06。
制备实施例5
与制备实施例1的区别在于，步骤(2)中，称量2.31g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-35℃滴加2.0eq的n-BuLi，低温反应1h，恢复室温搅拌10h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体；步骤(3)中，将上述白色固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-35℃滴加到另一无水无氧的带有2.0eq的IndTiCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱在-35℃重结晶，真空干燥过夜，得到固体产物，记为催化剂C1-1。
制备实施例6
与制备实施例1的区别在于，步骤(2)中，称量2.31g第一产物，溶解到20ml干燥的THF中，在-78℃滴加2.2eq的n-BuLi，低温反应0.5h，恢复室温搅拌3h，得到白色悬浊液，过滤，乙醚洗涤2～3次，得到白色固体；步骤(3)中，将上述白色固体溶解到20ml干燥的甲苯中，再将此溶液在-78℃滴加到另一无水无氧的带有2.2eq的IndTiCl3的10ml干燥的甲苯中，45min滴加完毕，室温搅拌过夜，溶液由黄色转至墨绿色，真空除去溶剂，转入手套箱在-35℃重结晶，真空干燥过夜，得到固体产物，记为催化剂C1-2。
应用实施例1
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，三异丁基铝19.8ml(Al/Ti为300:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度85℃，反应时间30min，乙烯压力3.5MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例2
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，三异丁基铝36.3ml(Al/Ti为550:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度85℃，反应时间30min，乙烯压力3.5MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例3
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，三异丁基铝19.8ml(Al/Ti为300:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度120℃，反应时间30min，乙烯压力3.5MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例4
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，三异丁基铝19.8ml(Al/Ti为300:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度150℃，反应时间30min，乙烯压力3.5MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例5
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，三异丁基铝19.8ml(Al/Ti为300:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度150℃，反应时间30min，乙烯压力2MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例6
与应用实施例1的区别在于，使用催化剂C2替换催化剂C1。
应用实施例7
与应用实施例2的区别在于，使用催化剂C2替换催化剂C1。
应用实施例8
与应用实施例3的区别在于，使用催化剂C2替换催化剂C1。
应用实施例9
与应用实施例4的区别在于，使用催化剂C2替换催化剂C1。
应用实施例10
与应用实施例5的区别在于，使用催化剂C2替换催化剂C1。
应用实施例11
与应用实施例1的区别在于，使用催化剂C3替换催化剂C1。
应用实施例12
与应用实施例2的区别在于，使用催化剂C3替换催化剂C1。
应用实施例13
与应用实施例3的区别在于，使用催化剂C3替换催化剂C1。
应用实施例14
与应用实施例4的区别在于，使用催化剂C3替换催化剂C1。
应用实施例15
与应用实施例5的区别在于，使用催化剂C3替换催化剂C1。
应用实施例16
与应用实施例1的区别在于，使用催化剂C4替换催化剂C1。
应用实施例17
与应用实施例2的区别在于，使用催化剂C4替换催化剂C1。
应用实施例18
与应用实施例3的区别在于，使用催化剂C4替换催化剂C1。
应用实施例19
与应用实施例4的区别在于，使用催化剂C4替换催化剂C1。
应用实施例20
与应用实施例5的区别在于，使用催化剂C4替换催化剂C1。
应用实施例21
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1-1，适量三异丁基铝(使得Al/Ti为10:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度-50℃，反应时间100h，乙烯压力0.1MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。其中，催化剂C1-1的用量为0.01mg/g乙烯，三苯甲基四(五氟苯基硼)的用量为20mmol/g乙烯。
应用实施例22
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1-2，适量三异丁基铝(使得Al/Ti为2000:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度250℃，反应时间0.001h，乙烯压力10MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。其中，催化剂C1-2的用量为10mg/g乙烯，三苯甲基四(五氟苯基硼)的用量为100mmol/g乙烯。
应用实施例23
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，适量三苯基硼烷(使得B/Ti为1.0:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度-50℃，反应时间100h，乙烯压力0.1MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
应用实施例24
采用1L的反应釜，以甲苯作为溶剂，在厌氧手套箱中加入催化剂C1 79.8mg，适量三苯基硼烷(使得B/Ti为100:1)，辛烯13.46g，三苯甲基四(五氟苯基硼)32.4mg，反应温度250℃，反应时间0.001h，乙烯压力10MPa，进行乙烯和辛烯的共聚反应，得到聚烯烃弹性体。
对比例1
与应用实施例1的区别在于，使用常规催化剂双茚基二氯化锆替换催化剂C1。
上述实施例和对比例的聚烯烃弹性体性能测试结果见表1，其中A是指元素Al或B，M是指元素Ti或Zr。
测试方法：
聚合活性：单位为106g·PE/(mol M·h)，计算公式：
数均分子量Mn、重均分子量Mw、聚合物分散性指数PDI：采用高温凝胶渗透色谱(GPC)测定，单位均为104g/mol，PDI＝Mw/Mn；
辛烯插入率：采用高温13C NMR测得。
表1
/>
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例的对称双核二茂金属催化剂在茂金属结构基础上，引入路易斯酸性强的过渡金属提高催化活性，同时引入特定R1基团对催化剂的空间构型进行微调，形成对称双核结构，并引入环戊二烯基基团与茂金属过渡金属相连形成有机金属配位化合物，使得对称双核二茂金属催化剂具有较高的催化活性和热稳定性。其作为催化剂可直接应用于乙烯和α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体，能够显著提高催化共聚活性和α-烯烃单体插入率，所制得的聚烯烃弹性体中衍生自α-烯烃的结构单元含量能达到10％以上，同时大大改善聚烯烃弹性体的活性、数均分子量和聚合物分散性指数，显著改善聚烯烃弹性体的综合性能。此外可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围之内时，催化剂的催化效果更佳，聚合产物的综合性能更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对称双核二茂金属催化剂，其特征在于，具有通式(I)所示结构：
其中，M选自过渡金属元素的任意一种；
R1选自空键、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基和取代或未取代的C6～C20的芳氨基；
R2-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基；R3-环戊二烯基选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。
2.根据权利要求1所述的对称双核二茂金属催化剂，其特征在于，
M选自第IVB族元素的任意一种；优选地，M选自Ti、Zr和Hf；更优选地，M选自Ti和Zr；和/或
R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的芳氧基和取代或未取代的C6～C15的芳氨基；优选地，R1选自空键、取代或未取代的C1～C15的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C15的直链或支链烯基和取代或未取代的C2～C15的直链或支链炔基；更优选地，R1选自空键、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基和丙炔基；和/或R1的取代基选自C1～C20的直链或支链烷基；和/或
所述R2-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，所述R2-环戊二烯基为茚基；和/或所述R3-环戊二烯基选自取代或未取代的茚基；优选地，所述R3-环戊二烯基为茚基。
3.根据权利要求1或2所述的对称双核二茂金属催化剂，其特征在于，所述对称双核二茂金属催化剂为以下化合物的一种或多种：
4.权利要求1至3中任一项所述的对称双核二茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将第一原料与有机锂试剂混合，以进行去质子化反应，得到中间体/>
步骤S2，将所述中间体与第二原料/>混合，以进行取代反应，得到所述对称双核二茂金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述第一原料与所述有机锂试剂的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，所述有机锂试剂包括甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种；更优选地，将所述有机锂试剂加入至所述第一原料/>中，在-35～-78℃反应0.5～1h后，自然升温至20～30℃继续反应3～10h，以进行所述去质子化反应；和/或
所述步骤S2中，所述中间体与所述第二原料/>的摩尔比为1:(2～2.2)；优选地，所述第二原料为/>更优选地，在-35～-78℃将所述中间体/>加入至所述第二原料/>中，然后自然升温至20～30℃反应8～12h，以进行所述取代反应；和/或
所述步骤S1在第一溶剂的环境下进行，所述步骤S2在第二溶剂的环境下进行，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地包括乙二醇二甲醚、THF、苯、甲苯、乙醚、正己烷和二氯甲烷的一种或多种。
6.一种茂金属催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项所述的对称双核二茂金属催化剂和助催化剂，所述助催化剂包括具有路易斯酸特性的化合物。
7.根据权利要求6所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，
所述助催化剂包括烷基铝助催化剂和/或有机硼助催化剂；
优选地，所述烷基铝助催化剂包括甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝的一种或多种；更优选地，所述烷基铝助催化剂中的铝原子与所述对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(10～2000):1，进一步优选为(300～550):1；
优选地，所述有机硼助催化剂包括三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷的一种或多种；更优选地，所述有机硼助催化剂中的硼原子与所述对称双核二茂金属催化剂中的过渡金属原子的摩尔比为(1.0～100):1。
8.权利要求6或7所述的茂金属催化剂组合物在乙烯和α-烯烃共聚领域中的应用。
9.一种聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，在权利要求6或7所述的茂金属催化剂组合物和可选的除杂剂的存在下，将乙烯与α-烯烃进行共聚反应，得到所述聚烯烃弹性体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述茂金属催化剂组合物的用量为0.000001～1000mg/g乙烯，优选为0.0001～100mg/g乙烯，更优选为0.01～10mg/g乙烯；和/或所述除杂剂的用量为0～500mmol/g乙烯，优选为10～250mmol/g乙烯，更优选为20～100mmol/g乙烯；和/或
所述除杂剂包括烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物和芳香基钾化合物的一种或多种；更优选地，所述除杂剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂的一种或多种；和/或
所述共聚反应的温度为-50～250℃，优选为85～150℃；所述共聚反应的时间为0.001～100h，优选为0.5～2h；所述乙烯的压力为0.1～10MPa，优选为2～3.5MPa。
CN202311410678.2A 2023-10-27 2023-10-27 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用 Pending CN117447530A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311410678.2A CN117447530A (zh) 2023-10-27 2023-10-27 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311410678.2A CN117447530A (zh) 2023-10-27 2023-10-27 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117447530A true CN117447530A (zh) 2024-01-26

Family

ID=89594330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311410678.2A Pending CN117447530A (zh) 2023-10-27 2023-10-27 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117447530A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100568839B1 (ko) 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
CN106062012B (zh) 负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
KR20120076156A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20150057964A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
EP3184556A1 (en) Supported metallocene catalyst and polyolefin preparation method using same
JP4988754B2 (ja) ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN111148748B (zh) 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
CN110387003B (zh) 聚烯烃弹性体及其制备方法
KR20150138042A (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
CN117447530A (zh) 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN110386955B (zh) 前过渡金属化合物及其制备方法和中间体以及在烯烃聚合中的应用
TWI667244B (zh) 新穎茚系過渡金屬化合物、包含該化合物的催化劑組合物、以及使用該化合物製備乙烯均聚物或乙烯與α－烯烴的共聚物的方法
JP2018509508A (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
CN111471074A (zh) 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用
CN102942647B (zh) 胺桥接的茂金属催化剂
EP2077270A1 (en) Transition metal complexes, and catalysts compositions for preparing ethylene homopolymers or copolymers
CN111187295A (zh) 一种c2对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用
TWI812846B (zh) 新穎的四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法
CN114426613B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用和丙烯-乙烯弹性体及其制备方法
CN113677686B (zh) 新的四芳基硼酸盐化合物、包含其的催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α烯烃的共聚物的方法
CN102101899A (zh) 乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法
KR102303745B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
CN117903216A (zh) 一种膦-酚单茂金属配合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination