CN114426613B - 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用和丙烯-乙烯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用和丙烯‑乙烯弹性体及其制备方法，该催化剂中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂选自式(1)所示结构的化合物；所述活化剂中含有含铝化合物，且所述活化剂中还任选地含有有机硼化合物。本发明提供的催化剂的催化效率高，采用本发明的催化剂能够制得具有一定规整度且丙烯结构单元含量高的丙烯‑乙烯弹性体。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用和丙烯-乙烯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用和丙烯-乙烯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体是应用广泛的一类高分子材料，可以作为薄膜、电线电缆护套使用。作为弹性体，其在汽车应用领域应用最广，如作为树脂增韧材料用于汽车部件；也可以作为密封条、胶管胶带等使用。
聚烯烃类弹性体的开发是利用不同的聚合方法和催化体系，使各种单体以任意比例聚合到同一分子链中，通过催化体系及催化条件等不同控制聚合物的分子结构参数，获得不同性能的聚烯烃类弹性体。
茂金属催化剂由于其单活性中心的特点是不仅可以制得窄相对质量分布，窄组成分布的聚合物。而且所使用共聚单体的范围宽，共聚物中共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物的结构。茂金属催化新型弹性体的合成拓宽了PE和PP的应用范围。如ExxonMobil公司采用新型反应器并结合茂金属催化剂合成技术制得的柔性聚烯烃热塑性弹性体，硬度和抗冲击性两者相对平衡，综合性能好。采用茂金属催化剂技术及溶液聚合法制得了丙烯基弹性体(丙烯的摩尔分数占70％以上)。
非茂金属催化剂又称后过渡金属催化剂，1995年由美国化学家Brookhart首次发现，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂用于烯烃聚合反应能够制得具有高丙烯结构单元含量的丙烯-乙烯弹性体。
本发明的发明人通过大量的创造性研究发现，在杂环化合物中，噻吩的硫原子上的孤对电子既能够与金属原子形成弱配位，也能够与2个双键共轭，形成离域π键，使噻吩具有类似于苯环的芳香性，且噻吩聚合物分子链能够形成大的π共轭电子体系，使π电子具有跨键移动的特性。并且本发明的发明人还意外地发现，在含铝化合物，特别地在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，含噻吩取代基的茂钛配合物的催化活性比茂金属催化剂二氯二茂钛(Cp2TiCl2)更优，且随着噻吩环上的烷基取代基的空间位阻的增大，有利于催化活性的提高及烯烃聚合反应中丙烯单体的插入，从而得到具有高丙烯结构单元含量的丙烯-乙烯弹性体，基于上述发现，提供了本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂选自式(1)所示结构的化合物；所述活化剂中含有含铝化合物，且所述活化剂中还任选地含有有机硼化合物；
Figure BDA0002722412110000021
其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基；
Mt选自第IVB族金属元素；
各个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素；n为正整数，以满足X与Mt键合的化合价；
L为0或1。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第三方面提供一种制备丙烯-乙烯弹性体的方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将组分A中的各组分进行聚合反应；
其中，所述组分A中含有氢气、乙烯单体和α烯烃单体，所述α烯烃单体中含有丙烯单体，且所述组分A中任选还含有环烯烃单体；所述催化剂为前述第一方面所述的催化剂。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的丙烯-乙烯弹性体。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
本发明提供的催化剂的催化效率高，采用本发明的催化剂能够更为简单地制得具有一定规整度且丙烯结构单元含量在80重量％以上的丙烯-乙烯弹性体。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂选自式(1)所示结构的化合物；所述活化剂中含有含铝化合物，且所述活化剂中还任选地含有有机硼化合物；
Figure BDA0002722412110000041
其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基；
Mt选自第IVB族金属元素；
各个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素；n为正整数，以满足X与Mt键合的化合价；
L为0或1。
在本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自C1-20的烃基时，所述C1-20的烃基是指碳原子总数为1-20的烃基，可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的烃基，可以为直链的、支链的或者环状的，例如，所述C1-20的烃基可以为C1-20的烷基、C2-20的烯基、C2-20的炔基等，其中，所述C1-20的烷基例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等。所述C2-20的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基等。
在本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自C1-20的烷氧基时，是指具有1-20个碳原子的烷氧基基团，可以为直链的、支链的或者环状的，例如包括但不限于正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
本文中，关于R1、R2、R3、R4、R5、R6的烃基取代基和烷氧基取代基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
在本发明中，R1、R2、R3、R4选自C1-10的烃基，所述C1-10的烃基是指碳原子总数为1-10的烃基，可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的烃基，可以为直链的、支链的或者环状的，例如，所述C1-210的烃基可以为C1-10的烷基、C2-10的烯基、C2-10的炔基等。
在本发明中，R1、R2、R3、R4选自C6-12的芳基时，所述C6-12的芳基是指碳原子总数为6-12的芳基，例如为苯基、萘基、联苯基等。
在本发明中，R1、R2、R3、R4选自由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基时，所述由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基是指碳原子总数为7-16的芳基，且芳基上的至少一个H被C1-4的烃基取代，例如为由C1-4的烃基取代的苯基、由C1-4的烃基取代的萘基、由C1-4的烃基取代的联苯基、由C1-4的烃基取代的蒽基或由C1-4的烃基取代的菲基，所述C1-4的烃基可以为C1-4的烷基和/或C2-4的烯基。
本文中，关于R1、R2、R3、R4的烃基取代基、芳基取代基和由烃基取代的芳基取代基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，所述第IVB族金属元素为Ti、Zr或Hf。
本发明中，X各自独立地选自C1-10的烃基时，所述C1-10的烃基指碳原子总数为1-10的烃基，可以为直链的、支链的或者环状的，例如，所述C1-10的烃基可以为C1-10的烷基、C2-10的烯基、C2-10的炔基等，其中，所述C1-10的烷基例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等。所述C2-10的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基等。
本文中，关于X的烃基取代基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，n个X可以彼此相同，可以部分相同，也可以彼此不同。
本发明中，n为正整数，以满足X与Mt键合的化合价是指n个X与Mt键合，使得所述式(1)所示结构的化合物呈电中性。
本发明中，L为0时，所述式(1)所示结构的化合物为具有式(1I)所示结构的化合物。
Figure BDA0002722412110000061
本发明中，L为1时，所述式(1)所示结构的化合物为具有式(1II)所示结构的化合物。
Figure BDA0002722412110000062
根据本发明一种优选的具体实施方式，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-8的烃基、C6-10的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘；
L为0或1。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊二烯基、氟、氯、溴和碘；
L为0或1。
根据本发明再一种优选的具体实施方式，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自环戊二烯基、氟、氯、溴和碘。
优选地，n个X全为卤素。
优选地，n个X中的一个为环戊二烯基，其余(n-1)个X为卤素。
L为0或1。
根据本发明，优选地，所述n为2或3。
根据本发明又一种更优选的具体实施方式，所述式(1)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种；
Figure BDA0002722412110000081
本发明的发明人发现，具有上述优选的实施方式中的化合物作为主催化剂与所述活化剂配合时得到的催化剂，具有较高的催化效率，尤其特别地，具有上述式(1A)-式(4A)和(1B)-式(4B)所示结构的化合物作为主催化剂与所述活化剂配合时得到的催化剂具有更高的催化效率。
根据本发明一种优选的具体实施方式，式(1)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到：
(1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂存在下，将式(I)所示的化合物进行第一反应；
(2)将所述第一反应的产物与式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物进行第二反应；
(3)将所述第二反应的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(IV)所示的中间体化合物；
(4)将所述中间体化合物与式MtX(n+1)所示的化合物进行第四反应；
Figure BDA0002722412110000091
其中，在式(I)、在式(II)、式(III)、式(IV)和式MtX(n+1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1、R2、R3、R4、Mt、X、n、L的定义与前述对应相同；
在式(I)中，X1和X2各自独立地为卤素或氢；
在式(II)和式(III)中，X3和X4各自独立地为卤素或氢。
本发明中，所述式(I)、式(II)、式(III)所示的化合物可以通过商购得到，也可以采用本领域现有方法自制得到。
优选地，所述有机溶剂选自无水乙醚、甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明，上述式(I)、式(II)、式(III)所示的化合物、三甲基叠氮硅烷和式MtX(n+1)所示的化合物的用量使得能够制得式(1)所示的所述化合物。
优选地，在步骤(1)中，所述第一反应的条件至少满足：温度为零下100℃至零下50℃，时间为0.5-4h。
优选地，在步骤(2)中，所述第二反应的条件至少满足：温度为零下100℃至零上50℃，时间为2-16h。
优选地，在步骤(3)中，所述第三反应的条件至少满足：温度为80-120℃，时间为8-16h。
优选地，在步骤(4)中，所述第四反应的条件至少满足：温度为80-120℃，时间为8-16h。
本发明在制备式(1)所示的化合物的方法中还包括本领域公知的分离提纯、除溶剂，固液分离等常规的后处理步骤，本发明对这些常规的后处理步骤的具体操作没有特别限制，例如可以采用抽真空除去溶剂和过量的副产物，并且本发明在后文的具体实施例部分列举了一种具体的操作，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，所述主催化剂可以为式(1)所示结构的化合物的非晶形式、单晶形式或混晶形式，比如所述主催化剂为所述式(1)所示结构的化合物的非晶形式中的一种或多种；亦或所述主催化剂为所述式(1)所示结构的化合物的单晶形式中的一种或多种；又或所述主催化剂为所述式(1)所示结构的化合物的混晶形式的一种或多种，也包括它们的任意组合。
优选地，所述主催化剂为式(1)所示结构的化合物的单晶形式，由此，得到的催化剂具有更高的催化活性。
本发明中，对所述式(1)所示结构的化合物的单晶的制备方式没有特别限制，可以采用本领域常规的晶化方法制备得到。例如，将上述方法制得的式(1)所示的化合物的粗产物溶解于二氯甲烷/甲苯的混合溶剂(体积比优选为1：0.5-2)中，该溶解过程优选在保护气氛(例如氮气气氛、氩气气氛等)中进行，而后将所得的溶液进行静置并挥发溶剂处理(优选在真空干燥器中进行)，从而获得式(1)所示的化合物的单晶。
当式(1)所示结构的化合物联二噻吩双金属中心钛配合物为单晶时，其晶体结构属于单斜晶系，其空间群为P21/n，晶胞参数
Figure BDA0002722412110000111
Figure BDA0002722412110000112
α＝90.00°，β＝96.32(3)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0002722412110000113
Figure BDA0002722412110000114
Z＝2。
根据本发明的一种优选的具体方式，所述活化剂为含铝化合物。
优选地，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(50-3000)，更优选为1：(100-1000)，更进一步优选为1：(100-500)，例如为1：(100-200)、1：(300-500)、1：(200-300)。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物的组合。
优选地，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(0.1-500)：(0.5-5)，优选为1：(0.2-100)：(1-3)，例如为1：(0.2-1)：(1-2)、1：(2-10)：(1-3)、1：(15-30)：(1-3)、1：(50-80)：(1-3)。
优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述含铝化合物选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物中的至少一种，更优选地，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种，更优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝。
优选地，所述烷基铝氧烷化合物可由式(e)表示，
Figure BDA0002722412110000121
其中，在式(e)中，R31选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种；t为5-30的整数。
更优选地，在式(e)中，R31选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。
进一步优选地，在式(e)中，R31选自甲基、乙基和异丁基中的至少一种。
特别优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)和/或异丁基铝氧烷，也即，在式(e)中，R31为甲基或异丁基。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物。
优选地，在所述混合物中，所述烷基铝化合物与所述烷基铝氧烷化合物的含量摩尔比为1：(1-5)。
另外，需要说明的是，本发明的所述催化剂中含有主催化剂和活化剂，但本发明并不限于此，本发明的所述催化剂中还可以含有本领域公知的助剂或其它添加剂等，只要这些添加剂不会影响所述催化剂的催化效果即可，例如，所述催化剂可以含有杂质清除剂，在此不做详细描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
并且，本发明对所述催化剂的使用方法没有特别的限定，例如可以将所述催化剂的所述主催化剂、所述活化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到聚合反应中；也可以将所述主催化剂、所述活化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。
但是，为了能够获得更优的催化效果，根据本发明一种优选的具体实施方式：先将所述催化剂的所述活化剂和任选含有的添加剂加入到聚合反应体系中，然后加入烯烃聚合单体，接着再加入所述催化剂的所述主催化剂。
本发明提供的催化剂的催化效率高，催化效率能够达到106g聚合物/mol金属·h；采用本发明的催化剂作为聚合用催化剂，能够制备得到具有一定丙烯等规度且丙烯结构单元含量在80％(wt)以上的丙烯-乙烯弹性体。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域常规的催化剂催化烯烃反应的方法进行，例如将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到烯烃聚合反应中；又如将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。但是为了能够进一步获得更优的催化效果，根据一种优选的具体实施方式：先将活化剂和任选含有的添加剂加入到反应体系中，再通入烯烃单体，然后再加入主催化剂。并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备丙烯-乙烯弹性体的方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将组分A中的各组分进行聚合反应；
其中，所述组分A中含有氢气、乙烯单体和α烯烃单体，所述α烯烃单体中含有丙烯单体，且所述组分A中任选还含有环烯烃单体；所述催化剂为前述第一方面所述的催化剂。
在本发明第三方面中，所述催化剂具有与前述催化剂相同的性质，本发明在此不再详述。
本发明的所述聚合反应可以采用溶液聚合或本体聚合方式进行。优选地，本发明的聚合反应为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即所述溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种，更优选为正己烷、正辛烷或正庚烷，更进一步优选为正己烷作为本发明的聚合反应的有机溶剂。
根据本发明，对于所述聚合反应而言，所述有机溶剂的用量使得聚合物的浓度为5-30重量％，优选为8-10重量％。
优选地，所述α烯烃单体中还含有选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种单体。
优选地，所述环烯烃单体选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种单体，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述组分A中含有氢气、乙烯单体和α烯烃单体，且所述乙烯单体、所述α烯烃单体、所述氢气的用量摩尔比为1：(6-15)：(0.005-0.1)，优选为1：(6-8)：(0.005-0.01)。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述组分A中含有氢气、乙烯单体、α烯烃单体和环烯烃单体，且所述乙烯单体、所述α烯烃单体、所述氢气和所述环烯烃单体的用量摩尔比为1：(6-15)：(0.005-0.1)：(0.02-0.5)，优选为1：(6-8)：(0.005-0.01)：(0.2-0.5)。
优选地，所述聚合反应的条件至少满足：温度为零下50℃至零上200℃，压力为0.1-5MPa。
更优选地，所述聚合反应的条件至少满足：温度为20-100℃，压力为0.1-2MPa。
优选地，所述聚合反应在保护气氛中进行，所述保护气氛由选自氮气、氦气、氩气中的至少一种物质提供。
在本发明第三方面中，为了获得更优的催化效果，根据一种优选的具体实施方式：先将活化剂和任选含有的添加剂加入到反应体系中，再通入烯烃单体，然后再加入主催化剂。
根据本发明第三方面所述的方法，在所述聚合反应完成后还包括使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的，例如包括但不限于去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇、水等中的至少一种。
并且，在本发明第三方面所述的方法中，还包括本领域公知的例如除溶剂、干燥等常规的后处理操作，本发明对此没有特别限制，只要能够得到本发明所述的乙烯-丙烯弹性体即可，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的丙烯-乙烯弹性体。
优选地，所述丙烯-乙烯弹性体中的丙烯结构单元的含量为75-95重量％，更优选为80-95重量％；所述丙烯-乙烯弹性体的等规度为5-20重量％，更优选为5-15重量％；所述丙烯-乙烯弹性体的熔指为0.5-20g/10min，更优选为1-10g/10min；所述丙烯-乙烯弹性体的分子量分布指数为1.2-5，更优选为1.5-3。
本发明中，所述丙烯-乙烯弹性体的结构单元含量是通过核磁共振氢谱测试得到的。
本发明中，所述丙烯-乙烯弹性体的等规度是指等规的丙烯结构单元的含量占丙烯结构单元总含量的重量百分数，是通过核磁共振碳谱测试得到的。
本发明中，所述丙烯-乙烯弹性体的熔指(MI)是指所述丙烯-乙烯弹性体的熔融指数，是通过熔融指数仪测试得到的，测试条件为190℃，2.16Kg负荷。
本发明中，所述丙烯-乙烯弹性体的分子量分布指数是通过采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。
根据本发明，所述丙烯-乙烯弹性体可以为乙烯-α烯烃共聚物，也可以为乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物，且所述乙烯-α烯烃共聚物和所述乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物中的α烯烃结构单元均含有丙烯结构单元。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述丙烯-乙烯弹性体为乙烯-α烯烃共聚物。
优选地，在所述乙烯-α烯烃共聚物中，乙烯结构单元和α烯烃结构单元的含量重量比为(5-20)：(80-95)。
更优选地，所述乙烯-α烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述丙烯-乙烯弹性体为乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物。
优选地，在所述乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物中，乙烯结构单元、α烯烃结构单元和环烯烃结构单元的含量重量比为(4-20)：(75-95)：(1-10)。
优选地，所述乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物为乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)共聚物。
本发明制备得到的丙烯-乙烯弹性体，丙烯结构单元含量高(80重量％以上)，且具有一定规整度。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均为表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
有机锂引发剂：正丁基锂(n-BuLi)的1.6M正己烷溶液，购自Acros公司；
式(I)所示的化合物：联二噻吩购自Acros公司，纯度为98重量％；三联噻吩购自Acros公司，纯度99重量％；
式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物：二苯基氯化膦购自Acros公司，纯度为98重量％；
三甲基叠氮硅烷购自Acros公司，纯度为98重量％；
式MtX(n+1)所示的化合物：环戊二烯三氯化钛购自Acros公司，纯度为99重量％；
含铝化合物：甲基铝氧烷(MAO)购自Albemarle公司；
有机硼化合物：三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐购自Acros公司，纯度为98重量％。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
(1)重均分子量和分子量分布指数采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定；
(2)催化效率是指单位时间内每摩尔的Mt所得的聚合物的质量，以单位g聚合物/mol金属·h表示；
(3)熔指：采用熔融指数仪测试得到的，测试条件为190℃，2.16Kg负荷；
(4)结构单元含量和等规度：采用的Bruker公司的Bruker Ascend 400M型号的核磁共振光谱仪测试得到的；
(5)丙烯-乙烯弹性体的玻璃化转变温度Tg：是通过瑞士METTLER TOLEDO公司的DSC 822e示差扫描量热仪测试得到的，测试条件：温度范围-100℃-150℃，升温速率：20℃/min；氮气气氛，50mL/min；
(6)丙烯-乙烯弹性体的熔融温度Tm：是通过瑞士METTLER TOLEDO公司的DSC 822e示差扫描量热仪测定得到的，测试条件：温度范围-100℃-150℃，升温速率：20℃/min；氮气气氛，50mL/min。
制备例用于说明本发明中式(1)所示结构的化合物的制备，具体的，式(1A)至式(4A)、式(1B)至式(4B)所示结构的化合物的制备。
制备例1
制备式(1A)所示结构的化合物
(1)称取2.36g联二噻吩，溶于100mL无水乙醚中，使用液氮，在-78℃下，滴加n-BuLi(18.6mL)的己烷溶液，反应2h，然后升温至25℃；
(2)在-78℃下，将二苯基氯化膦(28.4mmol)溶解在20mL的甲苯中，缓慢滴加入步骤(1)得到的溶液中，将溶液缓慢升温至25℃，继续反应12h，分离提纯，得到式(A1)所示的配体(5,5′-[二(二苯基膦基)]-2,2′-联噻吩)；
白色固体5.09g，产率67％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.46(ddd,J＝7.9,5.1,2.2Hz,8H,o-PPh2),7.10-6.99(m,14H,噻吩,m-PPh2,p-PPh2),6.75(dd,J＝3.6,1.2Hz,2H,噻吩)ppm.13C NMR(101MHz,C6D6)δ:143.70(s),138.50(s),138.23(d,J＝9.5Hz),137.61(d,J＝29.1Hz),133.35(d,J＝19.8Hz),129.00(s),128.72(d,J＝6.9Hz),125.24(d,J＝8.1Hz)ppm.31P NMR(162MHz,C6D6)δ:-5.38(s)ppm.Anal.计算值C32H24P2S2:C,71.89；H,4.53.实测值:C,71.81；H,4.66.
(3)将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.015mol)缓慢加入到式(A1)所示的配体的甲苯的溶液中(5mmol的5,5′-[二(二苯基膦基)]-2,2′-联噻吩+20mL甲苯)，将反应混合物加热100℃回流12h。抽真空除去溶剂和过量的叠氮基三甲基硅烷TMSN3，得到白色晶状固体，得到式(A2)所示的中间体化合物；
产率95％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.84-7.72(m,8H,o-PPh2),7.12-6.96(m,14H,噻吩,m-PPh2,p-PPh2),6.75-6.70(m,2H,噻吩),0.40(s,18H,-SiMe3)ppm.13C NMR(101MHz,C6D6)δ:141.53(d,J＝6.1Hz),136.54(d,J＝104.3Hz),134.68(s),134.44(d,J＝8.9Hz),133.60(s),129.91(d,J＝10.9Hz),129.25(d,J＝2.9Hz),127.25(s),126.38(d,J＝12.6Hz),123.67(d,J＝12.2Hz),2.24(d,J＝3.5Hz)ppm.31P NMR(162MHz,C6D6)δ:3.23(s)ppm.Anal.计算值C38H42N2P2S2Si2:C,64.37；H,5.97；N,3.95.实测值:C,64.91；H,5.44；N,4.37.
(4)将制备得到的式(A2)所示的配体(1mmol)溶解于15mL甲苯中，搅拌均匀，缓慢滴加到5mL含有环戊二烯三氯化钛(2mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃，分离，得到黄色粉末0.81g，得到式(1A)所示结构的化合物；
产率87％；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ:7.76(dd,J＝13.6,7.3Hz,8H,o-PPh2),7.62-7.48(m,14H,m-PPh2,p-PPh2,噻吩),7.34(dd,J＝3.6,2.0Hz,2H,噻吩),6.24(s,10H,Cp)ppm.13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ:139.70(d,J＝8.9Hz),133.72(s),132.58(d,J＝11.2Hz),130.16(s),129.61(d,J＝13.2Hz),129.10(s),119.60(s),116.19(s)ppm.31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ:-4.68(s)ppm.Anal.计算值C42H34Cl4N2P2S2Ti2:C,54.22；H,3.68；N,3.01.实测值:C,53.89；H,3.97；N,3.27.
Figure BDA0002722412110000201
制备例2
制备式(1B)所示的化合物
(1)称取3.72g的三联噻吩，溶于100mL无水乙醚中，使用液氮，在-78℃下，滴加n-BuLi(20.6mL)的己烷溶液，反应2h，然后升温至25℃；
(2)在-78℃下，将二苯基氯化膦(30mmol)溶解在20mL的甲苯中，缓慢滴加到步骤(1)得到的溶液中，将溶液缓慢升温至25℃，继续反应12h，分离提纯，得到式(B1)所示的配体(5,5”-二(二苯基膦基)-2,2':5',2”-三噻吩)；
淡黄色晶状固体，产率71％。m.p.:143～144℃。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.49(td,J＝7.9,1.8Hz,8H,o-PPh2),7.13-7.01(m,14H,噻吩,m-PPh2,p-PPh2),6.87(dd,J＝3.6,1.2Hz,2H,噻吩),6.56(s,2H,噻吩)ppm.13C NMR(101MHz,C6D6)δ:143.77(s),138.22(d,J＝9.5Hz),137.94(s),137.62(d,J＝28.9Hz),136.35(s),133.39(d,J＝19.8Hz),129.05(s),128.76(d,J＝6.9Hz),125.11(s),124.81(d,J＝8.0Hz)ppm.31P NMR(162MHz,C6D6)δ:-5.33(s)ppm.Anal.计算值C36H26P2S3:C,70.11；H,4.25.实测值:C,71.01；H,4.56.
(3)将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.02mol)缓慢加入到5,5”-二(二苯基膦基)-2,2':5',2”-三噻吩的甲苯的溶液中(5mmol的5,5”-二(二苯基膦基)-2,2':5',2”-三噻吩+20mL甲苯)，将反应混合物加热至100℃回流12h。抽真空除去溶剂和过量的叠氮基三甲基硅烷TMSN3，得到白色固体，即式(B2)所示的中间体化合物(黄绿色固体)；
收率95％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.74-7.66(m,8H,o-PPh2),7.05-7.01(m,2H,噻吩),6.98-6.91(m,12H,m-PPh2,p-PPh2),6.70(dd,J＝3.7,1.7Hz,2H,噻吩),6.49(s,2H,噻吩),0.31(s,18H,-SiMe3)ppm.13C NMR(101MHz,C6D6)δ:142.09(d,J＝4.8Hz),135.78(d,J＝105.1Hz),134.76(s),134.42(d,J＝8.8Hz),133.68(s),129.95(d,J＝10.9Hz),129.25(d,J＝2.8Hz),127.25(s),126.40(d,J＝12.7Hz),123.81(s),122.79(d,J＝12.4Hz),2.28(d,J＝3.4Hz)ppm.31P NMR(162MHz,C6D6)δ:3.39(s)ppm.Anal.计算值C42H44N2P2S3Si2:C,63.77；H,5.61；N,3.54.实测值:C,64.11；H,5.33；N,4.19.
(4)将步骤(3)制备得到的式(B2)所示的中间体化合物(1mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，缓慢滴加入5mL含有环戊二烯三氯化钛(2mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃，得到式(1B)所示的化合物。
收率88％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.74-7.66(m,8H,o-PPh2),7.05-7.01(m,2H,噻吩),6.98-6.91(m,12H,m-PPh2,p-PPh2),6.70(dd,J＝3.7,1.7Hz,2H,噻吩),6.49(s,2H,噻吩),0.31(s,18H,-SiMe3)ppm.13C NMR(101MHz,C6D6)δ:142.09(d,J＝4.8Hz),135.78(d,J＝105.1Hz),134.76(s),134.42(d,J＝8.8Hz),133.68(s),129.95(d,J＝10.9Hz),129.25(d,J＝2.8Hz),127.25(s),126.40(d,J＝12.7Hz),123.81(s),122.79(d,J＝12.4Hz),2.28(d,J＝3.4Hz)ppm.31P NMR(162MHz,C6D6)δ:3.39(s)ppm.Anal.计算值C42H44N2P2S3Si2:C,63.77；H,5.61；N,3.54.实测值:C,64.11；H,5.33；N,4.19.
Figure BDA0002722412110000221
制备例3：制备式(2A)所示的化合物
采用与制备例1相似的方式，不同的是，在步骤(4)中，采用四氯化钛代替制备例1中的环戊二烯三氯化钛，具体的：
将制备例1制备得到的式(A2)所示的配体(1mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，缓慢加入到5mL含有四氯化钛(2mmol)的甲苯溶液，加热至100℃，反应15h，然后冷却至25℃。
Figure BDA0002722412110000222
制备例4：制备式(2B)所示的化合物
采用与制备例2相似的方式，不同的是，在步骤(4)中，采用相同摩尔的四氯化钛代替制备例2中的环戊二烯三氯化钛，具体的：
将制备例2制备得到的式(B2)所示的配体(1mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，缓慢加入到5mL含有四氯化钛(2mmol)的甲苯溶液，加热至120℃，反应10h，然后冷却至25℃。
Figure BDA0002722412110000231
其余制备例
采用与制备例1或制备例2相似的方法制备式(3A)所示的化合物、式(3B)所示的化合物、式(4A)所示的化合物和式(4B)所示的化合物，不同的是：仅是原料的种类不同，具体的：
制备例5：采用与制备例1相似的方式，不同的是，在步骤(1)中，采用相同摩尔的
Figure BDA0002722412110000232
(Acros公司，纯度为98重量％)代替步骤(1)中的联二噻吩，并且在步骤(4)中，采用相同摩尔的四氯化锆代替制备例1中的环戊二烯三氯化钛，制备得到式(3A)所示的化合物。
Figure BDA0002722412110000233
制备例6：采用与制备例1相似的方式，不同的是，在步骤(1)中，采用相同摩尔的
Figure BDA0002722412110000241
(Acros公司，纯度为98重量％)代替步骤(1)中的联二噻吩，并且在步骤(4)中，采用相同摩尔的四氯化锆代替制备例1中的环戊二烯三氯化钛，制备得到式(3A)所示的化合物。
Figure BDA0002722412110000242
制备例7：采用与制备例1相似的方式，不同的是，在步骤(4)中，采用相同摩尔的四氯化铪代替制备例1中的环戊二烯三氯化钛，制备得到式(4A)所示的化合物。
Figure BDA0002722412110000243
制备例8：采用与制备例2相似的方法，不同的是，在步骤(4)中，采用相同摩尔的四氯化铪代替制备例2中的环戊二烯三氯化钛，制备得到式(4B)所示的化合物。
Figure BDA0002722412110000244
实施例1
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
在氮气保护下，在50℃下，将2mL的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为10mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：10：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.1MPa，然后加入制备例1所得的式(1A)所示的化合物(0.02mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体，采用异丙醇终止反应，然后除去溶剂，烘箱干燥，得到的丙烯-乙烯共聚物L1。
测试丙烯-乙烯共聚物L1的性能，具体结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
在氮气保护下，且在50℃下，将3mL的MAO的甲苯溶液加入至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为15mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：10：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.1MPa，然后加入式(1B)所示的化合物(0.03mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体，采用异丙醇终止反应，然后除去溶剂，烘箱干燥，得到的丙烯-乙烯共聚物L2。
测试丙烯-乙烯共聚物L2的性能，具体结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
采用与实施例1相似的方式，不同的是：
采用等摩尔量的式(2A)所示的化合物代替实施例1中的式(1A)所示的化合物，并且MAO的甲苯溶液的用量为4mL以使得体系中Al的含量为20mmol，得到丙烯-乙烯共聚物L3。
测试丙烯-乙烯共聚物L3的性能，具体结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
采用与实施例1相似的方式，不同的是：
采用0.02mmol的式(2B)所示的化合物代替实施例1中的式(1A)所示的化合物，并且MAO的甲苯溶液的用量为8mL以使得体系中Al的含量为40mmol，得到丙烯-乙烯共聚物L4。
测试丙烯-乙烯共聚物L4的性能，具体结果见表1。
实施例5-7
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
采用与实施例2相似的方式，不同的是：
实施例5：采用等摩尔量的式(3A)所示的化合物代替式(1B)所示的化合物，得到丙烯-乙烯共聚物L5；
实施例6：采用等摩尔量式(3B)所示的化合物代替式(1B)所示的化合物，得到丙烯-乙烯共聚物L6；
实施例7：采用等摩尔量式(4A)所示的化合物代替式(1B)所示的化合物，并且使用2mL的MAO的甲苯溶液和1mL的三甲基铝的甲苯溶液至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为15mmol)代替实施例2中的3mL的MAO的甲苯溶液，得到丙烯-乙烯共聚物L7；
测试丙烯-乙烯共聚物L5-7的性能，具体结果见表1。
实施例8
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备。
在氮气保护下，且在50℃下，将0.5mL的MAO的甲苯溶液和10mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(约0.074mmol)加入至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为4mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气/混合气(摩尔比为1：8.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.5MPa，加入三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[CPh3][B(C6F5)4]有机硼化合物的甲苯溶液(其用量使得摩尔比B/Mt＝0.5/1)，然后加入式(4B)所示的化合物(0.02mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体，采用异丙醇终止反应，然后除去溶剂，烘箱干燥，得到丙烯-乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物；
测试丙烯-乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的性能，具体结果见表1。
实施例9
该实施例用于说明本发明的丙烯-乙烯共聚物的制备。
采用与实施例4相似的方式，不同的是：
MAO的甲苯溶液的用量为24mL以使得体系中Al的含量为120mmol，式(2B)所示的化合物的用量为0.02mmol，得到丙烯-乙烯共聚物L9。
测试丙烯-乙烯共聚物L9的性能，具体结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相似的方法，不同的是：
用0.04mmol的ZrCp2Cl2配合物替换式(1A)所示的化合物，其余均与实施例1中相同，得到聚合物DL1；
测试聚合物DL1的性能，具体结果见表1。
对比例2
采用与实施例2相似的方法，不同的是：
采用等摩尔量的C2H4{Ph2PNTiCl2Cp*}2配合物替换式(1B)所示的化合物，其余均与实施例2中相同，得到聚合物DL2；
测试聚合物DL2的性能，具体结果见表1。
对比例3
Figure BDA0002722412110000281
制备式(D1)所示的配体，2-(Ph2P＝NTMS)噻吩
将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.02mol)缓慢加入到2-(二苯基膦基)噻吩(0.01mol)和20mL甲苯的溶液中，将反应混合物加热回流12h。当抽真空除去溶剂和过量的TMSN3时，得到白色固体，即(D1)所示的配体。
收率92％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.70(m,4H,o-PPh2),7.17(m,1H,pt),6.98(s,7H,m-PPh2,p-PPh2,pt),6.60(s,1H,pt),0.33(s,9H,-SiMe3).
制备式(1D)所示的化合物
将式(D1)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，加入到5mL含有环戊二烯三氯化钛(5mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃。
收率92％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.66(m,4H,o-PPh2),7.36(m,1H,tp),6.92–6.79(m,7H,m-PPh2,p-PPh2,tp),6.45(m,1H,tp),6.15(s,5H,Cp).
采用与实施例1相似的方法，不同的是：
用0.04mmol的式(1D)所示的配合物替换式(1A)所示的化合物，其余均与实施例1中相同，得到聚合物DL3；
测试聚合物DL3的性能，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002722412110000291
注：表1中，Mt表示由式(1)所示化合物提供的金属元素；
催化效率的单位为：106g聚合物/mol金属·h；
熔指的单位为g/10min；
分子量分布指数为Mw/Mn；
乙烯结构单元/重量％表示共聚物中乙烯结构单元占共聚物的重量百分数；
双烯结构单元/重量％表示共聚物中5-亚乙基-2-降冰片烯结构单元占共聚物的重量百分数。
从上述结果能够看出，采用本发明的化合物得到的催化剂的催化效率高，催化效率能够达到106g聚合物/mol金属·h，采用本发明提供的催化剂能够制得具有一定规整度且丙烯结构单元含量在80重量％以上的丙烯-乙烯弹性体。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂选自式(1)所示结构的化合物；所述活化剂中含有含铝化合物，且所述活化剂中还任选地含有有机硼化合物；
Figure FDA0004141042220000011
其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基；
Mt选自第IVB族金属元素；
各个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素；n为正整数，以满足X与Mt键合的化合价；
L为0或1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-8的烃基、C6-10的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘；
L为0或1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊二烯基、氟、氯、溴和碘；
L为0或1。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，在式(1)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基和卤素；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的C7-14的芳基；
Mt选自Ti、Zr和Hf；
各个X各自独立地选自环戊二烯基、氟、氯、溴和碘；
L为0或1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述式(1)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种；
Figure FDA0004141042220000031
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述活化剂为含铝化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(50-3000)。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(100-1000)。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(100-500)。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物的组合。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(0.1-500)：(0.5-5)。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(0.2-100)：(1-3)。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述含铝化合物选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物中的至少一种。
16.根据权利要求7-9中任意一项所述的催化剂，其中，所述含铝化合物选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种；
和/或，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，在所述混合物中，所述烷基铝化合物与所述烷基铝氧烷化合物的含量摩尔比为1：(1-5)。
20.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种；
和/或，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
21.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，在所述混合物中，所述烷基铝化合物与所述烷基铝氧烷化合物的含量摩尔比为1：(1-5)。
23.权利要求1-22中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
24.一种制备丙烯-乙烯弹性体的方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将组分A中的各组分进行聚合反应；
其中，所述组分A中含有氢气、乙烯单体和α烯烃单体，所述α烯烃单体中含有丙烯单体，且所述组分A中任选还含有环烯烃单体；所述催化剂为权利要求1-22中任意一项所述的催化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述α烯烃单体中还含有选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种单体；
和/或，所述环烯烃单体选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种单体。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述组分A中含有氢气、乙烯单体和α烯烃单体，且所述乙烯单体、所述α烯烃单体、所述氢气的用量摩尔比为1：(6-15)：(0.005-0.1)。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述组分A中含有氢气、乙烯单体、α烯烃单体和环烯烃单体，且所述乙烯单体、所述α烯烃单体、所述氢气和所述环烯烃单体的用量摩尔比为1：(6-15)：(0.005-0.1)：(0.02-0.5)。
28.根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件至少满足：温度为零下50℃至零上200℃，压力为0.1-5MPa；
和/或，所述聚合反应在保护气氛中进行，所述保护气氛由选自氮气、氦气、氩气中的至少一种物质提供。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述聚合反应的条件至少满足：温度为20-100℃，压力为0.1-2MPa。
30.由权利要求24-29中任意一项所述的方法制备得到的丙烯-乙烯弹性体。
31.根据权利要求30所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，所述丙烯-乙烯弹性体为乙烯-α烯烃共聚物。
32.根据权利要求31所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，在所述乙烯-α烯烃共聚物中，乙烯结构单元和α烯烃结构单元的含量重量比为(5-20)：(80-95)。
33.根据权利要求31或32所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，所述乙烯-α烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
34.根据权利要求30所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，所述丙烯-乙烯弹性体为乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物。
35.根据权利要求34所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，在所述乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物中，乙烯结构单元、α烯烃结构单元和环烯烃结构单元的含量重量比为(4-20)：(75-95)：(1-10)。
36.根据权利要求34或35所述的丙烯-乙烯弹性体，其中，所述乙烯-α烯烃-环烯烃共聚物为乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)共聚物。
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CN109535289A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法
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