CN109535298B - 前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构。含有本发明提供的含氮和膦的前过渡金属化合物的催化剂具有催化活性高、催化剂成本低的优点。

Description

前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及 应用和制备烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含氮和膦的前过渡金属化合物、一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法和由该方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物、一种烯烃聚合用催化剂组合物、烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用和一种制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
聚烯烃是应用广泛且非常重要的一类高分子材料，包含乙烯、α烯烃的均聚物和共聚物。聚烯烃在合成树脂工业中的地位举足轻重，可以作为薄膜、管材、电线电缆使用。
烯烃聚合催化剂技术的进步是聚烯烃工业技术进步的直接推动力。从传统的Ziegler-Natta催化剂到20世纪80年代末出现的单活性中心茂金属催化剂，再到20世纪末的高活性“茂后”及后过渡金属催化剂，烯烃的催化聚合一直是研究者及生产厂商关注的焦点。
传统的Ziegler-Natta催化剂存在催化活性低，分子量分布宽，溶液聚合获得的聚合产品中残存催化剂含量高的缺点。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后”催化剂。
后过渡金属(Fe、Co、Ni、Pd等)催化剂可以催化乙烯聚合得到多种聚乙烯产品，如从高度线形到高度支化结构的聚乙烯，从单峰分布到宽峰或双峰分布的聚乙烯，以及乙烯与极性单体的共聚物、聚烯烃嵌段共聚物等。
1998年，Brookhart和Gibson各自报导了Fe、Co二亚胺吡啶配合物(结构如下式所示)，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下对乙烯聚合具有较高的活性，得到线性的高密度聚乙烯(HDPE)。研究发现，铁催化体系的活性一般要比钴催化体系高一个数量级。
Figure BDA0001415805200000021
US5557023披露了具有如下通式结构的含膦胺的后过渡金属化合物用于α烯烃的齐聚：
Figure BDA0001415805200000022
US6762258B2披露了具有如下所示结构的含膦、氮三齿配体Fe、Co、Ni吡啶配合物，另外，US6239237B1披露了含噻吩双膦亚胺的后过渡金属Fe、Co、Ni、Pd，均用于烯烃的聚合，但是这两种配合物催化乙烯聚合的活性仅在特定的反应条件(例如高压等)下表现得较高，因此并不利于其作为催化剂的广泛应用：
Figure BDA0001415805200000031
采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂均为后过渡金属配合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂，用于烯烃均聚或共聚，尤其是用于乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚，以期能够在灵活的操作条件下获得高密度聚乙烯及乙烯-α烯烃弹性体。
本发明的发明人在研究中发现，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属呋喃配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，能够高活性地在较宽泛的聚合条件下获得高密度聚乙烯或乙烯-α烯烃弹性体。也就是说，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属呋喃配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，在各种聚合条件下(即便是在不高的反应压力下)，比含膦、氮双齿配体或含膦、氮三齿配体的第VIII族金属呋喃配合物均具有明显更高的催化活性。据此，发明人完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000032
其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；
Mt为第IVB族金属元素；
X为键合在Mt元素上的原子或基团，X为选自由C1-10的烃基和卤素组成的组中的至少一种基团；n为整数，且满足Mt键合的化合价。
第二方面，本发明提供一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000041
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(13)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(11)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(14)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(1)、式(11)、式(13)和式(14)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1为卤素，X2为式(1)中的R3。
第三方面，本发明提供一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(2)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000051
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(11)和式(12)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(13)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(15)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(2)、式(11)、式(12)、式(13)和式(15)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1和X2各自独立地为卤素。
第四方面，本发明提供由前述第二方面和第三方面所述的方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物。
第五方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂为本发明前述第一方面和/或第四方面所述的含氮和膦的前过渡金属化合物，所述活化剂包括含铝化合物以及任选包括有机硼化合物。
第六方面，本发明提供第五方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用。
第七方面，本发明提供一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将烯烃单体与本发明第五方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物进行接触反应。
含有本发明提供的前述含膦和氮(单齿配体)的前过渡金属化合物的催化剂具有催化活性高、催化剂成本低的优点，并且在宽泛的聚合反应条件下均具有优异的催化活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000061
其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；
Mt为第IVB族金属元素；
X为键合在Mt元素上的原子或基团，X为选自由C1-10的烃基和卤素组成的组中的至少一种基团；n为整数，且满足Mt键合的化合价。
本发明的所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
本发明的n个X可以相同或者不同。
所述C1-20的烃基是指碳原子总数为1-20的烃基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的烃基。例如，所述C1-20的烃基可以为C1-20的烷基或C2-20的烯基。
所述C1-20的烷氧基是指碳原子总数为1-20的烷氧基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的烷氧基。
所述C1-4的烃基是指碳原子总数为1-4的烃基，例如可以为C1、C2、C3或C4的烃基。例如可以为C1-4的烷基或者C2-4的烯基。
所述C6-12的芳基是指碳原子总数为6-12的芳基，例如可以为苯基、萘基或联苯基。
所述由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基是指碳原子总数为7-16的芳基，且芳基上的至少一个H被C1-4的烃基取代，例如可以为由C1-4的烃基取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基。例如可以为由C1-4的烷基和/或C2-4的烯基取代的C7-16的芳基。
所述第IVB族金属元素为Ti、Zr或Hf。
根据第一种优选的具体实施方式，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-10的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
X选自由C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团。
根据第二种优选的具体实施方式，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊二烯、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团。
根据第三种优选的具体实施方式，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基中的至少一种基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
n个X全为卤素，或者n个X中的一个为环戊二烯且其余(n-1)个X为卤素。
在本发明中，优选n为2或3。
本发明的第一方面提供的含氮和膦的前过渡金属化合物在与活化剂一起形成催化剂而用于催化剂烯烃的聚合反应时，具有催化活性高和适于制备高密度聚乙烯和乙烯-α烯烃弹性体的优点。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000091
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(13)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(11)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(14)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(1)、式(11)、式(13)和式(14)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1为卤素，X2为式(1)中的R3。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(2)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000092
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(11)和式(12)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(13)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(15)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(2)、式(11)、式(12)、式(13)和式(15)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1和X2各自独立地为卤素。
在本发明的第二方面和第三方面中，所述第一反应、第二反应、第三反应和第四反应的条件可以各自独立地包括：反应温度为零下80℃至零上200℃，反应时间为0.1～30h。
在本发明的第二方面和第三方面中，优选地，在步骤1)中，所述有机溶剂选自甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的第三方面中，优选情况下，所述步骤1)例如可以采用包括如下步骤的方法进行：将式(11)和式(12)所示的化合物溶于有机溶剂中，形成溶液A；然后将含有n-BuLi的溶液B与所述溶液A进行混合接触以进行所述第一反应。
所述溶液A中含有的有机溶剂优选为甲苯、戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；所述溶液B中的溶剂优选为己烷、戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的第二方面和第三方面中，本发明的所述第一反应后得到的第一锂盐可以直接进入到步骤2)中进行反应，也可以经过分离纯化后再引入到步骤2)中进行反应。本发明对分离纯化的步骤没有特别的限定，本领域技术人员可以采用例如重结晶、柱层析等本领域内常规应用的方法来进行分离纯化。
在本发明的第三方面中，由式(11)和式(12)所示的化合物形成的主原料的总用量与n-BuLi的用量摩尔比优选为1：(0.5～1.5)。
在本发明的第三方面中，优选地，所述第一锂盐与所述式(13)所示的化合物的用量摩尔比为1：(0.1～1.2)。
优选地，在本发明的第二方面和第三方面中，步骤2)获得的产物与所述三甲基叠氮硅烷的用量摩尔比为1：(0.8～2)。
优选地，在步骤4)中，所述第四反应的条件包括：反应温度为50～200℃，反应时间为2～30h。优选地，步骤3)所得的中间体与所述MtX(n+1)的用量摩尔比为1：(1～2)。
本发明的前述方法的各步骤中还可以包括必要的后处理步骤，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种步骤来进行后处理，以纯化各个步骤的粗产物。例如所述后处理步骤可以包括除溶剂处理、洗涤处理和干燥处理等。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物。
本发明的第四方面所述的含氮和膦的前过渡金属化合物与本发明的第一方面所述的含氮和膦的前过渡金属化合物具有相同的有益效果。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂为本发明前述第一方面和/或第四方面所述的含氮和膦的前过渡金属化合物，所述活化剂包括含铝化合物以及任选包括有机硼化合物。
根据第一种优选的具体实施方式，所述活化剂为含铝化合物，以金属元素计的所述主催化剂与以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(0.1～3000)，更优选为1：(50～1000)。
根据第二种优选的具体实施方式，所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物，以金属元素计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(5～500)：(1～5)，优选为1：(5～200)：(1～5)。
优选地，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。
优选地，在所述烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物中，以铝元素计的所述烷基铝化合物的含量和以铝元素计的所述烷基铝氧烷化合物的含量摩尔比为1：(10～500)；更优选为1：(25～300)。
优选地，所述烷基铝氧烷化合物具有式(3)所示的结构，
Figure BDA0001415805200000121
其中，R31为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数。更优选地，在式(3)中，R31为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的至少一种基团。进一步优选地，在式(3)中，R31为选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种基团。特别优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)和/或异丁基铝氧烷，也即，R31为甲基或异丁基。
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。特别优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝。
优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。
本发明的所述烯烃聚合用催化剂组合物中还可以含有其它必要的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述组合物的催化效果即可。例如，所述组合物可以含有杂质清除剂。
本发明的第五方面提供的催化剂在催化烯烃聚合反应过程中具有优异的催化活性以及适于制备高密度聚乙烯和乙烯-α烯烃弹性体的效果。
如前所述，本发明的第六方面提供了第五方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用。
在本发明的该应用中，对形成所述烯烃聚合用催化剂组合物中的各组分的加入顺序和加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。根据一种优选的具体实施方式：先将活化剂和任选含有的添加剂加入到反应体系中，再通入烯烃单体，然后再加入主催化剂。
如前所述，本发明的第七方面提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将烯烃单体与本发明第四方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物进行接触反应。
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为零下50℃至零上200℃，时间为0.1～6h，压力为0.1～5MPa；更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20～100℃，时间为0.2～5h，压力为0.1～2MPa。在所述压力为表压。
本发明的所述接触反应可以采用溶液聚合或本体聚合方式进行。本发明的聚合反应可以为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在均聚反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为正己烷、辛烷或庚烷，更优选使用正己烷作为本发明的均聚反应中的溶剂。对于本发明的聚合反应而言，所述溶剂的用量使得聚合物的浓度为5～30重量％、优选为8～10重量％的范围内。
根据本发明，上述聚合过程优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。
在本发明的聚合反应中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇、水等中的一种或多种。
优选地，所述烯烃单体为乙烯和/或α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。
特别地，由本发明的前述催化剂催化的烯烃聚合反应能够达到高的催化效率，同时获得乙烯-α烯烃弹性体。本发明的制备乙烯-α烯烃共聚物的方法操作简单，催化剂成本较低。
更具体地，上述制备方法在采用本发明的组合物作为催化剂的情况下，能够以更高的催化效率制得乙烯丙烯共聚物，例如催化效率可以达到106g聚合物/mol金属.h。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下所述聚合物的重均分子量和分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。
催化效率是指单位摩尔量的Mt所得的聚合物的质量，以单位g聚合物/mol金属.h表示。
Figure BDA0001415805200000151
制备例1：制备式(A1)所示的配体，2-(二苯基膦基)呋喃
1)将呋喃(0.02mol)在THF(100mL)中稀释，在-78℃下，滴加n-BuLi(12.5mL)的己烷溶液，反应1h，然后升温至25℃；
2)在-78℃下，将二苯基膦(0.02mmol)溶解在20mL的甲苯中，将溶液缓慢升温至25℃，继续反应12h，得到式(A1)所示的配体。
收率86％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.48(m,4H,o-PPh2),7.18(s,1H,fn),7.02(m,6H,m-PPh2,p-PPh2),6.58(s,1H,fn),6.00(s,1H,fn).
制备例2：制备式(A2)所示的配体，2-(Ph2P＝NTMS)呋喃
将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.02mol)缓慢加入到2-(二苯基膦基)呋喃(0.01mol)和20mL甲苯的溶液中，将反应混合物加热回流12h。当抽真空除去溶剂和过量的TMSN3时，得到白色固体，即(A2)所示的配体。
收率96％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.81(m,4H,o-PPh2),7.05(m,6H,fn,m-PPh2,p-PPh2),6.84(s,1H,fn),5.95(s,1H,fn),0.39(s,9H,-SiMe3).
制备例3：制备式(1A)所示的化合物
将制备例2制备得到的式(A2)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，向加入5mL含有环戊二烯三氯化钛(5mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃。
收率89％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.66-7.61(m,4H,o-PPh2),7.22(s,1H,fn),6.93–6.79(m,7H,m-PPh2,p-PPh2,fn),6.14(s,5H,Cp),5.78–5.66(m,1H,fn).
制备例4：制备式(B1)所示的配体
1)在-78℃下，向搅拌的呋喃(0.02mol)的二乙醚溶液中加入n-BuLi(26.7mL；1.5M的正戊烷溶液)，持续搅拌1.5h，然后升至25℃继续搅拌1.5h，得到白色悬浮液；
2)向上述溶液中滴加氯化二苯基膦(0.04mol)，将混合物搅拌过夜后，抽真空除去溶剂，得到式(B1)所示的配体。
收率82％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.43-7.38(m,8H,o-PPh2),7.03-6.96(m,12H,m-PPh2,p-PPh2),6.58(t,2H,fn).
制备例5：制备式(B2)所示的配体
将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.02mol)缓慢加入到2,6-二(二苯基膦基)呋喃(0.01mol)和20mL甲苯的溶液中，将反应混合物加热回流12h。当抽真空除去溶剂和过量的TMSN3时，得到白色固体，即式(B2)所示的配体。
收率94％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.58–7.52(m,8H,o-PPh2),6.89(m,12H,m-PPh2,p-PPh2),6.73(s,2H,fn),0.21(s,18H,-SiMe3).
制备例6：制备式(1B)所示的化合物
将制备例5制备得到的式(B2)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，向加入5mL含有环戊二烯三氯化钛(10mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃。得到式(1B)所示的化合物。
收率91％.1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.66–7.57(m,8H,o-PPh2),7.00-6.92(m,14H,m-PPh2,p-PPh2,fn),6.18(s,5H,Cp).
制备例7：制备式(2A)所示的化合物
将制备例2制备得到的式(A2)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，向加入5mL含有三氯化钛(5mmol)的甲苯溶液，加热至100℃，反应15h，然后冷却至25℃。
制备例8：制备式(2B)所示的化合物
将制备例5制备得到的式(B2)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，向加入5mL含有三氯化钛(10mmol)的甲苯溶液，加热至120℃，反应10h，然后冷却至25℃。
采用与前述制备例相似的方法制备式(3A)所示的化合物、式(3B)所示的化合物、式(4A)所示的化合物和式(4B)所示的化合物，仅是原料的种类不同。
实施例1：乙烯丙烯共聚(MAO作为活化剂)
在氮气保护下且在50℃下，向150mL的甲苯中加入2mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，然后加入式(1A)所示的化合物(0.03mmol)，聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂如lrganox 1520(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司，下同)。将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1中所示。
实施例2：乙烯丙烯共聚(MAO和有机硼化合物作为活化剂)
在氮气保护下且在70℃下，向150mL的甲苯中加入0.5mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.01，体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，加入[CPh3][B(C6F5)4]化合物助催化剂B/Ti＝1/1(摩尔比)(溶解在甲苯溶液中)，然后加入式(1B)所示的化合物(0.02mmol)，聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂如lrganox 1520(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％)。将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1中所示。
实施例3：乙烯均聚(MAO和有机硼化合物作为活化剂)
在氮气保护下且在50℃下，向150mL的甲苯中加入0.5mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)并连续通入乙烯气体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，加入[CPh3][B(C6F5)4]化合物助催化剂B/Ti＝1/1(摩尔比)(溶解在甲苯溶液中)，然后加入式(2A)所示的化合物(0.02mmol)，聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1中所示。
实施例4：乙烯均聚(MAO作为活化剂)
在氮气保护下且在50℃下，向150mL的甲苯中加入2mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)并连续通入乙烯气，体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，然后加入式(2B)所示的化合物(0.03mmol)，聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1中所示。
实施例5：乙烯丙烯共聚(MAO作为活化剂)
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(2A)所示的化合物替换实施例1中的式(1A)所示的化合物。
其余均与实施例1中相同。
结果如表1中所示。
实施例6：乙烯丙烯共聚(MAO和有机硼化合物作为活化剂)
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(2B)所示的化合物替换实施例2中的式(1B)所示的化合物。
其余均与实施例2中相同。
结果如表1中所示。
实施例7
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(3A)所示的化合物替换实施例3中的式(1A)所示的化合物。
其余均与实施例3中相同。
结果如表1中所示。
实施例8
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(3B)所示的化合物替换实施例4中的式(1B)所示的化合物。
其余均与实施例4中相同。
结果如表1中所示。
实施例9
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(4A)所示的化合物替换实施例3中的式(1A)所示的化合物。
其余均与实施例3中相同。
结果如表1中所示。
实施例10
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相等摩尔量的式(4B)所示的化合物替换实施例4中的式(1B)所示的化合物。
其余均与实施例4中相同。
结果如表1中所示。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用相等摩尔量的US6239237B1的实施例18中公开的配合物(以下命名为：配合物18)替换实施例1中的式(1A)所示的化合物。
其余均与实施例1中相同。
结果如表1中所示。
对比例2
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用相等摩尔量的配合物18(US6239237B1的实施例18中公开的配合物)替换实施例3中的式(1A)所示的化合物。
其余均与实施例3中相同。
结果如表1中所示。
表1
催化剂 聚合活性/×10<sup>5</sup>g聚合物/mol金属.h Mw/×10<sup>4</sup> Tg/℃ Tm/℃
实施例1 1A 19.1 20.7 -48.3 -
实施例2 1B 15.9 17.2 -46.5 -
实施例3 2A 28.2 65.3 - 135.2
实施例4 2B 18.4 60.2 - 134.6
实施例5 2A 13.5 32.1 -48.8 -
实施例6 2B 16.2 35.6 -49.6 -
实施例7 3A 13.6 56.9 - 134.7
实施例8 3B 14.5 55.3 - 134.6
实施例9 4A 16.3 62.1 - 135.8
实施例10 4B 14.1 60.6 - 134.3
对比例1 配合物18 1.03 35.2 - 110
对比例2 配合物18 2.3 50.7 - 132.9
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的配合物能够在较宽泛的范围内以较高的催化活性获得乙烯均聚物和乙烯-α烯烃共聚弹性体，特别地，本发明提供的配合物即便是在较低的反应压力下也具有较高的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，
Figure FDA0002808685620000011
其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；
Mt为第IVB族金属元素；
X为键合在Mt元素上的原子或基团，X为选自由C1-10的烃基和卤素组成的组中的至少一种基团；n为整数，且满足Mt键合的化合价。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-10的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
X选自由C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊二烯、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)和式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基中的至少一种基团；
Mt为Ti、Zr或Hf；
n个X全为卤素，或者n个X中的一个为环戊二烯且其余(n-1)个X为卤素。
5.一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0002808685620000021
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(13)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(11)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(14)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(1)、式(11)、式(13)和式(14)中的取代基的定义与前述权利要求1-4中任意一项所述的定义相同，且式(13)中的X1为卤素，X2为式(1)中的R3。
6.一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(2)所示的结构，
Figure FDA0002808685620000031
该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(11)和式(12)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与式(13)所示的化合物进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(15)所示的化合物的中间体；
4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；
其中，式(2)、式(11)、式(12)、式(13)和式(15)中的取代基的定义与前述权利要求1-4中任意一项所述的定义相同，且式(13)中的X1和X2各自独立地为卤素。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤1)中，所述有机溶剂选自甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤4)中，所述第四反应的条件包括：反应温度为50～200℃，反应时间为2～30h。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物。
10.一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂为权利要求1-4和9中任意一项所述的含氮和膦的前过渡金属化合物，所述活化剂包括含铝化合物以及任选包括有机硼化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述活化剂为含铝化合物，以金属元素计的所述主催化剂与以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(0.1～3000)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述以金属元素计的所述主催化剂与以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：(50～1000)。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物，以金属元素计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(5～500)：(1～5)。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述以金属元素计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(5～200)：(1～5)。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
18.权利要求10-17中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用。
19.一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将烯烃单体与权利要求10-17中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物进行接触反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为零下50℃至零上200℃，时间为0.1～6h，压力为0.1～5MPa。
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