CN102503988A - 新型钌卡宾络合物的制备方法及其在烯烃复分解反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型钌卡宾络合物及其制备方法和基于该方法的新型芳基膦亚基类钌络合物,主要解决以往文献中存在卡宾钌化合物用于非共轭端二烯烃关环复分解反应中,底物官能团兼容性差,引发速率与增值速率小的缺点。本发明通过采用通式:Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)的金属钌卡宾络合物配体及其合成的技术方案,其中Ar是(C6-C14)的芳基,X是阴离子配体,L是不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体,R1为苯基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基,R2为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基,Y为氮、氧、硫,可以较好的解决了上述提到的问题。
Description
技术领域:
本发明涉及一类新型钌卡宾络合物的制备方法及其在烯烃复分解反应中的用途。
通过非共轭端烯发生烯烃复分解反应可以得到关环的单烯烃,合成结构特殊的目标烯烃,分子级催化实现了原子经济效益,是绿色合成中典型范例,已经成为当今有机合成重要的反应之一,被广泛应用于化工工业,尤其是塑料工业与制药工业。但由于催化剂对底物烯烃官能团兼容性的限制,局限了其只是用于取代基非碱性官能团且为非四取代基均异的烯烃。
背景技术:
通常应用于烯烃关环复分解反应的是Schrock与Grubbs催化剂-钼、钨与钌的卡宾金属络合物,Schrock的活性较高,但相对溶剂与空气较Grubbs更敏感,通过对Grubbs钌的卡宾催化剂进行修饰,选取给电子能力较强的2-6电子膦亚基配体来稳定L离解后钌的过渡态,实现高效催化烯烃复分解反应。文献中常见的催化剂包括Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2,Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3),Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(3-Br-Py)2以及Grubbs-Hoveyda I,Grubbs-Hoveyda II等钌的配合物。
钌金属卡宾催化剂自九十年代以来,一直是催化烯烃复分解反应领域中研究的热点,1995年Grubbs I合成以来更是将该类钌卡宾络合物的研究推入高潮,其中Hoveyda以Grubbs I为前体,合成Ru的苯乙烯烷氧双齿卡宾催化剂,在烯烃复分解中可以实现高效、可回收的催化循环过程,将该类卡宾配合物的研究带入一个更高的视野。
美国专利5,312,940和5,342,909特别的公开了Ru(X)(X’)(L)(L’)(=C(R)(R’))的合成及其相关的开环易位聚合反应(ROMP)的活性。在这些专利中,L和L’均是Lewis碱性配体,而且每个专利中,优选的Lewis碱是三苯基膦,随后,美国专利5,922,863公开了以多个碱性仲烷基或环烷基膦来取代三芳基膦,可改善烯烃的易位活性,该专利的内容在此参考引入。
典型化合物为Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)
Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2(R=Ph,Cy)
Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)(R=Ph,Cy)
其实施例中,该类化合物Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2,Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)为催化活性低或转化较慢的体系。本发明提供了一种改进上述体系成活性较高的膦亚基R1P=YR2新型钌卡宾催化体系。膦亚基R1P=YR2金属钌卡宾催化体系用于烯烃复分解中非共轭端烯关环反应中,具有催化活性高,催化效果好,转化率高的特点,同时提供了一种合成新型钌卡宾络合物的制备方法。
发明内容:
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:膦亚基R1P=YR2新型钌卡宾络合物,其结构式如下:
式中Ar=(C6-C14)的芳基;
X=阴离子配体;
L=不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体;
R1=-Ar,-Cy,-t-Bu,-i-Pr,-o-PyPh2,-o-(Furan)Ph2;
R2=-Ar,-(CH2)n-o-(Furan)(n=0,1),甲基,乙基;
Y=-N,-O,-S。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的:新型芳基膦亚基类钌络合Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2),式中Ar是(C6-C14)的芳基,X是阴离子配体,L是不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体,R1为芳基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基,R2为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基,Y为氮、氧、硫。其制备方法如下:首先将R1P=YR2膦亚基配合物溶于甲苯、甲醇、或四氢呋喃溶液,通过滴液漏斗滴加入Ru(=CHAr)X2LL’的甲苯溶液中,Ru(=CHAr)X2LL’与R1P=YR2的摩尔比为1∶1.2~1.4,在惰性气氛保护下,在反应温度为80~100℃,反应时间为5~6小时或者30分钟条件下反应,然后经浓缩,套管过滤,再用有机溶剂重结晶,得产物新型芳基膦亚基类钌络合物。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的:在N2保护下,取少量新型芳基膦亚基类钌络合物Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)溶于干燥的CH2Cl2中,并向分别于两个反应瓶中加入少量底物N,N-二烯丙基苯甲酰胺及2,2-二烯丙基丙二酸二乙脂,(底/[Ru]=3000∶1,[Ru]=0.5mM in CD2Cl2)加热45℃,该反应进程通过1H NMR监测,7分钟后,发现有环烯烃生成,证明新型芳基膦亚基类钌络合物对RCM反应有活性;将Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2,Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)催化剂与新型芳基膦亚基类钌络合物Ru(=CHAr)X2(R1P=YR2)分别以等摩尔、温度、时间条件下与底物N,N-二烯丙基苯甲酰胺及2,2-二烯丙基丙二酸二乙脂反应,可以得出:新型芳基膦亚基类钌络合物Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)催化活性与催化速度高于Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2,Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)催化剂。
上述技术方案之一中Ru(=CHAr)X2LL’与R1P=YR2摩尔比优选范围为1∶1.2~1.4,反应温度优选范围为80~100℃,反应时间优选范围为5~6小时,有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、甲苯、石油醚、二氯甲烷,惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。
上述技术方案之二中Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)与二烯丙基苯甲酰胺及2,2-二烯丙基丙二酸二乙 脂摩尔比优选范围为3000∶1,反应温度优选范围为40℃,反应时间40秒与70秒,有机溶剂选自二氯甲烷与石油醚,惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。
本发明新型芳基膦亚基类钌络合物Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)催化体系,属于分子催化体系,其制备方法过程简单,分离提纯容易,对空气与水敏感性差,对非共轭端烯关环复分解反应催化活性高的特点,较Ru(=CHPh)Cl2(PR3)2,Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)催化剂有更广泛的应用前景。
具体实施方式:
【实施例1】
(化合物A的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与PhN=PPh3的摩尔比定为1∶1.3,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶THF(5ml)溶解PhN=PPh3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例2】
(化合物B的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与PhN=PCy3的摩尔比定为1∶1.3,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶THF(5ml)溶解PhN=PCy3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例3】
(化合物C的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与PhN=Pt-Bu3的摩尔比定为1∶1.3,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶THF(5ml)溶解PhN=Pt-Bu3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例4】
(化合物D的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与PhN=P1-Pr3的摩尔比定为1∶1.3,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶THF(5ml)溶解PhN=Pi-Pr3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例5】
(化合物E的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与PhN=P-o-(Furan)Ph2的摩尔比定为1∶1.3,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶THF(5ml)溶解PhN=P-o-(Furan)Ph2,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例6】
(化合物F的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-N=PPh3的摩尔比定为1∶1.4,在50mlschlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲醇(5ml)溶解(Furan)-o-N=PPh3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由 真空泵抽掉溶剂,得到黄色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到亮黄色固体微晶。
【实施例7】
(化合物G的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-N=PCy3的摩尔比定为1∶1.4,在50mlschlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲醇(5ml)溶解(Furan)-o-N=PCy3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到黄色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到亮黄色固体微晶。
【实施例8】
(化合物H的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-N=Pt-Bu3的摩尔比定为1∶1.4,在50mlschlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲醇(5ml)溶解(Furan)-o-N=Pt-Bu3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至80℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到黄色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到亮黄色固体微晶。
【实施例9】
(化合物I的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-N=Pi-Pr3的摩尔比定为1∶1.4,在50mlschlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲醇(5ml)溶解(Furan)-o-N=P i-Pr3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至60℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到黄色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到亮黄色固体微晶。
【实施例10】
(化合物J的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-N=P-o-PyPh2的摩尔比定为1∶1.4,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲醇(5ml)溶解(Furan)-o-N=P-o-PyPh2,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至60℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到黄色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到亮黄色固体微晶。
【实施例11】
(化合物K的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-CH2N=PPh3的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶Ru(=CHAr)X2LL’,在另一Schlenk瓶中用甲苯(5ml)溶解(Furan)-o-CH2N=PPh3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至100℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到棕色固体微晶。
【实施例12】
(化合物L的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-CH2N=PCy3的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲苯(5ml)溶解(Furan)-o-CH2N=PCy3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至100℃后,加热反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到棕色固体微晶。
【实施例13】
(化合物M的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-CH2N=Pt-Bu3的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲苯(5ml)溶解(Furan)-o-CH2N=Pt-Bu3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至120℃后,回流反应6h,变 为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例14】
(化合物N的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与(Furan)-o-CH2N=Pi-Pr3的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用甲苯(5ml)溶解(Furan)-o-CH2N=Pi-Pr3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,初始没有反应,加热至120℃后,回流反应6h,变为棕红色溶液,由真空泵抽掉溶剂,得到棕色固体,使用甲醇洗涤3遍,得到红棕色固体微晶。
【实施例15】
(化合物O的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与R-O=PCy3(甲基,乙基)的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(15ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用THF(5ml)溶解R-O=PCy3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,80℃下搅拌30分钟,由真空泵抽掉溶剂,使用(3ml)二氯甲烷与(15ml)石油醚洗涤得到红棕色固体微晶。
【实施例16】
(化合物P的制备):在氩气保护下,Ru(=CHAr)X2LL’与R-S=PCy3(甲基,乙基)的摩尔比定为1∶1.2,在50ml schlenk瓶中用甲苯(15ml)溶解Ru(=CHAr)X2LL’,在另一schlenk瓶中用THF(5ml)溶解R-S=PCy3,滴加到Ru(=CHAr)X2LL’甲苯溶液中,80℃搅拌30分钟,由真空泵抽掉溶剂,使用(3ml)二氯甲烷与(15ml)石油醚洗涤得到红棕色固体微晶。
【实施例17】
在N2气流保护下,取Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解,加入0.6mmol底物N,N-二烯丙基苯甲酰胺,然后在40℃时,每隔一定的时间扫描打谱检测转化率,测得40秒时,转化率达到88%。
【实施例18】
在N2气流保护下,取Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解,加入0.6mmol底物2,2-二烯丙基丙二酸二乙脂,然后在40℃时每隔一定的时间扫描打谱检测转化率,测得70秒时,转化率达到90%。
【比较例1】
在N2气流保护下,取分离纯化的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在另一个核磁管中加入原位反应生成的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在第三个核磁管中加入0.0002mmolRu(=CHPh)Cl2(PR3)2催化剂,并加入0.5mL无水无水CD2Cl2溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中,然后同时加入0.6mmol底物N,N-二烯丙基苯甲酰胺。然后在40℃时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率,40秒时,分别为88%,76%和30%。
【比较例2】
在N2气流保护下,取分离纯化的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在另一个核磁管中加入原位反应生成的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在第三个 核磁管中加入0.0002mmol Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)催化剂,并加入0.5mL无水无水CD2Cl2溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中,然后同时加入0.6mmol底物N,N-二烯丙基苯甲酰胺。然后在40℃时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率,40秒时,分别为88%,76%和10%。
【比较例3】
在N2气流保护下,取分离纯化的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在另一个核磁管中加入原位反应生成的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在第三个核磁管中加入0.0002mmolRu(=CHPh)Cl2(PR3)2催化剂,并加入0.5mL无水无水CD2Cl2溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中,然后同时加入0.6mmol底物2,2-二烯丙基丙二酸二乙脂。然后在40℃时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率,40秒时,分别为90%,70%和20%。
【比较例4】
在N2气流保护下,取分离纯化的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在另一个核磁管中加入原位反应生成的Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)膦亚基类钌催化剂0.0002mmol加入到核磁管中,并加入0.5mL无水CD2Cl2溶解;在第三个核磁管中加入0.0002mmol Ru(=CHPh)(SIMesH2)Cl2(PR3)催化剂,并加入0.5mL无水无水CD2Cl2溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中,然后同时加入0.6mmol底物2,2-二烯丙基丙二酸二乙脂。然后在40℃时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率,40秒时,分别为90%,70%和15%。
Claims (14)
1.新型钌卡宾络合物,其结构具有以下通式:
Ru(=CHAr)X2L(R1P=YR2)
式中Ar为(C6-C14)的芳基;
X为阴离子配体;
L为不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体;
R1为芳基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基;
R2为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基;
Y为氮、氧、硫。
2.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在于Ar(C6-C14)的芳基。
3.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在于X阴离子配体。
4.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在于L不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体。
5.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在于R1为芳基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基。
6.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在R2为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基。
7.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物,其特征在Y为氮、氧、硫。
8.根据权利要求1所述的新型钌卡宾络合物制备方法,将含有R1P=YR2膦亚基配合物溶解在四氢呋喃、甲醇、或甲苯溶液中,滴加入溶有Ru(=CHAr)X2LL’的甲苯溶液中,Ru(=CHAr)X2LL’与R1P=YR2的摩尔比为1∶1.2~1.4,在氩气保护下,反应温度80℃~100℃,反应时间为5~6小时或30分钟条件下反应,然后经过浓缩、洗涤,过滤,用有机溶剂重结晶,即可得到新型钌卡宾络合物。
9.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在Ru(=CHAr)X2LL‘与R1P=YR2的摩尔比为1∶1.2~1.4。
10.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在于反应温度80℃~100℃。
11.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在于反应时间为5~6小时或30分钟。
12.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在于配体R1P=YR2。
13.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在于膦基配体L的解离。
14.根据权利要求8所述的新型钌卡宾络合物的制备方法,其特征在于有机溶剂选自甲苯、甲醇、四氢呋喃或石油醚及其混合物。
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2011
- 2011-09-23 CN CN201110284971XA patent/CN102503988A/zh active Pending
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