CN105026043A - 制备钌卡宾络合物及其前体的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了制备钌卡宾络合物前体的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使钌精盐与L型配体和还原剂反应，形成所述钌卡宾络合物前体。本文还公开了制备钌乙烯基卡宾络合物的方法。在一些实施方案中，制备钌卡宾络合物包括将钌卡宾络合物前体转化成具有结构(PR1R2R3)2Cl2Ru＝CH-R4的钌卡宾络合物，其中R1、R2、R3和R4如本文所定义。
Description
相关申请的交叉参考
本申请请求保护于2012年11月30日提交的美国临时专利申请61/731,815的优先权权益，将61/731,815全部引入本文作为参考，引入程度为如同本文已将其全文描述。
技术领域
本申请大体上涉及钌卡宾络合物前体及其制剂，以及该前体在制备钌卡宾络合物中的用途。
背景技术
随着相对空气稳定(air-stable)的新型过渡金属卡宾络合物催化剂的发展，尤其是对一般有机官能团呈现出增强的耐受性的催化剂的发展，所述烯烃易位反应(烯烃复分解反应)已经成为烯烃合成性制备中最有效的反应之一。
钌卡宾络合物(例如，“第一代”和“第二代”Grubbs型催化剂)可用作烯烃复分解的催化剂。聚合的二-μ-氯(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)，本文表示为[RuCl2(COD)]x，且单体三(三苯基膦)氯化钌(II)，本文表示为RuCl2(PPh3)3，可用作合成一些钌卡宾络合物的前体。
如图1所示，[RuCl2(COD)]x(Inorganic Syntheses，1989，29，68-77)和RuCl2(PPh3)3(Inorganic Syntheses，1970，12，237-240)通常是由RuCl3·nH2O起始制备的。水合三氯化钌本身是由钌精盐(ruthenium refinery salt)制备的(例如，在精炼天然铂族元素金属沉淀物和再循环的铂族元素金属中所产生的钌-卤素络合物的盐)。但是，由于该钌精盐首先被还原成钌金属，而这又再被氧化成Ru(III)，因此通过三氯化钌的居间中间性制备[RuCl2(COD)]x和RuCl2(PPh3)3可能是昂贵且低效的。
可能需要更加有效且成本更低的从钌精盐制备[RuCl2(COD)]x、RuCl2(PPh3)3和类似的MX2Lq钌卡宾络合物前体，尤其是需要无需钌金属和/或水合三氯化钌作为中间体的制备。
发明内容
本发明的范围仅由所附权利要求所限定，而不受该发明内容所述内容的任何程度的影响。
通过介绍的方式，按照本发明的教导制备钌卡宾络合物前体的第一种方法包括使钌精盐与L型配体和还原剂反应以形成所述钌卡宾络合物前体。
按照本发明的教导制备钌卡宾络合物前体的第二种方法包括使钌精盐与L型配体和还原剂反应，以形成所述钌卡宾络合物前体，其中所述L型配体包括环辛二烯(COD)和/或具有结构PR1R2R3的含磷材料。所述钌精盐包括选自以下的材料：(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]及它们的组合。所述还原剂包括选自以下的金属：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合。所述钌卡宾络合物前体包括具有结构[RuCl2(COD)]x的化合物和/或具有结构RuCl2(PR1R2R3)3的化合物，其中(a)x为1或更大的整数值；(b)R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和(c)共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间和/或R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。
按照本发明的教导制备钌乙烯基卡宾络合物的第一种方法包括(a)将根据上述方法制备的钌卡宾络合物前体转化成钌氢卤化物络合物(rutheniumhydrido halide complex)；和(b)使钌氢卤化物络合物与炔丙基卤化物反应，形成上述钌乙烯基卡宾络合物。
按照本发明的教导制备钌卡宾络合物的方法包括将根据上述方法制备的钌卡宾络合物前体转化成具有结构(PR1R2R3)2X1X2Ru＝CH-R4的钌卡宾络合物，其中(a)X1和X2是卤原子，其各自独立地选自：F、Cl、Br和I；(b)R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和(c)共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间和/或R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。
按照本发明的教导制备包括[RuCl2(COD)]x的产物的方法包括：在回流条件下，使钌精盐与环辛二烯和还原剂在醇溶剂中反应，形成所述产物，其中(a)x为1或更大的整数值；(b)钌精盐包括选自以下的材料：(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]及它们的组合；和(c)还原剂包括选自以下的金属：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合。
本公开的其它方面和实施方案在发明详述中进行阐述，参见下文。
附图说明
图1显示了用常规方法将钌精盐转化成[RuCl2(COD)]x和RuCl2(PPh3)3的合成方案。
图2显示了按照本发明的教导将钌精盐转化成[RuCl2(COD)]x的合成方案。
图3显示了将钌卡宾络合物前体[RuCl2(COD)]x转化成用作烯烃复分解催化剂的钌卡宾化合物的代表性合成方案。
图4显示了按照本发明的教导将钌精盐转化成RuCl2(PPh3)3的合成方案。
图5显示了将钌卡宾络合物前体RuCl2(PPh3)3转化成用作烯烃复分解催化剂的钌卡宾化合物的代表性合成方案。
图6的曲线显示对于将水洗的精炼厂B的钌精盐直接转化成[RuCl2(COD)]x，对于每个钌，相对于FeCl2*4H2O当量的产率。
发明详述
钌卡宾络合物复分解催化剂前体，例如[RuCl2(COD)]x、RuCl2(PPh3)3和类似的MX2Lq络合物(例如，其中q为1至4的整数)的便捷合成路线描述于本文所述的其它实施方案中。如图2和4所示，所公开的路线起始于钌精盐且无需将这些盐转化成钌金属，也无需将钌金属随后氧化成水合RuCl3，这两个是与常规合成制备[RuCl2(COD)]x、RuCl2(PPh3)3和类似络合物有关的主要缺点。
遍及整个说明书以及所附权利要求，以下定义应被理解。没有明确限定的术语应具有本公开相关领域的一般技术人员认为该术语所具有的含义。
词组“钌卡宾络合物前体”泛指用于制备各种钌试剂和/或催化剂组合物(包括但不限于卡宾络合物)的任何钌络合物。
词组“钌精盐”泛指含钌和卤素的材料。应理解，本文所定义的“钌精盐”还可包含除钌和卤素外的其它元素，包括但不限于氧。“钌精盐”的代表性实例包括但不限于从天然铂族金属(PGM)沉淀物处理中所获得的材料(或基本上化学等同于以其它方式可从天然铂族金属(PGM)沉淀物处理所获得的材料)，以及从替代化学来源(例如，氨氯氧化钌(也称作钌红)等)和/或从在先前的化学反应中所用的含钌材料的回收和/或再生处理中所获得的材料。在一些实施方案中，“钌精盐”是通过描述于Reactive&Functional Polymers，2005，65，205-217中的技术，从天然PGM沉淀物中获得的。
词组“L型配体”是指双电子中性配体。按照本发明的教导所使用的“L型配体”的代表性实例包括但不限于烯烃、膦、亚磷酸盐或酯、胺、一氧化碳(CO)、氮气(N2)等及它们的组合。
词组“还原剂”泛指任何能够还原另一种物质而其自身被氧化的物质。如本文所用，应理解，这种能力可能是也可能不是与钌精盐到钌卡宾络合物前体的直接转化有关的实际机械因素。换句话说，参与钌精盐到钌卡宾络合物前体转化的还原剂的机理可能涉及也可能不涉及氧化和/或还原。
术语“烯烃”是指含有至少一个碳碳双键的烃类化合物。如本文所用，术语“烯烃”涵盖了仅具有一个碳碳双键(例如单烯)以及多于一个碳碳双键(例如，二烯、三烯等)的直链、支链和/或环状烃。在一些实施方案中，所述烯烃是官能化的。
在烯烃中所提及的术语“官能化的”是指存在一或多个杂原子，其中所述杂原子是碳和氢之外的原子。在一些实施方案中，所述杂原子构成多原子官能团的一个原子，代表性的官能团包括但不限于羧酸、羧酸酯、酮、醛、酸酐、含硫基团、含磷基团、酰胺、酰亚胺、含N杂环、芳族含N杂环、它们的盐等及它们的组合。
应理解，下述各种代表性实施方案的元素和特征可以不同方式组合以产生同样落入本教导范围内的新的实施方案。
通过一般性介绍的方式，按照本发明的教导制备钌卡宾络合物前体的方法包括使钌精盐与L型配体和还原剂反应，从而直接一步转化形成钌卡宾络合物前体。该一步法是对美国公开专利申请2013/0096313和2013/0096314中所描述的相关两步法的补充，将2013/0096313和2013/0096314各自全部引入本文作为参考，如本文所述，所不同的是如果其与本申请有任何不一致的公开或定义，那么应以本文的公开或定义为准。
通过举例的方式且如下文进一步描述，所述钌卡宾络合物前体[RuCl2(COD)]x是在醇溶剂中，从钌精盐和还原剂起始，通过直接一步转化，以高产率(例如，97-98％)合成的。尽管本文所述方法已经用从两个不同的精炼厂(本文统称为精炼厂A和B)获得的钌精盐得到证明，但是应理解，本发明的教导的方法并未限定具体的钌原料，因此也可使用从其它精炼厂获得的钌盐。
在一些实施方案中，所述L型配体选自：烯烃、膦、亚磷酸盐或酯、胺、CO、N2及它们的组合。在一些实施方案中，所述L型配体选自：烯烃、膦和它们的组合。
在一些实施方案中，所述L型配体包括烯烃。在一些实施方案中，所述烯烃选自：单烯、二烯、三烯等、它们所有的立体异构体及它们的组合。在一些实施方案中，所述烯烃为非环的。在一些实施方案中，所述烯烃包括非环C6或更高级单烯。在一些实施方案中，所述烯烃包括非环二烯，代表性的非环二烯包括但不限于1,5-己二烯、2,6-辛二烯等及它们的组合。在一些实施方案中，所述烯烃为环状的。在一些实施方案中，所述烯烃包括环状二烯，代表性环状二烯包括但不限于环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环十一碳二烯、环十二碳二烯、对二烯(paramenthadiene)、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯等及它们的组合。在一些实施方案中，所述烯烃包括非环三烯。在一些实施方案中，所述烯烃包括环状三烯，代表性的环状三烯包括但不限于环十二碳三烯。在一些实施方案中，所述烯烃是芳香性的，代表性的芳香烯烃包括但不限于环戊二烯基、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等及它们的组合。
在一些实施方案中，在钌精盐中，每个钌使用约两摩尔当量的环状烯烃来形成本发明教导的钌卡宾络合物前体。在一些实施方案中，将约两摩尔当量的环辛二烯与钌精盐和还原剂反应，以形成本发明教导的钌卡宾络合物前体。在一些实施方案中，使所述烯烃(例如，环辛二烯)与钌精盐和还原剂在醇溶剂中反应，在一些实施方案中，所述醇溶剂还可作为还原剂。在一些实施方案中，与钌精盐和还原剂反应的环辛二烯包括顺式,顺式-1,5-环辛二烯。在一些实施方案中，所述环辛二烯包括顺式,顺式-1,5-环辛二烯，且该反应包括将钌精盐、约2当量的顺式,顺式-1,5-环辛二烯和约3当量的还原剂在脂肪醇溶剂中回流。在一些实施方案中，所述还原剂包括FeCl2且钌精盐与顺式,顺式-1,5-环辛二烯和还原剂形成钌卡宾络合物前体的反应在乙醇中进行。
在一些实施方案中，所述L型配体包括含磷材料(例如，膦、亚磷酸盐或酯等及它们的组合)。在一些实施方案中，所述含磷材料包括结构PR1R2R3，其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合。在一些实施方案中，所述共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或多个包括苯基。在一些实施方案中，R1、R2和R3各自包括苯基。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或多个包括包括环烷基(例如，环己基)。在一些实施方案中，各个R1、R2和R3包括环烷基(例如，环己基)。在一些实施方案中，所述含磷材料包括膦。在一些实施方案中，所述膦包括三烷基膦。在一些实施方案中，所述膦包括三苯基膦。在一些实施方案中，所述含磷材料包括亚磷酸盐或酯。
在一些实施方案中，按照本发明的教导，使钌精盐与约三当量的含磷材料(例如，膦)和还原剂反应以形成钌卡宾络合物前体，其包括结构RuCl2(PR1R2R3)3，其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合。在一些实施方案中，共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。
按照本发明的教导所使用的具体钌精盐的化学组成可根据以下方面而变化：生产该盐所用的具体方法、生产该盐的精炼厂、特定精炼厂的具体批号和/或批次，和/或将钌从天然PGM沉淀物或从回收的PGM来源分离出来所使用的确切方法。此外，应理解，本发明教导的钌精盐可包含一种或多种杂质—包括但不限于Ru金属、NH4Cl等及它们的组合—其要么在钌精盐与L型配体和还原剂的反应之前部分或完全除去，要么完全或部分地参与到该反应中。
在一些实施方案中，本发明教导的钌精盐包含一个或多个卤素配体和/或一个或多个阳离子。在一些实施方案中，所述钌精盐包含一个或多个铵阳离子。在一些实施方案中，所述钌精盐包含一个或多个不同的阳离子(例如，碱金属阳离子，包括但不限于钾和钠等)，这些阳离子替代所述一个或多个铵阳离子或除了所述一个或多个铵阳离子外额外添加。在一些实施方案中，本发明教导的钌精盐包含一个或多个氯配体和/或一个或多个铵阳离子。在一些实施方案中，按照本发明的教导所使用的钌精盐是由精炼厂A制备的。在一些实施方案中，所述钌精盐是由精炼厂B制备的。在一些实施方案中，所述钌精盐是精炼厂A生产出的材料和精炼厂B生产出的材料的组合。
如下文实施例1、2和18的进一步描述，对从精炼厂A和精炼厂B获得的代表性钌精盐进行X射线粉末衍射(XRD)分析。如实施例2所示，对获自精炼厂B的代表性钌精盐进行的XRD分析显示了如下组成：(NH4)4[Ru2OCl10](36.4重量％)、(NH4)2RuCl5·H2O(13.9重量％)和NH4Cl(49.3重量％)。与在精炼厂B样品中鉴定的大重量百分比的NH4Cl杂质不同，获自精炼厂A的第一批号的代表性钌精盐的XRD分析显示了以下组成，如实施例1所示：(NH4)4[Ru2OCl10](96.1重量％)和Ru金属杂质(3.9重量％)。如实施例18所示，也获自精炼厂A的第二和第三批号的代表性钌精盐的XRD分析显示了与实施例1中分析的第一批号相比轻微不同的组成。更具体地，实施例18中所分析的第二和第三批号不含有作为杂质的钌金属。
在一些实施方案中，按照本发明的教导所使用的钌精盐包括选自以下的材料：(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]及它们的组合。在一些实施方案中，按照本发明的教导所使用的钌精盐包括(NH4)4[Ru2OCl10]。在一些实施方案中，所述钌精盐还包含NH4Cl杂质，该杂质在一些实施方案中是钌回收过程中残留的剩余试剂(例如，当将NH4Cl加至溶液中以使五氯钌物质沉淀时)。
对于其中钌精盐含有NH4Cl(例如，一些获自精炼厂B的钌精盐)的一些实施方案，已发现，与L型配体和还原剂进行的反应被显著抑制了—当比较和对比以下反应方案1和2所示的实验结果时，该事实变得特别明显，反应方案1和2显示的是在存在或不存在其它还原剂的条件下进行的反应。例如，对于一些实施方案而言，尽管基本上不含NH4Cl的钌精盐(例如，获自精炼厂A的钌精盐)即使是在不存在添加的还原剂的情况下仍与L型配体环辛二烯反应，得到[RuCl2(COD)]x，产率为约30％(反应方案1，上部)，但获自精炼厂B的被NH4Cl污染的钌精盐在不存在添加的还原剂的条件下不反应(反应方案2，上部)。此外，尽管通过简单加入还原剂，可将使用精炼厂A盐的未优化的转化率升至约85％(反应方案1，下部)，但即使有类似的添加，使用精炼厂B盐的转化率仅升至约30％(反应方案2，下部)。
方案1–来自精炼厂A的钌精盐的转化
方案2–来自精炼厂B的钌精盐的转化
因此，如下文所述，在钌精盐中存在过量的NH4Cl似乎不利于本发明教导的转化。因此，虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，在钌精盐与L型配体和还原剂的反应前除去过量的NH4Cl对于一些实施方案而言是推荐的。
应理解，对按照本发明的教导所使用的还原剂并没有特别限定，且目前预期使用各种形式的还原剂。在一些实施方案中，所述还原剂是有机的(例如，1,4-CHD、柠檬酸、乙二醇、苯甲醇、甲酸、二乙基羟胺等)。在一些实施方案中，所述还原剂是无机的。在一些实施方案中，所述还原剂包括金属，其在一些实施方案中选自：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合。在一些实施方案中，所述还原剂包括FeCl2。在一些实施方案中，所述还原剂包括FeCl2的水合形式(例如，一水合FeCl2和/或多水合FeCl2)，包括但不限于FeCl2*4H2O。虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，使用还原剂的水合形式(例如，FeCl2*4H2O)不存在对该反应的任何不利影响，因此，使用FeCl2*4H2O作为还原剂得到的反应的产率与使用无水FeCl2得到的反应的产率基本上相等。在一些实施方案中，所述还原剂包括CoCl2。在一些实施方案中，所述还原剂包括CoCl2的水合形式(例如，一水合CoCl2和/或多水合CoCl2)。在一些实施方案中，所述还原剂选自：FeCl2、CoCl2、它们的水合形式及它们的组合。虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，相比于CoCl2而言，使用FeCl2作为还原剂观察到了更高的产率(至少在所测条件下)。当然，如上所述，还可使用其它还原剂。
在一些实施方案中，所述还原剂是以钌精盐中每个钌负载至少约1摩尔当量存在的。在一些实施方案中，所述还原剂是以钌精盐中每个钌负载至少约2摩尔当量存在的。在一些实施方案中，所述还原剂是以钌精盐中每个钌负载至少约3摩尔当量存在的。图6显示的是对于水洗过的精炼厂B的钌精盐向[RuCl2(COD)]x的直接转化，产率相对于FeCl2*4H2O当量的图。这些数据总结于下表1中。如图6和表1的数据所示，每Ru中心负载约2.3至约3.2当量的FeCl2*4H2O的催化剂得到基本上相等的[RuCl2(COD)]x产率。因此，目前认为，尽管对于一些实施方案而言，每Ru负载约3摩尔当量FeCl2的催化剂通常是最佳的，但是在一些实施方案中，使用较少摩尔当量可能更有利，例如可降低成本。
表1.催化剂的负载对产率的影响
在一些实施方案中，钌精盐与L型配体和还原剂的反应是在醇溶剂中完成的。虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，即使是在没有额外的还原剂时，该醇溶剂可作为还原剂(例如，将Ru4+还原成Ru2+)。但是，一旦添加了外部还原剂，溶剂可更多地根据其沸点而不是其还原能力进行选择，较高沸点的溶剂允许更高的反应温度，而更高的反应温度随之可用于驱使反应完成。
按照本发明的教导所使用的代表性醇溶剂包括但不限于脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇等及它们的组合)、芳香醇、多元醇等及它们的组合。在一些实施方案中，所述醇溶剂包括乙醇。在一些实施方案中，所述醇溶剂包括1-丁醇。在一些实施方案中，所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应是在回流条件下在醇溶剂中进行的。在一些实施方案中，所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应包括至少约5小时的反应时间，在一些实施方案中至少约10小时，在一些实施方案中至少约15小时，在一些实施方案中至少约20小时，且在一些实施方案中至少约24小时。
在一些实施方案中，所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应是在非反应性溶剂或在包含一种或多种非反应性溶剂的溶剂混合物中进行的，且在一些实施方案中，是在回流条件下进行的。在一些实施方案中，所述溶剂混合物还包含一种或多种醇。在一些实施方案中，所述非反应性溶剂包括烷烃(即，CnH2n+2饱和烃)，其在一些实施方案中，包含6个或更多个碳原子，在一些实施方案中包含7个或更多个碳原子，且在一些实施方案中，包含8个或更多个碳原子。在一些实施方案中，所述非反应性溶剂包括辛烷。在一些实施方案中，所述溶剂混合物还包括醇，其在一些实施方案中是支链的且在一些实施方案中，包括2-乙基己醇。
在一些实施方案中，所述还原剂包括FeCl2和/或其水合形式，且所述L型配体包括环烯烃，其在一些实施方案中，包括环辛二烯。
在一些实施方案中，所述钌精盐获自精炼厂A，其在一些实施方案中(例如，实施例1中的批次A)，其预先经XRD分析确定含有约96.1重量％的(NH4)4[Ru2OCl10]和约3.9重量％的Ru金属杂质。在一些实施方案中，所述钌精盐获自精炼厂A，其在一些实施方案中(例如，实施例18中分析的批次B和C)并不含有Ru金属杂质。在一些实施方案中，所述钌精盐获自精炼厂B，其预先经XRD分析确定含有约36.4重量％的(NH4)4[Ru2OCl10]、约13.9重量％的(NH4)2RuCl5·H2O和约49.3重量％的NH4Cl杂质。如上所述，在钌精盐中存在过量的NH4Cl似乎对本发明的转化不利，因此，在钌精盐与L型配体和还原剂的反应之前除去过量的NH4Cl是目前优选的。因此，在一些实施方案中，按照本发明的教导的方法还包括在钌精盐与L型配体和还原剂的反应之前，将至少一部分的过量NH4Cl(若存在)从钌精盐中除去。
尽管大量的(例如，约80％)NH4Cl可通过钌精盐的升华(例如，在175℃)除去，但是从升华的钌精盐直接转化得到的[RuCl2(COD)]x的产率(例如，小于约12％)比使用未纯化材料所得到的产率(例如，在以下条件为约30％：乙醇，85℃，3当量FeCl2*4H2O，24小时)更低。虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，产率的降低是由于在升华的高温度下钌盐结构的改变。
在一些实施方案中，可将至少一部分的NH4Cl杂质通过例如用醇(例如，乙醇，丁醇等)和/或水，在环境温度和/或升高温度在例如烧瓶或索克斯雷特萃取器中洗涤除去。可通过用乙醇洗涤材料将大量的(例如，约80％)的NH4Cl从获自精炼厂B的钌精盐中除去，从而得到纯化的材料，其可在以下条件下以约79％的产率转化成[RuCl2(COD)]x：乙醇，85℃，3当量的FeCl2*4H2O，24小时。
在一些实施方案中，通过用水洗涤材料，可将基本上定量的(即，约100％)NH4Cl从获自精炼厂B的钌精盐中除去，从而得到纯化的材料，XRD显示其为约100％的(NH4)4[Ru2OCl10]且元素分析显示其含有约29.6％的钌。这个纯化的材料可在以下条件下，以至少约98％的产率转化成[RuCl2(COD)]x：乙醇，85℃，3当量的FeCl2*4H2O，24小时。尽管水洗能够基本上完全将NH4Cl从钌精盐中除去，但在一些实施方案中，水洗也除去了一些钌化合物。
在一些实施方案中，按照本发明的教导所用的钌精盐是精炼厂A样品，因为其不含有显著量的NH4Cl杂质(除去该杂质可能需要额外的步骤)。应理解，尽管本文所述的方法已证明使用了来自两种不同精炼厂(精炼厂A和精炼厂B)的钌精盐，但是本教导还可且不限于使用来自其它精炼厂的钌精盐。
对于获自精炼厂A的钌精盐，在进行其与L型配体(例如，环辛二烯)和还原剂(例如，FeCl2*4H2O)的反应之前无需纯化。事实上，如上所述，即使是在没有任何添加的还原剂时，该转化也以约30％的产率进行(方案1，上部)。针对精炼厂A的钌精盐直接转化到[RuCl2(COD)]x所观察到的最佳产率为约97％，其在以下条件下获得：3当量的FeCl2*4H2O，1-丁醇溶剂，115℃，24小时。以这种方式获得的[RuCl2(COD)]x产物被发现含有约1％至约3％的Fe污染物。
对于获自精炼厂B的钌精盐，在进行该钌精盐与L型配体(例如，环辛二烯)和还原剂(例如，FeCl2*4H2O)的反应之前，需要除去过量的NH4Cl(例如，通过醇洗或，更优选地通过水洗)。如上所述，该转化在没有添加的还原剂时是无法进行的(方案2，上部)。就经纯化的(即，通过水洗)来自精炼厂B的钌精盐直接转化到[RuCl2(COD)]x所观察到的最佳产率为约98％，其在以下条件下获得：3当量的FeCl2*4H2O，乙醇溶剂，85℃，24小时。以这种方式获得的[RuCl2(COD)]x产物被发现含有约2％至约3％的Fe污染物。
在一些实施方案中，如图3所示，制备钌乙烯基卡宾络合物的方法包括将按照本发明的教导所制备的钌卡宾络合物前体转化成钌氢卤化物络合物，且使钌氢卤化物络合物与炔丙基卤化物反应以形成钌乙烯基卡宾络合物。在一些实施方案中，所述乙烯基卡宾络合物构成第一代Grubbs型烯烃复分解催化剂。在一些实施方案中，如图3所示，钌卡宾络合物前体到钌氢卤化物络合物的转化包括将钌卡宾络合物前体与三烷基膦、氢气和三烷基胺反应，例如，在Organometallics，1997，16，No.18，3867-3869中所述。
在一些实施方案中，所述钌氢卤化物络合物包括具有结构[Ru(H)(H2)X(PR1R2R3)2]的化合物，其中X为卤素且其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合。在一些实施方案中，共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。在一些实施方案中，所述C1-C10烷基基团为伯烷基、仲烷基或环烷基。在一些实施方案中，所述环烷基为环己基(Cy)。在一些实施方案中，所述钌氢卤化物络合物包括具有结构[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]的化合物。在一些实施方案中，所述炔丙基卤化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。在一些实施方案中，如图3所示，所述由钌卡宾络合物前体所制备的钌乙烯基卡宾络合物包括具有结构(PCy3)2Cl2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2的化合物。
在一些实施方案中，上述制备钌乙烯基卡宾络合物的方法还包括将钌乙烯基卡宾络合物[Ru(H)(H2)X(PR1R2R3)2]的含磷配体替换成N-杂环卡宾配体，例如，美国专利No.7,329,758B1所述。在一些实施方案中，将钌乙烯基卡宾络合物的含磷配体(例如，三烷基膦配体)替换成咪唑烷配体，从而形成含咪唑烷的钌乙烯基卡宾络合物。在一些实施方案中，如图3所示，所述咪唑烷配体包括1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。在一些实施方案中，所述含咪唑烷的钌乙烯基卡宾络合物构成第二代Grubbs型烯烃复分解催化剂。
在一些实施方案中，如图5所示，制备钌卡宾络合物的方法包括将按照本发明的教导所制备的钌卡宾络合物前体转化成具有结构(PR1R2R3)2Cl2Ru＝CH-R4的钌卡宾络合物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合。在一些实施方案中，共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的两个一起可任选地形成含磷环。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个包括苯基。在一些实施方案中，各个R1、R2、R3和R4包括苯基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个包括环烷基(例如，环己基)。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自包括环烷基(例如，环己基)。在一些实施方案中，所述卡宾络合物构成第一代Grubbs型烯烃复分解催化剂。在一些实施方案中，如图5所示，钌卡宾络合物前体到钌卡宾络合物的转化包括将钌卡宾络合物前体与苯基重氮甲烷反应，例如，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，100中所述。
在一些实施方案中，如图5所示，上述制备钌卡宾络合物的方法还包括将钌卡宾络合物的含磷配体(例如，膦)替换成N-杂环卡宾配体，形成含N-杂环卡宾的钌卡宾络合物。在一些实施方案中，将钌卡宾络合物的含磷配体替换成咪唑烷配体，形成含咪唑烷的钌卡宾络合物。在一些实施方案中，如图5所示，所述咪唑烷配体包括1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。在一些实施方案中，所述含咪唑烷的钌卡宾络合物构成第二代Grubbs型烯烃复分解催化剂。
举例而言，如图3和5所示，按照本发明的教导所制备的钌卡宾络合物前体，例如[RuCl2(COD)]x和RuCl2(PPh3)3，可容易地转化成用作烯烃复分解催化剂(例如，第一代和/或第二代Grubbs型复分解催化剂)的钌卡宾络合物。此外，相比于常规方法，本教导规避了钌精盐到钌金属的昂贵转化以及后续的钌金属到水合RuCl3的氧化。此外，本教导不以任何方式限制为具体精炼厂的钌原料，且除了本文所引用的A和B精炼厂外，还可使用其它精炼厂或来源的盐。
以下实施例和代表性操作说明了按照本发明的教导的特征，且仅通过说明提供。它们并非旨在限制所附权利要求或其等同物的范围。
实施例
材料
除非另外提及，所有的化学制品均原样使用且无需干燥。钌精盐购自精炼厂A和B。乙醇(200度，无水)，顺式,顺式-1,5-环辛二烯(>98％纯度)，FeCl2(批号MKBJ3791V，目录编号372870)和CoCl2(批号BCBG0246V，目录编号232696)购自Sigma Aldrich。FeCl2*4H2O(批号20755900，目录编号93-2632)购自Strem Chemicals，Inc。
实施例1–来自精炼厂A的第一批钌精盐的XRD分析
对第一批次(批次A)的精炼厂A的钌精盐按原样进行XRD分析检测。X射线粉末图是在配备有LynxEye位置灵敏探测器的Bruker D2相位器衍射仪上进行测量的(Cu Kα辐射，5-100°2θ，0.0202144°步幅，1秒/步)。结晶相的定量分析是通过Rietveld方法使用GSAS进行的。
精炼厂A的批次A钌精盐经确定含有(NH4)4[Ru2OCl10]和3.9(1)重量％的Ru金属杂质。该化合物是通过以下鉴定的：将图像在高质量体心四方晶胞(high-quality body-centered tetragonal unit cell)上做索引，并使用晶格匹配技术来找到K类似物(Acta Cryst.B，1979，35，558-561)。该结构被细化，如表2所示，且将氢置于接近的位置。得到可接受的Rietvald精修物(Rietvaldrefinement)。
表2.(NH4)4[Cl5RuORuCl5]的精确原子坐标
空间群＝I 4/m m m
晶格常数为a＝7.30369(11)；b＝A；c＝17.0938(4)；α＝90；β＝90；γ＝90；晶胞体积＝911.850(28)
实施例2–精炼厂B的钌精盐的XRD分析
将精炼厂B的钌精盐样品在分析前先用研钵和研杵进行研磨，但从潮湿固体无法获得可接受的粉末图。一部分用研钵和研杵研磨成丙酮浆液形式，其形成更好的粉末图。将在配备有LynxEye位置灵敏探测器的Bruker D2相位器衍射仪上进行测量X射线粉末图(Cu Kα辐射，5-100°2θ，0.0202144°步幅，1秒/步)。结晶相的定量分析是通过Rietveld方法使用GSAS进行的。
所述精炼厂B的钌精盐经确定含有36.4(2)重量％的(NH4)4[Ru2OCl10]、49.6(2)重量％的NH4Cl和13.9(2)重量％(NH4)2RuCl5·H2O的混合物。(NH4)4[Ru2OCl10]呈现出明显的择优取向(质地指数(texture index)＝2.02，反映了将大颗粒研磨成任意粉末的难度。通过与多种(NH4)2RuCl5X化合物类比来鉴定(NH4)2RuCl5·H2O。目前，粉末图尚未在粉末衍射文件中，但其晶体结构已被报道(Zh.Strukt.Khim.，2008，49，585-588；ICSD集合编码411727)。精炼厂B样品中的(NH4)4[Ru2OCl10]比精炼厂A样品中的(NH4)4[Ru2OCl10]呈现出更大程度的应力展宽(strain broadening)。
精炼厂B盐的相组成对应的整体分析值为C0.0H32.51N8.00O0.63Ru1.0Cl11.00，相对的测量值为C0.09H19.68N5.20O1.30Ru1.0Cl8.43。虽然既不通过任何特定理论来限制也不旨在通过任何措施来限定所附权利要求或其等同物的范围，但目前认为，择优取向/粒度可能已经已使定量分析失真和/或该样品含有一些无定型物质。
实施例3–从精炼厂A的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(1.0048g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)和乙醇(25mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为较浅的棕色。将该固体在环境温度经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的棕色固体用H2O(500mL)洗涤，得到黄/棕色固体[Cl2RuCOD]x(0.2632g；产率＝30％)。
实施例4–使用FeCl2还原剂，从精炼厂A的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(1.0093g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(25mL)和FeCl2(1.2084g，3当量/Ru)在氮气下回流48小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体在环境温度经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用H2O(350mL)洗涤，得到浅锈橙色固体[Cl2RuCOD]x(0.7550g，产率＝86％)。
实施例5–用FeCl2*4H2O还原剂从精炼厂A的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(1.0092g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(30mL)和FeCl2*4H2O(1.8519g，3当量/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用H2O(300mL)洗涤，得到浅锈橙色固体[Cl2RuCOD]x(0.7235g，产率＝83％)。
实施例6–用CoCl2*4H2O还原剂从精炼厂A的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(0.9923g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(30mL)和CoCl2(0.8449g，2当量/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为棕色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的棕色固体用H2O(1L)洗涤，得到黄/棕色固体[Cl2RuCOD]x(0.5260g，产率＝61％)。
实施例7–从精炼厂B的钌精盐尝试性地直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂B的钌精盐(2.0250g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)和乙醇(25mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为红/棕色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。将分离出的红/棕色固体用IR分析且没有迹象显示所需产物[Cl2RuCOD]x的存在。
实施例8–用FeCl2还原剂从精炼厂B的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂B的钌精盐(2.0145g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(25mL)和FeCl2(1.2313g，3eq/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为浅棕色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的浅棕色固体用H2O(300mL)洗涤，得到浅棕色固体[Cl2RuCOD]x(0.2674g，产率＝30％)。
实施例9–通过升华除去精炼厂B的钌精盐中的NH4Cl
在升华器中，将7.5g的精炼厂B的钌盐在150-200℃真空(0.05托)升华6小时。NH4Cl升华结在冷凝管(-5℃)(2.2g)，而Ru盐留在下面(4.3g)。通过元素分析和IR光谱，确定升华后保留下的钌盐为(NH4)4[Ru2OCl10]和(NH4)2RuCl5·H2O。Ru重量％＝32.9％，高于在粗盐中的18.8％。
实施例10–用FeCl2还原剂从升华的精炼厂B的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将升华的精炼厂B的钌精盐(1.0028g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(25mL)和FeCl2(1.0568g，3eq/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为浅棕色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离的浅棕色固体用H2O(500mL)洗涤，得到浅棕色固体[Cl2RuCOD]x(0.0933g，产率<12％)。注意：该产物仍然不纯且被一些起始原料污染。
实施例11–用FeCl2还原剂，从水洗过的精炼厂B的钌精盐直接合成[Cl2RuCOD]x
在100mL的埃伦迈尔烧瓶中，将精炼厂B的钌精盐(10g)用H2O(20mL)搅拌2min。该固体的颜色从黑色变为深棕色。然后将该浆液经布氏漏斗过滤并用水(40mL)和丙酮(10mL)洗涤。回收除去了NH4Cl的经纯化的精炼厂B的钌精盐(4.2g，经ICP鉴定，钌＝31.3％)。
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将水洗过的精炼厂B的钌精盐(1.9837g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.4mL，2当量)、FeCl2*4H2O(3.2275g，2.6当量)和乙醇(30mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(100mL，70-90℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[Cl2RuCOD]x(1.71g，产率＝99％)。
实施例12–用FeCl2*4H2O还原剂，从精炼厂A的钌精盐直接合成[Cl2RuCOD]x
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(批次A，1.0177g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.8mL，2当量)、FeCl2*4H2O(1.8609g，3当量)和1-丁醇(20mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于丁醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(100mL，85℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(0.8580g，产率＝97％)。
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(批次B，2.0177g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.6mL，2当量)、FeCl2*4H2O(3.7360g，3当量)和1-丁醇(30mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于丁醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(100mL，85℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(1.73g，产率＝98％)。注意：批次B的组成略不同于批次A的组成。如下文实施例18所述，批次B不含有游离Ru金属，这与批次A不同。此外，每个批次均有不同量的其它污染物。
实施例13–从水洗过的精炼厂B的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在100mL的埃伦迈尔烧瓶中，将精炼厂B的钌精盐(10g)用H2O(20mL)搅拌2min。该固体的颜色从黑色变为深棕色。然后将该浆液经布氏漏斗过滤并用水(40mL)和丙酮(10mL)洗涤。将纯化的精炼厂B的钌精盐(除去了约100％的NH4Cl和(NH4)2RuCl5*H2O)回收(4.2g，经ICP鉴定，钌＝31.3％)。通过水洗还除去了约16％的钌化合物。
用FeCl 2 *4H 2 O作为还原剂：在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将水洗过的精炼厂B的钌精盐(1.9837g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.4mL，2当量)、FeCl2*4H2O(3.2275g，2.6当量)和乙醇(30mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(100mL，70-90℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(1.71g，产率＝99％)。
没有还原剂：在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将水洗过的精炼厂B的钌精盐(2.0086g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.4mL，2当量)和乙醇(30mL)在氮气下回流26小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(250mL，70-90℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(0.9357g，产率＝54％)。
实施例14–用FeCl2*4H2O还原剂，从乙醇洗涤过的精炼厂B的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
在配有冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将精炼厂B的钌精盐(5.1g)和乙醇(300mL)回流2.5小时。将该浆液经布氏漏斗热过滤，然后放回该圆底烧瓶中并与额外的乙醇(200mL)一起加热1小时。将该浆液经布氏漏斗热过滤。将乙醇洗涤过的精炼厂B的钌精盐回收(2.9g，除去了约86％的NH4Cl)。
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将乙醇洗涤过的精炼厂B的钌精盐(1.9938g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.3mL，2当量)、FeCl2*4H2O(3.2057g，3当量)和乙醇(30mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(150mL，70-90℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(1.2218g，产率＝79％)。
实施例15–用FeCl2*4H2O还原剂，从经乙醇萃取的精炼厂B的钌精盐直接合成[RuCl2(COD)]x
向索克斯雷特萃取器的玻璃管套填充精炼厂B的钌精盐(25.05g)且储蓄器中填充乙醇(150mL)。将该萃取器加热至125℃，共保持13小时。然后将该剩余固体从管套中取出并在85℃干燥。将经纯化的精炼厂B的钌精盐回收(15.0g，除去了约80％的NH4Cl)。
在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将乙醇萃取的精炼厂B的钌精盐(2.0055g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1.4mL，2当量)、FeCl2*4H2O(3.2150g，3当量)和乙醇(40mL)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体经布氏漏斗热过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用热水(150mL，70-90℃)洗涤并经布氏漏斗过滤，得到锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(0.4871g，产率＝32％)。
实施例16–通过丁醇萃取来纯化精炼厂B的钌精盐
向索克斯雷特萃取器的玻璃管套填充精炼厂B的钌精盐(20.0132g)且储蓄器中填充丁醇(150mL)。将该萃取器加热至145℃，共保持14小时。然后将该剩余固体从管套中取出并在115℃干燥。将纯化的精炼厂B的钌精盐回收(17.65g，除去了约24％的NH4Cl)。
实施例17–溶剂沸点对通过直接转化精炼厂A的钌精盐制备[RuCl2(COD)]x的产率的影响
乙醇作为溶剂：在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(1.0092g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、乙醇(30mL)和FeCl2*4H2O(1.8519g，3当量/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用H2O(300mL)洗涤，得到浅锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(0.7235g，产率＝83％)。
1-丁醇作为溶剂：在配备有进口、冷凝器、鼓泡器和塞子的100mL三颈烧瓶中，将精炼厂A的钌精盐(1.0177g)、顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.80mL，2当量)、1-丁醇(30mL)和FeCl2*4H2O(1.88609g，3当量/Ru)在氮气下回流24小时。该固体不溶于乙醇；但是颜色从深棕色变为锈橙色。将该固体在室温经布氏漏斗过滤，并用乙醇和丙酮洗涤。然后将分离出的锈橙色固体用H2O(150mL)洗涤，得到浅锈橙色固体[RuCl2(COD)]x(0.8580g，产率＝97％)。
实施例18–其它钌精盐的XRD分析
通过XRD分析来检测以下4种氯化钌铵样品，其总结于下表3中：(1)精炼厂A的批次B样品；(2)精炼厂A的批次C样品；(3)精炼厂B的第一水洗样品(回收了54％)；和(4)精炼厂B的第二水洗样品(回收了44％)。其中，样品(1)和(2)原样进行鉴定，而将样品(3)和(4)用研钵和研杵进行研磨。X射线粉末图是在配备有LynxEye位置灵敏探测器的Bruker D2相位器衍射仪上进行测量的(Cu Kα辐射，5-100°2θ，0.0202144°步幅，0.5秒/步)。结晶相的分析是通过Rietveld方法，使用GSAS进行的。
这四种样品都是高度结晶的。三种样品—(1)，(2)和(4)—是纯的相，而样品(3)含有低浓度的(NH4)2RuCl5·H2O和NH4Cl。在任意样品中均未检测到Ru金属。这四种样品均含有(NH4)4[Ru2OCl10]的大微晶。视觉上，精炼厂B的两种样品(即，样品(3)和(4))的微晶即使在用研钵和研杵研磨后也更大。这四种图均呈现出显著的择优取向，这与针对该相所预期的预期{001}板状形态(platy morphology)一致。两个不同精炼厂的(NH4)4[Ru2OCl10]的晶胞参数略微不同，但是与其它的显著不同。该峰分布含有小的应力展宽贡献，其在两个精炼厂的样品之间有所不同。
表3.四种其它钌精盐样品的XRD数据
实施例19–水洗过的精炼厂B的钌精盐直接转化成[Cl2RuCOD]x(100克规格)
将乙醇(1L)加至配有顶置式搅拌器的2L三颈圆底烧瓶中。将顶置式搅拌器低速开启并将水洗过的钌精盐(100.00g)、FeCl2·4H2O(165.18g)和1,5-环-辛二烯(59.92g)缓慢加入。加入乙醇(1L)，将冷凝器(5℃)连接至烧瓶左颈并将氮气入口连接至烧瓶右颈。将该反应在85℃氮气下回流，剧烈搅拌持续24小时。将该产物经布氏漏斗温热过滤并用乙醇(450mL)和丙酮(300mL)洗涤。将固体滤出物收集并在85℃与水(2L)剧烈搅拌1.75小时。将该混合物经布氏漏斗温热过滤，用水(1L)洗涤并用丙酮(400mL)洗涤。收集该固体并彻底干燥，得到75.92g(97.9％)[Cl2RuCOD]x。
实施例20–精炼厂A的钌精盐直接转化成[Cl2RuCOD]x(100克规格)
将丁醇(1L)加至配有顶置式搅拌器的2L三颈圆底烧瓶中。缓慢开启顶置式搅拌器并将精炼厂A的钌精盐(100.00g)、FeCl2·4H2O(123.33g)和1,5-环辛二烯(67.11g)缓慢加入。将丁醇(1L)加入，将冷凝器(5℃)连接至烧瓶左颈并将氮气入口连接至烧瓶右颈。该反应在115℃氮气下回流，剧烈搅拌，持续24小时。该产物经布氏漏斗温热过滤并用乙醇(1.5L)和丙酮(850mL)洗涤。将固体滤出物收集并在85℃用水(2L)剧烈搅拌1小时。将该混合物经布氏漏斗温热过滤，用水(1L)洗涤并用丙酮(400mL)洗涤。将固体滤出物收集并在85℃与水(2L)剧烈搅拌1小时。将该混合物经布氏漏斗温热过滤，用水(500mL)洗涤并用丙酮(500mL)洗涤。将该固体收集并彻底干燥，得到84.80g(97.6％)[Cl2RuCOD]x。
实施例21–由合成的[Cl2RuCOD]x合成(PCy3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)
将实验室内合成的[Cl2RuCOD]x(1.003g)和三环己基膦(PCy3，2.076g)装载到手套箱中的3盎司Fisher Porter(F-P)瓶中。将该烧瓶用阀门密封，从手套箱中取出并连接至氮气-氢气多支管。用氮气吹扫后，用注射器加入2-丁醇(40mL，用氮气吹洗20分钟)和三乙胺(0.5mL)。然后将该系统用氢气吹扫，然后将该系统加压至25psig H2并将该反应加热至80℃，剧烈搅拌7小时，如果需要，可继续加压。该反应颜色从锈橙色变为淡橙色。将该反应冷却，然后在室温在10psig H2下搅拌过夜。第二天，将该系统在冰浴中冷却至0℃，该F-P瓶用氮气吹扫，然后在流动的氮气下，用气密注射器滴加3-氯-3-甲基-1-丁炔(0.6mL，经二氧化硅塞过滤)。在氮气氛下，将该反应在0℃搅拌2小时，然后在室温搅拌2小时，不时通入氮气以除去掺入的氢气。该浆液从橙色变为深玫瑰紫。在空气中加入甲醇(30mL)并将该浆液搅拌5min以沉淀出尽可能多的产物。将该浆液在真空下，经布氏漏斗过滤并将所得固体用20mL甲醇洗涤，真空干燥2小时，然后储存于手套箱中。产率＝2.14g(PCy3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)；74.8％玫瑰紫色固体。
实施例22–从市售的[Cl2RuCOD]x合成(PCy3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)
将市售的[Cl2RuCOD]x(Strem，1.011g)和三环己基膦(PCy3，2.046g)装到手套箱中的3盎司Fisher Porter(F-P)瓶中。将该烧瓶用阀门密封，从手套箱中取出并连接至氮气-氢气多支管。用氮气吹扫后，用注射器加入2-丁醇(40mL，用氮气吹洗20min.)和三乙胺(0.5mL)。然后将该系统用氢气吹扫，然后将该系统加压至25psig H2并将该反应加热至80℃，剧烈搅拌7小时，如果需要，可继续加压。该反应溶液从澄清带点黑色固体变为黄色，然后变为橙色，然后变为浑浊的深橙色，并且随着反应的进行不溶的[Cl2RuCOD]x消失。将该反应冷却，然后在室温10psig H2下搅拌过夜。第二天，将该系统在冰浴中冷却至0℃，将该F-P瓶用氮气吹扫，然后在流动的氮气下，用气密性注射器滴加3-氯-3-甲基-1-丁炔(0.6mL，经二氧化硅填料过滤)。在氮气氛下，将该反应在0℃搅拌2小时，然后在室温搅拌2小时，不时通入氮气以除去掺入的氢气。该浆液从橙色变为深玫瑰紫。在空气中加入甲醇(30mL)并将该浆液搅拌5min以沉淀出尽可能多的产物。将该浆液在真空下，经布氏漏斗过滤并将所得固体用20mL甲醇洗涤，真空干燥2小时，然后储存于手套箱中。产率＝1.99g(PCy3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)；68.9％玫瑰紫色固体。
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应理解，所附权利要求中所提及的原理和特征均可以不同方式组合以得到落入本发明范围内的新的权利要求。因此，尽管所附从属权利要求仅引用单一独立或从属权利要求，应理解这些从属权利要求可选择性地依据任一其它权利要求(无论是独立的还是从属的)进行撰写，并且该新的组合应被认为也构成本说明书的一部分。
Claims (76)
1.制备钌卡宾络合物前体的方法，其包括：
使钌精盐与L型配体和还原剂反应，形成所述钌卡宾络合物前体。
2.权利要求1的方法，其中所述L型配体是烯烃、膦、亚磷酸盐或酯、胺、CO、N2或它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述L型配体是烯烃、膦或它们的组合。
4.权利要求3的方法，其中所述L型配体包括环烯烃。
5.权利要求4的方法，其中所述环烯烃为二烯、三烯或它们的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述环烯烃为环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环十一碳二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、对二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯或它们的组合。
7.权利要求5的方法，其中所述环烯烃为环辛二烯、环十二碳三烯或它们的组合。
8.权利要求4的方法，其中所述环烯烃包括环辛二烯。
9.权利要求3的方法，其中所述L型配体包括具有结构PR1R2R3的含磷配体；
其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和
其中共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间；和
其中R1、R2和R3中的任意两个一起可任选地形成含磷原子的环。
10.权利要求9的方法，其中所述含磷配体包括三苯基膦。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述钌精盐包括(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]或它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述钌精盐还包含NH4Cl。
13.权利要求12的方法，其中所述方法还包括在所述反应前将至少一部分NH4Cl从该钌精盐中除去。
14.权利要求13的方法，其中至少一部分的NH4Cl通过洗涤除去。
15.权利要求13的方法，其中至少一部分的NH4Cl通过用醇洗涤除去。
16.权利要求15的方法，其中所述醇包括乙醇。
17.权利要求13的方法，其中至少一部分的NH4Cl通过使用醇的索格斯利特萃取除去。
18.权利要求17的方法，其中所述醇包括乙醇。
19.权利要求13的方法，其中至少一部分的NH4Cl通过用水洗涤除去。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述反应还包括在醇溶剂中回流。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述还原剂是无机的。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中所述还原剂包括金属。
23.权利要求22的方法，其中所述金属选自：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合。
24.权利要求23的方法，其中所述还原剂包括FeCl2或其水合形式。
25.权利要求23的方法，其中所述还原剂包括CoCl2或其水合形式。
26.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述还原剂是有机的。
27.权利要求1-26中任一项的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约1摩尔当量的负载量存在。
28.权利要求27的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约2摩尔当量的负载量存在。
29.权利要求28的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约3摩尔当量的负载量存在。
30.权利要求1-29中任一项的方法，其中所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应在醇溶剂中进行。
31.权利要求30的方法，其中所述醇溶剂包括乙醇。
32.权利要求30的方法，其中所述醇溶剂包括1-丁醇。
33.权利要求30-32中任一项的方法，其中所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应在回流条件下在醇溶剂中进行。
34.权利要求1-33中任一项的方法，其中所述钌中间体与L型配体和还原剂的反应包括至少约5小时的反应时间。
35.权利要求34的方法，其中所述反应时间至少约10小时。
36.权利要求35的方法，其中所述反应时间至少约15小时。
37.权利要求35的方法，其中所述反应时间至少约20小时。
38.权利要求1的方法，其中所述还原剂包括FeCl2或其水合形式，且其中所述L型配体包括环烯烃。
39.权利要求38的方法，其中所述环烯烃包括环辛二烯。
40.权利要求1-39中任一项的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有结构[RuCl2(COD)]x的材料，其中x为1或更大的整数值。
41.权利要求1-39中任一项的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有结构RuCl2(PR1R2R3)3的材料；
其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和
其中共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间；和
其中R1、R2和R3中的任意两个一起可任选地形成含磷原子的环。
42.权利要求1-41中任一项的方法，其中所述钌精盐与L型配体和还原剂的反应在非反应性溶剂或包含一种或多种非反应性溶剂的溶剂混合物中进行。
43.权利要求42的方法，其中所述反应在回流条件下进行。
44.权利要求42或43的方法，其中所述溶剂混合物还包含一种或多种醇。
45.权利要求42-44中任一项的方法，其中所述非反应性溶剂包括烷烃。
46.权利要求45的方法，其中所述烷烃包括辛烷。
47.权利要求42-46中任一项的方法，其中所述溶剂混合物还包括2-乙基己醇。
48.制备钌卡宾络合物前体的方法，其包括：
使钌精盐与L型配体和还原剂反应，形成所述钌卡宾络合物前体；
其中所述L型配体包括环辛二烯或具有结构PR1R2R3的含磷材料；
其中所述钌精盐包括选自以下的材料：(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]及它们的组合；
其中所述还原剂包括选自以下的金属：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合；
其中所述钌卡宾络合物前体包括具有结构[RuCl2(COD)]x的化合物或具有结构RuCl2(PR1R2R3)3的化合物；
其中x为1或更大的整数值；
其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和
其中共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间；和
其中R1、R2和R3中的任意两个一起可任选地形成含磷环。
49.权利要求48的方法，其中所述还原剂选自：FeCl2、CoCl2、它们的水合形式及它们的组合。
50.制备钌乙烯基卡宾络合物的方法，其包括：
将根据权利要求4的方法制备的钌卡宾络合物前体转化成钌氢卤化物络合物；和
将钌氢卤化物络合物与炔丙基卤化物反应，形成钌乙烯基卡宾络合物。
51.权利要求50的方法，其中该转化包括将钌卡宾络合物前体与三烷基膦、氢气和三烷基胺反应。
52.权利要求50或51的方法，其中所述钌氢卤化物络合物包括具有结构[Ru(H)(H2)X(PR1R2R3)2]的化合物；
其中X为卤素；
其中R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和
其中共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间；和
其中R1、R2和R3中的任意两个一起可任选地形成含磷环。
53.权利要求52的方法，其还包括将所述钌乙烯基卡宾络合物的膦配体替换成N-杂环卡宾配体。
54.权利要求52的方法，其还包括将所述钌乙烯基卡宾络合物的膦配体替换成咪唑烷配体，以形成含咪唑烷的钌乙烯基卡宾络合物。
55.权利要求54的方法，其中所述含咪唑烷的钌乙烯基卡宾络合物是第二代Grubbs型烯烃复分解催化剂。
56.权利要求54或55的方法，其中所述咪唑烷配体包括1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。
57.权利要求50或51的方法，其中所述钌氢卤化物络合物包括具有结构[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]的化合物且其中所述炔丙基卤化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。
58.权利要求57的方法，其中所述钌乙烯基卡宾络合物包括具有结构(PCy3)2Cl2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2的化合物。
59.制备钌卡宾络合物的方法，其包括：
将根据权利要求9的方法制备的钌卡宾络合物前体转化成具有结构(PR1R2R3)2X1X2Ru＝CH-R4的钌卡宾络合物；
其中X1和X2是卤原子，其各自独立地选自：F、Cl、Br和I；
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的C1-C10烷氧基及它们的组合；和
其中共价键可任选地存在于R1、R2和R3中的两个或更多个之间；和
其中R1、R2和R3中的任意两个一起可任选地形成含磷环。
60.权利要求59的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括结构RuCl2(PR1R2R3)3。
61.权利要求60的方法，其中R1、R2、R3和R4的每一个包括苯基。
62.权利要求59-61中任一项的方法，其中所述转化包括使所述钌卡宾络合物前体与苯基重氮甲烷反应。
63.权利要求59-62中任一项的方法，其还包括将所述钌卡宾络合物的含磷配体替换成N-杂环卡宾配体，以形成含N-杂环卡宾的钌卡宾络合物。
64.权利要求59-62中任一项的方法，其还包括将所述钌卡宾络合物的含磷配体替换成咪唑烷配体，以形成含咪唑烷的钌卡宾络合物。
65.制备包括[RuCl2(COD)]x的产物的方法，该方法包括：
使钌精盐与环辛二烯和还原剂，在回流条件下在醇溶剂中反应，以形成该产物；
其中x为1或更大的整数值；
其中所述钌精盐包括选自以下的材料：(NH4)2RuCl5、(NH4)2RuCl5·H2O、多水合(NH4)2RuCl5、(NH4)4[Ru2OCl10]及它们的组合；和
其中所述还原剂包括选自以下的金属：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它们的组合。
66.权利要求65的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约2摩尔当量的负载量存在。
67.权利要求66的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约3摩尔当量的负载量存在。
68.权利要求65-67中任一项的方法，其中所述还原剂选自：FeCl2、CoCl2、其水合形式及它们的组合。
69.权利要求68的方法，其中所述还原剂包括FeCl2或其水合形式。
70.权利要求65-69中任一项的方法，其中所述还原剂以相对于钌精盐中的钌至少约3摩尔当量的负载量存在。
71.权利要求65-70中任一项的方法，其中钌精盐与环辛二烯和还原剂的反应包括至少约20小时的反应时间。
72.权利要求65-71中任一项的方法，其中所述钌精盐还包含NH4Cl。
73.权利要求72的方法，其中所述方法还包括在反应前，将至少一部分的NH4Cl从该钌精盐中除去。
74.权利要求73的方法，其中至少一部分的NH4Cl通过用水洗涤除去。
75.权利要求65-74中任一项的方法，其中所述醇溶剂包括乙醇。
76.权利要求65-74中任一项的方法，其中所述醇溶剂包括1-丁醇。
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