JP5423039B2 - 高純度トリアルキルガリウム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度トリアルキルガリウム及びその製造方法に関するものである。高純度トリアルキルガリウムは、例えば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な化合物である。

従来、高純度トリアルキルガリウムの製法としては、例えば、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとをメシチレン中で反応させてトリメチルガリウムを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法では、大量のメシチレンが必要であるため、容量の大きな反応釜の使用により操作が煩雑となり、工業的な高純度トリアルキルガリウムの製造方法としては不適であった（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−８５５３号公報

本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、高純度トリアルキルガリウム及びその製造方法を提供することにある。特に目的物であるトリアルキルガリウムと沸点が近いものは蒸留精製が困難であり、工業的規模で高純度品を得るためには操作が非常に煩雑となる。具体的には、例えば、トリメチルガリウムの沸点は５５．７℃、トリエチルガリウムの沸点は１４２．６℃であるため、これらの沸点と近い沸点を有する炭化水素及びケイ素化合物を除去することが望まれている。

本発明の課題は、又、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して還流させながら反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）

（式中、Ｒ^１は、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得、更に、得られたトリアルキルガリウムを、一般式（４）又は一般式（５）

（式中、Ｒ ^２ は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、４〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ ³ は、炭素原子数５〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるアミン化合物を用いて精製することを特徴とする高純度トリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。

本発明により、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な高純度トリアルキルガリウム及びその製造方法を提供することができる。

本発明の高純度トリアルキルガリウムは、炭化水素の合計含有量が４質量ｐｐｍ未満で、且つケイ素原子の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

前記炭化水素としては、直鎖又は分岐状の炭化水素であり、例えば、２,２−ジメチルブタン、ｎ−ヘキサン、２，２，３−トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン等の直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜８の炭化水素；ペンテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の直鎖又は分岐状の炭素原子数２〜８の不飽和炭化水素が挙げられるが、特に直鎖又は分岐状の炭素原子数４〜８の飽和又は不飽和炭化水素である。

前記ケイ素化合物としては、例えば、テトラメチルケイ素、エチルトリメチルケイ素、ジエチルジメチルケイ素、トリエチルメチルケイ素等の有機ケイ素化合物が挙げられる。

前記の炭化水素及びケイ素化合物のうち、特に目的物であるトリアルキルガリウムと沸点が近いものは蒸留精製が困難であり、工業的規模で高純度品を得るためには操作が非常に煩雑となる。具体的には、例えば、トリメチルガリウムの沸点は５５．７℃、トリエチルガリウムの沸点は１４２．６℃であるため、これらの沸点と近い沸点を有する炭化水素及びケイ素化合物を除去することが望まれている。特に沸点差６〜４０℃のものの除去は困難を極める。この問題の解決は、以下に示すような還流比や温度の繊細なコントロールや適当なアミン化合物を適宜使用することによって達成される。

本発明においては、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して還流させながら反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）

（式中、Ｒ^１は、前記と同義である。）
で示される高純度トリアルキルガリウムを製造することができる。

より具体的には、トリアルキルアルミニウムとトリハロゲノガリウムとを混合して、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは７５〜１００℃で反応させた後、還流比（留出液量に対する還流液量の比率）を好ましくは１０〜２５、更に好ましくは１０〜２０として初留分を除去し、その後、還流比を好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１０として主留分としてトリアルキルガリウムを得、更に、得られたトリアルキルガリウムを精製することによって行われる。なお、反応系内の圧力は適宜調節することができる。

本発明において使用するトリアルキルアルミニウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である（即ち、トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。

前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、トリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．０〜３．５モルである。

なお、前記トリアルキルアルミニウムは、予め還流させた後、還流比を４〜２０として初留分を除去した後、還流比を０．５〜１５として主留分として得られたものを使用することで、本発明の効果がより一層発現されうる。

より具体的には、トリアルキルアルミニウム（市販品でも合成品でも良い）を、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６５〜１００℃で全還流させた後、還流比を好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５として初留分を除去した後、還流比を好ましくは０．５〜１５、更に好ましくは１〜１０として主留分として得られたトリアルキルアルミニウムが好適に使用される。

本発明において使用するトリハロゲノガリウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子、更に好ましくは塩素原子である。当該トリハロゲノガリウムは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

本発明のトリアルキルガリウムの精製は、一般式（４）又は一般式（５）

（式中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、４〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ³は、炭素原子数５〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるアミン化合物を用いて行うことにより、煩雑な操作をすることなく、高い収率で高純度トリアルキルガリウムを得ることができる。

前記トリアルキルガリウムの精製は、公知の方法を採用してもよいが、目的とするトリアルキルガリウムと、沸点の近い炭化水素及びケイ素化合物を簡便な方法（例えば、蒸留等）で分け、高純度トリアルキルガリウムを得るためには、アミン化合物を用いる方法が好適に使用される。

より具体的には、
（１）トリアルキルガリウムとアミン化合物とを好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃で接触させ、トリアルキルガリウム−アミン化合物の複合体（以下、ガリウム−アミン複合体と称する）を製造し（なお、圧力は特に制限されない。）、
（２）次いで、前記混合物を、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲、且つ好ましくは０．５〜１０１．３ｋＰａＡ、更に好ましくは５〜３０ｋＰａＡの圧力範囲にて、蒸留することでガリウム−アミン複合体を取得した後、
（３）更に、当該ガリウム−アミン複合体を、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲、且つ好ましくは０．５〜１０１．３ｋＰａＡ、更に好ましくは５〜５０ｋＰａＡの圧力範囲にすることでアミン化合物を解離させることによって遊離の高純度トリアルキルガリウムを得ることができる。

前記アミン化合物としては、特にトリアルキルアルミニウムやトリアルキルガリウムと化学的に相互作用（例えば、結合、配位等）するアミン化合物が好適に使用され、例えば、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等のモノアミン化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，８−オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，８−オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシル−１，８−オクタメチレンジアミン等のジアミン化合物が挙げられる。モノアミン化合物としてはトリオクチルアミン、ジアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンが最も好適に使用される。

なお、前記ガリウム−アミン複合体の形成、蒸留によるガリウム−アミン複合体の取得及びガリウム−アミン複合体からアミン化合物を解離させて、高純度トリアルキルガリウムを得る操作は、複数回行うことによって、より高純度のトリアルキルガリウムを得ることができる。又、トリアルキルガリウムは、公知の方法によって更に精製することもできる（例えば、非特許文献１参照）。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，３６０５（１９６２）

以上のようにして得られた高純度トリアルキルガリウムは、炭化水素の合計含有量が４質量ｐｐｍ未満で、且つケイ素原子の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であるが、酸素原子含有量は５質量ｐｐｍ以下、その他ガリウム及びケイ素以外の金属（カルシウム原子、カドミウム原子、クロム原子、銅原子、鉄原子、マグネシウム原子、マンガン原子、ナトリウム原子、亜鉛原子）の合計量が０．３質量ｐｐｍ以下である。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、トリアルキルガリウムの分析は以下の手法により行った。
炭化水素；ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）
ケイ素化合物、金属原子；誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ法）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）

実施例１（高純度トリメチルガリウムの合成）
還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に、トリメチルアルミニウム（炭化水素化合物の合計含量；６００質量ｐｐｍ、ケイ素化合物の含量；５質量ｐｐｍ）１．５５ｋｇ（２１．５ｍｏｌ）を加え、系内を全還流状態（系内圧力；２５ｋＰａＡ、系内温度；８０〜８５℃）で０．５時間保持した後、還流比を１０として、初留分として仕込み量の２０％を除去した。その後、還流比を３として、主留分として、仕込み量に対して６５〜７０％の精製されたトリメチルアルミニウムを取得した。
次いで、還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に、塩化ガリウム０．７５ｋｇ及び前記の精製されたトリメチルアルミニウム１．０５ｋｇを加え、反応系内を全還流状態（系内圧力；常圧、系内温度；８０〜９０℃）で０．５時間保持した後、還流比を１０として、初留分として仕込み量の５％を除去した。その後、還流比を６として、主留分として、仕込み量に対して８０〜８５％のトリメチルガリウムを得た。
更に、還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン０．５８ｋｇ（１．７ｍｏｌ）を加え、前記のトリメチルガリウムを攪拌しながらゆるやかに加え、４０℃で０．５時間攪拌させて、ガリウム−ジアミン錯体を形成させた。次いで、得られた反応混合物を、圧力；２０ｋＰａＡ、温度；１００〜１１０℃にて、初留分として仕込み量の１０％を除去した。その後、ガリウム−ジアミン錯体を分解（反応圧力；４０ｋＰａＡ、反応温度；１３０〜１８０℃）した後、仕込み量に対して６０〜６５％のトリメチルガリウムを得た。このようにして得られたトリメチルガリウム５回合成分を還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に再度入れ、系内圧力：常圧、系内温度：５６℃で、還流比を２０として、初留分として仕込み量の２０％を除去した。その後、還流比を１０として、主留分として、仕込み量に対して７０〜７５％を取得した。その結果、炭化水素（直鎖又は分岐状の炭素原子数４〜８の飽和又は不飽和炭化水素）の含有量が４質量ｐｐｍ未満で、且つケイ素原子の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下である高純度トリメチルガリウム０．９ｋｇを得た。

比較例１（トリメチルガリウムの合成）
還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に、トリメチルアルミニウム（炭化水素化合物の含量；６００質量ｐｐｍ、ケイ素化合物の含量；５質量ｐｐｍ）１．４５ｋｇ（２０．１ｍｏｌ）を加え、系内を全還流状態（系内圧力；２５ｋＰａＡ、系内温度；８０〜８５℃）で０．５時間保持した後、還流比を３として、初留分として仕込み量の１５％を除去した。その後、還流比を０．３として、主留分として、仕込み量に対して７０〜７５％のトリメチルアルミニウムを取得した。
次いで、還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に、塩化ガリウム０．７５ｋｇ及び前記の精製されたトリメチルアルミニウム１．０５ｋｇを加え、反応系内を全還流状態（系内圧力；常圧、系内温度；８０〜９０℃）で０．５時間保持した後、還流比を１０として、初留分として仕込み量の５％を除去した。その後、還流比を３として、主留分として、仕込み量に対して８０〜８５％のトリメチルガリウムを得た。
更に、還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン０．５８ｋｇ（１．７ｍｏｌ）を加え、前記のトリメチルガリウムを攪拌しながらゆるやかに加え、４０℃で０．５時間攪拌させて、ガリウム−ジアミン錯体を形成させた。次いで、得られた反応混合物を、圧力；２０ｋＰａＡ、温度；１００〜１１０℃にて、初留分として仕込み量の１０％を除去した。その後、ガリウム−ジアミン錯体を分解（反応圧力；４０ｋＰａＡ、反応温度；１３０〜１８０℃）した後、仕込み量に対して６０〜６５％のトリメチルガリウムを得た。このようにして得られたトリメチルガリウム５回合成分を還流冷却器、温度計及びφ２５ｍｍ×１９００ｍｍＨの蒸留塔を備えた内容積３Ｌの容器に再度入れ、系内圧力：常圧、系内温度：５６℃で、還流比を１０として、初留分として仕込み量の１２％を除去した。その後、還流比を５として、主留分として、仕込み量に対して７０〜７５％を取得した。その結果、炭化水素（直鎖又は分岐状の炭素原子数４〜８の飽和又は不飽和炭化水素）の含有量が６０質量ｐｐｍで、且つケイ素原子の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であるトリメチルガリウム０．９ｋｇを得た。

実施例２（高純度トリエチルガリウムの合成）
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたこと以外、実施例１と同様に反応を行うと、炭化水素の含有量が４質量ｐｐｍ未満で、且つケイ素原子の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下の高純度トリエチルガリウムが得られる。

本発明は、高純度トリアルキルガリウム及びその製造方法に関するものである。高純度トリアルキルガリウムは、例えば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な化合物である。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
   で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
   で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して還流させながら反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同義である。）
   で示されるトリアルキルガリウムを得、更に、得られたトリアルキルガリウムを、一般式（４）又は一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ ^２ は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、４〜８の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ³ は、炭素原子数５〜１２のアルキル基を示す。）
   で示されるアミン化合物を用いて精製することを特徴とする、高純度トリアルキルガリウムの製造方法。
2. トリアルキルアルミニウムが、予め還流させた後、還流比を４〜２０として初留分を除去した後、還流比を０．５〜１５として主留分として得られたものである、請求項１記載の高純度トリアルキルガリウムの製造方法。
3. トリアルキルガリウムが、トリメチルガリウム又はトリエチルガリウムである請求項１乃至２のいずれか記載の高純度トリアルキルガリウムの製造方法。