TWI632149B - 第iii a族金屬的三烷基化合物之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於製備具有通式R3M(其中M=元素週期表(PTE)IIIA族金屬，較佳的是鎵或銦，並且R=C1-C5烷基，較佳的是甲基或乙基)的三烷基金屬化合物之方法。
該方法係基於在存在至少一種鹼金屬鹵化物作為輔助鹼下金屬三氯化物(MeCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)之反應。將反應混合物加熱至高於120℃的一溫度並且經由一分離器將該三烷基金屬化合物從該反應混合物分離，其中部分烷基化的產物同時被再循環到該反應混合物之中。在一另外的步驟中，將該反應混合物加熱至最高350℃並且分離出剩餘的烷基化的和部分烷基化的產物。以此方式獲得的該等產物可以任選地被循環利用於該方法之中。
該方法顯示出高產率的三烷基金屬化合物以及還有一高金屬利用率；該等產物被用作MOCVD方法之先質。

Description

第ⅢA族金屬的三烷基化合物之製法
本發明涉及一種用於低價且環保地製備週期表IIIA族金屬的三烷基化合物之方法。該等化合物具有通式R3M其中M係元素週期表(PTE)IIIA族的一金屬、較佳的是鎵(Ga)或銦(In)，並且R係C1-C5-烷基基團、較佳的是甲基或乙基。
該方法係基於在一鍋法中存在至少一種鹼金屬鹵化物作為輔助鹼下，金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)之反應。將反應混合物加熱至一設定溫度並且經由一分離器將三烷基金屬化合物與該反應混合物相分離，其中部分烷基化的產物同時被再循環到該反應混合物之中。在另外的步驟中，將該反應混合物加熱至最高350℃並且分離出剩餘的烷基化(R3M)以及部分烷基化產物(MClxRy，其中x，y=1或2並且x+y=3)。該等化合物可以被循環利用並且用作一另外批次中的起始材料，這樣使得藉由本發明之方法來確保一高金屬利用率。
本發明使一種更快速的方法成為可能，尤其是在三甲基鎵的製備中。低價起始材料(例如烷基鋁倍半氯化物) 之目標用途使得該方法能夠在工業規模上低價執行。此外，還顯著提高了產率。
根據本發明製備的R3M類型的三烷基化合物、較佳的是三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦以及三乙基銦適合作為金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)之先質，該金屬有機化學氣相沈積係在(例如)半導體和微電子工業中普遍使用的一種方法。
先前技術中已知了用於製備R3M類型的三烷基化合物、尤其是烷基鎵化合物的不同方法。
已知了鎵與二甲基汞或二乙基汞的反應。然而，由於高級烷基汞的熱不穩定性、二烷基汞的高毒性以及極其緩慢的反應，這種方法不適於工業用途。此外，該製備可以藉由三氯化鎵與二烷基鋅的反應來實現。然而，二烷基鋅的高自燃性和高級烷基衍生物的高光敏性極大地限制了該方法的可用性。
還發現了在存在鈉下從鹵代烷和鎵鹵化物進行製備係不合適的，因為可能存在雜質並且所使用的鎵鹵化物還原成金屬鎵。
同樣已知了借助於藉由金屬鹵化物與格利雅試劑(Grignard reagent)的反應來製備烷基鎵和烷基銦化合物的多種方法。在該方法中，獲得了大量鹽，並且該等使得難以完全反應並且阻礙了三烷基鎵化合物的分離，並且產率因此是較低的。此外，用作溶劑的醚與三烷基鎵化合物形成穩定的加合物，並且該等物質很難分離。
而且已知了借助於從鎵鹵化物與作為烷基化試劑的三烷基鋁製備烷基鎵化合物的多種方法。三烷基鋁化合物係無毒的或不具有光敏性並且比對應的二烷基汞或二烷基鋅更為熱穩定。此外，多種已知方法通常按兩個或更多個步驟進行，因為起始材料或所產生的產物必須以一種複雜的方式進行純化或分離。而且，借助於該等已知方法經常只取得較小產率的烷基鎵或烷基銦化合物。
從先前技術已知的多種方法通常在存在有機溶劑下進行以便於確保組分的反應和定量轉化。然而，這會導致烷基鎵化合物中存在有機雜質。這對烷基鎵或烷基銦化合物的純度具有明顯的不利影響，並且因而對它們作為金屬有機化學氣相沈積方法(MOCVD)先質的適合性具有明顯的不利影響。因此，烷基鎵化合物中的任何雜質均會對使用MOCVD方法產生的半導體層(例如，GaAs)的光學和電學特性具有明顯的不利影響。
工業上，三甲基鎵(TMG)目前通常是由三氯化鎵和作為甲基化試劑的過量三甲基鋁製備的。使用三甲基鋁具有以下缺點：在用作起始材料之前，三甲基鋁必須以一種複雜的方式進行純化，這使得用於產生TMG的方法係昂貴且費時的。
美國專利US7166734尤其描述了在存在化學計算量的三乙胺下在作為溶劑的甲苯中從三氯化鎵和三甲基鋁來製備三甲基鎵。
此外，US 2006/0075959 A1描述了一種使用三甲基鋁 來製備三甲基鎵的方法。
EP 1 489 085 A1也揭露了藉由三氯化鎵與三甲基鋁在有機溶劑如均三甲苯或二氯苯中反應來製備TMG。
J.J.Eisch等人描述了一種用於在己烷或戊烷中製備三乙基鎵和三異丁基鎵的方法。以一個幾乎等莫耳的比值將氯化鉀添加至三乙基鋁或三異丁基鋁中以便錯合二烷基鋁，這樣使得氯化鎵可以被進一步烷基化。該等產物隨後藉由在一另外的步驟中針對鹼金屬氟化物的再蒸餾來純化(Eisch,J.J.，美國化學學會志(J.Amer.Chem.Soc.)，1962，84，3605-3610)。
Gaines等人也提及了由三甲基鋁製備三甲基鎵並且還提及了針對氟化鈉的隨後的蒸餾，接著是再蒸餾。產率僅約63%(Gaines,D.F.，Borlin,J.，Fody,E.P.，在無機合成(Inorganic Syntheses)中，1974，15，203-207)。
DE 1158 977描述了三氯化鎵與三烷基鋁或三烷基鋁醚合物的反應。所獲得的三烷基鎵係藉由蒸餾來分離並且隨後藉由精餾來純化的。
WO 00/37475 A1揭露了一種用於在甲苯中從三甲基鋁和三氯化鎵製備TMG的連續法。
EP1303336也描述了一種用於製備金屬-有機化合物的連續法。
Starowieyski等人描述了在存在氯化鈉下從三氯化鎵和二甲基氯化鋁製備TMG(Starowieyski K.B.等人，應用有機金屬化學(Applied Organometallic Chemistry)， 2000，14，10，616-622)。
DE 40 05 726 A1描述了一種使用烷基鋁鹵化物並且在存在鹼土金屬或鹼金屬氯化物作為輔助鹼下製備三烷基鎵化合物之方法，在反應溫度下形成了一鹽熔體。DE 40 05 726 A1提及了使用烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)來製備烷基鎵化合物。該方法係在不需部分烷基化的產物的再循環(分離器)下執行的，並且完全烷基化的產物的產率係從10%至48%(直接產率)。
本發明的一目的係提供一種改進的方法，該方法使得低價地製備PTE的IIIA族金屬的三烷基化合物成為可能。該方法應較佳的是適於製備三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦以及三乙基銦。該方法應特別佳的是適於製備三甲基鎵和三乙基鎵。該方法應基於工業上容易獲得的起始材料的使用並且就使用昂貴的金屬起始材料而言應確保高產率和高效率。
本發明的這一目的係藉由根據本發明申請專利範圍所述的主題來實現的。具體來說，該目的係藉由一種改進的方法來實現的，該方法尤其特徵在於所使用的起始物質(例如，烷基鋁倍半氯化物)以及使用一分離器來執行反應的特定方式。
本發明提供了一種用於製備具有以下通式的三烷基金屬化合物之方法 R3M其中M=元素週期表(PTE)IIIA族的金屬R=C1-C5烷基，較佳的是甲基或乙基，該方法包括以下步驟：a)在存在至少一種鹼金屬鹵化物作為輔助鹼下金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反應，b)將反應混合物加熱至高於120℃的溫度並且經由一分離器將該三烷基金屬化合物(R3M)從該反應混合物中分離，其中MClxRy(其中x，y=1或2並且x+y=3)類型的部分烷基化的產物被再循環到該反應混合物之中，c)將該反應混合物加熱至從165℃至350℃範圍內的溫度並且將剩餘的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產物(MClxRy)分離。
本發明之方法進一步包括以下步驟：d)重新使用步驟c)中獲得的三烷基金屬化合物(R3M)和該反應混合物中的部分烷基化的產物MClxRy。
該方法總體上是基於一種金屬三氯化物(MCl3類型)與一烷基化試劑的反應。該反應發生在有利進行分批操作的一反應器之中。然而，還可以想到一連續法。對於這類連續法來說，可以採用特定的流動反應器和/或微型反應器。熟習該項技術者已知了適合的反應器類型和方法相 關的修改。
該反應較佳的是在一惰性氣體氣氛(氬氣或氮氣)中進行。該反應較佳的是在大氣壓(=1+-0.2巴)下執行。然而，取決於烷基金屬化合物的沸點，也可以應用一適度真空(低至0.001巴)。
作為烷基化試劑，利用的是烷基鋁倍半氯化物，較佳的是甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3)和乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。該等起始材料具有以下優點：它們係作為三甲基鋁或三乙基鋁的製備中的中間體而形成並且不要求複雜的純化。這類產品可從不同的生產商(例如，肯圖拉有機金屬有限公司(Chemtura Organometallics GmbH)，貝格卡門(Bergkamen)，德國(DE))處商購得到。因此，與三甲基鋁作為起始材料的傳統用法相比較，使用該等烷基化試劑使得一更低價並且節省資源的製備成為可能。已出人意料地發現，例如當在本發明方法中將甲基鋁倍半氯化物用作甲基化試劑時，可以實現高粗產率的TMG。
在該等三烷基金屬化合物製備中，較佳的是對於每當量金屬三氯化物使用從1至10當量的烷基鋁倍半氯化物。進一步較佳的是對於每當量金屬三氯化物使用從1至4當量、並且特別佳的是從1至2當量的烷基鋁倍半氯化物。在一特別佳的實施例中，對於每當量金屬三氯化物使用 了3當量的烷基鋁倍半氯化物。以此方式，可以實現特別高產率的三烷基金屬化合物。本專利申請中使用的術語“當量”係指基於起始材料的莫耳量的莫耳比。
該反應在存在至少一種輔助鹼下進行。該輔助鹼包含至少一種鹼金屬鹵化物，較佳的是至少一種鹼金屬氯化物。進一步較佳的是鹼金屬氯化物氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)以及它們的混合物，因為該等鹽連同含有Al的反應產物、尤其是AlCl3形成了在反應溫度下呈液體的一鹽熔體。因此可以省去使用另外的有機溶劑。
該鹼金屬氯化物較佳的是不含水的。出於本發明的目的，不含水意指水含量<10 ppm，更佳的是<8 ppm並且特別佳的是<5 ppm。>10 ppm的水含量會導致二次反應並且降低三烷基金屬化合物的產率。
該輔助鹼特別佳的是包含氯化鉀和氯化鈉的一混合物，其中氯化鈉與氯化鉀的莫耳比係處於從6：4至8：2，更佳的是從6：3至8：3並且特別佳的是從6.5：3至7.5：3的範圍內。遵循這種莫耳比出人意料地產生了特別高產率的TMG，儘管鈉比例較高。在一特別佳的實施例中，氯化鈉與氯化鉀的莫耳比係7：3。
所使用的氯化鈉和氯化鉀的總數當量與所使用的烷基化試劑的當量數之比較佳的是從1.5：1至2.5：1，更佳的是從1.75：1至2.25：1。在一特別佳的實施例中，所使用的氯化鈉和氯化鉀的總數當量與所使用的甲基化試劑的當量數之比係2：1。這使得製備特別高產率的三烷基 金屬化合物成為可能。
在三烷基金屬化合物的製備中，起始材料(例如三氯化鎵和甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3))到反應器中的引入較佳的是存在時間偏差的。特別佳的是，首先將包含金屬三氯化物和輔助鹼的一混合物放入該反應器中並且隨後在存在一時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物添加至這種混合物之中。這引起高產率並且還簡化了設備方面的支出。因此，可以簡單地將輔助鹼和金屬鹵化物稱量到反應器之中。
輔助鹼和鎵鹵化物較佳的是以固態存在。隨後可以執行液體烷基化試劑的受控添加。通常經由一滴液漏斗來執行該烷基化試劑至金屬三氯化物和輔助鹼的混合物的添加。烷基化試劑的添加較佳的是在金屬鹵化物和輔助鹼的混合物的攪拌下來執行，以便確保令人滿意的混合以及定量轉化。
烷基化試劑添加過程中的溫度較佳的是低於130℃。特別佳的是在烷基化試劑的添加過程中不超過130℃的溫度以便於避免不希望的二次反應。由於該反應係強放熱的，較佳的是經由在每種情況下添加的烷基化試劑的添加速度和分量來控制該反應。
在該方法的一變型中，在步驟a)中，最初裝填包含金屬三氯化物和輔助鹼的一混合物並且隨後在存在一時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)添加至這種混合物之中。
在另一變型中，在步驟a)中，最初裝填包含烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)和輔助鹼的一混合物並且隨後在存在一時間偏差下將金屬三氯化物添加至這種混合物之中。
在金屬氯化物與烷基化試劑反應之後，將反應混合物加熱至高於120℃、較佳的是高於130℃的溫度，並且將三烷基金屬化合物(R3M)從反應混合物中分離出來。這一分離不是定量的；它較佳的是用於將反應產物從反應混合物中去除並且因而使平衡在反應產物的方向上移動。
與反應混合物的分離係經由安裝在反應器上的一分離器來實現的，其中MClxRy(其中x，y=1或2並且x+y=3)類型的部分烷基化的產物同時被再循環到該反應混合物之中。作為結果，該等化合物被進一步烷基化並且出乎意料地實現了更高直接產率的三烷基金屬化合物(R3M)。
這一分離不是定量的；它較佳的是用於將部分烷基化的產物再循環到反應混合物之中以便於完成烷基化。此外，將反應產物(三烷基金屬化合物R3M)從反應混合物中去除使平衡在反應產物的方向上移動。
關於三烷基鎵化合物之製備，本發明的方法與先前在DE 40 05 726中揭露的方法的不同之處在於：執行該反應的一改進的方式以及尤其使用了一“分離器”。根據本發明的這種分離器的使用出人意料地使得能夠在可比的反應條件下以顯著更高的直接產率獲得所希望的三烷基鎵化合 物。
因此，例如，在三甲基鎵的情況下，借助於此處描述的方法，藉由使用該分離器和使用當量數量的起始材料(GaCl3/Me3Al2Cl3=1/1)實現了68%的直接產率，而按照DE 40 05 726(實例4)中所報告，利用一可比的批次僅獲得了25.6%三甲基鎵的產率。在重複DE 40 05 726的實例4時，本發明者們發現了21.3%三甲基鎵的產率(參考對比例CE2)。
為了給出更好的理解，下文將藉由GaCl3與Me3Al2Cl3反應製備三甲基鎵的實例來說明在該方法的過程中進行的反應步驟。原則上，發生了以下反應：GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl → Me3Ga+2Na/KAlCl4 (1)
然而，反應方程式(1)僅表明了不嚴密且不完全進行反應的方式。因此，不能夠觀察到所有甲基基團從鋁直接轉移到鎵上，而是僅觀察到其中形成二甲基氯化鎵(Me2GaCl)的部分烷基化；參考方程式(2)，最初在低於120℃的溫度下發生：GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl → Me2GaCl+Na/KMeAlCl3+Na/KAlCl4 (2)
在另一方面，通常不能夠觀察到一甲基化的種類甲基二氯化鎵(MeGaCl2)的出現。在反應熔體被加熱至高於 120℃、較佳的是高於125℃的溫度時，該等部分烷基化的種類然後藉由仍存在於該反應熔體中的烷基基團被進一步烷基化以便形成三甲基鎵；參考方程式(3)：Me2GaCl+Na/KMeAlCl3 → Me3Ga+Na/KAlCl4 (3)
在不存在對反應混合物的這一加熱的情況下，該第二烷基化步驟不會發生並且緊接在將GaCl3添加至Me3Al2Cl3之後，僅Me2GaCl可以被分離作為產物。
而且在加熱期間，主要的二甲基氯化鎵和僅少量的形成的三甲基鎵因此在反應熔體中出現。由於加熱期間普遍的高溫，所形成的三甲基鎵被立即從該反應熔體中蒸餾出來。
然而，由於三甲基鎵的形成和釋放僅是在主要的部分烷基化的種類二甲基氯化鎵(Me2GaCl，沸點167℃至168℃)的沸點範圍同樣所處的一溫度範圍內發生，所以在DE 40 05 726中描述的方法中，將總是分離出完全和部分烷基化的產物的一混合物。
在根據本發明使用在一適合的溫度範圍內操作的一分離器的情況下，可能分離出所希望的三烷基金屬化合物，而不同時將部分烷基化的種類從該反應混合物中分離。由於將部分烷基化的化合物再循環到(借助於一分離器來實現)反應混合物之中，所以使該部分烷基化的化合物有利地經受按照方程式(3)的進一步的烷基化，這樣使得三 烷基金屬化合物的可實現的產率可以得到顯著增加。
在實驗室規模上，該反應可以在配備有攪拌器、滴液漏斗、一分離器以及一另外的出口的四頸燒瓶中執行。對應的中試裝置可以(例如)由不銹鋼構造。
將反應步驟a)中形成的三烷基金屬化合物(R3M)與剩餘在該反應器中的殘留混合物相分離。該分離較佳的是藉由使用一分離器的蒸餾來執行，該分離器原則上代表一加熱的分離元件。例如，在實驗室規模上可以使用一加熱的填充柱或一加熱的回流冷凝器。在中試裝置規模上或在工業生產中，應該使用具有適當尺寸的工業實施方式。
該分離器通常在大氣壓(1 +/- 0.2巴)下進行操作並且被加熱至比反應混合物中形成的三烷基金屬化合物R3M的沸點高從5℃至40℃、較佳的是從10℃至25℃的溫度。
此外，該分離器根據本發明被加熱至比反應混合物中形成的最具揮發性的部分烷基化的金屬化合物MClxRy(其中x，y=1或2並且x+y=3)的沸點低超過30℃、較佳的是超過60℃的溫度。
在TMG(沸點約56℃)情況下，該分離器被加熱至從60℃至90℃範圍內的溫度、較佳的是被加熱至從70℃至80℃範圍內的溫度。該分離器特別佳的是在約70℃下進行操作。這一溫度係高於TMG沸點14℃並且低於二甲基氯化鎵(沸點168℃)沸點98℃。藉由經由該分離器的蒸餾的分離較佳的是在大氣壓下執行。
在三乙基鎵(TEG，沸點143℃)情況下，當在大氣 壓(1 +/- 0.2巴)下執行該方法時，該分離器被加熱至從150℃至180℃範圍內的溫度、較佳的是被加熱至從155℃至170℃範圍內的溫度。
然而，為了製備三乙基鎵，本發明方法在步驟b)中較佳的是在減壓下執行並且使該分離器的溫度適應於部分烷基化的產物的降低的沸點。因此，二乙基氯化鎵的沸點係60℃-62℃(在3毫巴(mbar)下)。
為了製備TEG，已發現在範圍至1毫巴(10-3巴)的減壓下，在從100℃至160℃範圍內、較佳的是從120℃至150℃範圍內的分離器溫度在本發明方法中是有用的。
在結束本發明方法的步驟b)中的分離之後，在步驟c)中將反應混合物進一步加熱至從165℃至350℃範圍內的溫度、較佳的是加熱至從180℃至300℃範圍內的溫度。此處，將剩餘的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產物(MClxRy)從反應混合物中分離出來。而且，該分離較佳的是在應用一減壓的情況下藉由蒸餾來執行。較佳的是選擇在從10-1至10-4毫巴範圍內的一低(fine)至高(high)的真空。該減壓使得可能使用相對低的溫度，這樣使得一低價方法成為可能。殘渣的分離較佳的是經由反應器上的一單獨出口來實現。
在該方法的一較佳變型中，藉由步驟c)中的分離而分離出的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產物(MClxRy)被重新使用在一後續的批次中並且被添加至新鮮的反應混合物之中(參考本發明方法的步驟d))。
如果採用了過量的烷基化試劑(3當量的烷基鋁倍半氯化物)，則可以省去按照步驟d)的重新使用並且可以將來自步驟c)的反應產物直接傳遞到細純化。該等昂貴的金屬化合物的這一任選的循環利用使得本發明之方法係特別經濟的。此外，例如，在TMG情況下，鎵利用率和TMG產率可以得到進一步增加。
根據本發明，在執行步驟a)至c)之後，在反應溫度下呈液體的一鹽熔體較佳的是作為殘留混合物剩餘下來。一般來說，自燃性的(pyrophoric)烷基金屬化合物不會剩餘在該殘留混合物之中。這具有以下優點：省去了複雜的且成本高昂的處理。該殘留混合物特別佳的是包含選自Na/K[AlCl4]、Na/K[MeAlCl3]以及它們的混合物當中的化合物。
在TMG情況下，借助于本發明方法可以出乎意料地實現從60%至90%範圍內的直接產率。出於本發明的目的，直接產率或“粗產率”係該方法步驟b)之後的產率。以直接產率獲得的三烷基金屬化合物通常仍含有按重量計從0.1%至1%的二甲基化的產物(借助於1H-NMR來測量的)。
因此，在該方法的一另外較佳的變型中，加熱步驟c)係任選的並且可以被省去。在這種情況下，獲得了步驟b)之後的三烷基金屬化合物的直接產率或“粗產率”。
為了計算總產率，將該方法的步驟c)中獲得的三烷基金屬化合物添加至以上產率上。於是獲得了高達99%的 總產率(在TMG情況下，基於Ga)。
通常使該方法步驟b)和任選的c)中獲得的三烷基金屬化合物在一後續的步驟中經受細純化。這通常是一精餾和/或一蒸餾，任選地在多個步驟中進行。以這種方式獲得了滿足MOCVD工業要求的高純度三烷基金屬化合物。
藉由本發明方法製備的三烷基金屬化合物、尤其是三甲基鎵(TMG)或三乙基鎵(TEG)特別適合作為用於金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)、例如用於生產由GaAs構成的半導體層的金屬有機先質。最終由其生產的半導體層(III/V半導體等)具有多種工業用途。
實例 綜述
合成中使用的產品和倍半氯化物均是自燃性的。因此，所有的工作係在保護氣體(氬氣，氮氣)下，在嚴格排除空氣和水分下執行的。
實例1 製備三甲基鎵(TMG)
在惰性氣體(氬氣，純度6.0)下，將200.0 g(1.14 mol)GaCl3(高純度，MCP集團(MCP Group)，蒂裡(Tilly)，比利時(BE))、92.9 g(1.59 mol，1.4當量)乾NaCl(默克集團(Merck)，水含量<5 ppm)以及 50.8 g(0.68 mol，0.6當量)乾KCl(默克集團，水含量<5 ppm)放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70℃作為分離器的一填充柱以及還有一另外的出口。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加233.5 g(1.14 mol，1當量)甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3，肯圖拉有機金屬有限公司，貝格卡門，德國)。GaCl3與Me3Al2Cl3的當量之比係1：1。
在後續加熱期間，在高於155℃下可以分離Me3Ga。當反應溫度達到180℃時，停止經由該分離器的產物分離。這給出了總共89.0 g Me3Ga(對應於直接產率68%)。以該直接產率存在的Me3Ga含有按重量計0.5%的Me2GaCl(借助於1H-NMR來測量的)。
施加一減壓(至10-3毫巴，油泵)並且經由一第二出口將剩餘的含有Ga的化合物(47 g，Me3Ga與Me2GaCl的混合物)從該反應混合物中去除。總產率係72.2%的Me3Ga。考慮到27.4%的Me2GaCl，基於Ga的總轉化率因而是99.6%。以直接產率存在的Me3Ga含有按重量計0.5%的Me2GaCl(借助於1H-NMR來測量的)。將Me3Ga與Me2GaCl的混合物重新使用在其他批次中(參考實例2)。
實例2 (TMG，存在重新使用的情況)
在惰性氣體(氬氣，純度6.0)下，將183.1 g(1.04 mol)GaCl3、92.9 g(1.59 mol)乾NaCl、50.8 g(0.68 mol)乾KCl以及還有40.4 g(0.3 mol)Me2GaCl和5.5 g(0.05 mol)Me3Ga(從實例1分離的混合物)放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70℃作為分離器的一填充柱以及還有一另外的出口。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加233 g(1.14 mol)Me3Al2Cl3。在後續加熱期間，在高於155℃下分離Me3Ga(99.3 g，對應於直接產率61.7%)。
當反應溫度達到180℃時，停止經由該分離器的產物分離並且在施加一減壓下經由第二出口將剩餘的含有Ga的化合物(殘渣)從殘留混合物中分離(70.0 g，Me3Ga與Me2GaCl的混合物)。總產率係64.0%的Me3Ga。考慮到35.8%的Me2GaCl，(基於Ga的)總轉化率係99.8%。來自直接產率的分離的粗Me3Ga含有按重量計0.8%的Me2GaCl(借助於1H-NMR來測量的)。將Me3Ga與Me2GaCl的混合物再循環以作為在一另外的操作循環中的起始材料來代替GaCl3。
實例3 (TMG，當量之比1：3)
在氬氣下，將45.0 g(0.26 mol)GaCl3、62.7 g( 1.07 mol，4.2當量)乾NaCl以及34.3 g(0.46 mol，1.8當量)乾KCl放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70℃作為分離器的一填充柱。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加162.8 g(0.79 mol，3當量)Me3Al2Cl3。在後續加熱期間，在高於155℃下分離Me3Ga(26.6 g；對應於直接產率88%的粗TMG)。
當反應溫度達到180℃時，停止經由該分離器的產物分離並且在施加一減壓下經由第二出口將剩餘的含有Ga的化合物從殘留混合物中去除(6.9 g)。總之，分離了99.0%的Me3Ga和0.9%的Me2GaCl，並且總轉化率(基於Ga)係99.9%。所分離的粗TMG含有按重量計0.7%的Me2GaCl和按重量計1.4%的Me2AlCl(借助於1H-NMR來測量的)。
實例4 (製備三乙基鎵，TEG)
在惰性氣體(氬氣)下，將200.0 g(1.14 mol)GaCl3、92.9 g(1.59 mol，1.4當量)乾NaCl(水含量<5 ppm)以及50.8 g(0.7 mol，0.6當量)乾KCl(水含量<5 ppm)放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在160℃作為分離器的一填充柱。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加282.0 g(1.14 mol，1當量)乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。在後續加熱期間，可以分離Et3Ga。當反應溫度達到250°時，停止經由該分離器的產物分離並且在施加一減壓下經由第二出口將剩餘的含有Ga的化合物(Et3Ga與Et2GaCl的混合物)從反應混合物中去除。
實例5 (製備三乙基鎵(TEG，減壓)
在氬氣下，將68.9 g(0.39 mol)GaCl3、32.0 g(0.55 mol，1.4當量)乾NaCl以及17.5 g(0.23 mol，0.6當量)乾KCl放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在130℃的一分離器。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過120℃的這種方式添加120.2 g(0.47 mol，1.2當量)乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。隨後在施加一個300毫巴減壓的同時將反應混合物加熱，並且因此分離Et3Ga(46.6 g；直接產率75.9%)。在經由該分離器的產物分離完成之後，在一高真空(至10-3毫巴)下，經由第二出口將剩餘的含有鎵的化合物從反應混合物中去除(14.6 g，Et3Ga與Et2GaCl的混合物)。
總之，分離了80.9%的Et3Ga和19%的Et2GaCl，並 且總產率(基於Ga)係99.9%。所分離的粗Et3Ga含有按重量計2.6%的Et2GaCl(借助於1H-NMR來測量的)。
實例6 (TMG，當量之比1：1.5)
在氬氣下，將170 g(0.97 mol)GaCl3、118.5 g(2.03 mol，2.1當量)乾NaCl以及64.9 g(0.87 mol，0.9當量)乾KCl放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70℃作為分離器的一填充柱。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加289.1 g(1.45 mol，1.5當量)Me3Al2Cl3。在後續加熱期間，在高於155℃下分離Me3Ga(97.8 g；直接產率87%)。當反應溫度達到180℃時，停止經由該分離器的產物分離並且在施加一減壓下經由第二出口將剩餘的含有Ga的化合物從殘留混合物中去除(14.8 g，Me3Ga與Me2GaCl的混合物)。
TMG的直接產率係87%。總之，分離了95.6%的TMG和4%的Me2GaCl，對應於99.6%的鎵利用率。所分離的粗TMG含有按重量計0.7%的作為雜質的Me2GaCl(1H-NMR)。
對比例CE1 (TMG，未使用分離器)
實驗條件與實例6相同，但該實驗係在未使用分離器下執行的。
在氬氣下，將170 g(0.97 mol)GaCl3、118.5 g(2.03 mol，2.1當量)乾NaCl以及64.9 g(0.87 mol，0.9當量)乾KCl放入一個500 ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及一蒸餾附件。
在攪拌的同時，以反應混合物中溫度不超過130℃的這種方式添加289.1 g(1.45 mol，1.5當量)Me3Al2Cl3。在反應混合物的後續加熱期間，液體在高於150℃的一溫度下進行蒸餾。此刻於該蒸餾附件處測量的塔頂餾出物溫度係63℃。當再沒有液體通過時，在250℃的溫度下停止對反應混合物的蒸餾。分離了104.6 g的一產物混合物，該產物混合物在室溫下是部分固態的並且由74.5%的Me3Ga和16.3%的Me2GaCl(借助於1H-NMR來測定的)組成。因此，TMG的直接產率比實例6中低約12.5%。此外，獲得的TMG被部分甲基化的產物高度污染。
對比例CE2 (TMG，根據DE 40 05 726，實例4)
將GaCl3(50.0 g，0.28 mol)裝入配備有攪拌器、熱電偶以及滴液漏斗的一個500 ml四頸燒瓶中並且經由該滴液漏斗逐滴添加甲基鋁倍半氯化物(58.3 g，0.28 mol，1當量)。在將反應混合物冷卻至室溫之後，將該燒瓶轉移到一手套箱中並且添加乾NaCl(23.2 g，0.40 mol， 1.4當量)和乾KCl(12.7 g，0.17 mol，0.6當量)。用具有附接的冷阱的一CLAISEN頭替換滴液漏斗。將設備從手套箱中取出並且在恒定攪拌下將反應混合物緩慢地加熱至350℃。在100℃與120℃之間的溫度下，該反應混合物變成液體；在155℃與160℃之間一澄清的液體開始蒸餾出來並且被收集在一冰冷的冷阱之中。借助於NMR將總共36.9 g、在室溫下呈部分固態的被收集的產物鑒定為Me3Ga與Me2GaCl的一混合物，它含有21.3% Me3Ga和78.7% Me2GaCl。
實例7 製備三甲基銦(TMI)
在一手套箱中，將InCl3(10.0 g，45.2 mmol)、乾NaCl(3.67 g，63.3 mmol，1.40當量)以及乾KCl(2.02 g，27.1 mmol，0.6當量)裝入配備有攪拌器、熱電偶、滴液漏斗以及具有一附接冷阱的分離器的250 ml四頸燒瓶中並且將甲基鋁倍半氯化物(9.29 g，45.2 mmol，1.0當量)裝入該滴液漏斗之中。將設備轉移出手套箱並且將甲基鋁倍半氯化物添加至鹽混合物之中。然後在恒定攪拌下，將反應混合物緩慢地加熱至150℃，其中分離器的溫度設為80℃。當反應混合物完全是液體時，用液氮來冷卻該冷阱並且藉由將一真空(10-3毫巴)施加至該設備，三甲基銦被昇華至該冷阱之中。當所有的三甲基銦被從反應燒瓶中昇華出來時，停止經由該分離器的產物分離，將一 新的冷阱直接附接至該反應燒瓶，並且藉由將溫度升高至達250℃來將反應混合物中剩餘的二甲基氯化銦昇華出來。
1‧‧‧三烷基金屬化合物R3M
2‧‧‧分離器
3‧‧‧部分烷基化的金屬化合物MClxRy
4‧‧‧反應混合物(T>120℃)
作為一實例，圖1中示意性描繪了針對一分批操作的本發明之方法。

Claims (34)

  1. 一種用於製備具有以下通式的三烷基金屬化合物之方法，R3M其中M=元素週期表(PTE)IIIA族的金屬R=C1-C5烷基，該方法包括以下步驟：a)在存在至少一種鹼金屬鹵化物作為輔助鹼下金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)之反應，b)將得自步驟a)之反應混合物加熱至高於120℃的溫度並且經由一獨立的分離器將該三烷基金屬化合物(R3M)從該反應混合物分離出，其中MClxRy(其中x，y=1或2並且x+y=3)類型的部分烷基化的產物被再循環到該反應混合物之中，c)將得自步驟b)之反應混合物加熱至從165℃至350℃範圍內的溫度並且將剩餘的三烷基金屬化合物(R3M)和該等部分烷基化的產物(MClxRy)從該反應混合物分離出，其中該分離器係獨立地加熱至比該反應混合物中形成的該三烷基金屬化合物R3M的沸點高5℃至40℃且比該反應混合物中形成的最具揮發性的部分烷基化的金屬化合物MClxRy的沸點低多於30℃之溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括以下步驟d)重新使用步驟c)中獲得的該三烷基金屬化合物(R3M)和該反應混合物中之該等部分烷基化的產物(MClxRy)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其進一步包括在一後續步驟中該三烷基金屬化合物的細純化。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該細純化是精餾和/或蒸餾。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中鎵(Ga)或銦(In)被用作PTE的IIIA族的金屬。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該烷基基團R係甲基或乙基基團。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三甲基鎵。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三乙基鎵。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三甲基銦。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三乙基銦。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在步驟c)中之該剩餘的三烷基金屬化合物(R3M)和該等部分烷基化的產物從該反應混合物的分離係在減壓下執行的。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中甲基鋁倍半氯化物[(CH3)3Al2Cl3]或乙基鋁倍半氯化物[(C2H5)3Al2Cl3]被用作烷基鋁倍半氯化物。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該分離器係一可加熱的分離元件或一加熱的填充柱。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該分離器係在大氣壓(1 +/- 0.2巴)下進行操作。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該分離器被加熱至比該反應混合物中形成的該三烷基金屬化合物R3M的沸點高10℃至25℃的溫度。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該分離器被加熱至比該反應混合物中形成的最具揮發性的部分烷基化的金屬化合物MClxRy(其中x，y=1或2並且x+y=3)的沸點低多於60℃的溫度。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三甲基鎵，並且該分離器被加熱至60℃至90℃範圍內的溫度。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該分離器被加熱至70℃至80℃範圍內的溫度。
  19. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三乙基鎵，並且該分離器被加熱至150℃至180℃範圍內的溫度。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該分離器被加熱至155℃至170℃範圍內的溫度。
  21. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中R3M係三乙基鎵，並且該分離器係在高達10-3巴的減壓下進行操作，並且被加熱至100℃至150℃範圍內的溫度。
  22. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中步驟a)中的該輔助鹼係氯化鈉和氯化鉀的混合物，並且氯化鈉與氯化鉀的莫耳比係處於從6：3至8：3的範圍內。
  23. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中步驟a)中的該輔助鹼與含有Al的反應產物結合形成在反應溫度下呈液體的鹽熔體。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該含有Al的反應產物是AlCl3。
  25. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中步驟a)中使用相對於每當量烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)為1.5至2.5當量的輔助鹼。
  26. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中步驟a)中使用相對於每當量金屬三氯化物為1至10當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中步驟a)中使用相對於每當量金屬三氯化物為1至4當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中步驟a)中使用相對於每當量金屬三氯化物為1至2當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
  29. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中步驟a)中使用相對於每當量金屬三氯化物為3當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
  30. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在步驟a)中，在存在一時間偏差下將該等起始材料金屬三氯化物和烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl)引入該反應器之中。
  31. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在步驟a)中，最初裝填包含金屬三氯化物和輔助鹼的混合物，並且隨後在存在一時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)添加至這種混合物之中。
  32. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在步驟a)中，最初裝填包含烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)和輔助鹼的混合物，並且隨後在存在一時間偏差下將金屬三氯化物添加至這種混合物之中。
  33. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，所述方法係在一連續法中執行的。
  34. 一種化學氣相沈積(MOCVD)方法，其包含下列步驟：-提供由如申請專利範圍第1至33項中任一項所述之方法所製得的三烷基鎵化合物；-進行化學氣相沈積(MOCVD)方法，其中該三烷基鎵化合物係用作為金屬有機先質。
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