JP6983851B2 - 第ｉｉｉａ族金属のトリアルキル化合物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、周期表の第ＩＩＩＡ族金属のトリアルキル化合物の安価で環境にやさしい調製方法に関する。本化合物は、一般式
Ｒ_３Ｍ
（式中、Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第ＩＩＩＡ族金属、好ましくはガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）であり、かつＲは、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである）
を有する。

本方法は、補助ベースとしての少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下でのワンポットプロセスによる金属三塩化物（ＭＣｌ_３）とアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）との反応に基づく。反応混合物を規定の温度に加熱して、分離器を介して反応混合物からトリアルキル金属化合物を分離し、同時に、部分アルキル化生成物を反応混合物に再循環する。さらなる段階では、反応混合物を最高３５０℃に加熱して、残存するアルキル化生成物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ、式中、ｘ、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３）を分離する。高い金属利用率が本発明に係る方法により確保されるように、これらの化合物を再循環してさらなるバッチで出発材料として使用することが可能である。

本発明は、とくにトリメチルガリウムの調製において、より高速のプロセスを可能にする。安価な出発材料（たとえばアルキルアルミニウムセスキクロリド）の使用を目標とすることにより、本方法を工業スケールで安価に行うことが可能になる。さらに、収率が有意に改良される。

本発明に従って調製されるＲ_３Ｍ型のトリアルキル化合物、好ましくは、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、およびトリエチルインジウムは、たとえば半導体工業およびマイクロエレクトロニクス工業で広く普及しているプロセスである有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のための前駆体として好適である。

Ｒ_３Ｍ型のトリアルキル化合物、とくにアルキルガリウム化合物の種々の調製方法は、先行技術では公知である。

ガリウムとジメチル水銀またはジエチル水銀との反応は、公知である。しかしながら、高級アルキル水銀の熱不安定性、ジアルキル水銀の高毒性、および並外れて遅い反応に起因して、このプロセスは、工業用途に適さない。さらに、三塩化ガリウムとジアルキル亜鉛との反応により、調製を行うことが可能である。しかしながら、ジアルキル亜鉛の自然燃焼性が高く、しかも高級アルキル誘導体の光感受性が高いので、この方法の有用性は、大幅に制限される。

また、ナトリウムの存在下でのハロゲン化アルキルおよびハロゲン化ガリウムからの調製は、不純物が存在しうるので、しかも使用されるハロゲン化ガリウムが金属ガリウムに還元されうるので、好適でないことが判明している。

金属ハロゲン化物とグリニャール試薬との反応によりアルキルガリウム化合物およびアルキルインジウム化合物を調製する方法は、同様に公知である。この方法では、多量の塩が得られ、これにより、完全な反応が困難になり、トリアルキルガリウム化合物の単離が妨害されるので、収率は不十分である。それに加えて、溶媒として使用されるエーテルは、トリアルキルガリウム化合物との安定な付加物を形成し、これを分離するのは困難である。

さらに、ハロゲン化ガリウムとアルキル化試薬としてのトリアルキルアルミニウムとからアルキルガリウム化合物を調製する方法は、公知である。トリアルキルアルミニウム化合物は、毒性も光感受性もなく、対応するジアルキル水銀またはジアルキル亜鉛よりも熱安定性である。それに加えて、公知の方法は、出発材料または生成される生成物を複雑な方法で精製または単離しなければならないので、通常、二段階以上で進行する。さらに、多くの場合、低収率のアルキルガリウム化合物またはアルキルインジウム化合物が公知の方法により得られるにすぎない。

先行技術から公知の方法は、成分の反応および定量的な転化率を確保するために、通常、有機溶媒の存在下で行われる。しかしながら、これによりアルキルガリウム化合物中に有機不純物を生じる可能性がある。これは、アルキルガリウムまたはインジウムアルキル化合物の純度、ひいては有機金属化学気相堆積プロセス（ＭＯＣＶＤ）のための前駆体としてのその好適性に有意な悪影響を及ぼす。したがって、Ｇａ−アルキル化合物中のいかなる不純物も、ＭＯＣＶＤプロセスを用いて生成される半導体層（たとえばＧａＡｓ）の光学的および電気的な性質に有意な悪影響を及ぼすであろう。

工業的には、現在、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）は、通常、三塩化ガリウムとメチル化試薬としての過剰のトリメチルアルミニウムとから調製される。トリメチルアルミニウムの使用は、出発材料として使用する前に複雑な方法で精製しなければならないので、ＴＭＧの製造プロセスの費用および時間がかかるという欠点を有する。

（特許文献１）には、とくに、溶媒としてのトルエン中における化学量論量のトリエチルアミンの存在下での三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとからのトリメチルガリウムの調製が記載されている。

さらに、（特許文献２）には、トリメチルアルミニウムを用いたトリメチルガリウムの調製方法が記載されている。

（特許文献３）にもまた、メシチレンやジクロロベンゼンなどの有機溶媒中における三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとの反応によるＴＭＧの調製が開示されている。

Ｊ．Ｊ．Ｅｉｓｃｈらは、ヘキサン中またはペンタン中におけるトリエチルガリウムおよびトリイソブチルガリウムの調製方法を記載している。ジアルキルアルミニウムを錯体化するために、塩化カリウムが実質的に等モル比でトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムに添加されるので、塩化ガリウムをさらにアルキル化することが可能である。続いて、生成物は、さらなる工程でアルカリ金属フッ化物を用いて再蒸留により精製される（非特許文献１）。

Ｇａｉｎｅｓらもまた、トリメチルアルミニウムからのトリメチルガリウムの調製、さらにはフッ化ナトリウムを用いた後続の蒸留、それに続く再蒸留について言及している。収率は、約６３％にすぎない（非特許文献２）。

（特許文献４）には、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルアルミニウムエーテラートとの反応が記載されている。得られたトリアルキルガリウムは、蒸留により分離され、続いて精留により精製される。

（特許文献５）には、トルエン中におけるトリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとからのＴＭＧの連続調製方法が記載されている。

（特許文献６）にもまた、金属有機化合物の連続調製方法が記載されている。

Ｓｔａｒｏｗｉｅｙｓｋｉらは、塩化ナトリウムの存在下での三塩化ガリウムとジメチルアルミニウムクロリドとからのＴＭＧの調製を記載している（非特許文献３）。

（特許文献７）には、反応温度で塩溶融物を形成する補助ベースとしてのアルカリ土類金属塩化物またはアルカリ金属塩化物の存在下でのアルキルアルミニウムハロゲン化物を用いたトリアルキルガリウム化合物の調製方法が記載されている。（特許文献７）には、アルキルガリウム化合物を調製するためのアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）の使用について言及されている。この方法は、部分アルキル化生成物の再循環（分離器）なしで行われ、完全アルキル化生成物の収率は、１０〜４８％である（直接収率）。

米国特許第７，１６６，７３４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００７５９５９Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１４８９０８５Ａ１号明細書 独国特許第１１５８９７７号明細書 国際公開第００／３７４７５Ａ１号パンフレット 欧州特許第１３０３３３６号明細書 独国特許出願公開第４００５７２６Ａ１号明細書

Ｅｉｓｃｈ，Ｊ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６２，８４，３６０５−３６１０ Ｇａｉｎｅｓ，Ｄ．Ｆ．，Ｂｏｒｌｉｎ，Ｊ．，Ｆｏｄｙ，Ｅ．Ｐ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９７４，１５，２０３−２０７ Ｓｔａｒｏｗｉｅｙｓｋｉ Ｋ．Ｂ．ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１４，１０，６１６−６２２

本発明の目的は、ＰＴＥの第ＩＩＩＡ族金属のトリアルキル化合物の安価な調製を可能にする改良された方法を提供することである。本方法は、好ましくは、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、およびトリエチルインジウムの調製に好適でなければならない。とくに好ましくは、トリメチルガリウムおよびトリエチルガリウムの調製に好適でなければならない。本方法は、工業的に容易に入手可能な出発材料の使用に基づくとともに、高価な金属出発材料の使用に関連して高収率かつ高効率を確保しなければならない。

本発明の目的は、本特許請求の範囲に記載の保護対象により達成される。とくに、本目的は、なかでも使用される出発物質（たとえばアルキルアルミニウムセスキクロリド）と分離器を用いて反応を行う特定の方法とにより特徴付けられる改良された方法により達成される。

バッチ方式で操作するための本発明に係る方法が模式的に示されている。

本発明は、一般式
Ｒ_３Ｍ
（式中、
Ｍ＝元素周期表（ＰＴＥ）の第ＩＩＩＡ族金属
Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル）
で示されるトリアルキル金属化合物の調製方法を提供する。本方法は、以下の工程、すなわち、
ａ）補助ベースとしての少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で金属三塩化物（ＭＣｌ_３）とアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）とを反応させる工程と、
ｂ）反応混合物を１２０℃超の温度に加熱して、分離器を介して反応混合物からトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）を分離するとともに、ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ型（式中、ｘ、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３）の部分アルキル化生成物を反応混合物に再循環する工程と、
ｃ）反応混合物を１６５℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して、残存するトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ）を分離する工程と、
を含む。

本発明に係る方法は、以下の工程、すなわち、
ｄ）工程ｃ）で得られたトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物ＭＣｌ_ｘＲ_ｙを反応混合物で再使用する工程、
をさらに含む。

本方法は、一般的には、金属三塩化物（ＭＣｌ_３型）とアルキル化試薬との反応に基づく。反応は、有利にはバッチ方式で操作される反応器内で行われる。しかしながら、連続プロセスもまた、考えられる。そのような連続プロセスでは、特定のフロー反応器および／またはマイクロ反応器を利用しうる。好適な反応器タイプおよびプロセス関連変更は、当業者に公知である。

一例として、図１には、バッチ方式で操作するための本発明に係る方法が模式的に示されている。ここでは、整数は、以下の意味を有する。
１＝トリアルキル金属化合物Ｒ_３Ｍ
２＝分離器
３＝部分アルキル化金属化合物ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ
４＝反応混合物（Ｔ＞１２０℃）

反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）中で進行する。反応は、好ましくは大気圧（＝１±０．２ｂａｒ）下で行われる。しかしながら、アルキル金属化合物の沸点に依存して、中程度の真空（０．００１ｂａｒまで）を適用しうる。

アルキル化試薬としては、アルキルアルミニウムセスキクロリド、好ましくはメチルアルミニウムセスキクロリド（Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）が使用される。これらの出発材料は、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムの調製で中間体として形成され、複雑な精製を必要としないという利点を有する。そのような生成物は、種々の製造業者から（たとえば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，ＤＥから）市販されている。したがって、これらのアルキル化試薬の使用は、出発材料としてのトリメチルアルミニウムの従来の使用と比較して、より安価でより省資源の調製を可能にする。驚くべきことに、たとえば、本発明に係る方法でメチル化試薬としてメチルアルミニウムセスキクロリドを使用した場合、ＴＭＧの高い粗収率を達成可能であることが判明した。

トリアルキル金属化合物の調製では、好ましい選択肢として、金属三塩化物１当量あたり１〜１０当量のアルキルアルミニウムセスキクロリドを使用することが挙げられる。さらに好ましい選択肢として、金属三塩化物１当量あたり１〜４当量、とくに好ましくは１〜２当量のアルキルアルミニウムセスキクロリドを使用することが挙げられる。とくに好ましい実施形態では、金属三塩化物１当量あたり３当量のアルキルアルミニウムセスキクロリドが使用される。このようにして、トリアルキル金属化合物のとくに高い収率を達成することが可能である。本特許出願で用いられる「当量」という用語は、出発材料のモル量基準のモル比を意味する。

反応は、少なくとも１種の補助ベースの存在下で行われる。補助ベースは、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属塩化物を含む。さらに好ましい選択肢としては、アルカリ金属塩化物の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）ならびにそれらの混合物が挙げられる。なぜなら、これらの塩は、Ａｌ含有反応生成物とくにＡｌＣｌ_３と一緒になって、反応温度で液体である塩溶融物を形成するからである。したがって、追加の有機溶媒を使用しないですますことが可能である。

アルカリ金属塩化物は、好ましくは無水である。本発明の目的では、無水とは、＜１０ｐｐｍ、より好ましくは＜８ｐｐｍ、とくに好ましくは＜５ｐｐｍの水含有率のことである。＞１０ｐｐｍの水含有率では、二次反応を引き起こしてトリアルキル金属化合物の収率を低下させる可能性がある。

補助ベースは、とくに好ましくは、塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が６：４〜８：２、より好ましくは６：３〜８：３、とくに好ましくは６．５：３〜７．５：３の範囲内である塩化カリウムと塩化ナトリウムとの混合物を含む。驚くべきことに、そのようなモル比を厳守すると、ナトリウムの割合が高いにもかかわらず、ＴＭＧの収率がとくに高くなる。とくに好ましい実施形態では、塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比は、７：３である。

使用される塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの合計量の当量と使用されるアルキル化試薬の当量数との比は、好ましくは１．５：１〜２．５：１、より好ましくは１．７５：１〜２．２５：１である。とくに好ましい実施形態では、使用される塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの合計量の当量と使用されるメチル化試薬の当量数との比は、２：１である。これにより、とくに高い収率でトリアルキル金属化合物を調製することが可能になる。

トリアルキル金属化合物の調製では、出発材料、たとえば、三塩化ガリウムおよびメチルアルミニウムセスキクロリド（Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）の反応器内への導入は、好ましくは時間をずらす。とくに好ましい選択肢としては、最初に、金属三塩化物と補助ベースとを含む混合物を反応器内で配置し、続いて、この混合物に対して時間をずらしてアルキルアルミニウムセスキクロリドを添加することが挙げられる。これにより、高収率がもたらされるとともに、装置にかかる経費が削減される。したがって、補助ベースおよび金属ハロゲン化物は、単純に反応器内に秤取することが可能である。

補助ベースおよびハロゲン化ガリウムは、好ましくは、固体状態で存在する。続いて、液体アルキル化試薬の制御添加を行うことが可能である。金属三塩化物と補助ベースとの混合物へのアルキル化試薬の添加は、一般的には、滴下漏斗を介して行われる。アルキル化試薬の添加は、好ましくは、満足すべき混合および定量的な転化率を確保するために金属ハロゲン化物と補助ベースとの混合物を撹拌しながら行われる。

アルキル化試薬の添加中の温度は、好ましくは１３０℃未満である。とくに好ましい選択肢としては、望ましくない二次反応を回避するために、アルキル化試薬の添加中、１３０℃の温度を超えないことが挙げられる。反応がかなり発熱性であるので、好ましくは、いずれの場合も、添加の速度および添加されるアルキル化試薬の分量を介して制御される。

本方法の一変形形態では、工程ａ）において、最初に、金属三塩化物と補助ベースとを含む混合物が仕込まれ、続いて、時間をずらして、この混合物にアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）が添加される。

他の変形形態では、工程ａ）において、最初に、アルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）と補助ベースとを含む混合物が仕込まれ、続いて、時間をずらして、この混合物に金属三塩化物が添加される。

金属塩化物とアルキル化試薬との反応後、反応混合物は、１２０℃超、好ましくは１３０℃超の温度に加熱され、トリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）は、反応混合物から分離される。この分離は、定量的ではなく、好ましくは、反応混合物から反応生成物を除去することにより、反応生成物の方向に平衡をシフトする役割を果たす。

反応混合物からの分離は、反応器上に設置された分離器を介して行われ、同時に、ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ型（式中、ｘ、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３）の部分アルキル化生成物は、反応混合物に再循環される。結果として、これらの化合物は、さらにアルキル化され、驚くべきことに、トリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）のより高い直接収率が達成される。

この分離は、定量的ではなく、好ましくは、アルキル化を完了するために部分アルキル化生成物を反応混合物に再循環する役割を果たす。それに加えて、反応生成物（トリアルキル金属化合物Ｒ_３Ｍ）が反応混合物から除去されることにより、平衡が反応生成物の方向にシフトする。

トリアルキルガリウム化合物の調製に関して、本発明に係る方法は、改変された方法で反応を行う点で、とくに「分離器」を使用する点で、独国特許第４００５７２６号明細書にすでに開示される方法とは異なる。本発明に従ってこの分離器を使用することにより、驚くべきことに、所望のトリアルキルガリウム化合物が同等の反応条件下で有意にさらに高い直接収率で得られる。

かくして、たとえば、トリメチルガリウムの場合、分離器を用いたかつ等価量の出発材料（ＧａＣｌ_３／Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３＝１／１）を用いた本明細書に記載の方法により６８％の直接収率が達成され、一方、同等のバッチを用いた独国特許第４００５７２６号明細書（実施例４）の報告では、わずか２５．６％のトリメチルガリウム収率が得られるにすぎない。独国特許第４００５７２６号明細書の実施例４の再現試験を行ったとき、本発明者らは、トリメチルガリウム収率が２１．３％であることを見いだした（比較例ＣＥ２参照）。

理解を深めるために、たとえば、ＧａＣｌ_３とＭｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３との反応によるトリメチルガリウムの調製に関して、本方法中に進行する反応工程を以下に例示する。原理的には、以下の反応が起こる。
ＧａＣｌ_３＋Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３＋２Ｎａ／ＫＣｌ→Ｍｅ_３Ｇａ＋２Ｎａ／ＫＡｌＣｌ_４ （１）

しかしながら、反応式（１）は、反応が不正確かつ不完全に進行する形で示されているにすぎない。かくして、アルミニウムからガリウムへのすべてのメチル基の直接移動は観察できないが、その代わりに、１２０℃未満の温度ではジメチルガリウムクロリド（Ｍｅ_２ＧａＣｌ）が形成される部分アルキル化（式（２）参照）のみが最初に起こる。
ＧａＣｌ_３＋Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３＋２Ｎａ／ＫＣｌ→Ｍｅ_２ＧａＣｌ＋Ｎａ／ＫＭｅＡｌＣｌ_３＋Ｎａ／ＫＡｌＣｌ_４ （２）

一方、モノメチル化種のメチルガリウムジクロリド（ＭｅＧａＣｌ_２）の存在は、一般的には観察されない。次いで、反応溶融物を１２０℃超、好ましくは１２５℃超の温度に加熱した場合、部分アルキル化種は、反応溶融物中に依然として存在するアルキル基によりさらにアルキル化されてトリメチルガリウムを形成する（式（３）参照）。
Ｍｅ_２ＧａＣｌ＋Ｎａ／ＫＭｅＡｌＣｌ_３→Ｍｅ_３Ｇａ＋Ｎａ／ＫＡｌＣｌ_４ （３）

反応混合物のこの加熱なしでは、第２のアルキル化工程は起こらず、Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３へのＧａＣｌ_３の添加直後の生成物としてＭｅ_２ＧａＣｌのみが単離可能であるにすぎない。

また、加熱中、主にジメチルガリウムクロリドおよび形成されたごく少量のトリメチルガリウムが反応溶融物中に存在する。加熱中の支配的な高温の結果として、形成されたトリメチルガリウムは、ただちに反応溶融物から留去される。

しかしながら、トリメチルガリウムの形成および遊離は、主要な部分アルキル化種のジメチルガリウムクロリドの沸点範囲（Ｍｅ_２ＧａＣｌ、ｂ．ｐ．１６７〜１６８℃）が同様に位置する温度範囲内でのみ起こるので、独国特許第４００５７２６号明細書に記載の方法では、常に、完全アルキル化生成物と部分アルキル化生成物との混合物が単離される。

本発明に従って好適な温度範囲内で操作される分離器を使用して、反応混合物から部分アルキル化種の同時分離を伴うことなく所望のトリアルキル金属化合物を単離することが可能である。反応混合物中への部分アルキル化化合物の再循環（分離器を利用して行われる）の結果として、これは、式（３）に従ってさらなるアルキル化に有利に付されるので、トリアルキル金属化合物の達成可能な収率は、有意に増大されうる。

実験室スケールでは、撹拌機と滴下漏斗と分離器とさらなる出口とを備えた四口フラスコ内で反応を行うことが可能である。対応するパイロットプラントは、たとえば、ステンレス鋼で作製可能である。

反応工程ａ）で形成されたトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）は、反応器内に残存する残留混合物から単離される。単離は、好ましくは、原理的には加熱分離エレメントに相当する分離器を用いて蒸留により行われる。たとえば、実験室スケールでは、加熱充填塔または加熱還流冷却器を使用することが可能である。パイロットプラントスケールまたは工業生産では、適切に寸法決めされた工業実施形態を使用すべきである。

分離器は、一般的には、大気圧（１±０．２ｂａｒ）で操作され、かつ反応混合物中の形成されたトリアルキル金属化合物Ｒ_３Ｍの沸点よりも５〜４０℃高い、好ましくは１０〜２５℃高い温度に加熱される。

さらに、本発明によれば、分離器は、反応混合物中の形成された最も揮発性の部分アルキル化金属化合物ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ（式中、ｘ、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３）の沸点よりも３０℃超低い、好ましくは６０℃超低い温度に加熱される。

ＴＭＧ（沸点約５６℃）の場合、分離器は、６０〜９０℃の範囲内の温度、好ましくは７０〜８０℃の範囲内の温度に加熱される。とくに好ましくは、約７０℃で操作される。この温度は、ＴＭＧの沸点よりも１４℃高く、かつジメチルガリウムクロリドの沸点（ｂ．ｐ．１６８℃）よりも９８℃低い。分離器を介する蒸留による単離は、好ましくは大気圧下で行われる。

トリエチルガリウム（ＴＥＧ、ｂ．ｐ．１４３℃）の場合、大気圧（１±０．２ｂａｒ）でプロセスを行うときは、分離器は、１５０〜１８０℃の範囲内の温度、好ましくは１５５〜１７０℃の範囲内の温度に加熱される。

しかしながら、トリエチルガリウムの調製では、本発明に係る方法は、好ましくは、減圧下で工程ｂ）が行われ、分離器の温度は、部分アルキル化生成物の低減された沸点に適合化される。したがって、ジエチルガリウムクロリドの沸点は、６０〜６２℃（３ｍｂａｒで）である。

ＴＥＧの調製では、１ｍｂａｒ（１０^−３ｂａｒ）までの範囲内の減圧で１００〜１６０℃の範囲内、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲内の分離器温度が本発明に係る方法に有用であることが判明した。

本発明に係る方法の工程ｂ）の単離が終了した後、反応混合物は、工程ｃ）で１６５℃〜３５０℃の範囲内の温度、好ましくは１８０℃〜３００℃の範囲内の温度にさらに加熱される。この際、残存するトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ）は、反応混合物から分離される。また、この単離は、好ましくは、減圧を適用して蒸留により行われる。好ましい選択肢としては、１０^−１〜１０^−４ｍｂａｒの範囲内の微真空〜高真空を選択することが挙げられる。減圧により比較的低い温度の使用が可能になるので、安価なプロセスが可能である。残留物の単離は、好ましくは、反応器の個別の出口を介して行われる。

本方法の好ましい変形形態では、工程ｃ）の分離により単離されたトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ）は、後続のバッチで再使用され、本発明に係る方法の新たな反応混合物に添加される（工程ｄ）参照）。

過剰のアルキル化試薬（≧３当量のアルキルアルミニウムセスキクロリド）を利用すれば、工程ｄ）の再使用をしないですますことが可能であり、工程ｃ）の反応生成物を精密精製に直接送ることが可能である。高価な金属化合物のこの任意選択の再循環により、本発明に係る方法は、とりわけ経済的になる。それに加えて、たとえばＴＭＧの場合、ガリウム利用率およびＴＭＧ収率がさらに増大されうる。

本発明によれば、好ましくは、反応温度で液体である塩溶融物は、工程ａ）〜ｃ）を行った後、残留混合物として残存する。一般的には、自燃性アルキル金属化合物が残留混合物中に残存することはない。これには、複雑でコストのかかる廃棄処理をしないですむという利点がある。残留混合物は、とくに好ましくは、Ｎａ／Ｋ［ＡｌＣｌ_４］、Ｎａ／Ｋ［ＭｅＡｌＣｌ_３］、およびそれらの混合物の中から選択される化合物を含む。

ＴＭＧの場合、驚くべきことに、本発明に係る方法を利用して６０〜９０％の範囲内の直接収率を達成することが可能である。本発明の目的では、直接収率または「粗収率」とは、本方法の工程ｂ）後の収率のことである。直接収率で得られるトリアルキル金属化合物は、一般的には、依然として０．１〜１重量％のジメチル化生成物を含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。

かくして、本方法のさらなる好ましい変形形態では、加熱工程ｃ）は、任意選択であり、なくてもよい。そのような場合、工程ｂ）後、トリアルキル金属化合物の直接収率または「粗収率」が得られる。

全収率を計算するために、工程ｃ）で得られたトリアルキル金属化合物がそれに追加される。次いで、９９％までの全収率（ＴＭＧの場合、Ｇａ基準）が得られる。

本方法の工程ｂ）および任意選択でｃ）で得られるトリアルキル金属化合物は、一般的には、後続工程で精密精製に付される。これは、一般的には、任意選択で複数の工程の精留および／または蒸留である。ＭＯＣＶＤ工業の要件を満たす高純度トリアルキル金属化合物は、このようにして得られる。

本発明に係る方法により調製されるトリアルキル金属化合物、とくに、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）は、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のための、たとえば、ＧａＡｓで構成される半導体層を製造するための、有機金属前駆体としてとくに好適である。それらから最終的に製造される半導体層（ＩＩＩ／Ｖ半導体など）は、さまざまな工業用途を有する。

次に、以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明および得られた請求項の範囲を限定するものではなく、例示的なものとみなされる。

一般的事項
生成物および合成に使用されるセスキクロリドは、自燃性である。したがって、作業はすべて、空気および湿気を厳密に排除して保護ガス（アルゴン、窒素）下で行われる。

実施例１
トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の調製
２００．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３（高純度、ＭＣＰ Ｇｒｏｕｐ，Ｔｉｌｌｙ，ＢＥ）、９２．９ｇ（１．５９ｍｏｌ、１．４当量）の無水ＮａＣｌ（Ｍｅｒｃｋ、水含有率＜５ｐｐｍ）、および５０．８ｇ（０．６８ｍｏｌ、０．６当量）の無水ＫＣｌ（Ｍｅｒｃｋ、水含有率＜５ｐｐｍ）を、撹拌機と滴下漏斗と分離器としての７０℃に維持された充填塔とそのほかにさらなる出口とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内の不活性ガス（アルゴン、純度６．０）下に配置する。撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、２３３．５ｇ（１．１４ｍｏｌ、１当量）のメチルアルミニウムセスキクロリド（Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，ＤＥ）を添加する。ＧａＣｌ_３対Ｍｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３の当量比は、１：１である。

後続の加熱中、Ｍｅ_３Ｇａを１５５℃超で単離することが可能である。反応温度が１８０℃に達したとき、分離器を介する生成物の単離を停止する。これにより、全量８９．０ｇのＭｅ_３Ｇａが得られる（６８％の直接収率に対応する）。直接収率で存在するＭｅ_３Ｇａは、０．５重量％のＭｅ_２ＧａＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。

減圧（１０^−３ｍｂａｒ、オイルポンプ）を適用し、第２の出口を介して残存するＧａ含有化合物（４７ｇ、Ｍｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物）を反応混合物から除去する。全収率は、Ｍｅ_３Ｇａが７２．２％である。したがって、Ｍｅ_２ＧａＣｌが２７．４％であることを考慮して、Ｇａ基準の全転化率は、９９．６％である。直接収率で存在するＭｅ_３Ｇａは、０．５重量％のＭｅ_２ＧａＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。Ｍｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物は、他のバッチで再使用される（実施例２参照）。

実施例２
（ＴＭＧ、再使用による）
１８３．１ｇ（１．０４ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、９２．９ｇ（１．５９ｍｏｌ）の無水ＮａＣｌ、５０．８ｇ（０．６８ｍｏｌ）の無水ＫＣｌ、さらには４０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のＭｅ_２ＧａＣｌおよび５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＭｅ_３Ｇａ（実施例１から単離された混合物）を、撹拌機と滴下漏斗と分離器としての７０℃に維持された充填塔とそのほかにさらなる出口とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内の不活性ガス（アルゴン、純度６．０）下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、２３３ｇ（１．１４ｍｏｌ）のＭｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３を添加する。後続の加熱中、１５０℃超でＭｅ_３Ｇａを単離する（９９．３ｇ、６１．７％の直接収率に対応する）。

反応温度が１８０℃に達したとき、分離器による生成物の単離を停止し、減圧を適用することにより第２の出口を介して残存するＧａ含有化合物（残留物）を残留混合物から単離する（７０．０ｇ、Ｍｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物）。全収率は、Ｍｅ_３Ｇａが６４．０％である。Ｍｅ_２ＧａＣｌが３５．８％であることを考慮して、全転化率（Ｇａ基準）は、９９．８％である。直接収率から単離された粗製物Ｍｅ_３Ｇａは、０．８重量％のＭｅ_２ＧａＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。Ｍｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物は、さらなるパスでＧａＣｌ_３の代わりに出発材料として再循環される。

実施例３
（ＴＭＧ、当量比１：３）
４５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、６２．７ｇ（１．０７ｍｏｌ、４．２当量）の無水ＮａＣｌ、および３４．３ｇ（０．４６ｍｏｌ、１．８当量）の無水ＫＣｌを、撹拌機と滴下漏斗と分離器としての７０℃に維持された充填塔とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内のアルゴン下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、１６２．８ｇ（０．７９ｍｏｌ、３当量）のＭｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３を添加する。後続の加熱中、Ｍｅ_３Ｇａを１５５℃超で単離する（２６．６ｇ、８８％の直接収率の粗ＴＭＧに対応する）。

反応温度が１８０℃に達したとき、分離器を介する生成物の単離を停止し、減圧を適用することにより第２の出口を介して残存するＧａ含有化合物を残留混合物から除去する（６．９ｇ）。合計で、９９．０％のＭｅ_３Ｇａおよび０．９％のＭｅ_２ＧａＣｌが単離され、全転化率（Ｇａ基準）は９９．９％である。単離された粗ＴＭＧは、０．７重量％のＭｅ_２ＧａＣｌおよび１．４重量％のＭｅ_２ＡｌＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。

実施例４
（トリエチルガリウムＴＥＧの調製）
２００．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、９２．９ｇ（１．５９ｍｏｌ、１．４当量）の無水ＮａＣｌ（水含有率＜５ｐｐｍ）、および５０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、０．６当量）の無水ＫＣｌ（水含有率＜５ｐｐｍ）を、撹拌機と滴下漏斗と分離器としての１６０℃に維持された充填塔とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内の不活性ガス（アルゴン）下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、２８２．０ｇ（１．１４ｍｏｌ、１当量）のエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）を添加する。後続の加熱中、Ｅｔ_３Ｇａを単離することが可能である。反応温度が２５０℃に達したとき、分離器を介する生成物の単離を停止し、減圧を適用することにより第２の出口を介して残存するＧａ含有化合物（Ｅｔ_３ＧａとＥｔ_２ＧａＣｌとの混合物）を反応混合物から除去する。

実施例５
（トリエチルガリウムの調製（ＴＥＧ、減圧）
６８．９ｇ（０．３９ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、の３２．０ｇ（０．５５ｍｏｌ、１．４当量）無水ＮａＣｌ、および１７．５ｇ（０．２３ｍｏｌ、０．６当量）の無水ＫＣｌを、撹拌機と滴下漏斗と１３０℃に維持された分離器とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内のアルゴン下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１２０℃を超えないように、１２０．２ｇ（０．４７ｍｏｌ、１．２当量）のエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）を添加する。続いて、３００ｍｂａｒの減圧を適用しながら反応混合物を加熱することにより、Ｅｔ_３Ｇａを単離する（４６．６ｇ、直接収率７５．９％）。分離器を介する生成物の単離が完了した後、高真空（１０^−３ｍｂａｒ）下で第２の出口を介して残存するガリウム含有化合物を反応混合物から除去する（１４．６ｇ、Ｅｔ_３ＧａとＥｔ_２ＧａＣｌとの混合物）。

合計では、８０．９％のＥｔ_３Ｇａおよび１９％のＥｔ_２ＧａＣｌが単離され、全収率（Ｇａ基準）は９９．９％である。単離された粗Ｅｔ_３Ｇａは、２．６重量％のＥｔ_２ＧａＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。

実施例６
（ＴＭＧ、当量比１：１．５）
１７０ｇ（０．９７ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、１１８．５ｇ（２．０３ｍｏｌ、２．１当量）の無水ＮａＣｌ、および６４．９ｇ（０．８７ｍｏｌ、０．９当量）の無水ＫＣｌを、撹拌機と滴下漏斗と分離器としての７０℃に維持された充填塔とを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内のアルゴン下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、２８９．１ｇ（１．４５ｍｏｌ、１．５当量）のＭｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３を添加する。後続の加熱中、Ｍｅ_３Ｇａを１５５℃超で単離する（９７．８ｇ、直接収率８７％）。反応温度が１８０℃に達したとき、分離器を介する生成物の単離を停止し、減圧を適用することにより第２の出口を介して残存するＧａ含有化合物を残留混合物から除去する（１４．８ｇ、Ｍｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物）。ＴＭＧの直接収率は、８７％である。合計では、９９．６％のＧａ利用率に対応する９５．６％のＴＭＧおよび４％のＭｅ_２ＧａＣｌが単離される。単離された粗ＴＭＧは、不純物として０．７重量％のＭｅ_２ＧａＣｌを含有する（^１Ｈ−ＮＭＲ）。

比較例ＣＥ１
（ＴＭＧ、分離器を使用せず）
実験条件は、実施例６と同一であるが、実験は、分離器を使用せずに行われる。

１７０ｇ（０．９７ｍｏｌ）のＧａＣｌ_３、１１８．５ｇ（２．０３ｍｏｌ、２．１当量）の無水ＮａＣｌ、および６４．９ｇ（０．８７ｍｏｌ、０．９当量）の無水ＫＣｌを、撹拌機と滴下漏斗と蒸留アタッチメントとを備えた５００ｍｌ四口フラスコ内のアルゴン下に配置する。

撹拌しながら、反応混合物の温度が１３０℃を超えないように、２８９．１ｇ（１．４５ｍｏｌ、１．５当量）のＭｅ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３を添加する。反応混合物の後続の加熱中、液体は、１５０℃の温度を超えたところで留出する。蒸留アタッチメントで測定されたオーバーヘッド温度は、この時点で６３℃である。もはや液体が流出しなくなったとき、２５０℃の反応混合物温度で蒸留を停止する。室温で部分的に固体であるかつ７４．５％のＭｅ_３Ｇａおよび１６．３％のＭｅ_２ＧａＣｌからなる１０４．６ｇの生成物混合物を単離する（^１Ｈ−ＮＭＲを利用して決定）。したがって、ＴＭＧの直接収率は、実施例６よりも約１２．５％低い。それに加えて、得られたＴＭＧは、部分メチル化生成物でかなり汚染されている。

比較例ＣＥ２
（独国特許第４００５７２６号明細書の実施例４に係るＴＭＧ）
撹拌機と熱電対と滴下漏斗とを備えた５００ｍｌ四口フラスコにＧａＣｌ_３（５０．０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を仕込み、滴下漏斗を介してメチルアルミニウムセスキクロリド（５８．３ｇ、０．２８ｍｏｌ、１当量）を滴下する。反応混合物を室温に冷却した後、フラスコをグローブボックスに移動して、無水ＮａＣｌ（２３．２ｇ、０．４０ｍｏｌ、１．４当量）および無水ＫＣｌ（１２．７ｇ、０．１７ｍｏｌ、０、６当量）を添加する。滴下漏斗をコールドトラップが装着されたクライゼンヘッドと交換する。この装置をグローブボックスから取り出し、一定した撹拌下で反応混合物を３５０℃に徐々に加熱する。１００〜１２０℃の温度で、反応混合物が液体になり、１５５〜１６０℃で、透明液体が留去し始めて氷冷コールドトラップ中に捕集される。室温で部分的に固体の全量３６．９ｇの捕集された生成物は、２１．３％のＭｅ_３Ｇａと７８．７％のＭｅ_２ＧａＣｌとを含有するＭｅ_３ＧａとＭｅ_２ＧａＣｌとの混合物としてＮＭＲにより同定される。

実施例７
トリメチルインジウム（ＴＭＩ）の調製
グローブボックス内で、撹拌機と熱電対と滴下漏斗とコールドトラップ付き分離器とを備えた２５０ｍｌ四口フラスコに、ＩｎＣｌ_３（１０．０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）、無水ＮａＣｌ（３．６７ｇ、６３．３ｍｍｏｌ、１．４０当量）、および無水ＫＣｌ（２．０２ｇ、２７．１ｍｍｏｌ、０．６当量）を仕込み、そして滴下漏斗にメチルアルミニウムセスキクロリド（９．２９ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込む。装置をグローブボックスから取り出して、メチルアルミニウムセスキクロリドを塩混合物に添加する。次いで、８０℃に設定された分離器温度を用いて、一定した撹拌下で反応混合物を１５０℃に徐々に加熱する。反応混合物が完全に液体であるとき、コールドトラップを液体窒素で冷却し、装置に真空（１０^−３ｍｂａｒ）を適用することにより、トリメチルインジウムをコールドトラップ中に昇華させる。すべてのトリメチルインジウムが反応フラスコから昇華したとき、分離器を介する生成物の単離を停止し、新しいコールドトラップを反応フラスコに直接装着し、温度を２５０℃まで上昇させることにより、反応混合物中に残存するジメチルインジウムクロリドを昇華させる。

Claims (13)

1. 以下の工程、すなわち、
   ａ）補助ベースとしての少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で金属三塩化物（ＭＣｌ_３）とアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）とを反応させる工程と、
   ｂ）反応混合物を１２０℃超の温度に加熱して、分離器を介して反応混合物からトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）を分離するとともに、ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ型（式中、ｘ、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３）の部分アルキル化生成物を反応混合物に再循環する工程と、
   ｃ）反応混合物を１６５℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して、残存するトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ）を反応混合物から分離する工程と、
   を含む、一般式
   Ｒ_３Ｍ
   （式中、
   Ｍ＝ガリウム（Ｇａ）
   Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ _２ −アルキル）
   で示されるトリアルキル金属化合物の調製方法であって、
   Ｒ _３ Ｍがトリメチルガリウムである場合は、前記分離器が大気圧（１±０．２ｂａｒ）で操作され、かつ６０〜９０℃の範囲内の温度に加熱され、または
   Ｒ _３ Ｍがトリエチルガリウムである場合は、前記分離器が大気圧（１±０．２ｂａｒ）で操作され、かつ１５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱されるか、もしくは、前記分離器が１０ ^−３ ｂａｒまでの減圧で操作され、かつ１００〜１６０℃の範囲内の温度に加熱される、
   調製方法。
2. 以下の工程、すなわち、
   ｄ）工程ｃ）で得られた前記トリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および前記部分アルキル化生成物（ＭＣｌ_ｘＲ_ｙ）を前記反応混合物で再使用する工程、
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 後続工程で前記トリアルキル金属化合物の精密精製をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ｃ）での反応混合物からの前記残存するトリアルキル金属化合物（Ｒ_３Ｍ）および部分アルキル化生成物の分離が減圧下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. アルキルアルミニウムセスキクロリドとしてメチルアルミニウムセスキクロリド［（ＣＨ_３）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３］またはエチルアルミニウムセスキクロリド［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３］が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ａ）の前記補助ベースが塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物であり、かつ塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が６：３〜８：３の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ａｌ含有反応生成物と組み合わされた工程ａ）の前記補助ベースにより、前記反応温度で液体である塩溶融物が形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. アルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）１当量あたり１．５〜２．５当量の補助ベースが工程ａ）で使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 金属三塩化物１当量あたり１〜１０当量のアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）が工程ａ）で使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 金属三塩化物１当量あたり３当量のアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）が工程ａ）で使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 出発材料の金属三塩化物およびアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ）が工程ａ）で時間をずらして反応器内に導入される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程ａ）で、最初に、アルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）と補助ベースとを含む混合物が仕込まれ、続いて、時間をずらしてこの混合物に金属三塩化物が添加される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記方法が連続プロセスで行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

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