KR102071084B1 - Ｉｉｉａ족 금속의 트리알킬 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 R3M(식 중, M = 원소 주기율표(PTE)의 IIIA족 금속, 바람직하게는 갈륨 또는 인듐이고, R = C1-C5-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸)의 트리알킬 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 보조 염기로서 1 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서의, 금속 삼염화물(MeCl3)과 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)의 반응에 기초한다. 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하고, 부분 알킬화 생성물을 동시에 반응 혼합물에 재순환시키면서, 트리알킬 금속 화합물을 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 분리한다. 추가의 단계에서, 반응 혼합물을 최대 350℃로 가열하고, 나머지 알킬화 및 부분 알킬화 생성물을 분리한다. 이러한 방식으로 얻어진 생성물을 임의로 공정에 리사이클링할 수 있다. 상기 방법은 트리알킬 금속 화합물의 높은 수율, 및 또한 높은 금속 이용율을 나타내고; 생성물은 MOCVD 공정을 위한 전구체로서 사용한다.
Description
본 발명은 주기율표의 IIIA족 금속의 트리알킬 화합물의 저렴하고 환경 친화적인 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
R3M
상기 화학식에서, M은 원소 주기율표(PTE)의 IIIA족 금속, 바람직하게는 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이고, R은 C1-C5-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
상기 방법은 원팟 공정으로의, 보조 염기로서 1 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서의 금속 삼염화물(MCl3)과 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)의 반응을 기초로 한다. 반응 혼합물을 소정 온도로 가열하고, 부분 알킬화 생성물을 동시에 반응 혼합물에 재순환시키면서, 트리알킬 금속 화합물을 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 분리한다. 추가의 단계에서, 반응 혼합물을 최대 350℃로 가열하고, 나머지 알킬화(R3M) 및 부분 알킬화 생성물(MClxRy, 식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)을 분리한다. 이들 화합물을 리사이클링하여 추가의 뱃치에서 출발 물질로서 사용할 수 있어서, 본 발명의 방법에 의해 높은 금속 이용율이 확보된다.
본 발명은 특히 트리메틸갈륨의 제조에서 더욱 빠른 공정을 가능하게 한다. 저렴한 출발 물질(예컨대 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드)의 목적에 맞는 사용으로 산업적인 스케일로 저렴하게 공정을 실시 가능하게 한다. 또한, 수율이 상당이 개선된다.
본 발명에 따라 제조된 R3M형의 트리알킬 금속 화합물, 바람직하게는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐 및 트리에틸인듐은 예컨대 반도체 및 마이크로 전자 공학 산업에 널리 보급된 공정인 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD)을 위한 전구체로서 적절하다.
R3M형의 트리알킬 화합물, 특히 갈륨 알킬 화합물의 다양한 제조 공정이 종래 기술에서 공지되어 있다.
갈륨과 디메틸수은 또는 디에틸수은의 반응이 공지되어 있다. 그러나, 고급 수은 알킬의 열 불안정성, 수은 디알킬의 높은 독성, 및 예외적으로 느린 반응으로 인해, 이 공정은 산업적 이용에 부적절하다. 또한, 삼염화갈륨과 아연 디알킬의 반응에 의해 제조를 실시할 수 있다. 그러나, 아연 디알킬의 높은 자발적 연소성 및 고급 알킬 유도체의 높은 감광성이 이 공정의 사용성을 크게 제한한다.
나트륨의 존재 하에서의 알킬 할라이드 및 갈륨 할라이드로부터의 제조는 또한 사용된 갈륨 할라이드의 금속 갈륨으로의 환원 및 불순물의 가능성으로 인해 부적절한 것으로 밝혀졌다.
금속 할라이드와 그리냐르 시약의 반응에 의해 갈륨 알킬 및 인듐 알킬 화합물을 제조하는 공정도 공지되어 있다. 이 공정에서는, 대량의 염이 얻어지며, 이는 완전한 반응을 어렵게 하고, 트리알킬갈륨 화합물의 단리를 방해하여, 이에 따라 수율이 불량하다. 또한, 용매로서 사용된 에테르가 트리알킬갈륨 화합물과의 안정한 부가물을 형성하는데, 이것이 분리하기 어렵다.
또한, 갈륨 할라이드, 및 알킬화 시약로서의 트리알킬알루미늄으로부터 갈륨 알킬 화합물을 제조하는 공정이 공지되어 있다. 트리알킬알루미늄 화합물은 독성이 없거나 또는 감광성이 아니어서, 상당하는 수은 디알킬 또는 아연 디알킬보다 열적으로 더욱 안정하다. 또한, 공지된 공정은 보통 2 이상의 단계로 진행되는데, 왜냐하면 출발 물질 또는 제조된 생성물을 복잡한 방식으로 정제 또는 단리해야 하기 때문이다. 또한, 공지된 공정에 의해서는 적은 수율의 갈륨 알킬 또는 인듐알킬 화합물만이 종종 얻어진다.
종래 기술로부터 공지된 공정은 보통 성분의 반응 및 정량적인 전환을 확보하기 위해 유기 용매의 존재 하에서 실시한다. 그러나, 이는 갈륨 알킬 화합물 중 유기 불순물을 생성시킬 수 있다. 이는 갈륨 알킬 또는 인듐 알킬 화합물의 순도와 이에 따른 금속 유기 화학적 기상 증착 공정(MOCVD)을 위한 전구체로서의 이의 적절성에 있어서 유의적인 역효과를 일으킨다. 따라서, Ga-알킬 화합물 중 임의의 불순물은 MOCVD 공정을 이용하여 제조되는 반도체층(예, GaAs)의 광학적 및 전기적 특성에 유의적인 역효과를 일으킨다.
산업적으로, 트리메틸갈륨(TMG)은 현재 삼염화갈륨 및 메틸화 시약로서의 과량의 트리메틸알루미늄으로부터 제조된다. 트리메틸알루미늄의 사용은, 이것을 출발 물질로서 사용하기 전에 복잡한 방식으로 정제해야 하고 이것이 TMG의 제조 공정을 고가이며 시간 소비적으로 만든다는 단점이 있다.
US 특허 US 7,166,734는 특히 용매로서의 톨루엔 중 화학량론적 양의 트리에틸아민의 존재 하에서의 삼염화갈륨 및 트리메틸알루미늄으로부터의 트리메틸갈륨의 제조를 기재한다.
또한, US 2006/0075959 A1은 트리메틸알루미늄을 사용하는 트리메틸갈륨의 제조 공정을 기재한다.
EP 1 489 085 A1도 메시틸렌 또는 디클로로벤젠과 같은 유기 용매 중 삼염화갈륨과 트리메틸알루미늄의 반응에 의한 TMG의 제조를 개시한다.
J. J. Eisch 등은 헥산 또는 펜탄 중 트리에틸갈륨 및 트리이소부틸갈륨의 제조 공정을 기재한다. 염화갈륨을 추가로 알킬화할 수 있도록 디알킬알루미늄을 착화하기 위해 염화칼륨을 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 실질적으로 등몰비로 첨가한다. 이어서 생성물을 추가의 단계에서 알칼리 금속 플루오르화물 상에서의 재증류에 의해 정제한다(Eisch, J. J., J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 3605-3610).
Gaines 등도 트리메틸알루미늄으로부터의 트리메틸갈륨의 제조, 및 또한 플루오르화나트륨 상에서의 후속 증류 후 재증류를 언급한다. 수율은 겨우 약 63%이다(Gaines, D. F., Borlin, J., Fody, E. P., in: Inorganic Syntheses, 1974, 15, 203-207).
DE 1158 977은 삼염화갈륨과 트리알킬알루미늄 또는 트리알킬알루미늄 에테레이트의 반응을 기재한다. 얻어진 트리알킬갈륨은 증류에 의해 분리하고, 이어서 정류에 의해 정제한다.
WO 00/37475 A1은 톨루엔 중 트리메틸알루미늄 및 삼염화갈륨으로부터의 TMG의 연속 제조 공정을 개시한다.
EP1303336도 금속-유기 화합물의 연속 제조 공정을 기재한다.
Starowieyski 등은 염화나트륨의 존재 하에서의 삼염화갈륨 및 염화디메틸알루미늄으로부터의 TMG의 제조를 기재한다(Starowieyski K.B. et al, Applied Organometallic Chemistry, 2000, 14, 10, 616-622).
DE 40 05 726 A1은 반응 온도에서 염 용융물을 형성하는 보조 염기로서의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 염화물의 존재 하에서의 알킬알루미늄 할라이드를 사용하는 트리알킬갈륨 화합물의 제조 공정을 기재한다. DE 40 05 726 A1은 갈륨 알킬 화합물의 제조를 위한 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)의 용도를 언급한다. 공정은 부분 알킬화 생성물의 재순환(분리기) 없이 실시되고, 완전 알킬화 생성물의 수율은 10~48%이다(직접 수율).
본 발명의 목적은 PTE의 IIIA족 금속의 트리알킬 화합물의 저렴한 제조를 가능하게 하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 바람직하게는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐 및 트리에틸인듐의 제조에 적절해야 한다. 상기 방법은 산업적으로 용이하게 입수 가능한 출발 물질의 사용에 기초해야 하며, 고가의 금속 출발 물질의 사용에 비해 높은 수율 및 높은 효율을 보장한다.
본 발명의 목적은 본 청구범위에 따른 주제에 의해 달성된다. 특히, 상기 목적은 그 중에서도 사용되는 출발 물질(예, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드), 및 분리기를 이용하는 반응의 특별한 실시 방식을 특징으로 하는 개선된 방법에 의해 달성된다.
본 발명은
a) 보조 염기로서 1 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서, 금속 삼염화물(MCl3)을 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)와 반응시키는 단계,
b) 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하고, MClxRy(식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)형의 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시키면서, 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 트리알킬 금속 화합물(R3M)을 분리하는 단계, 및
c) 반응 혼합물을 165℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하고, 나머지 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물(MClxRy)을 분리하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식의 트리알킬 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
R3M
상기 화학식에서,
M = 원소 주기율표(PTE)의 IIIA족 금속이고,
R = C1-C5-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
본 발명의 방법은
d) 반응 혼합물 중 단계 c)에서 얻어진 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물 MClxRy를 재사용하는 단계
를 더 포함한다.
상기 방법은 일반적으로 금속 삼염화물(MCl3형)과 알킬화 시약의 반응에 기초한다. 반응은 유리하게는 회분식으로 조작되는 반응기에서 수행한다. 그러나, 연속 공정도 고려된다. 이러한 연속 공정을 위해서는, 특정한 유동 반응기 및/또는 미세 반응기(microreactor)를 이용할 수 있다. 적절한 반응기 유형 및 공정 관련 변경은 당업자에게 공지되어 있다.
예로서, 회분식 조작을 위한 본 발명의 방법이 도 1에 개략 도시되어 있다. 여기서, 부호는 하기 의미를 갖는다:
1 = 트리알킬 금속 화합물 R3M
2 = 분리기
3 = 부분 알킬화 금속 화합물 MClxRy
4 = 반응 혼합물 (T > 120℃)
반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기(아르곤 또는 질소) 하에서 진행된다. 반응은 바람직하게는 대기압(= 1±0.2 바) 하에서 실시한다. 그러나, 알킬금속 화합물의 비점에 따라, 중간(moderate) 진공(0.001 바까지 내림)도 적용할 수 있다.
알킬화 시약으로서, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 바람직하게는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Me3Al2Cl3) 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3)를 사용한다. 이들 출발 물질은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄의 제조에서의 중간체로서 형성되며 복잡한 정제를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다. 이러한 제품은 다양한 제조자(예컨대 독일 베르카멘 소재 Chemtura Organomeatllics GmbH)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 따라서 이들 알킬화 시약의 사용으로 종래의 출발 물질로서의 트리메틸알루미늄의 사용에 비해 더욱 저렴하고 자원 절약적인 제조가 가능해진다. 예컨대 본 발명의 방법에서 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 메틸화 시약로서 사용시, TMG의 높은 조수율(crude yield)을 달성할 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다.
트리알킬 금속 화합물의 제조에서, 금속 삼염화물 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 1~10 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 삼염화물 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 1~4 당량, 특히 바람직하게는 1~2 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 금속 삼염화물 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 3 당량을 사용한다. 이러한 식으로, 특히 높은 트리알킬 금속 화합물의 수율을 달성할 수 있다. 본 특허 출원에서 사용되는 바의 용어 "당량"은 출발 물질의 몰량을 기준으로 한 몰비를 지칭한다.
반응은 1 이상의 보조 염기의 존재 하에서 수행한다. 보조 염기는 1 이상의 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 1 이상의 알칼리 금속 염화물을 포함한다. 알칼리 금속 염화물 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl) 및 이의 혼합물이 더욱 바람직한데, 왜냐하면 이들 염은 Al 함유 반응 생성물, 특히 AlCl3과 함께 반응 온도에서 액체인 염 용융물을 형성하기 때문이다. 따라서 추가의 유기 용매의 사용을 생략할 수 있다.
알칼리 금속 염화물은 바람직하게는 물을 함유하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 물 미함유는 함수량이 < 10 ppm, 더욱 바람직하게는 < 8 ppm , 특히 바람직하게는 < 5 ppm임을 의미한다. > 10 ppm의 함수량은 2차 반응을 초래하여 트리알킬 금속 화합물의 수율을 감소시킬 수 있다.
보조 염기는 특히 바람직하게는 염화칼륨과 염화나트륨의 혼합물을, 염화나트륨 대 염화칼륨의 몰비가 6:4 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 6:3 내지 8:3 , 특히 바람직하게는 6.5:3 내지 7.5:3 범위가 되도록 포함한다. 이러한 몰비의 적용은 놀랍게도 나트륨의 비율이 높음에도 불구하고 특히 높은 TMG의 수율을 초래한다. 특히 바람직한 구체예에서, 염화나트륨 대 염화칼륨의 몰비는 7:3이다.
사용되는 염화나트륨과 염화칼륨의 합의 당량 대 사용되는 알킬화 시약의 당량의 수의 비는 바람직하게는 1.5:1~2.5:1, 더욱 바람직하게는 1.75:1~2.25:1이다. 특히 바람직한 구체예에서, 사용되는 염화나트륨과 염화칼륨의 합의 당량 대 사용되는 알킬화 시약의 당량의 수의 비는 2:1이다. 이로써 트리알킬 금속 화합물을 특히 높은 수율로 제조 가능해진다.
트리알킬 금속 화합물의 제조에서, 출발 물질, 예컨대 삼염화갈륨 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Me3Al2Cl3)의 반응기로의 도입은 바람직하게는 시간 간격을 갖고 수행한다. 금속 삼염화물 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 반응기에 넣고, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 이어서 시간 간격을 갖고 이 혼합물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이로써 고수율이 얻어지고 또한 장치 면에서 지출이 간단해진다. 따라서, 보조 염기 및 금속 할라이드를 반응기에 간단히 계량하여 넣을 수 있다.
보조 염기 및 갈륨 할라이드는 바람직하게는 고체 상태로 존재한다. 이어서 액상 알킬화 시약의 제어된 첨가를 실시할 수 있다. 금속 삼염화물 및 보조 염기의 혼합물에의 알킬화 시약의 첨가는 일반적으로 적하 깔때기를 통해 실시한다. 알킬화 시약의 첨가는 바람직하게는 만족스러운 혼합 및 정량적인 전환을 확보하기 위해 금속 할라이드 및 보조 염기의 혼합물을 교반하면서 실시한다.
알킬화 시약의 첨가 동안의 온도는 바람직하게는 130℃ 이하이다. 원하지 않는 2차 반응을 피하기 위해 알킬화 시약의 첨가 동안 130℃의 온도를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다. 반응이 강한 발열성이므로, 첨가 속도 및 각각의 경우 첨가되는 알킬화 시약의 부분량을 제어하는 것이 바람직하다.
방법의 변형예에서, 단계 a)에서 금속 삼염화물 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 충전하고, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)를 이어서 시간 간격을 갖고 이 혼합물에 첨가한다.
다른 변형예에서, 단계 a)에서 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 충전하고, 금속 삼염화물을 이어서 시간 간격을 갖고 이 혼합물에 첨가한다.
금속 염화물과 알킬화 시약의 반응 후에, 반응 혼합물을 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상의 온도로 가열하고, 트리알킬 금속 화합물(R3M)을 반응 혼합물로부터 분리한다. 이 분리는 정량적이지 않으며; 이는 바람직하게는 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 제거하는 역할을 하며, 이에 따라 반응 생성물의 방향으로 평형을 이동시킨다.
반응 혼합물로부터의 분리는, MClxRy(식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)형의 부분 알킬화 생성물을 동시에 반응 혼합물에 재순환시키면서, 반응기에 설치된 분리기를 통해 실시한다. 그 결과, 이들 화합물이 추가로 알킬화되어, 높은 트리알킬 금속 화합물(R3M)의 직접 수율이 놀랍게도 달성된다.
이 분리는 정량적이지 않으며; 이는 바람직하게는 알킬화를 완료하기 위해 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시키는 역할을 한다. 또한, 반응 혼합물로부터의 반응 생성물(트리알킬 금속 화합물 R3M)의 제거는 반응 생성물의 방향으로 평형을 이동시킨다.
트리알킬갈륨 화합물의 제조에 있어서, 본 발명의 방법은 반응을 실시하는 변형된 방식, 특히 "분리기"의 사용에 있어서 DE 40 05 726에 이전에 개시된 공정과는 상이하다. 본 발명에 따른 이 분리기의 사용은 놀랍게도 소정의 트리알킬갈륨 화합물을 유사한 반응 조건 하에서 상당히 더 높은 직접 수율로 얻어지게 한다.
따라서, 유사한 뱃치로 DE 40 05 726(실시예 4)에 보고된 바와 같이 단지 25.6%의 트리메틸갈륨의 수율이 얻어지는 데 반해, 예컨대, 트리메틸갈륨의 경우, 분리기의 사용 및 출발 물질의 등량의 사용(GaCl3/Me3Al2Cl3 = 1/1)으로 본 명세서에 기재된 방법에 의해 68%의 직접 수율이 달성된다. DE 40 05 726의 실시예 4를 중복 실시할 때, 21.3%의 트리메틸갈륨의 수율이 얻어짐(비교예 CE2 참조)을 본 발명자들은 발견하였다.
더 잘 이해하기 위해, 공정 동안의 반응 단계의 진행을 GaCl3과 Me3Al2Cl3의 반응에 의한 트리메틸갈륨의 제조를 예를 들어 하기에 예시한다. 원칙적으로, 하기 반응이 일어난다:
GaCl3 + Me3Al2Cl3 + 2 Na/KCl ⇒ Me3Ga + 2 Na/KAlCl4 (1)
그러나, 반응식 (1)은, 반응이 단지 정확하지 않게 그리고 불완전하게 진행되는 방식을 가리킨다. 따라서, 알루미늄으로부터 갈륨으로의 모든 메틸기의 직접 치환은 관찰될 수 없지만, 그 대신 염화디메틸갈륨(Me2GaCl)이 형성되는 부분 알킬화(하기 식 (2) 참조)만이 처음부터 120℃ 이하의 온도에서 일어난다:
GaCl3 + Me3Al2Cl3 + 2 Na/KCl ⇒ Me2GaCl + Na/KMeAlCl3 + Na/KAlCl4 (2)
다른 한편, 모노메틸화 화학종인 염화메틸갈륨(MeGaCl2)의 생성은 일반적으로 관찰될 수 없다. 반응 용융물을 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상의 온도로 가열시, 그 다음 부분 알킬화 화학종이 반응 용융물에 여전히 존재하는 알킬기에 의해 추가로 알킬화되어 트리메틸갈륨을 형성하며; 하기 식 (3)을 참조하라:
Me2GaCl + Na/KMeAlCl3 ⇒ Me3Ga + Na/KAlCl4 (3)
반응 혼합물의 이러한 가열 없이, 제2 알킬화 단계는 일어나지 않으며, GaCl3의 Me3Al2Cl3에의 첨가 직후에 Me2GaCl만이 생성물로서 단리될 수 있다.
가열 동안, 또한 주로 염화디메틸갈륨 및 단지 소량의 트리메틸갈륨의 형성이 결과적으로 반응 용융물에서 생긴다. 가열 동안 높은 온도가 지배하는 결과, 형성되는 트리메틸갈륨이 즉시 반응 용융물로부터 증류된다.
그러나, 트리메틸갈륨의 형성 및 유리는 주요 부분 알킬화 화학종인 염화디메틸갈륨(Me2GaCl, 비점 167-168℃)의 비점 범위도 위치하는 온도 범위에서만 일어나므로, DE 40 05 726에 기재된 공정에서는 완전 및 부분 알킬화 생성물의 혼합물이 항상 단리될 것이다.
본 발명에 따라 적절한 온도 범위에서 조작되는 분리기의 사용으로, 반응 혼합물로부터의 부분 알킬화 화학종의 동시 분리 없이, 소정의 트리알킬 금속 화합물을 단리할 수 있다. 부분 알킬화 화합물의 반응 혼합물로의 (분리기에 의해 실시되는) 재순환의 결과, 이는 유리하게는 식 (3)에 따라 추가의 알킬화가 이루어져, 트리알킬 금속 화합물의 달성 가능한 수율이 상당이 증가할 수 있다.
실험실 스케일에서는, 반응을 교반기, 적하 깔때기, 분리기 및 추가의 출구를 구비한 4구 플라스크에서 실시할 수 있다. 상당하는 파일럿 플랜트를 예컨대 스테인리스강으로 건조할 수 있다.
반응 단계 a)에서 형성되는 트리알킬 금속 화합물(R3M)을 반응기에 남은 잔류 혼합물로부터 단리한다. 단리는 바람직하게는 원칙적으로 가열형 분리 부재를 대표하는 분리기를 이용하여 증류에 의해 실시한다. 예컨대, 가열형 충전 컬럼 또는 가열형 환류 응축기를 실험실 스케일에서 사용할 수 있다. 파일럿 플랜트 스케일 또는 산업적인 제조에 있어서는, 적절히 치수화된 산업적인 구체예를 이용할 수 있다.
분리기는 일반적으로 대기압(1±0.2 바)에서 조작하고, 반응 혼합물에 형성되는 트리알킬 금속 화합물 R3M의 비점보다 5 내지 40℃ 높은 온도, 바람직하게는 10 내지 25℃ 높은 온도로 가열한다.
또한, 본 발명에 따르면 분리기는 반응 혼합물에 형성된 최대 휘발성 부분 알킬화 금속 화합물 MClxRy(식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도, 바람직하게는 60℃ 초과하여 낮은 온도로 가열한다.
TMG(비점 약 56℃)의 경우, 분리기를 60~90℃ 범위의 온도, 바람직하게는 70~80℃ 범위의 온도로 가열한다. 이는 특히 바람직하게는 약 70℃에서 조작한다. 이 온도는 TMG의 비점보다 14℃ 높으며, 염화디메틸갈륨(비점 168℃)의 비점보다 98℃ 낮다. 분리기를 통한 증류에 의한 단리는 바람직하게는 대기압 하에서 실시한다.
트리에틸갈륨(TEG, 비점 143℃)의 경우, 대기압(1±0.2 바)에서 공정을 실시할 때 분리기를 150~180℃ 범위의 온도, 바람직하게는 155~170℃ 범위의 온도로 가열한다.
그러나, 트리에틸갈륨의 제조를 위해서는, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 b)에서 감압 하에서 실시하고, 분리기의 온도를 부분 알킬화 생성물의 감소된 비점으로 채택한다. 따라서, 염화디에틸갈륨의 비점은 60-62℃이다(3 mbar에서).
TEG의 제조를 위해, 1 mbar(10-3 바)까지의 범위의 감압에서, 100~160℃ 범위, 바람직하게는 120~150℃ 범위의 분리기 온도가 본 발명의 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서의 단리가 종료된 후, 단계 c)에서 반응 혼합물을 165~350℃ 범위의 온도, 바람직하게는 180~300℃ 범위의 온도로 추가로 가열한다. 여기서, 나머지 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물(MClxRy)을 반응 혼합물로부터 분리한다. 이 단리도 바람직하게는 감압을 적용하면서 증류에 의해 실시한다. 10-1~10-4 mbar의 범위에서 미진공(fine vaccum) 내지 고진공을 선택하는 것이 바람직하다. 저렴한 공정이 가능하도록, 감압은 비교적 저온의 사용을 가능하게 한다. 잔류물의 단리는 바람직하게는 반응기 상의 개별 출구를 통해 실시한다.
방법의 바람직한 변형예에서, 단계 c)에서 분리에 의해 단리된 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물(MClxRy)을 후속 뱃치에서 재사용하며, 신선한 반응 혼합물에 첨가한다(본 발명의 방법의 단계 d) 참조).
과량의 알킬화 시약(≥ 3 당량의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드)을 사용하는 경우, 단계 d)에 따른 재사용은 생략할 수 있으며, 단계 c)로부터의 반응 생성물을 미세 정제로 직접 통과시킬 수 있다. 이 고가의 금속 화합물의 임의의 리사이클링은 본 발명의 방법을 특히 경제적으로 만든다. 또한, 예컨대 TMG의 경우, 갈륨 이용율 및 TMG 수율이 더 증가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 온도에서 액체인 염 용융물은 바람직하게는 단계 a) 내지 c)를 실시 후 잔류 혼합물로서 남는다. 일반적으로, 자연 발화성 알킬 금속 화합물은 잔류 혼합물에 남지 않는다. 이는 복잡하고 비용이 드는 처분이 생략된다는 이점이 있다. 잔류 혼합물은 특히 바람직하게는 Na/K[AlCl4], Na/K[MeAlCl3] 및 이의 혼합물에서 선택된 화합물을 포함한다.
TMG의 경우, 60~90% 범위의 직접 수율이 본 발명의 방법에 의해 놀랍게도 달성될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 직접 수율 또는 "조수율"은 방법의 단계 b) 후의 수율이다. 직접 수율로 얻어진 트리알킬 금속 화합물은 일반적으로 0.1~1 중량%의 디메틸화 생성물을 여전히 함유한다(1H-NMR에 의해 측정).
따라서, 발명의 추가의 바람직한 변형예에서, 가열 단계 c)는 임의적이며, 생략할 수 있다. 이러한 경우, 단계 b)후에 직접 수율 또는 "조수율"의 트리알킬 금속 화합물이 얻어진다.
총 수율을 계산하기 위해, 단계 c)에서 얻어진 트리알킬 금속 화합물을 거기에 첨가한다. 99% 이하의 총 수율(TMG의 경우, Ga 기준)이 그 다음 얻어진다.
방법의 단계 b) 및 임의로 c)에서 얻어진 트리알킬 금속 화합물을 일반적으로 후속 단계에서 미정 정제 처리한다. 이는 일반적으로 임의로 복수의 단계로의 정류 및/또는 정류이다. MOCVD 산업의 요건을 충족시키는 매우 순수한 트리알킬 금속 화합물이 이러한 식으로 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 트리알킬 금속 화합물, 특히 트리메틸갈륨(TMG) 또는 트리에틸갈륨(TEG)은 예컨대 GaAs로 구성된 반도체층을 제조하기 위한 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD)을 위한 금속 유기 전구체로서 특히 적절하다. 이로부터 최종적으로 제조된 반도체층(III/V 반도체 등)은 다양한 산업적 용도를 갖는다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 이는 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 발명 및 이에 따른 청구범위의 범위를 한정하지 않는다.
실시예
일반론
합성에 사용되는 제품 및 세스퀴클로라이드는 자연 발화성이다. 따라서 모든 작업은 보호 가스(아르곤, 질소) 하에서 공기 및 습기를 엄격하게 배재하여 실시하였다.
실시예 1
트리메틸갈륨(TMG)의 제조
200.0 g(1.14 mol)의 GaCl3(고순도, 벨기에 틸리 소재 MCP Group), 92.9 g(1.59 mol, 1.4 당량)의 무수 NaCl(Merck, 함수량 < 5 ppm) 및 50.8 g(0.68 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl(Merck, 함수량 < 5 ppm)을 불활성 가스(아르곤, 순도 6.0) 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기로서의 충전 컬럼 및 또한 추가의 출구를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 233.5 g(1.14 mol, 1 당량)의 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Me3Al2Cl3, 독일 베르카멘 소재 Chemtura Organometallics GmbH)를, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. GaCl3 대 Me3Al2Cl3의 당량비는 1:1이었다.
후속 가열 동안, Me3Ga를 155℃ 이상에서 단리할 수 있었다. 반응 온도가 180℃에 도달시, 분리기를 통한 생성물의 단리를 중지하였다. 이로써 총 89.0 g의 Me3Ga(68%의 직접 수율에 해당)가 얻어졌다. 직접 수율에 존재하는 Me3Ga는 0.5 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정).
감압(10-3 mbar까지, 오일 펌프)을 적용하고, 나머지 Ga 함유 화합물(47 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물)을 제2 출구를 통해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 총 수율은 72.2%의 Me3Ga였다. 27.4%의 Me2GaCl을 고려시, Ga를 기준으로 한 총 전환율은 따라서 99.6%였다. 직접 수율에 존재하는 Me3Ga는 0.5 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정). Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물을 다른 뱃치에서 재사용하였다(실시예 2 참조).
실시예 2
(TMG, 재사용 있음)
183.1 g(1.04 mol)의 GaCl3, 92.9 g(1.59 mol)의 무수 NaCl, 50.8 g(0.68 mol)의 무수 KCl 및 또한 40.4 g(0.3 mol)의 Me2GaCl 및 5.5 g(0.05 mol)의 Me3Ga (실시예 1로부터의 단리된 혼합물)를 불활성 가스(아르곤, 순도 6.0) 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기로서의 충전 컬럼 및 또한 추가의 출구를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 233 g(1.14 mol)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 155℃ 이상에서 단리하였다(99.3 g, 61.7%의 직접 수율에 해당).
반응 온도가 180℃에 도달시, 분리기를 통한 생성물의 단리를 중지하고, 나머지 Ga 함유 화합물(잔류물)을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 단리하였다(70.0 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물). 총 수율은 64.0%의 Me3Ga였다. 35.8%의 Me2GaCl을 고려시, 총 전환율(Ga 기준)은 99.8%였다. 직접 수율로부터의 단리된 미정제 Me3Ga는 0.8 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정). Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물을 추가의 패스에서 GaCl3 대신에 출발 물질로서 재순환시켰다.
실시예 3
(TMG, 당량비 1:3)
45.0 g(0.26 mol)의 GaCl3, 62.7 g(1.07 mol, 4.2 당량)의 무수 NaCl 및 34.3 g(0.46 mol, 1.8 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기로서의 충전 컬럼을 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 162.8 g(0.79 mol, 3 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 155℃ 이상에서 단리하였다(26.6 g; 88%의 미정제 TMG의 직접 수율에 해당).
반응 온도가 180℃에 도달시, 분리기를 통한 생성물의 단리를 중지하고, 나머지 Ga 함유 화합물을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 제거하였다(6.9 g). 총 99.0%의 Me3Ga 및 0.9%의 Me2GaCl을 단리하였고, 총 전환율(Ga 기준)은 99.9%였다. 단리된 미정제 TMG는 0.7 중량%의 Me2GaCl 및 1.4 중량%의 Me2AlCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정).
실시예 4
(트리에틸갈륨, TEG의 제조)
200.0 g(1.14 mol)의 GaCl3, 92.9 g(1.59 mol, 1.4 당량)의 무수 NaCl(함수량 < 5 ppm) 및 50.8 g(0.7 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl(함수량 < 5 ppm)을 불활성 가스(아르곤) 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 160℃에서 유지된 분리기로서의 충전 컬럼을 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 282.0 g(1.14 mol, 1 당량)의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3)를, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Et3Ga를 단리할 수 있었다. 반응 온도가 250℃에 도달시, 분리기를 통한 생성물의 단리를 중지하고, 나머지 Ga 함유 화합물(Et3Ga 및 Et2GaCl의 혼합물)을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 반응 혼합물로부터 제거하였다.
실시예 5
(트리에틸갈륨(TEG, 감압)의 제조)
68.9 g(0.39 mol)의 GaCl3, 32.0 g(0.55 mol, 1.4 당량)의 무수 NaCl 및 17.5 g(0.23 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 130℃에서 유지된 분리기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 120.2 g(0.47 mol, 1.2 당량)의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3)를, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 300 mbar의 감압을 적용하면서 가열하여 Et3Ga를 단리하였다(46.6 g; 직접 수율 75.9%). 분리기를 통한 생성물의 단리를 완료한 후, 나머지 갈륨 함유 화합물을 고진공(10-3 mbar까지) 하에서 제2 출구를 통해 반응 혼합물로부터 제거하였다(14.6 g, Et3Ga 및 Et2GaCl의 혼합물).
총 80.9%의 Et3Ga 및 19%의 Et2GaCl을 단리하였고, 총 수율(Ga 기준)은 99.9%였다. 단리된 미정제 Et3Ga는 2.6 중량%의 Et2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정).
실시예 6
(TMG, 당량비 1:1.5)
170 g(0.97 mol)의 GaCl3, 118.5 g(2.03 mol, 2.1 당량)의 무수 NaCl 및 64.9 g(0.87 mol, 0.9 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기로서의 충전 컬럼을 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 289.1 g(1.45 mol, 1.5 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 155℃ 이상에서 단리하였다(97.8 g; 직접 수율 87%). 반응 온도가 180℃에 도달시, 분리기를 통한 생성물의 단리를 중지하고, 나머지 Ga 함유 화합물을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 제거하였다(14.8 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물).
TMG의 직접 수율은 87%였다. 총 95.6%의 TMG 및 4%의 Me2GaCl을 단리하였고, 이는 99.6%의 Ga 이용율에 해당한다. 단리된 미정제 TMG는 0.7 중량%의 Me2GaCl을 불순물로서 함유하였다(1H-NMR).
비교예 CE1
(TMG, 분리기 미사용)
실험 조건은 실시예 6과 동일하지만, 분리기를 사용하지 않고 실험을 실시하였다.
170 g(0.97 mol)의 GaCl3, 118.5 g(2.03 mol, 2.1 당량)의 무수 NaCl 및 64.9 g(0.87 mol, 0.9 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 증류 부착물이 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 289.1 g(1.45 mol, 1.5 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 130℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 반응 혼합물의 후속 가열 동안, 액체가 150℃의 온도 이상에서 증류하였다. 증류 부착물에서 측정된 탑상 온도는 이 시점에서 63℃였다. 액체가 더 이상 증류하지 않을 때, 반응 혼합물의 증류를 250℃의 온도에서 중지시켰다. 실온에서 부분적으로 고체이고 74.5%의 Me3Ga 및 16.3%의 Me2GaCl으로 이루어진(1H-NMR에 의해 측정) 104.6 g의 생성물 혼합물을 단리하였다. TMG의 직접 수율은 이에 따라 실시예 6보다 약 12.5% 낮았다. 또한, 얻어진 TMG는 부분 메틸화된 생성물로 상당히 오염되어 있었다.
비교예 CE2
(TMG, DE 40 05 726, 실시예 4에 따름)
교반기, 열전대 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 GaCl3(50.0 g, 0.28 mol)을 채우고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(58.3 g, 0.28 mol, 1 당량)를 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 플라스크를 글로브박스에 옮기고, 무수 NaCl(23.2 g, 0.40 mol, 1.4 당량) 및 무수KCl(12.7 g, 0.17 mol, 0.6 당량)을 첨가하였다. 적하 깔때기를 콜드 트랩이 부착된 CLAISEN 헤드로 교체하였다. 장치를 글로브박스로부터 꺼내고, 반응 혼합물을 350℃로 일정하게 교반하면서 천천히 가열하였다. 100~120℃의 온도에서, 반응 혼합물은 액체가 되었고; 155~160℃의 온도에서, 투명한 액체가 증류되기 시작하여 빙냉 콜드 트랩에 수집되었다. 실온에서 부분적으로 고체인 수집된 생성물 총 36.9 g은 NMR에 의해 21.3% Me3Ga 및 78.7% Me2GaCl을 함유하는 Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물로서 확인되었다.
실시예 7
트리메틸인듐(TMI)의 제조
글로브박스 내에 교반기, 열전대, 적하 깔때기 및 콜드 트랩이 부착된 분리기를 구비한 250 ml 4구 플라스크에 InCl3(10.0 g, 45.2 mmol), 무수 NaCl(3.67 g, 63.3 mmol, 1.40 당량) 및 무수 KCl(2.02 g, 27.1 mmol, 0.6 당량)을 채우고, 적하 깔때기를 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(9.29 g, 45.2 mmol, 1.0 당량)로 채웠다. 장치를 글로브박스에서 꺼내서 옮기고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 염 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 80℃로 설정된 분리기 온도로 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 150℃로 천천히 가열하였다. 반응 혼합물이 완전히 액체가 된 후, 콜드 트랩을 액상 질소로 냉각시키고, 장치에 진공(10-3 mbar)을 적용하여, 트리메틸인듐을 콜드 트랩으로 승화시켰다. 모든 트리메틸인듐이 반응 플라스크로부터 승화되었을 때, 분리기를 통한 생성물 단리를 중지시키고, 새로운 콜드 트랩을 반응 플라스크에 직접 부착하고, 온도를 250℃ 이하로 상승시켜 반응 혼합물 중 나머지 염화디메틸인듐을 승화시켰다.
Claims (27)
- a) 보조 염기로서 1 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서, 금속 삼염화물(MCl3)을 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)와 반응시키는 단계,
b) 반응 혼합물을 120℃ 초과의 온도로 가열하고, MClxRy(식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)형의 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시키면서, 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 트리알킬 금속 화합물(R3M)을 분리하는 단계로서,
상기 분리기는 반응 혼합물에 형성된 트리알킬 금속 화합물(R3M)의 비점보다 5~40℃ 높은 온도로 가열되는 것인 단계, 및
c) 반응 혼합물을 165℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하고, 잔여 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물(MClxRy)을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식의 트리알킬 금속 화합물의 제조 방법:
R3M
상기 화학식에서,
M = 원소 주기율표(PTE)의 IIIA족 금속이고,
R = C1-C5-알킬이다. - 제1항에 있어서,
d) 단계 c)에서 얻어진 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 반응 혼합물 중 부분 알킬화 생성물(MClxRy)을 재사용하는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 후속 단계에서 트리알킬 금속 화합물을 미세 정제(fine purification)하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 PTE의 IIIA족 금속으로서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬기 R은 메틸 또는 에틸 기인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3M은 트리메틸갈륨인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3M은 트리에틸갈륨인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3M은 트리메틸인듐인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3M은 트리에틸인듐인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 반응 혼합물로부터의 잔여 트리알킬 금속 화합물(R3M) 및 부분 알킬화 생성물의 분리는 감압 하에서 실시하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(CH3)3Al2Cl3] 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3]를 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드로서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리기는 가열 가능한(heatable) 분리 부재인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리기를 대기압(1±0.2 바)에서 조작하며, 반응 혼합물에 형성된 트리알킬 금속 화합물(R3M)의 비점보다 10~25℃ 높은 온도로 가열하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리기를 대기압(1±0.2 바)에서 조작하며, 반응 혼합물에 형성된 최대 휘발성(the most volatile) 부분 알킬화 금속 화합물 MClxRy(식 중, x, y = 1 또는 2, x + y = 3)의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도로 가열하는 방법.
- 제13항에 있어서, R3M은 트리메틸갈륨이고, 분리기를 60~90℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
- 제13항에 있어서, R3M은 트리에틸갈륨이고, 분리기를 150~180℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3M은 트리에틸갈륨이고, 분리기를 10-3 바 이하의 감압에서 조작하며, 100~160℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 보조 염기는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물이고, 염화나트륨 대 염화칼륨의 몰비는 6:3~8:3 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 보조 염기와 Al 함유 반응 생성물의 조합에 의해, 반응 온도에서 액체인 염 용융물이 형성되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 1 당량당 보조 염기 1.5~2.5 당량을 단계 a)에서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 삼염화물 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 1~10 당량을 단계 a)에서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 삼염화물 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 3 당량을 단계 a)에서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 금속 삼염화물 및 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl)를 단계 a)에서 시간 간격(time offset)을 갖고 반응기에 도입하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 금속 삼염화물 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 충전하고, 시간 간격을 갖고 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)를 이어서 이 혼합물에 첨가하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 충전하고, 시간 간격을 갖고 금속 삼염화물을 이어서 이 혼합물에 첨가하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 공정으로 실시하는 방법.
- - 제1항 또는 제2항에 따라 트리알킬 금속 화합물을 제공하는 단계; 및
- 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법을 실시하는 단계
를 포함하는 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법으로서, 상기 트리알킬 금속 화합물은 금속 유기 전구체로서 사용되는 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법.
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