DE4005726A1 - Verfahren zur herstellung von galliumalkylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von galliumalkylverbindungenInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Galliumalkylverbindungen nach den Merkmalen des
Anspruches 1.
Bekanntlich haben Galliumalkylverbindungen, insbesondere
solche mit kleinen Alkylresten, eine große Bedeutung bei
der Herstellung von III/V-Halbleitern, insbesondere aus
Galliumarsenid und -phosphid, welche in zunehmendem
Maße Einsatz in der Elektronik- und Solartechnik finden.
Die Darstellung dieser Galliumalkylverbindungen in der
erforderlichen Reinheit und Menge stieß bisher auf er
hebliche Schwierigkeiten.
Zwar lassen sich bekanntermaßen Galliumhalogenverbin
dungen durch Grignard-Reagenzien alkylieren, doch liegt
der bedeutende Nachteil darin, daß die als Lösungs
mittel ausschließlich verwendbaren Ether mit dem ent
stehenden Galliumtrialkyl stabile Addukte bilden. Die
Auftrennung der Addukte bereitet erhebliche Schwierig
keiten und wird zumeist von partieller thermischer Zer
setzung und entsprechender Verunreinigung der gewünsch
ten Galliumalkyle begleitet. Das gleiche Problem ergibt
sich bei einer Variante der Grignard-Reaktion, nämlich
der Umsetzung einer (evtl.metalldotierten) Magnesium-
Gallium-Legierung mit Alkylhalogeniden. Auch die Alky
lierung mit Alkyllithium- bzw. Alkylnatrium-Verbindun
gen kann bei kleinen Alkylresten nur in Gegenwart die
ser nachteiligen, da koordinierenden Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Der Einsatz flüssiger Metallalkyle umgeht zwar die
Schwierigkeiten der späteren Entfernung von Lösungsmit
teln, doch lassen sich bei der Reaktion von Gallium
halogeniden mit Trialkylaluminium hohe Ausbeuten nur
durch weit überstöchiometrischen Einsatz dieses
Alkylierungsmittels unter Ausnutzung von nur einer der
drei Alkylgruppen erzielen. Die Reaktion von Dialkyl
quecksilber zur Alkylgruppenübertragung auf Gallium
erfolgt selbst unter HgCL2-Katalyse außerordentlich
langsam, doch verbietet die extreme Giftigkeit von
Dialkylquecksilberverbindungen eine breitere Anwendung.
Schließlich sind die ebenfalls zur Alkylierung von
Galliumhalogenverbindungen verwendbaren Dialkylzinkver
bindungen nur schwer als Ausgangssubstanz zugänglich.
Die bekannte Wurtz-Synthese der gleichzeitigen Umsetzung
von Alkylhalogeniden und Metallhalogeniden in Gegenwart
von Natrium ist zur Darstellung von Galliumalkylver
bindungen besonders ungeeignet, da nicht nur je zwei
Alkylgruppen zu höheren Kohlenwasserstoffen reagieren
und zu Verunreinigungen Anlaß geben, sondern da vor
allem die eingesetzen Galliumhalogenide zum Gallium
metall reduziert werden. Gleiches gilt auch für wurtz
analoge Reaktionen mit anderen Halogenakzeptormetallen
als Natrium, wie z.B. Metallen der I-III. Hauptgrup
pe des Periodensystems, welche bereits in organischen
Lösungsmitteln und Salzschmelzen als Lösungsmittel un
tersucht wurden. Letztere sind überdies wegen Nebenre
aktionen höherer Alkylhalogenide nur auf Methylierungen
weniger elektropositiver Elemente beschränkt geblieben.
Zum entsprechenden Stand der Technik wird auf die
DE-PS 12 39 687, die DD-PS 2 31 568 und die
GB-OS 21 23 423 verwiesen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die für die
moderne Halbleiterherstellung wichtigen Galliumalkyl
verbindungen, insbesondere die wegen ihrer leichteren
Verdampfbarkeit für CVD-Verfahren bevorzugten kurzket
tigen Galliumalkylverbindungen, aus billigen, leicht
verfügbaren Vorprodukten auf einfache Weise hochrein
und in größerer Menge herzustellen.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 be
rücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe er
findungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil
des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Wie bereits erwähnt, reagieren die - überdies nur schwer
zugänglichen - Aluminiumtrialkyle mit Galliumhalogeniden
unter Übertragung von nur einer der drei Alkylgruppen.
Das als Nebenprodukt anfallende Dialkylaluminiumhaloge
nid zeigte demnach keine weitere alkylierende Wirkung
auf Gallium-Halogen-Bindungen, was dann für
Alkylaluminiumdihalogenide noch weit weniger zu erwar
ten war. Überraschenderweise zeigte sich nun, daß
Alkylaluminiumdihalogenid sehr wohl die Alkylgruppe
quantitativ im Austausch gegen Halogenatome auf das
Gallium zu übertragen vermag, wenn die genannten Hilfs
basen, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide,
zugesetzt werden. Darüber hinaus können sogar auch
Dialkylaluminiumhalogenide und Aluminiumtrialkyle sowie
deren Gemische mit Alkylaluminiumdichloriden (z.B.
die technisch verfügbaren sogenannten Alkylaluminium
sesquihalogenide, R3Al2Cl3) unter gleichen Reaktionsbe
dingungen zum Einsatz gebracht werden, gegebenenfalls
unter Zusatz von Aluminiumhalogeniden zum Zwecke der
Kommutierung und damit verbundenen Dampfdruckerniedri
gung dieser Verbindungen. Man arbeitet vorzugsweise bei
Temperaturen, bei denen das Gemisch der Komponenten sich
in flüssigem Zustand befindet.
Neben ihrer technischen Verfügbarkeit hat die Verwendung
von z.B. Alkylaluminiumsesquichloriden den besonderen
Vorteil, daß die Vertreter mit kleinen Alkylgruppen,
ohne allzu weit von Normalbedingungen abweichen zu müs
sen, flüssig sind und damit ihre Handhabung, Dosierung,
Agitation etc. beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr
einfach ist, was wegen der Selbstentzündlichkeit der
Reaktionsteilnehmer bedeutsam ist. Da auch unter den
Hilfsbasen die Chloride durch ihre großtechnische Ver
fügbarkeit die billigsten sind, was auch für das Kom
mutierungsreagenz Aluminiumchlorid gilt, arbeitet man
beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Chlo
riden oder deren Gemischen. Schon der Zusatz der Hilfs
base Natriumchlorid zu den Komponenten Dialkylaluminium
chlorid bzw. Alkylaluminiumdichlorid oder deren Gemisch
und Galliumtrichlorid bewirkt eine hohe Ausbeute an
Trialkylgallium bzw. Dialkylgalliumchlorid.
Eine weitere Steigerung erbringt die zusätzliche Beigabe
von Kaliumchlorid als Hilfsbase, sofern man bei gegebe
ner Reaktionstemperatur weiterhin im Flüssigkeitsbereich
der Reaktionsmischung bleibt.
Weitere besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Ver
fahrens gegenüber bisher bekannten sind die folgenden:
Man arbeitet völlig lösungsmittelfrei, so daß sich we der Trennprobleme noch Verunreinigungen daraus ergeben. Dadurch ergibt sich auch eine außerordentliche hohe Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Volumen aller Reaktionsteilnehmer. Während die Syntheseprodukte unter gleichzeitiger Vortrennung dampfförmig abgezogen werden (können), kann man das Gemisch der Nebenprodukte flüssig aus dem Reaktor ablassen und aus ihnen im Recycling- Verfahren gemäß Stand der Technik gegebenenfalls wieder Aluminium zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden gewinnen. Besonders vorteilhaft ist es auch, daß das zur Herstellung des einzusetzenden Galliumtrichlorids verwendete Gallium von nur geringer Reinheit sein muß (Hauptverunreinigung vom Herstellungsprozeß ist Alu minium), da alle unerwünschten Begleitmetalle sich bei richtiger Dosierung der Hilfsbasen bei den Reaktions nebenprodukten befinden, also eine weitere erwünschte Reinigung nebenbei erfolgt. Ferner läßt sich das Wert produkt Gallium, sollten wegen nicht ganz quantitativer Umsetzung noch Galliumverbindungen nach der Reaktion im Nebenproduktgemisch enthalten sein, durch einfache Zu gabe von Aluminiummetall (Pulver, Späne, Stäbe, Granalien) leicht präzipitieren und wiedergewinnen. Schließlich kann man im Falle apparativer Defekte das Reaktionsgemisch flüssig abziehen, durch Abkühlen auf Raumtemperatur in den festen Aggregatzustand überführen und dadurch ungefährlicher zur Entsorgung handhaben, als dies bei der Synthese in organischen Lösungsmitteln möglich ist.
Man arbeitet völlig lösungsmittelfrei, so daß sich we der Trennprobleme noch Verunreinigungen daraus ergeben. Dadurch ergibt sich auch eine außerordentliche hohe Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Volumen aller Reaktionsteilnehmer. Während die Syntheseprodukte unter gleichzeitiger Vortrennung dampfförmig abgezogen werden (können), kann man das Gemisch der Nebenprodukte flüssig aus dem Reaktor ablassen und aus ihnen im Recycling- Verfahren gemäß Stand der Technik gegebenenfalls wieder Aluminium zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden gewinnen. Besonders vorteilhaft ist es auch, daß das zur Herstellung des einzusetzenden Galliumtrichlorids verwendete Gallium von nur geringer Reinheit sein muß (Hauptverunreinigung vom Herstellungsprozeß ist Alu minium), da alle unerwünschten Begleitmetalle sich bei richtiger Dosierung der Hilfsbasen bei den Reaktions nebenprodukten befinden, also eine weitere erwünschte Reinigung nebenbei erfolgt. Ferner läßt sich das Wert produkt Gallium, sollten wegen nicht ganz quantitativer Umsetzung noch Galliumverbindungen nach der Reaktion im Nebenproduktgemisch enthalten sein, durch einfache Zu gabe von Aluminiummetall (Pulver, Späne, Stäbe, Granalien) leicht präzipitieren und wiedergewinnen. Schließlich kann man im Falle apparativer Defekte das Reaktionsgemisch flüssig abziehen, durch Abkühlen auf Raumtemperatur in den festen Aggregatzustand überführen und dadurch ungefährlicher zur Entsorgung handhaben, als dies bei der Synthese in organischen Lösungsmitteln möglich ist.
Einzige wesentliche Verunreinigungen des Endproduktes
können beim erfindungsgemäßen Verfahren (Alkyl)-
Aluminium-Halogen-Verbindungen sein, die sich jedoch
bekanntermaßen mittels Zusatz von Natriumfluorid bei
der ohnehin notwendigen Endreinigung der für die
Halbleiterherstellung wichtigen Galliumtrialkyle durch
Retifikation problemlos entfernen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ein Gemisch aus 250 g Me3AL2Cl3, 134 g AlCl3, 128 g NaCl
und 67 g KCl wird unter Inertgas langsam bis zur voll
ständigen Verflüssigung unter Vermeidung von Tempera
tursprüngen und Überhitzungen erwärmt. Man gibt bei
110-120°C 176 g GaCl3 zu und erwärmt innerhalb 0,5-2 Std.
unter Rühren bis 350°C. Dabei destillieren 49 g Me3Ga
(42,7%) und 75 g Me2GaCl (55,5%) ab. Der Galliumum
satz beträgt 98,2%.
Ein Gemisch aus 205 g Me3Al2Cl3, 134 g AlCl3, 128 g NaCl
und 67 g KCl wird bis zur vollständigen Verflüssigung
erwärmt. Man gibt bei 110-120°C 406 g Me2GaCl zu und
erwärmt unter Rühren weiter bis auf 350°C. Dabei erhält
man 166 g Me3Ga (48,2%) und 200 g Me2GaCl (49,3%) bei
einem Galliumumsatz von 97,5%.
Ein Gemisch aus 205 g Me3Al2Cl3, 134 g AlCl3, 128 g NaCl
und 67 g KCl wird bis zur vollständigen Verflüssigung
erwärmt. Man gibt bei 110-120°C 202 g Me2GaCl zu und
erwärmt auf 200°C. Dabei geht bereits ein Teil der Pro
dukte über. Bei dieser Temperatur gibt man 176 g GaCl3
zu und heizt schließlich weiter bis 350°C auf. Insgesamt
erhält man 114 g Me3Ga und 201 g Me2GaCl bei quantita
tivem Galliumumsatz.
Zu einem Gemisch aus 240 g GaCl3 und 280 g Me3Al2Cl3
gibt man 114 g NaCl und 62 g KCl und heizt die Mischung
bis 350°C auf. Dabei erhält man 40 g Me3Ga und 130 g
Me2GaCl (70,5%) bei einem Galliumumsatz von 96,1%.
Ein Gemisch aus 247 g Et3Al2Cl3, 134 g AlCl3 und 224 g
KCl wird bis zur vollständigen Verflüssigung erwärmt.
Man gibt bei 185-195°C 176 g GaCl3 zu und heizt bis
350°C auf. Dabei erhält man 15,8 g Et3Ga (10,1%) und
113 g Et2GaCl (69,1%) bei einem Galliumumsatz von 79,2%.
Ein Gemisch aus 121 g Et3Al2Cl3, 65 g AlCl3 und 109 g
KCl wird bis zur vollständigen Verflüssigung erwärmt.
Man gibt bei 185-195°C 239 g Et2GaCl zu und heizt bis
350°C auf. Dabei erhält man 110 g Et3Ga (47,9%) und
118 g Et2GaCl (49,4%) bei einem Galliumumsatz von 97,3%.
Zu einem Gemisch aus 114 g Et3Al, 133 g AlCl3 und
176 g GaCl3 gibt man 149 g KCl und heizt die Mischung
bis 350°C auf. Dabei erhält man 33 g Et3Ga (21%) und
118 g Et2GaCl (72%) bei einem Galliumumsatz von 93%.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Galliumalkylverbin
dungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß Galliumhalogenverbindungen mit
Alkylaluminiumhalogeniden in Gegenwart von
Metallhalogeniden als Hilfsbasen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Galliumhalogenverbindungen Galliumtrihaloge
nide, Alkylgalliumdihalogenide oder Dialkylgallium
halogenide eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die entsprechenden Galliumchloride eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylaluminiumhalogenide Dialkylaluminium
halogenide, Alkylaluminiumdihalogenide oder Gemische
aus Alkylaluminiumhalogeniden mit
Dialkylaluminiumhalogeniden oder sogenannter
Sesquihalogenide (R3Al2X3) eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die entsprechenden Chloride eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Trialkylaluminium unter Zusatz von Aluminium
halogenid statt der Alkylaluminiumhalogenide einge
setzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Hilfsbasen die Halogenide der Metalle der
Gruppen I-III des Periodensystems verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die entsprechenden Chloride verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Hilfsbasen Natriumchlorid und/oder Kalium
chlorid verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen
70 und 450°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion im Liquidusbereich des Eduktge
misches bis zu der Temperatur durchführt, bei der
merkliche thermische Zersetzung von Edukten und/oder
Produkten eintritt.
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