DE2826498C2

DE2826498C2 - Verfahren zur Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplexes

Info

Publication number: DE2826498C2
Application number: DE2826498A
Authority: DE
Inventors: Dennis Benedict LaPorte Tex. Malpass; Joseph Herbert Dayton Tex. Merkley; William Novis Quaker Town Pa. Smith
Original assignee: TEXAS ALKYLS Inc DEER PARK TEX US
Current assignee: TEXAS ALKYLS Inc DEER PARK TEX US
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS6123798B2; CA1103691A; FR2395274A1; JPS5412328A; NL7806819A; IT1193745B; BE868388A; GB2000142A; ES471082A1; DE2826498A1; AU518020B2; IT7849972A0; AU3742778A; GB2000142B; DD137232A5; US4128501A; FR2395274B1; BR7803893A

Description

(RR'Mg)_m· (R₃Al)_n,

worin R für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R' für eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Gemisch davon steht und m und π solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von mzu/j etwa 1 oder mehr beträgt,
bei dem Magnesiummetall mit einem primären Alkylhalogenid oder einem Phenylhalogenid der Formel R'X, worin R' die obige Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod steht, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200°C umgesetzt wird, wobei das Magnesium in einer Menge von 1 bis 2 Mol Magnesium pro Mol Halogenid vorhanden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt aus dem Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalogenid eine Metallorganoaluminatverbindung der allgemeinen Formel R4AIM, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Natrium, Kalium oder Lithium steht, in einem Molverhältnis von etwa 0,05 bis 2,0 Mol/Mol Organomagnesiumverbindung, die solubilisiert werden soll, zusetzt.

In der obigen Formel steht R für eine primäre, sekun-

35

40

50

55

60

65

dare oder tertiäre AIkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt für Äthyl oder Isobutyl. R' steht für eine primäre AIkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe oder ein Gemisch davon, mehr bevorzugt eine primäre AIkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η sind solche Zahlen, daß das Verhältnis von m zu π etwa 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10, beträgt. So kann beispielsweise R für Methyl, Äthyl, n-Propy!, lsopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder t-Butyl stehen. R' kann für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Amyl stehen.

Beispiele für geeignete Organomagnesiumverbindungen sind die folgenden Verbindungen: Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-nbutylmagnesium, Di-n-amylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Dipheny.'magnesium u.dgl. Die bevorzugten Verbindungen sind Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-buty!magnesium und Di-n-amylmagnesium. Besonders bevorzugt werden die pr.mären Alkylmagnesiumverbindungen, bei denen die AIkylgruppe n-Butyl oder n-Amyl ist

Die Organomagnesiumgruppierung in den erfindungsgemäß hergestellten Komplexen- leitet sich im allgemeinen von Bis-primärdialkyl- oder -diphenylmagnesiumverbindungen her... welche durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem primären Alkyl- oder Phenylhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten worden sind. Vorzugsweise ist das Alkylhalogenid nicht Methylchlorid oder Allylchlorid.

Obgleich Magnesiumspäne oöer -schnitzel herkömmlicher Art, die durch Vermählen oder ;in anderes bekanntes Verfahren zum Aktivieren von Magnesium aktiviert worden sind, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen verwendet werden können, wird es bevorzugt, Magnesium in einem feinverteilten Zustand, z. B. als Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μηι, zu verwenden. Bei einer solchen kleinen Teilchengröße ist es nicht notwendig, das Metall zu aktivieren.

Obgleich keine Bindung an eine bestimmte Theorie des Reaktionsmechanismus erfolgen soll, wird doch angenommen, daß die erste Reaktion auf dem Weg über ein Zwischenprodukt vom Grignard-Typ (R¹MgX)_n, verläuft, das sich in Abwesenheit einer solvatisierenden Art auf dem Weg über das Schlenk-Gleichgewicht in folgender V/eise zu der Organomagnesiumverbindung und zum Magnesiumhalogenid disproportioniert:

2 m R X + 2 /η Mg ► (R MgX)

2m

Darin hat R die oben angegebene Bedeutung, X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, und m ist eine ganze Zahl, nämlich 1 oder mehr.

Das Ausmaß der Disproportionierung hängt von der Natur des Lösungsmittels, der Natur der AIkylgruppe und dem verwendeten Halogenid ab.

Wie bereits ausgeführt, werden die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe dadurch hergestellt, daß man am Anfang Magnesiummetall mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

R'X,

worin R' die obige Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, steht, umsetzt und daß man hierauf entweder während oder nach der Reaktion die Metailorganoaluminatverbindung direkt zu dem Reaktionsprodukt gibt.

Das Magnesium und das Halogenid werden normalerweise in einem Molverhältnis von 1,2 bis 1,0 uirgesetzt, d. h. es wird ein molarer Überschuß des Magnesiums von 20% verwendet. Das Verhältnis der Ausgangsstoffe kann jedoch im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol Magnesium pro MoI Halogenid und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis 13 variiert werden, d. h. es wird ein Magnesiumüberschuß von 10 bis 30% angewendet Dieser Magnesiumüberschuß ist zweckmäßig, um Wurtz Kupplungsreaktionen zu minimalisieren.

Obgleich die Reaktion des Halogenids mit dem Magnesium in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wobei ein Überschuß des Alkyl- oder Phenylhalogenids als Dispergierungsmedium wirkt, wird es bevorzugt, die Reaktion des Magnesiums mit dem Halogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchzuführen.

Die hierin verwendete Bezeichnung »Kohlenwasserstofflösungsmittel« soll alle beliebigen inerten, aliphatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffe bezeichnen. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol und halogenierte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol. Besonders bevorzugt werden diejenigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zwischen 69 und 110⁰C sieden. Besonders bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffe sind solche mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zwar insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylkohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind n-Heptan, Cyclohexan und Benzol. Das Kohlenwasser-Stofflösungsmittel wird normalerweise in der etwa 10-bis 20fachen Gewichtsmenge des eingebrachten Magnesiums verwendet.

Die Umsetzung zwischen dem metallischen Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalogenid kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200° C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 100° C, durchgeführt werden. Diese Reaktion muß in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die Reaktion kann daher unter einer Atmosphäre eines Inertgases, z. B. von Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch und er kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Er sollte jedoch mindestens so hoch sein, daß gewährleistet wird, daß das Reaktionsmedium und das Alkyl- oder Arylhalogenid sich im wesentlichen in flüssigem Zustand befinden. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch heftig zu rühren.

Obgleich keine Bindung an eine spezielle Theorie vorgenommen werden soll, kann doch angenommen werden, daß sich das zugesetzte Metallalkylaluminat mil dem Magnesiumhalogenidreaktionsprodukt nach folgender Gleichung umsetzt:

2 R₄AIM + MgX₃- 2 R₃AI + R₂Mg + 2 MX.

Die R3AI- und R₂Mg-Reaktionsprodukte dieser zweiten Reaktion setzen sich vermutlich mit dem Reaktionsprodukt aus der Organomagnesiumverbindung, d. h. R₂'Mg, um, wobei Komplexe der allgemeinen Formel

(RR'Mg) ■ (R₃Al)

gebildet werden.

Die RR'Mg-Gruppierung wird dazu verwendet, um die Kombination von R2M;; und R2'Mg zu bezeichnen, wenn R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Substituenten R und R' sind nicht an ein spezielles Magnesiumatom gebunden, sondern wechseln von einem Magnesiumatom zum anderen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallalkylaluminate haben die aligemeine Forme! R4AIM, worin R für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt für Äthyl oder Isobutyl, steht und ivl für Natrium, Kalium oder Lithium steht

Beispiele für Alkylgruppen der obigen Formel sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-Gruppen, die verschiedenen Feniy(gruppen, die verschiedenen Hexylgruppen, die verschiedenen Heptylgruppen, die verschiedenen Octylgruppen und Gruppen bis zu Hexacosylgruppen.

Beispiele für Alkalimetallaluminate sind die folgenden Verbindungen: Tetramethylnatriumaluminat, Tetraäthylnatriumaluminat, Tetrapropylnatriumaluminat, Tetraisobutylnatriumaluminat.Tetraoctylnatriumaluminat, Tetramethylkaliumaluminat, Tetraalkylkaliumaluminat, Tetrapropylkaliumaluminat, Tetraiscbutylkaliumaluminat, Tetraoctylkaliumaluminat, Tetramethyllithiumaluminat, Tetraäthyilithiumaluminat, Tetrapropyllithiumaluminat, Tetraisobutyllithiumaluminat und Tetraoctyllithiumaluminat

Die Menge des Metallalkylaluminats, die zu dem Reaktionsprodukt aus dem Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalogenid zugesetzt wird, beträgt etwa 0_;05 bis 2,0 Mol/Mol Organomagnesiumverbindung, die solubilisiert werden soll.

Wenn die Alkylmetallaluminatverbindung in Mengen von mehr als 1:1 mit der Organomagnesiumverbindung verwendet wird (das Mg-Al-Verhältnis ist kleiner als 1), dann ist Natrium-, Kalium- oder L.ithiummetall von dem Metallalkylaluminat in Lösung vorhanden.

Die Menge beträgt vorzugsweise etwa 0,10 bis 1,0 Mol/Mol. Mengen von 0,15 bis 0,50 Mol/Mol werden mehr bevorzugt.

Die optimale Menge des verwendeten Metallaikylaluminats hängt von der Natur des Metalls und der Alkylgruppe des rvietallalkylaluminats, dem jeweiligen Alkyl- oder Phenylhalogenidausgangsstoff und dem jeweils verwendeten Kohlenwasserstoffdispergierungsmedium ab. Die optimale Menge kann jedoch durch einige orientierende Vorversuche ohne weiteres bestimmt werden.

Die Zugabe des Alkylmetallaluminats und die nachfolgenden Stufen müssen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die Zugabe und die nachfolgenden Stufen müssen daher unter einer inerten Atmosphäre eines Gases, z. B. von Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Ausbeuten von etwa 60 bis 80% der theoretischen Menge der Organomagnesiumverbindung erhalten werden. Der restliche Teil der ursprünglichen Ausgangsmaterialien geht vermutlich aufgrund einer thermischen Zersetzung und einer Kupplung verloren.

Die Solubilisierung 'azw. Auflösung der Organomagnesiumverbindung schreitet bei Raumtemperatur gut voran und ist normalerweise in 2 bis 3 Std. beendigt. Um die Solubilisierung bzw. Auflösung zu erleichtern, kann das Reaktionsgemisch während der Solubilisierung erhitzt werden. Die obere Temperaturgrenze für diese Stufe hängt von der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Alkylmetallaiuminats. der Zersetzungstemperatur der Dialkylmagnesiumverbindungen und dem Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels in Abwesenheit eines angelegten Drucks ab. Während der Zugabe des Aluminats ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch heftig zu rühren.

Das Alkylmetallaluminat kann zu dem Reaktionsgemisch aus Magnesium und Alkyl- oder Phenylhalogenid während und/oder nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird das Aluminat als Lösungsmittel in einem Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, unter heftigem Rühren zugesetzt

Das Reaktionsgemisch, das nach Zugabe der Alkylmetallaluminatverbindung erhalte? wird, wird normalerweise filtriert und dsr Festste}}' wird mit mehreren Pcrtionen des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen. Die resultierende Waschlösung kann sodann zu dem Filtrat gegeben werden.

Nach Filtration des Reaktionsgemisches enthält die resultierende Lösung die erftndungsgemäßen Organomagnesiumkomplexe. Die Lösung kann, je nach dem wie es gewünscht ist, verdünnt oder konzentriert werden. Die Komplexe können isoliert werden, indem man das Lösungsmittel eindampft, wodurch eine viskose Flüssigkeit oder ein fester Komplex erhalten wird. Es wird jedoch bevorzugt, diese Komplexe in Lösung zu handhaben.

Es ist ersichtlich, daß Jie erfindungsgemäßen Komplexe ein Gemisch aus Komplexen mit verschiedenen Werten für m und η sind, und daß die hierin verwendeten m/n-Werte durchschnittliche Werte dieser Zahlen sind. Es ist nicht notwendig und nicht einmal zweckmäßig, die einzelnen Komplexe zu isolieren, da die Gemische sich genau so gut verhalten wie die einzelnen Komp^:2xe. Weiterhin erfolgt ein bestimmtes Ausmaß einer Alkylgruppenübertragung zwischen dem Aluminium- und Magnesiumatom des Komplexes. Die Formeln, die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegeben sind, sind daher eher empirisch als exakt.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind durch ein hohes Mg/Al-Verhältnis charakterisiert. Sie sind weiterhin frei von unerwünschten Verunreinigungen durch Halogenide. Da weiterhin das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Komplexe nicht die Verwendung ei-

nes Ätherkatalysators erfordert, ist das Endprodukt vollständig ätherfrei.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die genügend hohe Mg/Al-Verhältnisse (m/n = 4 oder mehr) haben, können mit Nutz'.n in Fällen eingesetzt werden, wo Organomagnesiumreager.tien gewünscht werden; d. h. die Komplexe können dazu verwendet werden, das »reine« Organomagnesiumreagens in der Reaktivität zu simulieren, da sie 80 Mo\-% oder mehr R2'Mg enthalten. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen Komplexe den wesentlichen Vorteil, daß sie in Kohlsnwasserstofflösungsmitteln hochlöslich sind, wirrend die reinen Organomagnesibmreagentien im allgemeinen unlöslich sind. Da diese Komplexe vollständig von einer Ätherverunreinigung frei sind, können sie als Katalysatoren vom Ziegler-Typ ohne Katalysatorvergiftung verwendet werden, welche von einer Ätherverunreinigung herrühren könnte. Organomagnesiumverbindungen sind wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von

Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien in Gegenwart von Titantetrajodid.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

In einen Dreihalskolben mit 300 ml, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 7,7 g (0,317 g-Atom) Magnesiumpulver (150μπι) und 1,77g (0,019 Mol) ii-Butylchlorid und einige wenige Jodkristalle gegeben. Die ganze Ausrüstung war im heißen Zustand zuvor mit trockenem Stickstoff gespült worden. Alle Reaktionen und Manipulationen wurden unter einer Stickstoffdecke durchgeführt. Das Gemisch wurde auf Magnesium zu Aluminium von 2,69 ergibt (die niedrige Ausbeute an Dialkylmagnesium ist auf die niedrige Solubilisierungsfähigkeit der Isobutylalumir.iumgruppierung zurückzuführen; d. h. die Verwendung einer größeren Menge von NaAlisoBu4 hätte eine größere Ausbeute von solubilisiertem R2Mg ergeben).

UIIU UIU

^UJKlllUl.

wurden 80 ml Heptan (zuvor über Molekularsiebe 4A getrocknet) in das Reaktionsgemisch eingebracht. Schließlich wurden 26,1 g (0,282 Mol) n-Butylchlorid durch den Zugabetrichter mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein maßiger Rückfluß nach Zugabe des n-Butylchiorids aufrechterhalten wurde. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch sehr viskos. und es hatte eine pastenartige Konsistenz. Das Gemisch wurde auf 30"C abkühlen gelassen. Die Analyse zeigte, daß kein Metallalkyl in der Lösung vorhanden war.

Zu dem auf die oben beschriebene Weise hergestellten Reaktionsgemisch von Di-n-butvlmagnesium wurden 22 ml einer 1.03-M-Lösung (0.0226 Mol) von Natriumtetraäthvlaluminat gegeben. Das Aluminat war durch Zugabe von 83 g (0.727 Mol) Triäthylaluminium zu 16g Natriumdispersion in 200ml Benzol von 60"C hergestellt worden. Das dJ-n-Butyimagnesiumreaktionsgemisch wurde sofort dünner, und es wurde 1 Std. nach Zugabe des Natriurntetraäthylaluminats auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf 40" C abkühlen gelassen, filtriert und mit 100 ml Heptan gewaschen.

Das Filtrat (143.6 g) enthielt 2.55 g Magnesium oder 0.105 Mol Dialkylmagnesium (0.094 Mol Di-n-butylmagnesium und 0.011 Mol Diäthylmagnesium) als 9.62gew.-%ige Lösung von Dialkylmagnesium (70% d. Th.). Das Filtrat enthielt auch 0.61 g Aluminium oder 0.0226 Mol Triäthylaluminium als 1.80gew.-%ige Lösung, was ein Verhältnis von Magnesium zu Aluminium von 4.64 ergibt. In dem Produkt wurde kein Natrium festgestellt.

Beispiel Il

Zu einem gemäß Beispiel I hergestellten Reaktionsgemisch von Di-n-butylmagnesium wurden 50 ml (0,03 Mo!) einer Natriumtetraisobutylaluminataufschlämmung gegeben. Das Aluminat war durch Zugabe von 5! ml (0.20 Mol) Triisobutylaluminium zu 12 geiner Natriumdispersion in 100 ml Heptan hergestellt worden. Das Reaktionsgemisch wurde dünner und wurde 1 Std. nach der Zugabe des Natnumtetraisobutylaluminats auf 80° C erhitzt. Das Gemisch wurde sodann auf 30°C abkühlen gelassen, filtriert und mit 30 ml Heptan gewaschen.

Das Filtrat (85_3 g) enthielt 0.87 g Magnesium oder 0.036 Mol bialky'lmagnesium (24% d.Th.) als 5,8gew.-%ige Lösung. Das Filtrat enthielt auch 036 g Aluminium oder 0,013 Mol Triisobutylaluminium als 3.0gew.-%ige Lösung, wodurch sich ein Verhältnis von

Claims

!0

15

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes der aligemeinen Formel

(RR'Mg)_ro· (R₃Al)_n,

worin R für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R' für eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Gemisch davon steht und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von m zu η etwa 1 oder mehr beträgt,

bei dem Magnesiummetall mit einem primären Alkylhalogenid oder einem Phenylhalogenid der allgemeinen Formel R'X, worin R' die obige Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod sieht, bei Tem- 2ύ peraturen von etwa 20 bis etwa 200⁰C umgesetzt wird, wobei das Magnesium in einer Menge von 1 bis 2 Mol Magnesium pro MoI Halogenid vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt aus dem Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalogenid eine Metallorganoaluminatverbindung der allgemeinen Formel R4AIM, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Natrium, Kalium oder Lithium steht, in einem Moiverhältnis von etwa 0,05 bis 2,0 Mol/ Mol Organomagnesiumverbindung, die solubilisiert werden soll, zusetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes der allgemeinen Formel

(RR'Mg)_ro· (R₃AI)_n.

worin R für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R' für eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Gemisch davon steht und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von /n//7etwa 1 oder mehr beträgt.

Diese Komplexe werden in der Weise hergestellt, daß man Magnesiummetall mit einem primären Alkylhalogenid oder Phenylhalogenid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels umsetzt und daß man hierzu ein Metallorganoaluminat der allgemeinen Formel R(AIM, worin R die obige Bedeutung hat und M für Natrium, Kalium oder Lithium steht, zugibt. Die Metallorganoaluminatverbindung wirkt als Solubilisierungsmittel für die Organomagnesiumverbindungen, die normalerweise in Kohlenwasserstoffmedien nur sehr wenig löslich sind. Diese Komplexe sind durch einen sehr niedrigen Halogenidgehalt, das Fehlen einer Ätherverunreinigung, Verhältnisse von Magnesium zu Aluminium von etwa 1 : 2 bis etwa 20 : 1 und eine Kohlenwasserstofflöslichkeit charakterisiert.

Dialkylmagnesiumverbindungen sind bereits bekannt. Die Herstellung von löslichen Dialkylmagnesiumverbindungen, die von einer Solvatisierung und von Chlorid frei sind, durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Halogenid ist jedoch erst vor kurzem

gelungen. In der US-PS 37 37 393 werden in Kohlenwasserstoffen lösliche Alkylmagnesium-Alkylaluminium-Komplexe beschrieben, die durch Umsetzung von bestimmten Organoaluminiumverbindungen mit dem Reaktionsprodukt von Magnesium und bestimmten Alkylhalogeniden hergestellt worden sind.

Verschiedene Organoaluminium-Organomagnesium-Komplexe sind schon durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem entsolvatisierten (ätherfreien) Grignard-Reagens durch Elektrolyse von Gemischen von Alkalimetalltetraalkylaluminaten unter Verwendung einer Magnesiumanode und durch Umsetzung von Dialkylmagnesiumverbindungen, hergestellt nach der Quecksilber-Magnesiumaustauschmethode, mit Trialkylaluminiumverbindungen hergestellt worden. Die durch diese Prozesse hergestellten Komplexe haben niedrige Mg-Al-Verhältnisse im Bereich von 0,5 bis 1,0 je nach den stöchiometrischen Mengen der Ausgangsmaierialien.

Das Elektrolyseverfahren erfordert die Verwendung von gemischten R4AIM-Verbindungen (M = Alkalimetall) im geschmolzenen Zustand, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 100 bis 125°C beträgt (vgl. z.B. US-PS 30 28 319). Dieser Temperaturbereich schließt die Herstellung von Komplexen aus, die leicht pyrolysiert werden können, wie es z. B. der Fall ist, wenn R = IsobutyL Weiterhin werden nach diesem Verfahren Komplexe mit Mg-Al-Verhältnissen von mehr als 0,5 nicht hergestellt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexen mit Einschluß solcher Komplexe, die die normalerweise unlöslichen Niedrigdialkylmagnesiumverbindungen enthalten, welche zur Verwendung als Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen oder Olefinoxiden geeignet sind.

Es sollen gemäß der Erfindung Organomagnesiumkomplexe hergestellt werden, bei denen das Mg-Al-Verhältnis etwa 1 oder mehr beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes der allgemeinen Formel