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Organische Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polymeri sati onskatalysatoren Gegenstand
der Erfindung sind organische Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel (R3Al)n (R'2Mg in der R ein C1-C10 Alkylrest, R' ein primärer C1-C10 Alkylrest
oder ein Phenylrest ist und das Verhältnis von m zu n etwa 1 oder mehr beträgt.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ein C1-C4 Alkylrest, der
gerad- oder verzweigtkettig sein kann, R' ist der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-
oder n-Amylrest,und das Verhältnis von m zu n liegt zwischen 1 und 4. Von besonderem
Vorteil sind diejenigen Komplexverbindungen, in denen R' ein C14 primärer Alkylrest
ist. Diese Komplexverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man metallisches
Magnesium
mit einem primären Alkylhalogenid oder einem Arylhalogenid
in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels umsetzt und direkt danach eine
organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R3 zusetzt. In einigen Fällen
kann die Umsetzung des organischen Halogenids mit dem Magnesium in Gegenwart des
Aluminiumalkyls durchgeführt werden0 Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches
enthäl-t die erhaltene Lösung die erfindungsgemäßen organischen Aluminium-Magnesium
Komplexverbindungen und kann dann nach Wunsch verdünnt oder konzentriert werden.
Die Komplexverbindungen können durch Abdestillieren des gesamten Lösung mittels
isoliert werden, worauf man sie als viskose Flüssigkeiten oder feste Verbindungen
erhält. Vorzugsweise werden die Komplexverbindungen jedoch in Lösung gehandhabt,
da ihre Viskosität für die meisten Anwendungszwecke verhältnismäßig hoch ist.
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Der Anteil der organischen Magnesiumverbindung in den erfindungsgemäßen
Komplexen leitet sich von primären Dialkyl-oder Diarylmagnesiumverbindungen ab,
die durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden. Obgleich die Erfindung nicht
auf eine bestimmte Theorie dieser Umsetzung beschränkt ist, nimmt man an, daß sie
über ein Zwischenprodukt (RMgX)n vom Grignard-Typ verläuft, das, in Abwesenheit
von Solvatisierungsmitteln, nach dem Schlenk-Gleichgewicht zu Dialkylmagnesium und
Magnesiumhalogenid disproportioniert, wie nachstehend angegeben ist:
Der Grad der Disproportionierung hängt von der Art des Lösungsmittels, der Art der
Alkyl- oder Arylgruppe und dem besonderen verwendeten Halogenid ab3 Bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung
wird dieses Gleichgewicht durch die Einwirkung des Aluminiumalkyls auf die organische
Magnesiumverbindung unter Bildung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexes
vollständig nach rechts verschoben. Beispiele für organische Magnesiumverbindungen
sind: Dimethyl magnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-nbutylmagnesium,
Di-n-amylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium und Diphenylmagnesium. Bevorzugt werden
Dimethylmagnesium, Diäthylmagne sium, Di-n-butylmagnesium und Di-n-amylmagnesium,
wobei die primären Alkylmagnesiumverbindungen, deren Alkylrest, der n-Butyl- und
n-Amylrest ist, von besonderem Vorteil sind.
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Die organische Aluminiumverbindung in den erfindungsgemäßen Komplexen
leitet sich von Trialkylaluminiumverbindungen ab. Beispiele hierfür sind Triiiietbylaluminium,
Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trtisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium und Tri- tertbutylaluminium. Bevorzugt für die erfindungsgemäßen
Komplexe werden Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält. Die Alkylgruppe dieser bevorzugten organischen Aluminiumverbindungen kann
primär, sekundär oder tertiär sein. Wegen der Instabilität der tertiären Alkylaluminiumverbindungen
sind jedoch solche Verbindungen, deren Alkylgruppe primär oder sekundär ist, für
die praktische Anwendung am geeignetsten.
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Die Komplexverbindungen gemäß der Erfindung werden wie schon erwähnt
durch Umsetzung von Magnesium mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R'X in
der ' die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom,
ist, und nachfolgende Zugabe einer organischen Aluminiumverbindung direkt zum Reaktionsprodukt
hergestellt. Wenn ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylhalogenid
verwendet
wird, kann die Umsetzung in Gegenwart des Aluminiumalkyls durchgeführt werden. Wenn
jedoch andere Alkylhalogenide verwendet werden, muß das Aluminiumalkyl nach der
Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid zugesetzt werden, da Aluminiumalkyle
mit Alkylhalogeniden, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, reagieren.
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Obgleich handelsübliche Magne s iumspäne oder -plättchen, die durch
Vermahlen oder andere bekannte Methoden zur Aktivierung von Magnesium weiter aktiviert
wurden, für die erfindungsgemäße Herstellung der organischen Magnesiumkomplexverbindungen
verwendet werden können, bevorzugt man die Verwendung von Magnesiumpulver.
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Das Magnesium und das organische Halogenid werden normalerweise imMolverhältnis
1,2 zu 1,0, d.h. bei einem 20 eigen molaren Überschuß des Magnesiums miteinander
umgesetzt.
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Selbstverständlich kann jedoch das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
im Bereich etwa 1 bis 2 Mole Magnesium je Mol Halogenid und vorzugsweise im Bereich
von etwa 1,1 bis 1,3 variiert werden, d.h. der Überschuß an Magnesium kann 10 bis
30 96 betragen. Dieser Überschuß an Magnesium ist erwünscht, um eine Kupplung soweit
wie möglich zu unterdrücken.
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Die Umsetzung des organischen Halogenids mit dem Magnesium kann in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und das Produkt R2Mg nachfolgend mit
einer Trialkylaluminiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aus den Feststoffen
extrahiert werden0 Vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung des Magnesiums mit
dem Halogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch und fügt anschließend
die Trialkylaluminiumverbindung zu. Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel',
umfaßt vorliegend sowohl aliphatische
als auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Isopentan,
n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Besonders
geeignet sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die zwischen 69 und
1100 C sieden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird normalerweise in Mengen verwendet,
die etwa das 10- bis 20fache des Gewichts des verwendeten FIagnsiums betragen.
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In denjenigen Fällen, in denen die Trialkylaluminiumverbindung nicht
von Anfang an zugegen ist, wird sie nach Beendigung der Umsetzung zwischen dem organischen
Halogenid und dem Magnesium direkt zum Reaktionsgemisch gegeben.
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Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen zugesetzte
Menge Trialkylaluminiumverbindung ist normalerweise geringer als 1 Mol je Mol löslicher
organischer Magnesiumterbindung und liegt vorzugsweise im Molbereich etwa 1:1 bis
etwa 1:10 und insbesondere 1:1 bis etwa 1:4, bezogen auf eine 70 Xige Ausbeute an
R'2Mg, Die Mengen sind auf eine 70 obige Ausbeute an R'2Mg bezogen, weil man festgestellt
hat, daß sich bei der Zugabe des Aluminiumalkyls die Dialkylmagnesiumverbindung
vollständig löst, aber nur etwa 70 bis 75 oder theoretischen Menge Dialkylmagnesiumverbindung
gewonnen werden. Der übrige Teil der Ausgangsstoffe geht anscheinend durch thermische
Zersetzung und Kupplung verloren.
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Selbstverständlich können durch Verwendung der Trialkylaluminiumverbindung
in Mengen von mehr als 1:1, bezogen auf das Magnesium, auch organische Aluminium-Magnesium
Komplexverbindungen hergestellt werden, bei denen das Verhältnis Mg/Al geringer
ist als 1. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit auch die Herstellung löslicher
organischer Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel
(R3Al)nt .(R,2Mg), in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und das Verhältnisrn'
zu n' etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 4 beträgt.
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Die Umsetzung des metallischen Magnesiums kann bei Temperaturen zwischen
60 und 2000 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 65
und 850 C. Die Lösungsstufe geht gut bei Raumtemperatur vor sich und ist normalerweise
in 2 bis 3 Stunden beendet. Um die Lösung zu erleichtern, kann das Gemisch der Reaktionsteilnehmer
während dieser Stufe jedoch auch erhitzt werden. Die obere Temperaturgrenze hierfür
hängt von der verwendeten besonderen orQanischen Aluminiumverbindung ab. Wenn z.B.
Triisobutylaluminium verwendet wird, liegt die obere Temperaturgrenze gerade unter
der Zersetzungstemperatur des Triisobutylaluminiums. Es ist auch wesentlich, daß
die erfindungsgemäßen Umsetzungen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Manipulationen und Umsetzungen werden so normalerweise unter
einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Der
im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Druck ist nicht kritisch, und es können
erhöhte Drücke von mehreren Atmosphären angewandt werden. Als erwünscht erwies es
sich, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Umsetzung zwischen
dem Magnesium und dem Halogenid als auch während der nachfolgenden Zugabe der organischen
Aluminiumverbindung kräftig zu rühren. Das nach der Zugabe der organischen Aluminiumverbindung
erhaltene Reaktionsgemisch wird normalerweise filtriert und der Feststoff mit mehreren
Anteilen des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen. Die erhaltene
Waschlösung kann dann zum Filtrat gegeben werden.
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Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Komplexverbindungen ein Gemisch von Komplexen mit verschiedenen Werten für m und
n darstellen und daß der vorliegend angegebene m/n Wert einen Durchschnittswert
für diese Werte darstellt. Es ist nicht notwendig oder erwünsont, einzelne Komplexverbindungen
zu isolieren, da die Gemische ebenso wirksam sind wie die einzelnen Komplexverbindungen.
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Es ist auch anerkannt, daß ein gewisser Wechsel der Alkyl gruppen
zwischen den Aluminium- und Magnesiu*omen der Komplexverbindung stattfindet. So
sind die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegebenen Formeln eher empirisch als
exakt.
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Die erfindungsgemäßen Komplexe sind durch ein hohes Verhältnis von
Magnesium zu Aluminium gekennzeichnet, ferner dadurch, daß sie von unerwünschten
Hab ogenidverunreinigungen frei sind. Da außerdem das Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen keinen Xtherkatalysator erfordert, ist
das Endprodukt völlig ätherfrei.
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Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem ausreichend hohen
Verhältnis Mg/Al (m/n von 4 oder mehr) können dann von Wert sein, wenn Magnesiumverbindungen
mit 2 organischen Resten erwünscht sind, d.h. die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen
können zur Simulierung von "reinen" organischen Magnesiumverbindungen verwendet
werden, da sie 80 Mol% oder mehr R2Mg enthalten. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen
Komplexverbindungen den wesentlichen Vorteil, daß sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
in hohem Grade löslich sind, während die reinen Magnesiumverbindungen mit zwei organischen
Resten im allgemeinen unlöslich sind. Da sie vollständig frei von Ätherverunreinigungen
sind, können sie als Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet werden, ohne daß eine
Vergiftung dieser Katalysatoren durch die Ätherverunreinigung eintritts Die organischen
Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen
stellen wirksame Katalysatoren
für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid
und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien in Gegenwart
von Titantetrajodid dar.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, der eine Lösung
von 18,5 g (0,20 Mol) n-ButylF chlorid in 30 ml n-Heptan enthielt, wurden 5,84 g
(0,24 g Atom) Magnesiumpulver und 70 ml n-Iyitan gegeben. Die gesamte Vorrichtung
war vorher in heißem Zustand mit trockenem Stickstoff durchgespült worden,und alle
Umsetzungen und Manipulationen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der Magnesiumaufschlämmung wurden 10 O ml der Lösung zugesetzt, und das Gemisch
wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt0 Der Rest der Lösung wurde innerhalb einer
Stunde tropfenweise zugefügt. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch viskos
und ließ sich nurmehr schwer rühren. Nach Beendigung der Zugabe der n-Butylchloridlösung
wurde das Gemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
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Dann wurden dem Gemisch 6,9 g (0,035 Mol) Triisobutylaluminium zugefügt.
Nach der Zugabe des Triisobutylaluminiums wurde das Gemisch dünnflüssig und ließ
sich leicht rühren.
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Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert,
und die Feststoffe wurden mit mehreren Anteilen Heptan gewaschen, die dann zum Filtrat
gegeben wurden. Das erhaltene Filtrat wurde durch Entfernung des n-Heptans im Vakuum,
bis die entfernte enge etwa der in der Waschstufe verwendeten Menge gleich war,
konzentriert.
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Die Analyse dieser Lösung zeigte, daß sie 1,46 ,0 Aluminium (oder
0,39 Mol) und 2,60 O/o Magnesium (oder 0,78 Mol) und
kein Chlorid
enthielt. Das Mg/Al Verhältnis des Komplexes betrug 1,97, und die Menge an löslich
gemachtem Di-n-butylmagnesium 71 °Z0.
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Beispiel 2 Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen
Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 21 g (0,20 Mol) n-Amylchlorid und 1,8 g (0,025
Mol) Trimethylaluminium umgesetzt.
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Die Analyse des Filtrats zeigte an, daß das Mg/Al Verhältnis 3,0 und
die Menge des als Komplex gelösten Di-n-amylmagnesiums 75 °Ó betrug.
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Beispiel 3 In der oben beschriebenen Vorrich-tung und im oben beschriebenen
Verfahren wurden als Reaktionsteilnehmer 18,5 g (0,2t I'ol) n-Butylchlorid und 1,9
g (0,017 Mol) Triäthylaluminium verwendet. Das Mg/Al Verhältnis im Komplex betrug
3,8 und die Menge des gelösten Di-n-butylmagnesiums 65 % der Theorie.
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Zu bemerken ist, daß das Mg/Al Verhältnis einfach durch Sinstellung
der dem Reaktionsgemisch zugefügten Menge R3Al verändert werden kann. Die Menge
der gelösten organischen Itagnesiumverbindung beträgt normalerweise 60 bis 80 %.
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Beispiel 4 In die Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 5,9 g (0,243
g Atom) Magnesiumpulver, 86,2 g Toluol, 21,7 g (0,193 Mol) Phenylchlorid und 8,6
g (0,0753 Mol) Triäthylaluminium gegeben. Nach 24sttindigem Erhitzen unter Rückfluß
wurde das Gemisch filtriert, und man stellte fest, daß das gelbe Filtrat 1,70 Vo
Magnesium (oder 0,63 Mol) und 1,93 % Aluminium (oder 0,64 Mol) bzw. ein Mg/Al Verhältnis
von 0,97 aufwies. Die Ausbeute an organischer Magnesiumverbindung
betrug
70 %, bezogen auf das Phenylchlorid. Nach dem Stehen über Nacht stellte man die
Ausfällung einer geringen Menge eines feinen gelben Niederschlags fest. Die Analyse
der überstehenden Flüssigkeit ergab 2,05 % Aluminium (oder 0,66 Mol) und 1,72 %
Magnesium (oder 0,61 Mol) bzw. ein Mg/Al Verhältnis von 0,93.
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Beispiel 5 In ein 3,8 1 Druckreaktionsgefäß wurden 950 g Heptan,
87,8 g (3,61 g Atom) Magnesiumpulver und 424 g (0,37 Mol) Triäthylaluminium gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, auf 82 0C erhitzt und innerhalb von 6 Stunden
mit insgesamt 315 g (4,9 Mol) Äthylchlorid versetzt. Während dieser Zeit stieg der
Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 3,5 atü. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert.
Die Analyse des Filtrats zeigte, daß es 0,99 % Aluminium und 1,36 % Magnesium (Mg/Al
- 1,5) bzw. 40 % gelöstes Diäthylmagnesium enthielt.
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Beispiel 6 In ein 3,8 1 Druckreaktionsgefäß wurden etwa 950 g Heptan
und eine Probe eines Triäthylaluminium-Di-n-butylmagnesium Kompexes (Mg/Al = 1,7)
in Heptan gegeben. Die zugefügte Menge entsprach 0,17 g (1,48 Millimol) Triäthylaluminium
und 0,35 g (2,55 Millimol) Di-n-butylmagnesium. Das Gemisch 0 wurde auf 30 C erwärmt,
0,31 g (1,65 Millimol) Titantetrachlorid wurden zugefügt, und das Reaktionsgefäß
wurde mit Athylen auf einen Druck von 2,1 atü gebracht. Die Polymerisation setzte
sofort ein. Während der Polymerisation ließ 0 man die Temperatur um nicht mehr als
etwa 15 C ansteigen.
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Es entstand eine weiße Fällung. Nach einer Stunde wurde das ProduS
mit Isopropanol abgeschreckt und getrocknet.
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Man erhielt 51 g pulvriges weißes Polyäthylen mit einer ASTM-Dichte
von 0,948 g pro cm3.
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Beispiel 7 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung eines Triisobutylaluminium-di-n-butylmagnesium
Komplexes wurde eine andere Athylenpolymerisation durchgeführt. Man erhielt insgesamt
44 g Polyäthylen mit einer AST-Dichte von 0,953 g pro cm3.
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Beispiel 8 In ein 3,8 1 Reaktionsgefäß wurden nacheinander gegeben:
950 g Hexan, 0,63 g (5,5 Millimole) Triäthylaluminium und 1,3 g (9,4 Millimole)
Di-n-butylmagnesium als TriSthylaluminium-di-n-butylmagnesium Komplex, 0,46 g (2,6
Millimole) Titantetrachlorid und 1,1 g (4,4 Millimole) Athylaluminiumsesquichlorid.
Das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt, und dann wurde mit Propylen auf einen
Druck von 3,5 atü gebracht. Die exotherme Reaktion wurde bei 34 bis 480c unter Bildung
eines in Form eines feinen Niederschlags anfallenden Polymeren durchgeführt. Nach
einer Stunde wurde das aemisch mit Isopropanol abgeschreckt, filtriert und getrocknet.
Man erhielt 119 g weißes kristallines Polypropylen mit einem isotaktischen Index
von 92 %.
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Beispiel 9 In das Reaktionsgefäß wurden nacheinander die folgenden
Reaktionsteilnehmer gegeben: 1150 g Toluol, 0,57 g (5,0 Millimole) Triäthylaluminium
und o,89 g (5,0 Millimole) Diphenylmagnesium als löslicher 1:1 Komplex in 20 g Toluol.
Das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt, dann wurden 110 g 1,3-Butadien in das
Reaktionsgefäß gegeben.
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Anschließend wurden 0,55 g (10 Millimole) Titantetrajodid als Lösung
in 30 g Toluol zugefügt. Die Temperatur wurde während der Polymerisation auf 300C
gehalten. Nach drei Stunden wurde das viskose Reaktionsgemisch mit 50 ml Isopropanol
abgeschreckt,und
durch Ausflocken mit Wasserdampf wurden 100 g Polybutadien isoliert. Das Polymere
hatte eine innere Viskosität von 2,35 und aufgrund einer IR-Analyse einen cis-Gehalt
von 95 %.