DE2657375C2

DE2657375C2 -

Info

Publication number: DE2657375C2
Application number: DE2657375A
Authority: DE
Inventors: Takezo Takatsuki Jp Sano; Akio Suita Jp Kobayashi; Yasuharu Takatsuki Jp Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1988-08-25
Also published as: FR2335528A1; DE2657375A1; NL7613855A; US4223117A; GB1554460A; FR2335528B1; IT1121698B

Description

Die bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sind die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, die durch Kombination von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVb bis VIb des Periodensystems mit metallorganischen Verbindun gen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems gebildet werden.

Es sind ferner zahlreiche Untersuchungen an Katalysatoren durchgeführt worden, die aus einem Träger und einer Übergangs metallverbindung bestehen. Brauchbare Träger sind anorgani sche Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Chloride oder Car bonate von Metallen oder Silicium, deren Gemische und Komplexe.

Beispielsweise ist in der BE-PS 7 59 601 ein Katalysator aus Magnesiumoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid-Siliciumoxid be schrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30 832/1970 ist Magnesiumcarbonat beschrieben. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13 050/1968, 15 826/1968 und 9548/1970 sind Hydroxychlorids zweiwertiger Me talle beschrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 295/1970 ist Magnesiumhydroxid beschrieben. In den ja panischen Patentveröffentlichungen Nr. 46 296/1972 und 41 676/1972 sowie der FR-PS 178 330/1968 ist Magnesiumchlorid beschrieben. Komplexe Oxide von Magnesium und Aluminium sind in der japanischen Patentveröffentlichung 26 383/1972 und komplexe Oxide von Magnesium und Calcium in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 14 349/1974 beschrieben. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43 435/1972 ein fester Träger beschrieben, der durch Behandlung einer festen zweiwertigen Metallverbindung mit einer Organoalumi niumverbindung oder Organomagnesiumverbindung hergestellt worden ist.

Diese festen Träger erfordern im allgemeinen eine Vorbehand lung, z. B. ein Vermahlen in der Kugelmühle oder eine Aktivie rung durch Calcinieren. Es ist deshalb sehr schwierig, die Korngröße des festen Trägers zu steuern. Katalysatoren aus Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen auf diesen festen Trägern haben eine niedrige katalytische Aktivität und bilden Polymerisate mit unbefriedigendem Aufschlämmungs zustand.

In der DE-OS 25 17 567 ist ein titanhaltiger Polymerisa tionskatalysator beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er entweder das katalytische Reaktionsprodukt von einem Ester von vier- oder dreiwertigem Titan mit einem Zwi schenprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung und einem Metallhalogenid oder das katalytische Reaktionsprodukt von einem Zwischenprodukt des Esters von 4- oder 3-wertigem Titan und der Organomagnesiumkomponente mit einem Metallhalogenid ist.

In der DE-OS 22 09 874 ist ein Katalysator beschrieben, der dadurch hergestellt wird, daß man eine Aluminiumhalogen verbindung mit einer Organomagnesiumverbindung reagieren läßt und anschließend dieses Reaktionsgemisch mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung zusammenbringt, nach Reduk tion wenigstens des größten Teils des vierwertigen Titans oder Vanadiums, die gebildete Katalysatorsuspension aus wäscht und/oder erhitzt und zum Schluß dieses Reaktionspro dukt mit der Organoaluminiumverbindung aktiviert.

In der DE-OS 22 11 486 ist ein Katalysator beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Titanverbin dung mit einem reduzierenden Gemisch aus einer Aluminium- und einer Magnesiumverbindung reduziert, wonach als Aktiva tor eine aluminiumorganische Verbindung hinzugefügt wird.

In der DE-OS 23 24 766 ist ein Katalysator beschrie ben, der aus einer Organomagnesiumverbindung, einer organi schen, sauerstoffhaltigen Titanverbindung und einem Alu miniumhalogenid hergestellt worden ist. Der erhaltene kataly tische Komplex ist fest (siehe Seite 12, zweiter Absatz); er wird durch eine Organoaluminiumverbindung aktiviert.

In der DE-OS 23 43 361 (5) ist ein Katalysator aus einem Aluminiumhalogenid, einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung beschrieben, wobei das Titan wenigstens zum überwiegenden Teil reduziert wird, und der erhaltene Ka talysator durch Zugabe einer Organoaluminiumverbindung akti viert wird.

Bei den in den Druckschriften beschriebenen Katalysator systemen wird die Titanverbindung offensichtlich durch die Organoaluminiumverbindung reduziert, so daß sie eine niedri gere Wertigkeit aufweist. Daraus folgt, daß das Reaktionsge misch aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Organo aluminiumverbindung auf Grund seiner reduzierenden Eigen schaften mit der Titanverbindung lediglich als Komplex vor liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer titan- und/oder vanadiumhaltigen Katalysatorkomponente zu schaffen, die sich zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung sowie gegebenenfalls einem Elektronendonator aus der Gruppe der Äther, Ketone, Ester, Amine und Hexamethylphosphorsäuretriamid als Kataly satorsystem durch eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von α-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemischen dieser Olefine mit ge ringem Anteil an Diolefinen auszeichnet. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Die Verwendung ist Gegenstand des Anspruchs 3.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente bei der Polymerisation der Olefine ist die Polymerausbeute pro Ge wichtseinheit Übergangsmetall so hoch, daß eine Abtrennung von Katalysatorresten aus dem Polymerisat nach beendeter Poly merisation nicht erforderlich ist. Bei der Durchführung der Polymerisation in Suspension verläuft die Polymeri sation ohne Schwierigkeiten, und die erzeugten Polymerisate haften kaum an den Wänden des Polymerisationsgefäßes. Somit eignet sich die Katalysatorkomponente hervorragend zur großtechnischen Polymerisation von Olefinen.

Die Katalysatorkomponente zeigt eine sehr hohe ka talytische Aktivität nicht nur bei der Polymerisation in Suspension, sondern auch bei der Polymerisation in Lösung bei hohen Temperaturen.

Die zur Herstellung des Trägerkatalysators der Erfindung ver wendeten Organomagnesiumverbindungen haben die allgemeine Formel R MgX, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, einen Aryl- oder Alkenylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet. Häufig werden diese Verbindungen im engeren Sinn als Ätherate von Grignard-Verbindungen verwendet. Erfin dungsgemäß werden die Organomagnesiumverbindungen im brei testen Sinne als Verbindungen verwendet, die in beliebiger Form vorliegen und die durch Umsetzung eines Alkyl-, Aryl- oder Alkenylhalogenids R X mit Magnesium hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Organomagnesiumverbindungen umfassen also Produkte, die in folgendem Gleichgewicht mit einander vorliegen:

unabhängig davon, ob sie in Gegenwart eines Äthers herge stellt worden sind; vgl. W. Schlenk u. Mitarb., Ber., Bd. 62, (1929), S. 920 und Ber. 64 (1931), S. 739.

Spezielle Beispiele für den Rest R sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylgruppe, sowie Arylreste, wie die Phenyl- und Benzylgruppe.

Spezielle Beispiele für die Organomagnesiumverbindungen sind Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, Äthyl magnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesium chlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, n-Amylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid, sowie Gleichgewichtsgemische der allgemeinen Formel (R)₂Mg · MgX₂. Ferner kommt Diorganomagne siumverbindungen der allgemeinen Formel (R)₂Mg in Frage, die in den Gleichgewichtsgemischen vorliegen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagne sium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium und Dibenzylmagnesium.

Die Organomagnesiumverbindungen werden in Gegenwart eines Äthers, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Di amyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt.

Die zur Umsetzung mit der Organomagnesiumverbindung einge setzten Metallhydroxid-Verbindungen wurden in Anspruch 1 genannt.

Die Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel R_nAlX_3-n sind Verbindungen, die eine Aluminium-Halogen-Bindung (Al-X) aufweisen. Die Siliciumhalogenide der allgemeinen For mel R_mSiX_4-m sind Verbindungen, die eine Silicium-Halogen- Bindung (Si-X) aufweisen. R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkenyl rest. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. X ist ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. n hat den Wert 0≦n<3 und m hat den Wert 0≦m<4.

Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminium chlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Diäthylaluminium chlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dihexylalu miniumbromid und Hexylaluminiumdibromid. Spezielle Beispiele für Siliciumhalogenide sind Siliciumtetrachlorid, Silicium tetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid, Trimethylsilylchlorid, Äthylsilyltrichlorid, Diäthylsilyl dichlorid, Triäthylsilylchlorid, Propylsilyltribromid, Dipro pylsilyldibromid, Tripropylsilylbromid, Butylsilyltrichlorid, Dibutylsilyldichlorid, Tributylsilylchlorid und Vinylsilyl trichlorid.

Je größer die Zahl der Halogenatome im Aluminiumhalogenid und Siliciumhalogenid ist, desto besser werden die Eigenschaften des Trägerkatalysators. Aluminiumtrichlorid und Siliciumtetra chlorid sind besonders bevorzugt.

Beispiele für die Titan- und Vanadiumverbindungen, die auf den festen Träger aufgebracht werden, sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Alkoxy titanhalogenide der allgemeinen Formel Ti(OR)_4-pX_p, Vanadium tetrachlorid und Vanadiumoxychlorid. Spezielle Beispiele für die Titanverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder Phenylgruppe und X ein Halogen atom bedeutet und p den Wert 0≦p≦4 hat, sind Äthoxytitan trichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitan trichlorid, Äthoxytitantribromid, Dipropoxytitandibromid und Tributoxytitanbromid.

Die Herstellung des Katalysators wird unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die Metallhydroxid-Verbindung oder deren Gemisch in einen Äther suspendiert oder gelöst und die Organomagnesiumverbindung unter Rühren einge tragen. Sodann wird unter fortgesetztem Rühren das Aluminium halogenid und/oder Siliciumhalogenid eingetragen. Anderer seits kann man die Organomagnesiumverbindung mit dem Alumi niumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid in einem Äther unter Rühren zusammenbringen oder die Organomagnesium verbindung zum Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid suspendiert oder gelöst in einem Äther unter Rühren zugeben.

Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der Metallhydroxid verbindung oder deren Ge misch wird bei Temperaturen von -20 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, in einem Äther unter Rühren durchgeführt. Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminium halogenid und/oder Siliciumhalogenid wird bei Temperaturen von -20 bis 200°C, vorzugsweise bei -20 bis 100°C in einem Äther unter Rühren durchgeführt.

Beispiele für verwendbare Äther sind Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Besonders gute Ergebnisse werden mit Diäthyläther und Diisoamyläther erhalten.

Die Metallhydroxid-Verbindung oder deren Gemisch wird mit der Organomagnesiumverbindung in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Die Organomagnesiumverbindung und das Alu miniumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Die Reaktionsprodukte werden abfiltriert und sorgfältig mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Die getrockneten Produkte können als Träger verwendet werden. Der feste Träger hat eine extrem große Oberfläche, so daß sich eine spezielle Aktivierungsbehandlung, beispielsweise ein Vermahlen in der Kugelmühle oder Calcinieren, erübrigt. Ferner hat dieser feste Träger eine gute Korngrößenverteilung.

Die bei der Umsetzung der Organomagnesiumverbindungen mit den Aluminiumhalogeniden und/oder Siliciumhalogeniden erhaltenen Produkte haben im allgemeinen eine kristalline Struktur, doch zeigen sie bis weilen auch ein breites Beugungsmuster mit amorpher Struktur. Die festen Produkte haben ein anderes Röntgenbeugungsdiagramm als die wasserfreien Magnesiumhalogenide. Dies beruht vermut lich auf der Gegenwart von komplexen Halogeniden, die Alumi nium und/oder Silicium und Magnesium enthalten. Bei der Durch führung der vorstehend beschriebenen Umsetzung in einem Äther als Lösungsmittel enthalten die festen Produkte den Äther als Solvat. Dieser solvatisierte Äther läßt sich nicht vollständig auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Trocknen unter vermindertem Druck, entfernen. Die Produkte werden bei Raum temperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Die solvati sierten Verbindungen werden vorzugsweise als Träger verwendet. Andererseits können die Produkte auch vor der Verwendung cal ciniert werden.

Auf die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Träger werden die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen nach üblichen Methoden, wie Imprägnieren oder Kneten, aufgebracht. Bei spielsweise wird die Titan- und/oder Vanadiumverbindung mit dem Träger ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungs mittel zusammengebracht. Der Träger und die Titan- und/oder Vanadiumverbindung in flüssiger oder fester Form können auch zusammen in einer Kugelmühle vermahlen werden. Das Aufbringen der Verbindungen auf den Träger wird vorzugsweise bei Tempe raturen von -20 bis 150°C durchgeführt.

Die erhaltenen Trägerkatalysatoren werden abfiltriert, mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gründlich ge waschen und entweder unmittelbar oder nach dem Trocknen als solche verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf dem Träger 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Ge wichtsprozent, Titan und/oder Vanadium, bezogen auf den Trä gerkatalysator.

Die Organoaluminiumverbindungen, die eine weitere Komponente des Katalysatorsystems zusammen mit der erfindungsgemäß hergestellten Trä gerkatalysatorkomponente zur Polymerisation der Olefine darstellen, haben die allgemeinen Formel R′_qAlX_3-q, in der R′ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und q den Wert 0<q≦3, hat. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Trialkyl aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylalu minium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Dialkyl aluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlo rid und Di-n-hexylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalo genide, wie Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlo rid, n-Butylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid, sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesqui chlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumses quichlorid und n-Hexylaluminiumsesquichlorid. Besonders bevor zugt sind die Trialkylaluminiumverbindungen. Die Organoalumi niumverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Das Molverhältnis von Titan und/oder Vanadium zu Aluminium in der erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatorkomponente und der Organo aluminiumverbindung für die Polymerisation der Olefine kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt dieser Bereich 10 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 100.

Beispiele für die polymerisierbaren α-Monoolefine sind Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propy len und Buten-1. Ferner können auch Gemische dieser Olefine mit geringem Anteil an Di olefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen oder Divinylbenzol, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und Gemische von Äthylen mit anderen Olefinen, wie Propylen und Buten-1, oder mit Diolefinen, wie Butadien.

Das Polymerisationsverfahren unterscheidet sich nicht wesent lich von einer üblichen Polymerisation in Suspension, in Masse oder in Lösung. Vorzugs weise wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt. Der er findungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator und die Organo aluminiumverbindung werden in einem inerten Lösungsmittel mit einander vermischt und das Olefin wird kontinuierlich bei Tem peraturen von Raumtemperatur bis 200°C und Drücken von Atmo sphärendruck bis 100 at eingespeist. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht besonders kritisch. Man kann auch bei Temperaturen und Drücken oberhalb der genannten Werte arbeiten. Als Molekulargewichtsregler kann Wasserstoff dienen.

Weiterhin kann dem Polymerisationssystem als dritter Kataly satorbestandteil ein Elektronendonor einverleibt werden, um die sterische Anordnung der Polymerisate, wie Polypropylen und Polybuten-1, zu verbessern. Als Elektronendonatoren wer den Verbindungen aus der Gruppe der Äther, Ketone, Ester, Amine und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) verwendet. Spezielle Bei spiele für Elektronendonatoren sind n-Dibutyläther, Diiso amyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton, Pyridin und Triäthyl amin.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen inerte Lö sungsmittel in Frage, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, und aro matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Katalysatorsysteme mit der erfindungsgemäß hergestellten Träger katalysatorkomponente zeichnen sich durch eine extrem hohe Aktivität bei der Polymerisation der Olefine aus. Die Polymerausbeute beträgt 500 000 bis 1 000 000 Teile pro Gewichtsteil Übergangsmetall. Extrem aktive Katalysatorsysteme mit einer Aktivität von mehr als 1 000 000 Teile Polymer pro Teil Ka talysator erfordern keine Abtrennung der Aschebestandteile aus dem Polymerisat nach beendeter Polymerisation. Dies ist in technischer Hinsicht besonders vorteilhaft.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Organomagnesiumverbindungen

In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rühr werk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wer den 16,0 g Magnesiumspäne vorgelegt. Luft und Feuchtigkeit werden im Kolben durch Stickstoff verdrängt. In den Tropftrich ter werden 0,65 Mol n-Butylchlorid und 300 ml Diäthyl äther gegeben. Etwa 30 ml des Gemisches werden in den Kolben eingetropft, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sofern die Reaktion nicht anspringt, wird der Kolben schwach erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion wird die Zutropfgeschwindig keit so geregelt, daß die Reaktion nicht zu heftig verläuft. Nach beendetem Eintropfen wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die Reaktionslö sung auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Magnesium wird durch eine Glasfilternutsche abfiltriert.

Die Konzentration der Organomagnesiumverbindung im Diäthyl äther wird durch Hydrolyse mit 1 n Schwefelsäure und Rückti tration mit 1 n Natronlauge und Phenolphthalein als Indikator quantitativ bestimmt. Die Konzentration beträgt 2,00 m/Mol/ml.

Dieses Verfahren eignet sich auch zur Herstellung anderer Or ganomagnesiumverbindungen.

(2) Herstellung der Katalysatorenkomponenten

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rühr werk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Im Kolben werden 2,65 g durch Sublimation gereinigtes wasser freies Aluminiumtrichlorid vorgelegt und unter Eiskühlung in 30 ml Diäthyläther gelöst. Sodann werden 10 ml der Ätherlösung, die 20,0 mMol n-Butylmagnesiumchlorid enthält, durch den Tropftrichter langsam eingetropft. Es bildet sich eine weiße Fällung. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und so dann 1 Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 5,2 g eines weißen Feststoffes, der 9,5 Gewichtsprozent Magnesium, 4,2 Gewichtsprozent Aluminium und 42,2 Gewichtsprozent Chlor enthält.

1,5 g des weißen Feststoffes werden in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt und mit 10 ml Titantetrachlorid ver setzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Nach be endeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen kein Titantetra chlorid mehr nachweisbar ist. Sodann wird der Feststoff ge trocknet und analysiert. Er enthält 58 mg Titan pro 1 g Fest stoff.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente eignet sich auch zur Herstellung andere Katalysatorkomponenten.

(3) Polymerisation

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird auf 90°C erhitzt. Sodann wird der Autoklav mit 500 ml wasserfreiem und sauerstoffreiem n-Heptan, 2,5 mMol Triäthylaluminium und 12,3 mg der in (2) er haltenen festen Katalysatorkomponente versetzt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 5 kg/cm² und sodann Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm² aufgepreßt. Die Polymerisation setzt ein und wird 1 Stunde bei 90°C fortgesetzt. Während dieser Zeit wird durch Einleiten von Äthylen der Druck im Autoklaven auf 15 kg/cm² eingestellt. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymeri sat abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Ausbeute 148 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,38. Bei dieser Umsetzung beträgt die katalytische Aktivität 1210 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-Druck und 20 800 g Polyäthylen/g Ti · Std. · -C₂H₄-Druck (auf Ti-Basis).

Beispiel 2 bis 7

Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation wer den gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 8

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rühr werk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden in den Kolben 2,0 g entwässertes und bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknetes Magnesiumhydroxid und 30 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur gegeben. Hierauf werden 17 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ätherlösung mit 34,0 mMol n-Butylmagnesiumchlorid durch den Tropftrichter langsam ein getropft. Gleichzeitig wird das Gemisch gerührt. Nach 1stün digem Rühren wird unter Eiskühlung eine Ätherlösung von 4,5 g gereinigtem wasserfreiem Aluminiumchlorid eingetropft. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und sodann 1 Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, filtriert und getrocknet. Aus beute 6,8 g eines weißen Feststoffes mit einem Gehalt von 20,7 Gewichtsprozent Magnesium, 2,8 Gewichtsprozent Aluminium und 40,5 Gewichtsprozent Chlor.

1,5 g des weißen Feststoffs werden in einen 100 ml fassenden Vierhalskolben gegeben und mit 30 ml Titantetrachlorid im prägniert. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen Titantetrachlo rid nicht mehr nachweisbar ist. Das erhaltene feste Produkt wird getrocknet und analysiert. Es enthält 47 mg Titan pro g festes Produkt.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit 9,2 mg der er haltenen Katalysatorkomponente durchgeführt. Es werden 117 g Polyäthy len mit einem Schmelzindex von 0,78 erhalten. Die katalyti sche Aktivität beträgt 1270 g Polyäthylen/g Trägerkatalysatorkomponente · Std. · C₂H₄-Druck und 27 000 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck (auf Ti-Basis).

Beispiele 9 bis 13

Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation er folgt gemäß Beispiel 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 14

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rühr werk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden in den Kolben 2,0 g entwässertes und bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknetes Magnesiumhydroxid sowie 30 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur gegeben. Hierauf werden 17 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ätherlösung mit 34,0 mMol n-Butylmagnesiumchlorid durch den Tropftrichter eingetropft. Gleichzeitig wird das Gemisch gerührt. Nach 1stündigem Rühren werden unter Eiskühlung 35,0 mMol Siliciumtetrachlorid einge tropft. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und so dann 1 Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 6,0 g eines weißen Feststoffs mit einem Gehalt von 21,5 Gewichtsprozent Magnesium, 1,8 Gewichtspro zent Silicium und 38,7 Gewichtsprozent Chlor.

1,5 g des weißen Feststoffs werden in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt und mit 30 ml Titantetrachlorid im prägniert. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen Titantetrachlorid nicht mehr nachweisbar ist. Das feste Produkt wird getrocknet und analysiert. Es enthält 51 mg Titan pro 1 g festes Produkt.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit 8,0 mg der Trägerkatalysatorkomponente durchgeführt. Es werden 104 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,62 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 1300 g Polyäthylen pro g Trägerkatalysatorkomponente · Std. · C₂H₄-Druck und 25 500 g Polyäthylen pro g Ti · Std. · C₂H₄- Druck (auf Ti-Basis).

Beispiele 15 bis 19

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation er folgen gemäß Beispiel 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch von 3,0 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 30 ml Diäthyläther wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der Äther abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 300°C unter vermindertem Druck calciniert. Es wird ein fester Träger erhalten.

Aus dem festen Träger wird mit Titantetrachlorid eine Träger katalysatorkomponente hergestellt. Die Katalysatorkomponente enthält 23 mg Titan pro g Katalysatorkomponente.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 18,5 mg Katalysatorkomponente verwendet. Es werden 16 g Polyäthy len mit einem Schmelzindex von 0,33 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 86 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄- Druck und 3740 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck (auf Ti- Basis).

Vergleichsbeispiel B

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 20,8 mg einer Katalysatorkomponente verwendet, die folgender maßen hergestellt wird: Die Katalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch ohne Aluminiumchlorid. Titantetrachlorid wird auf den festen Träger aufgebracht. Der feste Träger ist das Reaktionsprodukt der Umsetzung von Magnesiumhydroxid mit n-Butylmagnesiumchlorid. Die Katalysatorkomponente enthält 78 mg Titan/ g Katalysator. Bei der Polymerisation werden 23 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,25 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 110 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄- Druck und 1410 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck (auf Ti-Ba sis).

Vergleichsbeispiel C

Titantetrachlorid wird auf einen festen Träger aufgebracht, der durch Umsetzen von 2,0 g Aluminiumhydroxid mit 25,0 mMol n-Butylmagnesiumchlorid hergetellt worden ist. Die Katalysa torkomponente enthält 85 mg Titan/g Katalysatorkomponente.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 18,7 mg der Katalysatorkomponente verwendet. Bei der Polymeri sation werden 25 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 134 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-Druck und 1580 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck (auf Ti-Basis).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Katalysatorsysteme mit der erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatorkomponente sich durch eine extrem hohe Aktivität auszeichnen.

Beispiel 21

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Trägerkatalysatorkomponente in einer Menge von 11,8 mg verwen det, und es werden 5,0 g Propylen zugesetzt. Es werden 142 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,54 erhalten. Die ka talytische Aktivität beträgt 12 000 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. und 207 000 g Polyäthylen/g Ti · Std. (auf Ti-Basis).

Das Polyäthylen wird zu einer Folie verformt und das IR-Absorp tionsspektrum bei 1378 cm^-1 aufgenommen. Die Zahl der Methyl gruppen im Polyäthylen wird berechnet durch Einsetzen des Wer tes für die IR-Absorption für log I₀/I in der nachste henden Gleichung. Die Zahl der Methylgruppen beträgt 2,7 pro 1000 Kohlenstoffatome.

CH₃/1000 C = 1/0,85 × 1/d (cm) × log I₀/I

In der Gleichung bedeutet d die Dicke der Probe, I die Inten sität des durchgehenden Lichtes, I₀ die Intensität des einfal lenden Lichtes und CH₃/1000 C die Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Absorptionsmessung wird nach der Kompensationsmethode durchgeführt. Ein Polyäthylenfilm, des sen Wert von CH₃/1000 C praktisch Null ist, und dessen Dicke nahezu die gleiche ist wie die der Filmprobe, wird in den Kom pensationslichtweg eingesetzt.

Beispiele 22 und 23

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel 24

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 2,5 mMol Triäthylaluminium und 5,5 mg der in Beispiel 1 verwendeten Trägerkatalysatorkomponente ein getragen. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht. Der Druck im Autoklaven steigt auf 2 kg/cm² an. Sodann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 kg/cm² und hierauf Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm² aufgepreßt. Die Polymerisation setzt ein und wird 1 Stunde bei 150°C durchgeführt. Durch Ein speisen von Äthylen wird der Druck auf 15 kg/cm² eingestellt. Danach wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 70 g Polyäthylen vom Schmelzpunkt 0,88 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 1060 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄- Druck und 18 300 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck (auf Ti- Basis).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator mit der erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatorkomponente auch bei der Polymerisation in Lösung bei hohen Temperaturen eine hohe katalytische Aktivität entfaltet.

Beispiel 25

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 2,5 nMol Triäthylaluminium und 10,4 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 eingetragen. Die Temperatur der Katalysatorkomponente wird auf 130°C erhöht. Der Druck steigt auf 1,5 kg/cm² an. Sodann wird ein Äthylen- Propylen-Gasgemisch mit 50 Molprozent Propylen bis zu einem Druck von 10 kg/cm² aufgepreßt. Danach wird die Polymerisa tion 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Durch kontinuierliches Einspeisen des Gasgemisches wird der Druck auf 10 kg/cm² ein gestellt.

Es werden 33,5 g eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,26 und einem Propylengehalt von 21,5 Molprozent erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 3220 g Polymer/g Feststoff · Std. und 55 700 g Polymer/g Ti · Std. (umgerechnet auf Ti-Basis).

Beispiel 26

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Danach werden 28,5 mg der in Bei spiel 1 hergestellten Trägerkatalysatorkomponente, 5,0 mMol Triäthyl aluminium und 300 g flüssiges Propylen eingespeist, und die Polymerisation wird 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Nach be endeter Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abge blasen und das Reaktionsprodukt abfiltriert und unter vermin dertem Druck bei 60°C getrocknet. Ausbeute 98 g Polypropylen mit 56,6% in Heptan unlöslichen Anteilen.

Die katalytische Aktivität beträgt 3440 g Polypropylen/g Fest stoff · Std. und 59 310 g Polypropylen/g Ti · Std. (auf Ti-Basis).

Beispiele 27 bis 32

Die Polymerisation von Propylen wird gemäß Beispiel 26 durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel D

Die Polymerisation von Propylen wird gemäß Beispiel 26 durch geführt, jedoch werden 52,3 mg der in Vergleichsbeispiel A verwendeten Katalysatorkomponente, nämlich Titantetrachlorid auf was serfreiem Magnesiumchlorid, verwendet. Es werden 6,7 g Poly propylen mit 40,7% unlöslichen Anteilen in siedendem n-Heptan erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 128 g Polypropy len/g Feststoff · Std. und 5565 g Polypropylen/g Ti · Std. (auf Ti-Basis).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit den erfin dungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatorkomponenten (Feststoff) her gestellten Katalysatorsysteme sich durch eine extrem hohe Ak tivität auch bei der Polymerisation von Propylen auszeichnen.

Beispiele 33 bis 37

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 26 durchgeführt, je doch wird als Elektronendonor die in Tabelle VI angegebene Verbindung als dritte Komponente des Katalysatorsystems ver wendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI zusammen gefaßt.

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer titan- und/oder vanadium haltigen Katalysator-Komponente durch

(I) Umsetzung von
- (1.1) einer durch Reaktion von R X mit Mg in Gegenwart eines Lösungsmittels erhaltenen Organomagnesiumverbindung der Formel R MgX, in der R einen C₁- bis C₂₀-Alkylrest, einen Aryl- oder Alkenylrest und X Chlor-, Brom- oder Jodatome, bedeutet, oder von
- (1.2) einem durch Umsetzung von (1.1) mit einer oder mehreren in einem Lösungsmittel suspendierten oder gelösten Metallhydroxid-Verbindung(en) der Formeln Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br, Ca(OH)Cl, Zn(OH)Cl, Al(OH)₂Cl und Al(OH)Cl₂ unter einem Schutzgas unter Rühren bei -20 bis 200°C erhaltenen Reaktions gemisch mit
- (2) einem Aluminium- und/oder Siliciumhalogenid der Formeln R_nAlX_3-n und R_mSiX_4-m, in denen R und X die angegebene Bedeutung besitzen, n den Wert 0≦n<3 und m den Wert 0≦m<4 hat,
  unter einem Schutzgas bei Temperaturen von -20 bis 200°C in einem Lösungsmittel unter Rühren und anschließende Behandlung mit
(II) einer Titan- und/oder Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der Titanverbindun gen der Formel Ti(OR)_4-pX′_p, in der R die angegebene Bedeutung besitzt, X′ eine Halogenatom ist und p den Wert 0≦p≦4 hat, VCl₄ und VOCl₃ bei -20 bis 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlen wasserstofflösungsmittels,
Abfiltern der erhaltenen Katalysator-Komponente und deren gründliche Waschung mit einem gereinigten Kohlenwasser stofflösungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung eines titan- oder vanadiumhaltigen Trägerkatalysators das Molver hältnis der Organomagnesiumverbindung (1.1) zum Metall hydroxid bei der Bildung des Reaktionsgemisches (1.2) 1 : 0,1 bis 1 : 1 beträgt, das Molverhältnis der Organo magnesiumverbindung zum Aluminium- und/oder Silicium halogenid 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt, als Lösungsmittel bei der Bildung der Organomagnesiumverbindung (1.1) bzw. des Reaktionsgemisches (1.2) sowie bei deren Umsetzung mit dem Aluminium- und/oder Siliciumhalogenid (2) ein Äther eingesetzt wird, das Reaktionsprodukt der Umsetzung (I) von (1.1) oder (1.2) mit (2) vom Äther abfiltriert, ge gebenenfalls sorgfältig mit einem gereinigten Kohlenwasser stofflösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet wird, und auf den auf diese Weise er haltenen getrockneten Träger in Stufe (II) eine solche Menge der Titan- und/oder Vanadiumverbindung nach übli chen Methoden aufgebracht wird, daß deren Gewichtsanteil auf dem Träger 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Titan und/ oder Vanadium, bezogen auf die Gesamtsumme der Träger katalysator-Komponente, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium- und/oder Siliciumhalogenid (2) Aluminiumchlo rid und/oder Siliciumtetrachlorid ist.

3. Verwendung der titan- und/oder vanadiumhaltigen Trä gerkatalysator-Komponente nach Anspruch 1 zusammen mit einer Organo aluminiumverbindung der Formel R′_qAlX_3-q, in der R′ einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und q den Wert 0<q≦3 hat, sowie gegebenenfalls einem Elektronendonator aus der Gruppe der Äther, Ketone, Ester, Amine und Hexamethylphosphorsäuretriamid als Kataly satorsystem zur Polymerisation von α-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemischen dieser Olefine mit ge ringem Anteil an Diolefinen.