DE3206303C2

DE3206303C2 - Feste titanhaltige Katalysatorkomponenten, deren Herstellung und deren Verwendung in Kombination mit einem Aktivator als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Copolymerisation mit α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE3206303C2
Application number: DE3206303A
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Palatine Ill. Dombro
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-02-22
Publication date: 1986-10-16
Also published as: JPS606963B2; GB2093467B; NL8200303A; FR2500457A1; FR2500457B1; DE3206303A1; NL183652B; CA1171058A; JPS57153006A; US4335016A; GB2093467A

Abstract

Es werden neue Katalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit Hilfe dieser Katalysatoren verfügbar gemacht. Zur Gewinnung der Katalysatoren wird ein poröser Träger mit einer Alkylmagnesiumverbindung umgesetzt, das hierbei entstehende Produkt dann mit einem Hydrocarbyl-hydrocarbyloxysilan weiter umgesetzt und das hierbei entstehende Produkt wird mit einer Titanverbindung, die Halogenatome enthält, zur Reaktion gebracht. Der so gewonnene Katalysator wird mit einem Co-Katalysator aktiviert, der aus Wasserstoff oder einem Alkylderivat des Lithiums, Magnesiums, Aluminiums, Aluminiumhalogenids oder des Zinks besteht.

Description

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und C₁- bis C₂₀-Alkylreste oder Phenyireste bedeuten und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, und deren Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt der Stufe a) sowie c) Umsetzung des in Stufe b) erhaltenen Produktes mit Titantetrachlorid (iv),

oder

bc) Umsetzung des Produktes der Stufe a) mit dem Reaktionsprodukt aus der Silanverbindung (iii) und dem Titantetrachlorid (iv), unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Ti :(Mg+ü Si), worin π der Anzahl der an die Silanverbindung gebundenen Alkoxy- und/oder Phenoxyreste entspricht, zwischen 0,5 und 5 sowie

d) Entfernen aller nicht umgesetzten Komponenten und Nebenprodukte — sofern vorhanden.

2. Verfahren zur Herstellung der festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Metalloxidträgern mit Dialkylmagnesiumverbindungen, Siliziumverbindungen und Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen porösen, durch Calcinieren von Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid erhaltenen Träger (i) bei Raumtemperatur bis 150⁰C mit einer Dialkylmagnesiumverbindung (ii), deren Alkylreste jeweils 1—20 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Menge, die gleich oder kleiner als die Oberflächen-Hydroxylkon-

30 zentration des calcinierten Trägers ist, umsetzt und entweder

b) eine Silanverbindung (iii) der Formel

(RO)„SiR4-„

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und Cp bis C20-Alkylreste oder Phenyireste bedeuten und π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, zugibt und diese mit dem Reaktionsprodukt der Stufe a) umsetzt, sowie

c) das in Stufe b) erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid (iv) umsetzt, oder

bc) das Produkt der Stufe a) mit dem Reaktionsprodukt aus der Silanverbindung (iii) und dem Titantetrachlorid (iv) umsetzt, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Ti: (Mg + π Si) worin η der Anzahl der an die Silanverbindung gebundenen Alkoxy- und/oder Phenoxyreste entspricht, zwischen 0,5 und 5, sowie

d) alle nicht umgesetzten Komponenten und Nebenprodukte — sofern vorhanden — entfernt.

3. Verwendung der festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem Aktivator aus der Gruppe der Alkyllithium-, Alkylmagnesium-, Alkylzink- und Alkylaluminiumverbindungen oder der Alkylaluminiumhalogenide als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen sowie für dessen Copolymerisation mit «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisationskatalysatorkomponenten sowie deren Herstellung und Verwendung. Diese Katalysatorkomponenten sind in Kombination mit einem Aktivator aus der Gruppe der Alkyllithium-, Alkylmagnesium-, Alkylzink- und Alkylaluminiumverbindungen oder der Alkylaluminiumhalogenide technisch vorzüglich brauchbar als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Copolymerisation mit «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei nach dem Niederdruck-, Dampfphasen-, Lösungspolymerisations- und insbesondere dem Partikalform-Prozeß gearbeitet werden kann. Werden sie für die Polymerisation von Äthylen in einem kontinuierlichen Partikelform-Polymerisationsprozeß verwendet, dann werden mit diesen Katalysatorsystemen Polymerisatharze mit einem hohen Schmelzindex (niedrigem Molekulargewicht), einem niedrigen Rd-Wert (d. h. einer engen Molekulargewichtsverteilung) und einer ungewöhnlich gering gewichtigen Quefiung erzeugt. Solche harzartigen Polymerisate sind besonders gut geeignet für eine Verarbeitung in Spritzguß- und Schleudergußmaschinen.
Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatorsysteme weisen eine größere Aktivität auf als konventionelle Ziegler-Katalysatorsysteme, und zwar aufgrund der einzigartigen Kombination des Typs und der Konzentration der Katalysatorkomponenten, von denen jede einzelne für die Leistung der Katalysatorsysteme in Lösungsform-, Gasphasen- und insbesondere Partikelform-Polymerisationsprozessen von maßgeblicher Bedeutung ist. Die Theologischen Eigen-

schäften der Polyäthylenharze, die mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme erzeugt wurden, erweisen sich als besonders gut geeignet für eine Verarbeitung in Spritzguß- und Schleudergußmaschinen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auf Träger aufgebrachte Katalysator-Komponenten mit verbesserten Eigenschaften, die für die Polymerisation von Äthylen oder für die Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen insbesondere mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen in der beanspruchten Weise verwendet werden. Die Katalysator-Komponenten können nach einer der beiden nachstehend angeführten Methoden hergestellt werden.

Methode A (die bevorzugte Methode)

10 Es werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

(a) ein poröser, calcinierter Träger (i) mit einer Dialkylmagnesiumverbindung (ii) in einer Menge, die gleich oder kleiner als die Oberflächen-Hydroxylkonzentration des calcinierten Trägers ist,

(b) das Produkt der Stufe (a) mit einer Silanverbindung (iii) der Formel

(RO)₀SiR,-,,

(c) das Produkt der Stufe (b) mit Titantetrachlorid (iv) in den bestimmten Molverhältnissen.

Nicht umgesetzte Komponenten und Nebenprodukte werden — sofern vorhanden — entfernt

Methode B

Es werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

(b) das Produkt der Stufe (a) mit dem Reaktionsprodukt aus der Silanverbindung (iii) und dem Titantetrachlorid (iv) unter Einhaltung bestimmter Molverhältnisse.

Nicht umgesetzte Komponenten und Nebenprodukte werden — sofern vorhanden — entfernt.

Der poröse calcinierte Träger (i) wird dabei aus der Stoffgruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid besteht. Die Calcinierung des Trägers kann bei 538 bis 982° C, vorzugsweise bei 704⁰C, vorgenommen werden.

Die mit dem Träger (i) umzusetzenden Dialkylmagnesiumverbindungen (ii) entlmlten in jedem Alkylrest Q-bis C2o-Alkylgruppen; hervorgehoben seien z. B. Dimethylmagnesium, Äthyl-n-butylmagnesium oder Di-n-hexylmagnesium. Die Dialkylmagnesiumverbindung wird zuerst mit dem porösen Träger umgesetzt bei einer Konzentration, die gleich oder kleiner als die Oberflächen-Hydroxylkonzentration des calcinierten Trägers ist. Vorteilhafterweise soll die Konzentration des Dialkylmagnesiums etwa 90 bis 100% der Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration des Trägers gleich sein. Die Umsetzung wird normalerweise aber nicht notwendigerweise in einer Anschlämmung in einem Kohlenwasserstoff durchgeführt; sie erfolgt bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu 150° C reichen, für gewöhnlich aber 90 bis 100⁰C betragen.

Die Silanverbindung (iii) entspricht der allgemeinen Formel

(RO)_nSi(R)₄-,,

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und Ci- bis C₂o-Alkylreste oder Phenylreste bedeuten und π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist. Zu den in Frage kommenden Verbindungen gehören das Äthoxy-trimethylsilan, Diäthoxy-dimethylsilan, Triäthoxy-methylsilan, Tetraäthoxysilan, Methoxy-triphenylsilan und Phenoxytrimethylsilan. Der mit der Dialkylmagnesiumverbindung behandelte poröse Träger wird normalerweise mit der Silanverbindung bei Temperaturen von 90 bis 100°C behandelt, und zwar für gewöhnlich — aber nicht notwendigerweise — in einer Kohlenwasserstoffanschlämmung.

Das Titantetrachlorid wird mit dem Verbundmaterial, das aus dem porösen, calcinierten Träger, der Dialkylmagnesiumverbindung und der Silanverbindung besteht, für gewöhnlich — aber nicht notwendigerweise — in einer Kohlenwasserstoffanschlämmung bei Temperaturen in der Größenordnung von 90 bis 150⁰C, insbesondere von 90 bis 100⁰C, umgesetzt.

Zum Schluß werden alle nicht umgesetzten Komponenten und Nebenprodukte — sofern vorhanden — vorzugsweise durch Waschen mit einem trockenen Kohlenwasserstoff oder durch Behandeln im Fließbett mit einem trockenen, inerten Gas bei Temperaturen bis zu 150⁰C. vorzugsweise aber bei Temperaturen unter 100°C, entfernt.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Titantetrachlorids liegt zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 0,1 bis 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,0 bis 6,0 Gew.-%.

Die Konzentrationen der Katalysatorbestandteile und die Molverhältnisse zwischen ihnen stellen kritische Merkmale dieser Katalysatorkomponenten dar. Diese Beziehung kann durch die folgende, die Molverhältnisse betreffende Gleichung ausgedrückt werden:

I J

g [M']+λ [Si] ~ ^Λ

P Hierin bedeutet M die molare Konzentration des Titans; das Symbol M' stellt die molare Konzentration des

II 5 Magnesiums dar, das mit dem porösen Träger umgesetzt wird, und sie ist durch die Oberflächen-Hydroxyl- Kon-I? zentration des porösen Trägers festgelegt, wie es weiter oben bereits dargelegt wurde; Si steht für die molare ψ Konzentration der Silanverbindung; π ist eine ganze Zahl, die der Zahl der Alkoxy- und/oder Phenoxygruppen % entspricht, die in der Silanverbindung vorhanden sind; und K ist eine Zahl zwischen 0,5 und 5 je nach dem Typ β ϊ der Silanverbindung, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird.

t; io Die nach Methode A oder B erhaltene feste Katalysatorkomponente wird mit einem Cokatalysator aktiviert,

!.;i der aus einem Alkyllithium, Alkylmagnesium, Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Akylzink besteht,

fj und das so gebildete Katalysatorsystem wird in der beanspruchten Weise zur Polymerisation verwendet Die

Vlü Aktivierung kann innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen.

::; Beispiele für geeignete Cokatalysatoren sind n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Triisobutylaluminium, Di-

''i 15 äthylaluminiumchlorid und Diäthylzink. Das Molverhältnis des Cokatalysators zum Übergangsmetall liegt zwi-

L· sehen 0,1 :1 bis 10:1 und beträgt vorzugsweise 3:1.

Ψ Ausweislich der DE-OS 26 21 591 hat man kohlenwasserstoffunlösliche, feste Katalysatorkomponenten da-

|t durch hergestellt, daß man einen Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrotalkit oder

^:ffl eines calcinierten Materials desselben in einem aromatischen Lösungsmittel zur Umsetzung bringt mit dem

Ji/. 20 Reaktionsprodukt aus einer Organ jmagnesiumverbindung und einer Organosiliziumverbindung gemäß be-

'■S stimmten Formeln. Das dabei erhaltene Produkt wird weiter umgesetzt mit einer halogenhaltigen Titan- oder

d ilklikbid l

ψ Vanadinverbindung. Nach Aktivierung mit einer Organoaluminium, oder Dialkylzinkverbindung gelangt man zu

ίο gebrauchsfertigen Kaialysatorsystemen mit einer speziellen Polymerisationsaktivität, wodurch Produkte mit

I:, einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, die insbesondere für Blasformverfahren erwünscht

J · 25 sind (vgl. dort Seite 2, Zeilen 4 ff, und Seite 16, Zeilen 20 ff.). Demgegenüber werden mit den erfindungsgemäß

;;. schon in anderer Abfolge erhaltenen Katalysatorkomponenten nach ihrer Aktivierung Katalysatorsysteme

"fit erhalten, die bei der beanspruchten Verwendung Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erge-

S ben, die für eine Verarbeitung in Spritzguß- und Schleudergußmaschinen technisch brauchbar sind.

Iß; Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatorkomponenten können bei der beanspruch-

n 30 ten Verwendung ebenso wie das Olefin und — sofern erforderlich — das Lösungsmittel in das Reaktorsystem

R nach jeder beliebigen konventionellen Praxis eingespeist werden, wie sie bei absatzweisem oder kontinuierli-

|| chem Arbeiten üblicherweise angewendet wird.

fjv, Äthylen wurde unter zwei Serien von Bedingungen polymerisiert, wobei in jeder Serie Triisobutylaluminium

[| als Cokatalysator verwendet wurde. Die Bedingungen der Druckflaschen (PB)-Serie bestanden in der Verwen-

ί·ΐ 35 dung von 500 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel, einer Äthylen-Einspeisung unter einem Druck von 241 kPa

\i nach Bedarf und einer Temperatur von 6O⁰C. Die bei diesen Tests erhaltenen Zahlenwerte sind in Tabelle I zusammengestellt. Die beim Partikelform-(PF)-Prozeß angewendeten Bedingungen bestanden in der Verwen-

% dung von 2900 ml Isobutan als Verdünnungsmittel, einem Gesamtdruck von 3796 kPa und einer Temperatur von

;\j 104° C. Die bei diesen Tests erhaltenen Zahlenwerte sind in Tabelle II zusammengestellt

^:'i 40 Weitere Bedingungen bei diesen Versuchen waren: Bei der PB-Serie diente eine aus Glas gefertigte Kronkor-

;.■·; ken-Septum-Getränkeflasche mit einem Inhalt von 11 als Reaktionsgefäß; die Reihenfolge der unter Stickstoff

'■·:■ erfolgenden Komponentenzugabe war: Katalysatorkomponente, Heptan-Verdünnungsmittel, Cokatalysator,

' ■': Äthylen.

Ji- Im Falle der PF-Serie wurde ein Edelstahl-Druckreaktor mit 3,81 Inhalt und einem magnetischen Rührer

>;:■■ 45 verwendet; die Reihenfolge der Komponentenzugabe war hier: Katalysatorkomponente, Cokatalysator, Fsobu-

¹I tan, Äthylen, Wasserstoff.

!;/;' Die Menge der zugesetzten Katalysatorkomponente betrug im Falle der PB-Serie 0,5 g und bei der PF-Serie

I j 0,08 g; die Cokatalysatormenge entsprach der 1 Ofachen Gewichtsmenge der Katalysatorkomponente in ml einer

,j 25gewichtsprozentigen Lösung von Triisobutylaluminium. Polymerisiert wurde während etwa einer Stunde;

;' j so soweit in einigen Tests die Zeit etwas länger war, wird dies ausgeglichen durch die auf die Zeiteinheit bezogene

;*: Messung der Aktivität.

iii? Alle Zahlenwerte, welche die Herstellung des Katalysators und das Testen betreffen, sind aus den Tabellen I

?v und II zu ersehen. Die Abkürzung »BEM« steht für das Äthyl-n-butylmagnesium.

pi Die Vergleichsversuche A bis F einschließlich veranschaulichen, daß die Abwesenheit bestimmter Katalysa-

;,;: 55 torbestandteile zu Katalysatorkomponenten führt, die nur eine mäßige Leistungsfähigkeit aufweisen, was die

I'; Aktivität und bzw. oder die Fähigkeit zur Reaktorverschmutzung anbelangt, wie sie anhand der Bestimmung der

I,:}■ Gewichtsprozente Flockenharz zum Ausdruck kommt

Vergleichsversuch A

;'. Diese Katalysatorkomponente wurde ohne eine Dialkylmagnesiumverbindung und ohne ein Silan hergestellt.

'■'-- 10 g eines bei 704° C Cälcinierten Siüciumdiuxids (Obcrfläclicn-Hyüroxyi-Konzentration 2,5 Miiiimoi/g; Oberfläche 300 m²/g; mit N₂ bestimmtes Porenvolumen 1,7 ml/g) wurden unter N₂ mit 50 ml TiCl₄ vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 125 bis 130°C erhitzt. Das Produkt wurde dann unter N₂ gesammelt,

65 mit reinem η-Hexan gewaschen und getrocknet. Das fertige trockene Produkt enthielt 2,5 Gew.-% Titan.

Bei der Äthylenpolymerisation unter den Bedingungen der PB-Serie zeigte der Katalysator eine nur sehr schwache Aktivität, nämlich eine solche von 20 g/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde.

02 üb 30ό

Vergleichsversuch B

Es wurde in analoger Weise, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, eine Katalysatorkomponente hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle des Siliciumdioxids ein bei 704° C calciniertes Aluminiumoxid (Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration 0,96 Millimol/g; Oberfläche 2000 m²/g mit H₂O bestimmtes Porenvolumen 1,13 ml/g) verwendet wurde. Es wurde ein Produkt mit einem Titangehalt von 3,9 Gew.-% erhalten. Wenn auch die Reaktivität dieses Katalysators viermal größer war als die des entsprechenden Katalysators auf Siliciumdioxid-Basis, so muß die Aktivität dennoch als gering bezeichnet werden; sie betrug unter den Bedingungen der PB-Serie 80 g/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde.

10 Vergleichsversuch C

Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorkomponente mit einer Dialkylmagnesiumverbindung, jedoch ohne ein Silan, hergestellt.

20 g Aluminiumoxid, die bei 816°C calciniert worden waren, wurden unter N₂ mit 120 ml reinem n-Heptan vermischt. Dann wurden 29 ml lOgewichtsprozentiges Äthyl-n-butylmagnesium (BEM) in n-Heptan zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt Ohne Abkühlung wurden 1,8 ml TiCU zugesetzt, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang erhitzt Das Produkt wurde dann gesammelt, mit η-Hexan gewaschen und unter N₂ getrocknet. Die Analyse ergab einen Titangehalt von 2,8 Gew.-%. Die Aktivität des Katalysators war gering; sie betrug unter den Bedingungen der PB-Serie 65 g/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde.

Vergleichsversuch D

Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorkomponente mit einem Silan, jedoch ohne eine Dialkylmagnesiumverbindung hergestellt

20 g Aluminiumoxid, das bei 816°C calciniert worden war, wurde unter N? mit 120 ml reinem n-Heptan vermischt Dann wurden 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 90 bis 100⁰C erhitzt und 0,25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Ohne Abkühlung wurden 5,5 ml TiCU zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang erhitzt Das Produkt wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet Die Analyse ergab einen Titangehalt von 6,6 Gew.-°/o und einen Chloridgehalt von 7,7 Gew.-%. Das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 2. Der Katalysator erwies sich unter den Bedingungen der PB-Serie als im wesentlichen inaktiv.

Vergleichsversuch E

Die Katalysatorkomponente dieses Versuchs wurde mit einer Dialkylmagnesiumverbindung und mit einem Silan, das aber keine Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen enthielt, hergestellt

20 g Aluminiumoxid, das bei 816° C calciniert worden war, wurden mit 120 ml reinem n-Heptan und 29 ml einer 10%igen Lösung von BEM in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt Das Gemisch wurde dann auf etwa 50° C heruntergekühlt und es wurden 2,2 ml Tetramethylsilan und 0,25 Stunden später 1,8 ml TiCU zugesetzt Erneut wurde das Gemisch eine Stunde auf 90 bis 100° C erhitzt Das gesammelte und gewaschene und schließlich getrocknete Produkt enthielt 3,8 Gew.-% Titan und 7,8 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 3. Unter den Bedingungen der PB-Serie und bei Verwendung von Triisobutylaluminium als Cokatalysator konnte keine Aktivität festgestellt werden.

45 Vergleichsversuch F

Bei diesem Versuch wurde zur Herstellung der Katalysatorkomponente kein Träger verwendet.

29 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Äthyl-n-butylmagnesium wurden mit 120 ml reinem n-Heptan unter N₂ vermischt Anschließend wurden 2,7 ml Diäthoxydimethylsilan zugegeben, und danach folgte ein 0,25 Stunden langes Erhitzen der Lösung unter Rückfluß. Während diese noch heiß war, wurden allmählich 4 ml TiCU zugesetzt Das Gemisch, welches das ausgefällte Produkt enthielt, wurde eine weitere Stunde erhitzt Nach dem ü^liclion Aufarbeiten erhielt man ein festes Produkt, das 18,1 Gew.-°/o Ti und 49,5% Chlorid enthielt; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 4. Die Reaktivität wurde unter den Bedingungen der PB-Serie getestet, und sie war mit einem Wert von 233 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde verhältnismäßig hoch. Aber wenn auch die Aktivität hoch war, so enthielt doch das Harz eine ungeordnete stattliche Menge von Partikelgrößen und -formen von feinen Teilchengrößen bis zu Flocken, nämlich 28 Gew.-% Flocken. Dieses Katalysatorverhalten spricht für eine ausgeprägte Fähigkeit zur Reaktorverschmutzung.

In den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 einschließlich werden Katalysatorkomponenten auf die gleiche Weise hergestellt und zwar mit einem Ti: Mg+n Si-Verhältnis von 1 und zur Äthylenpolymerisation verwendet Die gemessenen Zahlenwerte veranschaulichen, daß alle Katalysatorkomponenten, ausgenommen die des Beispiels 1, bei der Polymerisation von Äthylen etwa dreimal stärker aktiv waren als die Vergleichskatalysatoren der Vergleichsversuche A bis E.

B e i s ρ i e 1 1

20 g Aluminiumoxid, die bei 816°C calciniert worden waren und 036 Millimol Hydroxyl/g enthielten, wurden unter N₂ mit 120 ml reinem n-Heptan und 29 ml 10gew.-°/oigem BEM in n-Heptan vermischt Das Gemisch

wurde 1 Stunde auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Ohne Abkühlung wurde das Gemisch mit 2,5 ml Äthoxy-trimethylsilan versetzt. Das Gemisch wurde weitere 0,25 Stunden erhitzt. Dann wurden abermals ohne Abkühlung 3,6 ml TiCl₄ zugesetzt. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde bei 90 bis 100⁰C fortgesetzt. Das Produkt wurde dann unter N2 von der flüssigen Phase abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis es frei war von nicht umgesetzten Ingredienzien und Nebenprodukten. Das Wasch-Lösungsmittel wurde durch N2 bei <100°C entfernt. Das fertige trockene Produkt enthielt 5,8 Gew.-% Titan und 9,0 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 2. Die Reaktivität unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie betrug 32 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator.

10 Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorkomponente wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit folgenden Ingredienzien: 20 g bei 816°C calciniertem Aluminiumoxid; 120 ml reinem n-Heptan; 29 ml lOgewichtsprozentigem BEM in n-Heptan; 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan und 5,5 ml TiCU. Es wurde eine Katalysatorkomponente erhalten, die 2,5 Gew.-% Titan und 8,5 Gew.-% Chlorid enthielt und deren CI: Ti-Atomverhältnis 5 betrug. Die Katalysatorkomponente war hoch aktiv und lieferte unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie 280 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde. Als Cokatalysator diente Triisobutylaluminium.

20 Beispiel 3

Nach der Methode des Beispiels 1 wurde eine Katalysatorkomponente hergestellt aus 20 g bei 816⁰C calciniertem Aluminiumoxid, 120 ml reinem n-Heptan, 29 ml 10gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,2 ml Triäthoxymethylsilan und 7,4 ml TiCl₄. Die fertige Katalysatorkomponente enthielt 8,6 Gew.-% Titan und 11,5 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 2. Die Aktivität der Katalysatorkomponente unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie war hoch und betrug 150 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde, wobei Triisobutylaluminium als Cokatalysator diente.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde die fertige Katalysatorkomponente nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt mit 20 g bei 816°C calciniertem Aluminiumoxid, 120 ml reinem n-Heptan, 29 ml 10gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,6 ml Tetraäthoxysilan und 9,2 ml TiCl₄. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 6,3 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 11,0 Gew.-%, das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 2. Die Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Äthylen war hoch und betrug 179 g/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie.

in den Beispielen 5 bis 8 wird die Erfindung in bezug auf die verschiedenen Typen des porösen Trägers veranschaulicht Jede Katalysatorkomponente wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Das Molverhältnis [Ti]: [Mg]+[Si] war in jedem Fall gleich 1. Die Silanverbindung bestand aus dem Diäthoxydimethylsilan. Die Ergebnisse belegen, daß eine bunte Vielfalt von Trägern mit Erfolg verwendet werden kann. In jedem Fall diente Triisobutylaluminium als Cokatalysator.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde für die Herstellung der Katalysatorkomponente ein Aluminiumoxid verwendet, das bei 816° C calciniert worden und mit jenem des Beispiels 2 identisch war. Die Reaktivität war hoch und betrug 280 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorkomponente hergestellt unter Verwendung von 10 g bei 593° C calciniertem Siliciumdioxid (Oberfläche 300m²/g; Porenvolumen, mit N² bestimmt 1,7 ml/g), 60 ml reinem n-Heptan, 36 ml 10gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,4 ml der Silanverbindung des Beispiels 2 und 6,5 ml TiCl₄. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 4,0 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 18,4 Gew.-%; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 6. Die Aktivität war hoch und betrug 195 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde in Gegenwart von Triisobutylaluminium als Cokatalysator.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorkomponente mit dem gleichen Siliciumoxid, wie es im Beispiel 6 beschneben ist, hergestellt Es wurde nur die Konzentration der Bestandteile herabgesetzt So wurden 20 g Siliciumdioxid, 120 ml reines n-Heptan, 32 ml 10gew.-%iges BEM in n-Heptan und 6,2 ml Titantetrachlorid miteinander umgesetzt, um ein Produkt zu gewinnen, das 4,8 Gew.-% Titan und 11 Gew.-% Chlorid enthielt; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 3. Es wurde wiederum eine hoch aktive Katalysatorkomponente erhalten, die eine Aktivität von 190 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie aufwies.

Beispiel 8

Die nach diesem Versuch hergestellte Katalysatorkomponente war auf einer Grundlage aus Siliciumdioxid aufgebaut, das bei 704⁰C calciniert worden war, eine Oberfläche von 308 m²/g, ein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen von 2,04 ml/g und eine Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration von etwa 1,1 Millimol/g durch Erhitzen aufwies. 20 g dieses Trägers wurden in 120 ml reinem n-Heptan mit 29 ml 10gew.-⁰/oigem BEM in n-Heptan, 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan und 5,5 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Die Analyse des Produktes ergab einen Titangehalt von 2,6 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 6,7 Gew.-%, was einem Cl: Ti-Atomverhältnis von 3,5 entsprach. Die Reaktivität dieser Katalysatorkomponente belief sich auf 29 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie.

Die Beispiele 9 bis 29 befassen sich mit dem Molverhältnis der zur Herstellung der Katalysatorkomponenten eingesetzten Bestandteile, wie es durch die Formel

+ π [Si]

ausgedrückt wird. Bei jeder Katalysatorherstellung wird nur der Wert von K variiert, und zwar durch Erhöhung der Menge des verwendeten Titantetrachlorids. Der bevorzugte Wert von K ist eine Funktion des Typs der Silankomponente und der Leistung der Katalysatorkomponente. Jede Katalysatorkomponente wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode hergestellt. Alle Herstellungsverfahren beruhten auf der Verwendung von Aluminiumoxid, das bei 816°C calciniert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g aufwies und von dem 20 g umgesetzt wurden mit 29 ml 10gew.-%igem BEM in n-Heptan plus 120 ml zusätzlichem reinem n-Heptan als Verdünnungsmittel. Die bestimmte Silanverbindung wurde dann zugegeben, und ihr folgte der Zusatz von TiCU in wechselnden Konzentrationen. Als Cokatalysator wurde Triisobutylaluminium benutzt. Alle Tests wurden wiederum unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie durchgeführt.

Beispiel 9bis 12

Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatorkomponenten mit 2,5 ml Äthoxy-trimethylsilan hergestellt. Es wurden dann wechselnde Mengen von TiCU reagieren gelassen, und man erhielt Katalysatorkomponenten, die Titan und Chlorid enthielten. Die Werte von K, die Gewichtsprozent-Gehalte an Titan und Chlorid, das Atomverhältnis Cl: Ti und die Ergebnisse des Testens der Katalysatorkomponenten unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse belegen, daß die Reaktivität bei K-Werten über 1 gut waren. Die Katalysatorkomponenten des Beispiels 11 (K= 1,4), lieferte ein Polymerisatharz mit 8,1 Gew.-% Flocken, was eine mäßige Neigung zur Reaktorverschmutzung andeutet; das Beispiel 12 (K= 1,8) lieferte ein Polymerisatharz mit nur 2 Gew.-°/o Flocken. Für Äthoxytrimethylsilan liegt der bevorzugte /C-Wert über 1,4 aber unter 2,0.

Beispiel 13 bis 18

Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatorkomponenten mit 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan hergestellt. Die Reaktionen wurden mit wechselnden Mengen TiCU durchgeführt und ergaben Katalysatorkomponenten mit Gehalten an Titan und Chlorid. Die Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens der Katalysatorkomponenten unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse belegen, daß der bevorzugte K-Wert für Diäthoxy-dimethylsilan über 0.8 liegt. Bei diesem X-Wert lag die Flockenharzmenge, die mit der Katalysatorkomponente gebildet wurde, unter 1 Gew.-%.

Beispiel 19 bis 23

Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatorkomponenten mit 3,2 ml Triäthoxy-methylsilan hergestellt Der Zusatz von wechselnden Mengen TiCU ergab Katalysatorkomponenten mit Gehalten an Titan und Chlorid. Die Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens der Katalysatorkomponenten unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in Tabelle I zusammengestellt

Die Ergebnisse veranschaulichen, daß der bevorzuge /C-Weri für Triäthoxy-methylsilan über 1,4 liegt. Bei diesem /C-Wert betrug die Flockenharzmenge, die mit der Katalysatorkomponente erzeugt wurde, weniger als 1 Gew.-^o/o.

Beispiel 24bis29

Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatorkomponenten mit 3,6 ml Tetraäthoxysilan hergestellt Es wurden wechselnde Mengen von TiCU zur Umsetzung gebracht und man erhielt Katalysatorkomponenten mit Gehallen an Chlorid und Titan. Die Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens unter PB-Versuchsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt

Die Ergebnisse belegen, daß der bevorzugte K-Wert für Tetraäthoxysilan wenigstens 0,8 beträgt Bei diesem K-Wert war die Flockenharzmenge minimal und lag bei 0,3 Gew.-%. es

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Silanverbindung und das TiCU nicht einzeln und aufeinanderfolgend umgesetzt zu werden brauchen, sondern daß sie einer Vor-Reaktion unterworfen werden können, ehe sie den

5 mit der Organometallverbindung umgesetzten porösen Träger zugegeben werden.

Es wurden 20 g Aluminiumoxid, das bei 816°C calciniert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g enthielt, unter N2 mit 120 ml reinem n-Heptan und mit 29 ml 10gew.-°/oigem BEM in n-Heptan vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt In einem separaten Gefäß wurden unter Stickstoff 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan mit 4 ml TiCU in 50 ml reinem n-Heptan reagieren gelassen. Diese Lösung wurde dann zu dem Aluminiumoxid/BEM-Verbundmaterial zugegeben, während es noch heiß war. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Produkt wurde von der flüssigen Phase getrennt und mit n-Hexan gewaschen, bis es von nicht-umgesetzten Ingredienzien und Nebenprodukten frei war. Das Produkt enthielt nach dem Trocknen durch Stickstoff 4,9 Gew.-% Titan und 11,5 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl: Ti betrug 3. Die Aktivität unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie war hoch und betrug 171 g Poly äthy-

15 len/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde.

Beispiel 31

Dieses Beispiel belegt, daß eine eine gute Aktivität aufweisende Katalysatorkomponente mit herabgesetzten Mengen von TiCU und Silan hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß der bevorzugte /C-Wert aufrechterhalten wird.

So werden 20 g Aluminiumoxid, das bei 816°C calciniert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g enthielt, mit 120 ml reinem n-Heptan und mit 29 ml 10gew.-%igem BEM in n-Heptan vermischt Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt Ohne Abkühlung wurden 0,6 ml Diäthoxy-dimethylsilan zugegeben, und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß ablaufen gelassen. Nach dem üblichen Aufarbeiten enthielt das trockene Produkt 3,7 Gew.-% Titan und 9,5 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis CI: Ti betrug 3. Der K-Wert belief sich auf 0,8, und dieser Wert stellt den bevorzugten Wert für das hier verwendete bestimmte Silan dar. Die Aktivität unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie war hoch und betrug 147 g Polyäthylen/g titanhaltige Katalysatorkomponente/Stunde.

Beispiel 32 bis 34

In Tabelle II sind die Werte für die Bewertung mehrerer Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung zusammengestellt, die beim Testen unter den Bedingungen der Partikelform-Serie erhalten wurden. Die Katalysatorkomponente für das Beispiel 32 wurde nach den Angaben des Beispiels 21 der Tabelle I hergestellt; die Katalysatorkomponente für Beispiel 33 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 der Tabelle I hergestellt. Die Ergebnisse veranschaulichen die Empfindlichkeit dieser Katalysatorkomponenten gegenüber der Wasserstoff-Konzentration, wie sie in den Schmelzindex-(SI)-Werten des erzeugten Polymerisatharzes zum Ausdruck kommt. Besondere Aufmerksamkeit sollte den entsprechenden Rd-Werten zugewendet werden, welche die enge Molekulargewichtsverteilung veranschaulichen, wodurch sich die mit diesen Katalysatoren erzeugten Polymerisatharze als besonders geeignet für eine Verarbeitung in Spritzgußmaschinen erweisen. Darüber hinaus lieferten diese Katalysatorkomponenten Polymerisatharze mit — im Grunde genommen — keiner Flockenharzbildung, was für die minimale Neigung zur Reaktorverschmutzung spricht.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 34 der Tabelle II wurde gemäß Beispiel 15 der Tabelle I hergestellt mit der Abänderung, daß in einem zehnmal größerem Maßstab gearbeitet wurde. Die fertige Katalysatorkomponente enthielt 0,8 Gew.-% Titan und 8,0 Gew.-% Chlorid. Sie wurde getestet in einem kontinuierlich betriebenen Partikelform-Schleifenreaktor bei 103⁰C mit 0,8 Mol-% Wasserstoff, 4,0 Gew.-% Äthylen, 2,2 Mol-% Buten-(I) in Isobutan und mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator. Es wurden so leicht Polymerisatharze mit Spritzgußqualität, nämlich einem Schmelzindex von 10,4 und einem Rd-Wert von 5,5 produziert, ohne daß dabei

50 eine Reaktionsverschmutzung eintrat (0% Flockenharz).

Tabelle I Herstellung und Bewertung der Katalysatorkomponenten

Ver
gleichs-
versuch

Typ
Träger

R_nSi(OR)₄-^)

Millimol/g, Träger
BEM^b) R_nSi(OR)₄-

—

« TiCI₄

Molverhältnis
R_nSi(OR)₄-,,/

TiCI₄/

rm

Gewichtsprozent
Ti Cl

-

Atom-
Ver
hältnis

Reakti
vität¹-)
g/g Kat/

W

bzw.
Rffi

—

BEM

R_nSi(OR)₄-„

BEM

*- [Mg] + n [Si]

—

ChTi

Stunde
PR

O

DCI
spiel
Nr.

—

-

Γ D

CT)

A

704°C;SiOj^d)

—

0,8

unver
dünnt

—

3,5

7,7

—

20

g

D

704⁰CAl₂O₃=)

—

0,8

unver
dünnt

—

3,9

7,8

—

87

U)

C

816⁰CAl₂O₃=)

—

0,9

0,8

—

0,88

—

2,8

49,5

—

65

D

816⁰CAI₂O₃=)

(CjH₅O)₂Si(CH₃J₂

—

0,8

1,6

—

2

—

1,0

6,6

9,0

2

10

E

816⁰CAI₂O₃=)

Si(CHs)₄

0,9

0,8

0,88

1

0,88

3,8

8,5

3

13

F

keiner

(CjH₅O)₂Si(CH₃)₂

0,9

0,8

2,3

0,88

2,8

2,5

0,9

18,1

11,5

4

233

^1X5 1

816⁰CAl₂O₃O

C₂H₅OSi(CH₃J₃

0,9

0,8

1.6

0,88

2

1,8

0,9

5,8

11,0

2

32

2

816⁰CAl₂O₃)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)₂

0,9

0,8

2,8

0,88

3

2,8

1,0

2,5

8,5

5

280

3

816⁰CAl₂O₃=)

(C₂H₅O)₃SiCH₃

0,9

1,98

3,3

0,88

4,1

3,7

1,0

8,6

18,4

2

150

4

816⁰CAI₂O₃=)

(C₂H₅O)₄Si

0,9

4,2

0,88

5,3

4,7

1,0

6,3

11,0

2

179

5

816⁰CAI₂O₃=)

(C₂H₅O)₂Si(CHs)₂

0,9

0,8

2,8

0,88

3

2,8

0,96

2,5

6,7

5

280

6

593°CSiO₂ ^d)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)J

2,25

0,8

5,9

0,88

3

2,6

0,95

4,0

7,4

6

195

7

593°C:3iO₂ ^d)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)₂

1,0

0,8

2,8

0,9

3,1

2,8

1,0

4,8

11,7

3

190

8

704°C:SiO₂f)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)J

0,9

0,8

2,5

0,88

3,1

2,8

1,0

2,6

10,1

3,5

29

9

804⁰CAl₂O₃=)

C₂H₅OSi(CHs)₃

0,9

0,8

0,88

1

0,88

0,47

3,1

10,8

3

34

10

816⁰CAl₂O₃=)

C₂H₅OSi(CHs)₃

0,9

0,8

1.6

0,88

2

1,8

0,94

6,2

7,9

3

32

11

816⁰CAl₂O₃=)

C₂H₅OSi(CH₃)S

0,9

0,8

2,4

0,88

3

2,6

1,4

3,3

9,3

4

165

12

816⁰CAl₂O₃=)

-C₂H₅OSi(CHs)₃

0,9

0,8

3,1

0,88

4

3,4

1,8

7,9

8,3

2

134

13

816⁰CAl₂O₃=)

(C₂H₅O)₂Si(CHs)₂

0,9

0,8

0,88

1,0

0,88

0,32

3,1

3

45

14

816⁰CAl₂O₃=)

(C₂H₅O)₂Si(CHs)₂

0,9

1,6

0,88

2,0

1,8

0,64

3,6

3,5

138

15

816⁰CAl₂O₃=)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)J

0,9

2,6

0,88

2,5

2,2

0,80

2,8

4

171

(Fortsetzung)

816⁰CAl₂(V)

R_nSi(OR)₄ „')

Millimol/g, Träger
BEM^b) R_nSi(OR)₄-

0,8

i

Molverhältnis
R_nSi(OR)₄-^

TiCl₄/

[Mg]+/7[Si]

0,96

Gewichtsprozent
Ti Cl

8,5

Atom-
Ver
hältnis

Reakti
vität«)
g/gKat/

U)

816⁰CAl₂O₃ ¹=)

0,8

BEM

R_nSi(OR)₄-,,

BEM

1,12

10,6

Cl: Ti

Stunde
PB

816°CAl₂O₃ ^e)

0,8

-n TiCl₄

1,28

11,7

816°CAl₂O₃ ^e)

(C₂H₅O)₂Si(CH₃J₂

0,9

0,8

0,88

3,0

2,8

0,6

2,5

10,1

5

280

U>

Herstellung und Bewertung der Katalysatorkomponenten

816⁰CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₂Si(CHj)₂

0,9

0,8

0,88

3,5

3,1

1,0

5,1

11,5

3

46

O
f Al

Ver- Typ
gleichs-
versuch Träeer

816"CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₂Si(CH₃J₂

0,9

0,8

2,4

0,88

4,0

3,6

1,4

6,2

8.5

3

51

bzw.
B ·

816"CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₃SiCH₃

0,9

0,8

2,8

0,88

2,5

2,2

1,8

8,1

IU

2

134

Bei
spiel
Nr.

816⁰CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₃SiCH₃

0,9

0,8

3,2

0,88

4,1

3,7

2,2

8,6

11,7

2

150

16

816⁰CAI₂O₃')

(C₂H₅O)₃SiCH₃

03

0,8

■1,98

0,88

5,8

5,1

0,40

2,8

103

4

237

17

816"CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₃SiCH₃

03

0,8

33

0,88

7,4

6,6

0,58

5,4

8,5

3

291

18

816"OU₂O₃"=)

(C₂H₅O)₃SiCH₃

03

0,8

4,6

0,88

9,1

8,1

0,78

7,2

8,9

2

223

19

816⁰CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₄Si

03

0,8

5,9

0,88

2,0

1,7

1,00

5,4

11,0

3

34

20

816⁰CyU₂O₃')

(C₂H₅O)₄Si

0,9

0,8

7,3

0,88

3,0

2,8

UO

2,0

11,0

6

204

21

816"CAl₂O₃')

(C₂H₅O)₄Si

0,9

0,8

1,6

0,88

4,0

3,6

1,60

2,3

11,5

5

221

22

816⁰CiU₂O₃')

(C₂H₅O)₄Si

0,9

0,8

2,4

0,88

53

4,7

0,9

6,3

11,5

2

179

⁵ 23

816"CiU₂O₃')

(C₂H₅O)₄Si

0,9

0,175

3,2

0,88

63

5,6

0,8

6,2

9,5

2

213

24

Silanverbindiing.
Äthyl-n-butylmagnes
PB sind die Büdingun
500 ml n-Heptan; 241
Oberfläche 30OmVg;
Oberfläche 2(X) m²/g;
Oberfläche 308 m²/g;

(C₂H₅O)₄Si

0,9

4,2

0,88

83

73

rwendet.
m Calcinieren bei 816°

5,9

3

184

25

(C₂H₅O)₂Si(CHs)₂

0,9

5,0

0,88

2,8

2,5

4,9

3

171

26

(C₂H₅O)₂Si(CH₃)₂

0,9

6,6

0,2

5,7

1,1

3,7

3

147

27

ium.
jen der Druckflaschen-Versuchsseri
kPa Äthylendruck, nach Bedarf aufg
N2-Porenvolumen 1,7 ml/g.
^-Porenvolumen 1,13 ml/g; Oberfl
N2-Porenvolumen 2,04 ml/g; Oberfl
BHMBBBHMBBHHHMBHB

2,25

e:
epreßt, und 60° C. Als Cokatalysator wurde'
ächen-Hydroxyl-Konzentration etwa 0,96 ^
ächen-Hydroxyl-Konzentrationetwa 1,1 Mi

rriisobutylalunn
illimol/g nach'
limol/g durch E

inium ve
ständige
rhitzen.

C in Ν*.

28

1,0

29

30

31

')
^b)
^c)
^d)
^e)
^f)
museum*

Tabelle I	I	Typ	R_nSi(OR)₄-,,³)	Millimol/g, Träger	Molverhältnis	TiCl₄/ R_nSi(OR)₄__n	TiCl₄/ BEM	K = ΓΠ1
	Träger		BEM^b) R_nSi(OR)₄ -„ TiCl₄	R_nSi(OR)₄-,,/ BEM			[Mg]+n[Si]
		(C₂H₅O)₃SiCH₃			5,8	5,1	1,4
Bewertung der Katalysatorkomponenten unter den Bedingungendes Partikelform-Prozesses; rheologische Eigenschaften der Polymerisatharze in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration	816⁰CAl₂O₃O	(C₂H₅O)₂Si(CHa)₂	0,9 0,8 4,6	0,88	3,1	2,8	1,0
Beispiel Nr	593° CSiO₂S)	(C₂H₅O)₂Si(CH₃)₂	1,0 0,9 2,8	0,9	2,5	2,2	0,8
	816⁰CAl₂O₃	0,9 0.8 2,0	0,88

32
33
34

Tabelle II (Fortsetzung)

Bewertung der Kntalysatorkomponenten unter den Bedingungen des Partikelform-Prozesses;

rneoiogiscne	tigenscnarten aer κοπ	(TTiensatnarzi	e in Abhängigkeit von ae	:r wasserstotiKonzentr	ation	Produktivität⁰) g/g Kat/Stunde PF(kPaH₂)	Polyäthylenharz-Eigensohaften^d) Rd Sw	2,9 2,2	SI	32 06
Beispiel	Gewichtsprozent Ti	Cl	Atom-Verhältnis CIrTi	Reaktivität¹=) g/g Kat/Stunde PF(kPaH₂)	2322(138) 1653(345) 1000(517)	2,9 5,4	2,3 2,1	0,4 4,3 8,8	303
32	2,8	8,5	4	774(138) 551 (345) 334(517)	2£i21 (keiner) 1576(138) 2267(345) 1317(517)	4,7 4,4		HL') 2,4 2,0 ^; 10,2 j
33	4,8	11,0	3	1261 (keiner) 525(138) 756(345) 439(517)

4,8

1400 (H₂)^h)

Silanverbindurig. Äthyl-n-butylniagnesium.

PF sind die Bedingungen des Partikelform-Prozesses:

2900 ml Isobutan, 3796 kPa Gesamtdruck und 104°C. Als Cokatalysator diente Triisobutylaluminium.

Rd ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung, wie es von M. Shida und L. V. Cancio in »Polymer Engineering and Science«, März 1971, Bd. II, Nr. 2, definiert ist; Sw ist die gewichtsmäßige Quellung wie sie von L V. Cancio und R. S. Joyner in »Modern Plastics« vom Januar 1977 definiert ist; SI ist der Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D/238-62, Kondition E.

Schmelzindex unter hoher Belastung, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D/238-62, Kondition F.

Oberfläche 20Ci m²/g; ^-Porenvolumen 1,13 ml/g; Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration etwa 0,96 Millimol/g nach4stündigem Calcinieren bei 816°C in N₂.

Oberfläche 30C' m²/g; N₂-Porenvolumen 1,7 ml/g.

Bedingungen des kontinuierlichen Partikelform-Prozesses:

103° C, 0,8 Mol-% Wasserstoff, 4,5 Gew.-% Äthylen, 2,2 Mol-% Buten-(l) als Comonomeres, Isobutan, und als Cokatalysator diente Triisobutyl-aluminium.

Claims

Patentansprüche: 1. Feste titanhaltige Katalysatorkomponenten, hergestellt durch

a) Umsetzung eines porösen, durch Calcinieren von Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid erhaltenen Trägers (i) bei Raumtemperatur bis 150⁰C mit einer Dialkylmagnesiumverbindung (ii), deren Alkylreste jeweils 1—20 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Menge, die gleich oder kleiner als die Oberflächen-Hydroxylkonzentration des calcinierten Trägers ist, und entweder
b) Zugabe einer Silanverbindung (iii) der Formel