DE69921060T2

DE69921060T2 - Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69921060T2
Application number: DE69921060T
Authority: DE
Inventors: Charles Detrez; Benoit Koch
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: EP0992515A1; DE69921060D1; US6410475B1; ATE279448T1; JP2000119319A; BE1012219A3; EP0992515B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und spezieller einen Katalysator, der für die Polymerisation von Olefinen bestimmt ist, umfassend eine feste katalytische Zusammensetzung auf der Basis von Übergangsmetall, Magnesium und Halogen, abgeschieden auf einem anorganischen Träger. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators. Sie betrifft schließlich die Verwendung besagten Katalysators in Kombination mit einem Cokatalysator vom Typ der metallorganischen Verbindungen für die Polymerisation und die Copolymerisation von Olefinen und insbesondere von Ethylen.
Es ist bekannt, für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Ethylen bei niedrigen Drücken katalytische Systeme zu verwenden, die einen Katalysator, der ein Übergangsmetall, Magnesium und Halogen enthält (so genannte Ziegler-Natta-Katalysatoren), und einen Cokatalysator vom Typ der metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA und IVA des Periodensystems umfassen. Diese bekannten katalytischen Systeme weisen extrem wichtige Vorteile auf, wie eine sehr hohe Aktivität und Produktivität. Ihre Herstellung ist extrem einfach und führt zu keinerlei umweltverschmutzendem Nebenprodukt. Schließlich ermöglicht es ihre Morphologie, in Suspension kontinuierlich mit einem sehr hohen relativen Gehalt an Polymer und folglich einer sehr geringen relativen Menge an Verdünnungsmittel, das vor einer Rückführung zu behandeln ist, zu polymerisieren. Jedoch haben die mit ihrer Beteiligung direkt als Teilchen erhaltenen Polymere, obwohl von regelmäßiger Granulometrie, eine relativ geringe mittlere Teilchengröße.
Es ist bekannt, auf katalytische Feststoffe zurückzugreifen, die auf einem Träger abgeschieden sind, um die Kontrolle der Granulometrie-Morphologie von derjenigen der chemischen Eigenschaften der erzeugten Polymere zu entkoppeln. Außerdem ermöglichen die auf einem Träger abgeschiedenen katalytischen Feststoffe den Erhalt von Katalysatoren, deren Granulometrie größer ist und die aus diesem Grund für die Polymerisation in der Gasphase besser geeignet sind.
In der Patentanmeldung WO-A-91/07443 wird empfohlen, einen anorganischen Träger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid in einem Alkylester einer Mono carbonsäure zu tränken, dann nach dem Trocknen den Träger der Reihe nach mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IA-IIIA (typischerweise eine Alkylaluminiumverbindung oder eine Siliciumverbindung) und schließlich mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls zu behandeln.
In der Patentanmeldung WO-A-91/09881 werden das Tränken eines porösen Trägers aus anorganischem Oxid mit einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel des Produkts der Reaktion einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Aluminiumverbindung und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, dann ein Chlorierungsschritt beschrieben.
In der Patentanmeldung WO-A-94/00498 wird die Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung beschrieben, die durch Inkontaktbringen eines Trägers aus anorganischem Oxid mit einem geringen Gehalt an Hydroxylgruppen an der Oberfläche mit einer Tränklösung, die eine Magnesiumverbindung, einen Alkohol und eine vierwertige Titanverbindung enthält, und nachfolgende Chlorierung des Trägers erhalten wird.
Unter den ganz allgemein in diesen Schriften ins Auge gefassten anorganischen Trägern erscheinen die Oxide von Silicium (Siliciumdioxid), Aluminium (Aluminiumoxid), ihre Gemische und andere Silicate, die Oxide von Chrom, Titan, Zirkonium, wobei Siliciumdioxid in allen Fällen besonders bevorzugt ist und spezifisch beschrieben wird, meistens ein Siliciumdioxid, das vorbehandelt ist, um die Hydroxylgruppen an der Oberfläche zu entfernen. Die in diesen Schriften beschriebenen trägergebundenen katalytischen Feststoffe führen zu einer erhöhten Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen.
Schließlich wird in der Schrift WO-A-095/35323 empfohlen, einen anorganischen Träger, wie und vorzugsweise Siliciumdioxid, der Reihe nach mit einem Alkylaluminiumchlorid (Chlorierungsmittel und interner Cokatalysator), dann mit einer Magnesiumverbindung und schließlich mit einer Chlor enthaltenden Titanverbindung zu tränken. Diese spezifische Arbeitsweise ist dafür bekannt, zu einem katalytischen Feststoff zu führen, dessen Aktivität unabhängig ist von der Menge an Übertragungsmittel, das bei der Polymerisation eingesetzt wird.
Jetzt wurde festgestellt, dass die festen katalytischen Zusammensetzungen vom Ziegler-Natta-Typ, die auf Siliciumdioxid abgeschieden sind, keine optimale Reaktion auf Wasserstoff aufweisen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand, Katalysatoren zu liefern, die eine besonders starke Reaktion auf Wasserstoff aufweisen, die für die Polymerisation von Olefinen verwendbar sind.
Dazu betrifft die Erfindung einen Katalysator, bestimmt für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine feste katalytische Zusammensetzung auf der Basis von Übergangsmetall, Magnesium und Halogen, abgeschieden auf einem anorganischen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Träger Aluminiumphosphat (A) und wenigstens ein anorganisches Oxid (B), das unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist, umfasst.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, dass das Zurückgreifen auf einen Träger, der Aluminiumphosphat und ein anorganisches Oxid, das unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist, umfasst, zu Katalysatoren führt, deren Reaktion auf Wasserstoff weit stärker ist als diejenige eines gleichartigen Katalysators, bei dem der Träger nur aus Siliciumdioxid besteht.
Der Gehalt des Trägers an jedem seiner Bestandteile kann in einem ziemlich weiten Maß variieren. Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung enthält der Träger Aluminiumphosphat (A) und ein anorganisches Oxid (B), das ausgewählt ist unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, in einem prozentualen Molverhältnis (A) : (B) von (90 bis 5) : (10 bis 95). Vorzugsweise enthält der Träger Aluminiumphosphat (X), Siliciumdioxid (Y) und Aluminiumoxid (Z) und spezieller noch Aluminiumphosphat (X), Siliciumdioxid (Y) und Aluminiumoxid (Z) in einem prozentualen Molverhältnis von (1 bis 85) : (10 bis 95) : (1 bis 80).
Träger dieses Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in dem Patent BE-A-1 007 148 im Namen von SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten Träger weisen im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 100 bis 800 m²/g, gemessen gemäß dem volumetrischen BET-Verfahren der britischen Norm BS 4359/1 (1984), auf. Meistens übersteigt die spezifische Oberfläche 500 m²/g nicht. Vorzugsweise beträgt sie 150 bis 400 m²/g. Ihre Kristallisationstemperatur ist vorzugsweise höher als 700 °C. Diese Temperatur wird bestimmt, indem man eine Trägerprobe einer thermischen Behandlung bei verschiedenen Temperaturen (500 °C, 700 °C, 800 °C, 950 °C, 1050 °C) unterzieht und indem man dann nach jeder thermischen Behandlung diese Probe durch Röntgenbeugung untersucht. Die erfindungsgemäßen Träger weisen im Allgemeinen ein Porenvolumen von ungefähr 0,5 bis 4 cm³/g auf. Das Porenvolumen ist die Summe des Porenvolumens, das aus Poren mit einem Radius kleiner oder gleich 75 A besteht, gemessen gemäß dem Stickstoffeindringverfahren (BET) gemäß dem in der britischen Norm BS 4359/1 (1984) beschriebenen volumetrischen Verfahren, und des Porenvolumens, gemessen durch das Quecksilbereindringverfahren mit einem Porosimeter vom Typ PORO 2000, verkauft von CARLO ERBA CO, gemäß der belgischen Norm B 05-202 (1976). Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Träger ein Porenvolumen von ungefähr 1 bis 3 cm³/g auf.
Der in der Erfindung verwendete Träger weist üblicherweise eine Schüttdichte von höher oder gleich 50 kg/m³, insbesondere 100 kg/m³ auf; sie ist allgemein höchstens gleich 500 kg/m³, typischerweise 300 kg/m³. Die Schüttdichte wird durch freies Rieseln gemäß der folgenden Arbeitsweise gemessen: in einen zylindrischen Behälter von 50 cm³ Fassungsvermögen schüttet man das zu untersuchende Trägerpulver, wobei man vermeidet, es zu verdichten, aus einem Trichter, dessen unterer Rand 20 mm oberhalb des oberen Randes des Behälters angeordnet ist. Man wiegt anschließend den mit dem Pulver gefüllten Behälter, man zieht die Tara von dem ermittelten Gewicht ab und man dividiert das erhaltene Ergebnis (ausgedrückt in g) durch 50.
Die in der Erfindung verwendeten Träger liegen im Allgemeinen im Zustand von Pulver vor, dessen Körner einen Durchmesser von 10 bis 250 μm, meistens 25 bis 150 μm haben. Es ist vorteilhaft, sie einer thermischen Behandlung zu unterziehen, bevor man zum Abscheiden der katalytischen Zusammensetzung übergeht. Diese thermische Behandlung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens gleich 150 °C, die zudem 1000 °C nicht übersteigt. Meistens erfolgt die thermische Behandlung bei einer Temperatur, die wenigstens gleich 250 °C ist und die 875 °C nicht übersteigt. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt üblicherweise wenigstens 2 Stunden und übersteigt im Allgemeinen 18 Stunden nicht.
Der erfindungsgemäße Katalysator (der aus der festen katalytischen Zusammensetzung und dem anorganischen Träger besteht) enthält meistens pro kg wenigstens 2 g Übergangsmetall. Der Gehalt des Katalysators an Übergangsmetall übersteigt üblicherweise 100 g pro kg Katalysator nicht. Meistens beträgt der Gehalt an Übergangsmetall wenigstens 5 g und zudem nicht mehr als 60 g pro kg Katalysator.
Erfindungsgemäß umfasst der Katalysator eine feste katalytische Zusammensetzung auf der Basis von Übergangsmetall, Magnesium und Halogen, abgeschieden auf einem wie oben definierten anorganischen Träger. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch jedes bekannte Herstellungsverfahren erhalten werden, das getrennt oder im Gemisch und in einer beliebigen Reihenfolge eine Magnesiumverbindung, eine Übergangsmetallverbindung und eine gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung sowie einen anorganischen Träger einsetzt, und insbesondere durch die im oben angeführten Stand der Technik beschriebenen Verfahren.
Die auf einem Träger abgeschiedenen festen katalytischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gehen vorteilhafterweise hervor aus der Reaktion wenigstens einer Magnesiumverbindung mit wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls bis zum Erhalt eines flüssigen Komplexes in einem ersten Schritt und, in einem weiteren Schritt, der Behandlung des flüssigen Komplexes mit einer gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung, um eine feste katalytische Zusammensetzung zu gewinnen. Die festen katalytischen Zusammensetzungen dieses Typs sind als solche bekannt und beispielsweise in dem Patent BE-A-1 008 702 im Namen von SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE – BELGIUM beschrieben.
Die Magnesiumverbindung ist ausgewählt unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenierten Verbindungen des Magnesiums. Mit organischer sauerstoffhaltiger Magnesiumverbindung sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, worin ein organischer Rest an das Magnesium über Sauerstoff gebunden ist, das heißt alle Verbindungen, die wenigstens eine Abfolge von Bindungen Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest pro Magnesiumatom enthalten. Die an das Magnesium über Sauerstoff gebundenen organischen Reste sind im Allgemeinen ausgewählt unter den Resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und spezieller unter denjenigen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Reste 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt, mit verzweigter Kette, mit gerader Kette oder cyclisch sein. Sie sind vorzugsweise ausgewählt unter den Kohlenwasserstoffresten und insbesondere unter den Resten Alkyl (linear oder verzweigt), Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Acyl und ihren substituierten Derivaten.
Die organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen können zusätzlich zu den über Sauerstoff an das Magnesium gebundenen organischen Resten weitere Reste umfassen, wie beispielsweise die Reste -OH, -(SO₄)_1/2, -NO₃, -(PO₄)_1/3, -(C0₃)_1/2 und ClO₄. Es kann sich auch um organische Reste handeln, die direkt über den Kohlenstoff an das Magnesium gebunden sind.
Unter den verwendbaren organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen kann man anführen die Alkoxide (wie das Ethylat und das Cyclohexanolat), die Alkylalkoxide (wie das Ethylethylat), die Hydroxyalkoxide (wie das Hydroxymethylat), die Phenoxide (wie das Naphthenat), die gegebenenfalls wasserhaltigen Carboxylate (wie das Acetat und das Benzoat). Es kann sich auch handeln um die organischen stickstoffhaltigen sauerstoffhaltigen Verbindungen, das heißt um die Verbindungen, die Abfolgen von Bindungen Magnesium-Sauerstoff-Stickstoff-organischer Rest umfassen (wie die Oximate, insbesondere das Butyloximat, die Salze von Hydroxylaminsäuren, insbesondere das Derivat von N-Nitroso-N-phenyl-hydroxylamin), die Chelate, das heißt die organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, in denen das Magnesium wenigstens eine Abfolge von normalen Bindungen vom Typ Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest und wenigstens eine Koordinationsbindung besitzt, so dass sich ein Heterocyclus bildet, in dem das Magnesium eingeschlossen ist (wie die Enolate, insbesondere Acetylacetonat), die Silanolate, das heißt Verbindungen, die Abfolgen von Bindungen Magnesium-Sauerstoff-Silicium-Kohlenwasserstoffrest (wie das Triphenylsilanolat) umfassen. Man kann als Beispiele für organische sauerstoffhaltige Magnesiumverbindungen auch diejenigen, die mehrere verschiedene organische Reste umfassen (wie das Magnesium methoxyethylat), die komplexen Alkoxide und Phenoxide von Magnesium und einem weiteren Metall (wie Mg[Al(OR)₄]₂) und die Gemische von zwei oder mehreren der oben definierten organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen anführen.
Mit halogenierte Magnesiumverbindung sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, die wenigstens eine Magnesium-Halogen-Bindung umfassen. Das Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder lod sein. Vorzugsweise ist das Halogen Chlor.
Unter den halogenierten Magnesiumverbindungen kann man die Dihalogenide, die vorzugsweise höchstens ein Molekül Wasser pro Molekül Dihalogenid enthalten, die komplexierten Dihalogenide (wie MgCl₂·6NH₃ oder MgCl₂·6CH₃OH), die Verbindungen, die außer der Magnesium-Halogen-Bindung einen organischen Rest, der an das Magnesium über Sauerstoff gebunden ist, umfassen (wie Mg(OH)Cl oder Mg(O-CH₃)Cl), anführen. Es kann sich auch handeln um die Verbindungen, die außer der Magnesium-Halogen-Bindung eine Bindung Magnesium-organischer Rest umfassen (wie Mg(C₂H₅)Cl), die Produkte der Hydrolyse der wasserhaltigen Magnesiumhalogenide, sofern diese Produkte noch Magnesium-Halogen-Bindungen enthalten, die gemischten Zusammensetzungen, die halogenierte und sauerstoffhaltige Magnesiumverbindungen umfassen (wie MgCl₂·MgO·H₂O) und die Gemische von zwei oder mehreren der oben definierten halogenierten Magnesiumverbindungen.
Unter allen Magnesiumverbindungen, die sich eignen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, die pro Magnesiumatom nur Bindungen Magnesium-Sauerstofforganischer Rest und/oder Magnesium-Halogen-Bindungen unter Ausschluss jeglicher anderen Bindung enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten, insbesondere mit denjenigen, die pro Magnesiumatom nur Bindungen Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest umfassen. Die Magnesiumalkoxide sind speziell bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden mit den Magnesiumdialkoxiden, insbesondere Magnesiumdiethylat erhalten.
Die Verbindung eines Übergangsmetalls ist ausgewählt unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenierten Verbindungen des Übergangsmetalls.
Mit organische sauerstoffhaltige Verbindung eines Übergangsmetalls sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, worin ein organischer Rest an das Übergangs metall über Sauerstoff gebunden ist, das heißt alle Verbindungen, die wenigstens eine Abfolge von Bindungen Übergangsmetall-Sauerstoff organischer Rest pro Übergangsmetallatom umfassen. Die organischen Reste entsprechen den oben für die organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen definierten.
Das Übergangsmetall ist im Allgemeinen ausgewählt unter den Metallen der Gruppen IVB und VB des Periodensystems.
Das Übergangsmetall ist vorteilhafterweise ausgewählt unter Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium. Titan und Zirkonium und ihre Gemische eignen sich gut. Titan ist speziell bevorzugt. Im Fall von Titan, Zirkonium oder Hafnium verwendet man vorzugsweise die vierwertigen Übergangsmetallverbindungen, weil sie öfter flüssig sind und auf jeden Fall häufiger und besser löslich sind als diejenigen, worin sich das Übergangsmetall in einer kleineren Wertigkeit als 4 befindet. Die verwendbaren organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen können auch Bindungen Übergangsmetall-Sauerstoff-Übergangsmetall umfassen.
Man kann die organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen durch die allgemeine Formel MO_x(OR')_m-2x darstellen, worin M das Übergangsmetall der Wertigkeit m darstellt, R' einen wie oben definierten organischen Rest darstellt und x eine solche Zahl ist, dass 0 ≤ x ≤ (m-1)/2. Man verwendet bevorzugt die Verbindungen, worin x so ist, dass 0 ≤ x ≤ (m-2)/2.
Es versteht sich von selbst, dass die organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen mehrere verschiedene organische Reste umfassen können.
Unter den organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen kann man die Alkoxide (wie Ti(O-nC₄H₉)₄), die Phenoxide (wie Zr(OC₆H₅)₄), die Oxyalkoxide (wie HfO(OC₂H₅)₂), die kondensierten Alkoxide (wie Ti₂O(O-iC₃H₇)₆), die Carboxylate (wie Zr(OOCCH₃)₄) und die Enolate (wie Hafniumacetylacetonat) anführen.
Mit halogenierte Übergangsmetallverbindung sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, die wenigstens eine Übergangsmetall-Halogen-Bindung um fassen. Das Halogen entspricht dem oben für die halogenierten Magnesiumverbindungen definierten. Chlor ist bevorzugt.
Unter den halogenierten Verbindungen eines Übergangsmetalls kann man die Halogenide, insbesondere die Tetrahalogenide (wie TiCl₄), die komplexierten Halogenide (wie ZrCl₄·6NH₃), die komplexen Halogenide eines Übergangsmetalls und eines Alkalimetalls (wie Na₂TiCl₆), die Oxyhalogenide (wie HfOCl₂) und die Halogenalkoxide (wie Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ oder Zr(O-iC₃H₇)₃Cl) anführen. Es versteht sich von selbst, dass man mehrere Übergangsmetallverbindungen gleichzeitig verwenden kann. Wenn man ein Polyolefin erhalten möchte, das eine breite Verteilung der Molekülmassen aufweist, kann es sich als bevorzugt erweisen, Verbindungen verschiedener Übergangsmetalle zu verwenden, insbesondere eine Titanverbindung und eine Zirkoniumverbindung.
Unter allen Verbindungen eines Übergangsmetalls, die sich eignen, verwendet man bevorzugt diejenigen, die pro Übergangsmetallatom nur Bindungen Übergangsmetall-Sauerstoff-organischer Rest und/oder Übergangsmetall-Halogen-Bindungen unter Ausschluss jeglicher anderen Bindung enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen eines Übergangsmetalls erhalten, insbesondere mit denjenigen, die pro Übergangsmetallatom nur Bindungen Übergangsmetall-Sauerstoff-organischer Rest umfassen. Die Alkoxide eignen sich gut. Die besten Ergebnisse werden mit den Tetraalkoxiden von Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan- oder Zirkoniumtetrabutylat erhalten.
Man kann selbstverständlich gleichzeitig mehrere verschiedene Magnesiumverbindungen verwenden. Desgleichen kann man auch gleichzeitig mehrere verschiedene Verbindungen eines Übergangsmetalls oder mehrere Verbindungen, bei denen das Übergangsmetall unterschiedlich ist, verwenden. Die Reaktion des ersten Schritts kann durch jedes geeignete bekannte Verfahren durchgeführt werden, sofern es den Erhalt eines Komplexes in flüssigem Zustand ermöglicht. Wenn die Magnesiumverbindung und/oder die Verbindung eines Übergangsmetalls unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion flüssig sind, ist es wünschenswert, die Reaktion durch einfaches Mischen dieser Reaktanten in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auszuführen. Jedoch kann man die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausführen, wenn die in dem Reaktionsmedium vorhandene Menge an Flüssigkeit für eine vollständige Reaktion nicht ausreichend ist oder wenn die beiden Reaktanten unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion fest sind.
Die gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung ist ausgewählt unter den aluminiumorganischen Verbindungen, die der allgemeinen Formel AIR_nX_3-n entsprechen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogen ist und n kleiner oder gleich 3 ist.
Die gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung entspricht vorteilhafterweise der Formel AIR_nX_3-n, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n kleiner oder gleich 3 ist. Vorzugsweise enthält der Rest bis zu 6 Kohlenstoffatome. Man erhält gute Ergebnisse, wenn R ein Rest Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl oder Alkylaryl ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt. X ist im Allgemeinen unter Fluor, Chlor, Brom und lod ausgewählt. Chlor eignet sich besonders gut. Vorzugsweise übersteigt n 1,5 nicht, spezieller 1 nicht. Als Beispiele für nicht halogenierte aluminiumorganische Verbindungen kann man Triethylaluminium und Triisobutylaluminium anführen. Als Beispiele für in der Erfindung verwendbare halogenierte aluminiumorganische Verbindungen kann man Aluminiumtrichlorid [AlCl₃], Ethylaluminiumdichlorid [Al(C₂H₅)Cl₂], Ethylaluminiumsesquichlorid [Al₂(C₂H₅)₃Cl₃] und Diethylaluminiumchlorid [Al(C₂H₅)₂Cl] anführen. Man bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt wenigstens eine Magnesiumverbindung mit wenigstens einer Übergangsmetallverbindung umsetzt, um einen flüssigen Komplex zu bilden, man den anorganischen Träger mit besagtem flüssigem Komplex tränkt und man in einem weiteren Schritt besagten flüssigen Komplex auf dem Träger mittels einer gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung fällt, um einen Katalysator zu gewinnen.
Die Übergangsmetallverbindungen, Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen, die bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die oben im Zusammenhang mit der Herstellungsweise der festen katalytischen Zusammensetzung definierten.
Die eingesetzte Menge der Verbindung eines Übergangsmetalls ist definiert in Bezug auf die eingesetzte Menge der Magnesiumverbindung. Sie kann in einem weiten Maß variieren. Im Allgemeinen beträgt sie wenigstens 0,01 mol Übergangsmetall, das in der Übergangsmetallverbindung vorhanden ist, pro Mol Magnesium, das in der Magnesiumverbindung vorhanden ist, insbesondere wenigstens 0,02 mol, wobei die Werte von wenigstens 0,05 bevorzugt sind. Die Menge beträgt üblicherweise höchstens 20 mol Übergangsmetall, das in der Verbindung eines Übergangsmetalls vorhanden ist, pro Mol Magnesium, das in der Magnesiumverbindung vorhanden ist, genauer höchstens 10 mol, wobei die Werte von höchstens 5 mol empfohlen sind.
Die Temperatur, bei der man die Magnesiumverbindung und die Verbindung eines Übergangsmetalls im ersten Schritt der Herstellung des Katalysators zusammenbringt, hängt von der Art der Reaktanten ab und ist bevorzugt niedriger als die Zersetzungstemperatur der Reaktanten und des in Folge der Reaktion erhaltenen flüssigen Komplexes. Sie beträgt im Allgemeinen wenigstens –20 °C, insbesondere wenigstens 0 °C, wobei die Temperaturen von wenigstens 20 °C die häufigsten sind. Die Temperatur beträgt üblicherweise höchstens 200 °C, spezieller höchstens 180 °C, wobei die Temperaturen von höchstens 150 °C vorteilhaft sind, beispielsweise etwa 140 °C.
Die Dauer des ersten Schritts hängt von der Art der Reaktanten und den Arbeitsbedingungen ab und ist vorteilhafterweise ausreichend lang, um eine vollständige Reaktion zwischen den Reaktanten zu erzielen. Die Dauer kann im Allgemeinen von 10 Minuten bis 20 Stunden variieren, genauer von 2 bis 15 Stunden, beispielsweise von 4 bis 10 Stunden.
Der Druck, unter dem man die Reaktion des ersten Schritts ausführt, und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten sind keine entscheidenden Faktoren. Aus praktischen Gründen arbeitet man allgemein unter Atmosphärendruck; die Zugabegeschwindigkeit wird im Allgemeinen so gewählt, dass man kein plötzliches Aufheizen des Reaktionsmediums auf Grund einer etwaigen Selbstbeschleunigung der Reaktion bewirkt. Man rührt das Reaktionsmedium im Allgemeinen während der Dauer der Reaktion, um sein Homogenisieren zu fördern. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Am Ende des ersten Schritts der Herstellung des Katalysators gewinnt man einen flüssigen Komplex der Magnesiumverbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls, den man so, wie er ist, im darauf folgenden Schritt zum Tränken des anorganischen Trägers einsetzen kann oder den man gegebenenfalls in einem vorzugsweise inerten Verdünnungsmittel lagern kann, um ihn später unverändert wieder heranzuziehen und ihn in Gegenwart des Verdünnungsmittels einzusetzen. Das Verdünnungsmittel ist meistens ausgewählt unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Alkane, wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder ihre Gemische. Hexan eignet sich besonders gut.
Das Tränken des anorganischen Trägers mit dem flüssigen Komplex kann auf jede geeignete Weise erfolgen. Üblicherweise erfolgt es bei einer Temperatur von wenigstens gleich –10 °C, die zudem 150 °C nicht übersteigt. Meistens beträgt die Temperatur des Tränkens wenigstens 20 °C und übersteigt 100 °C nicht. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Tränktemperaturen von 25 bis 60 °C erhalten. Die Dauer und der Druck, bei denen das Tränken erfolgt, stellen keine entscheidenden Parameter dar. Meistens erfolgt das Tränken bei Atmosphärendruck.
Die Menge an flüssigem Komplex, die in den anorganischen Träger eindringt, wird so gewählt, dass der Katalysator am Ende wenigstens 2 g und zudem nicht mehr als 100 g Übergangsmetall pro kg und vorzugsweise wenigstens 5 g und nicht mehr als 60 g Übergangsmetall pro kg Katalysator enthält.
Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators trocknet man den mit dem flüssigen Komplex getränkten anorganischen Träger, bevor man ihn mit der gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung in Kontakt bringt. Das Trocknen erfolgt vorteilhafterweise unter Spülen mit Stickstoff bei einer Temperatur von wenigstens gleich 20 °C, die zudem 150 °C nicht übersteigt. Meistens findet das Trocknen bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, und die 100 °C nicht übersteigt, statt. Das Trocknen wird als beendet betrachtet, wenn der getränkte Träger eine Rieselfähigkeit aufweist, die derjenigen des Trägers vor dem Tränken gleicht.
Gemäß einer zweiten, speziell bevorzugten Variante wird der mit dem flüssigen Komplex getränkte anorganische Träger direkt mit der gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung in Kontakt gebracht.
Diese Variante weist den Vorteil auf, besonders einfach zu sein (kein Zwischenschritt zum Trocknen des mit dem flüssigen Komplex getränkten Trägers) und zu Katalysatoren zu führen, die eine deutlich verbesserte Reaktion auf Wasserstoff aufweisen.
Die Herstellung der festen katalytischen Zusammensetzung umfasst einen weiteren Schritt, den man Ausfällschritt nennt und der die Funktion hat, die Wertigkeit des Übergangsmetalls zu vermindern und gleichzeitig gegebenenfalls die Magnesiumverbindung und/oder die Übergangsmetallverbindung zu halogenieren, das heißt, die in der Magnesiumverbindung und/oder der Übergangsmetallverbindung vorhandenen Alkoxygruppen durch Halogene zu ersetzen, so dass der beim ersten Schritt erhaltene flüssige Komplex als eine feste katalytische Zusammensetzung gefällt wird.
Die Behandlung mit der gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung bei dem weiteren Schritt zum Fällen der katalytischen Zusammensetzung auf dem anorganischen Träger kann durch jedes geeignete bekannte Mittel ausgeführt werden und vorzugsweise, indem man allmählich die gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung zu dem anorganischen Träger, der mit dem aus dem ersten Schritt hervorgegangenen flüssigen Komplex getränkt ist, zugibt.
Die einzusetzende Menge an gegebenenfalls halogenierter aluminiumorganischer Verbindung hängt von den eingesetzten Mengen der Magnesiumverbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls ab und ist vorteilhafterweise ausreichend, um den gewünschten Reduktionsgrad und gegebenenfalls den gewollten Halogenierungsgrad zu erzielen. In der Praxis ist es nicht von Vorteil, eine höhere Menge als die minimale Menge, die zum Erzielen einer Reduktion und gegebenenfalls einer vollständigen Halogenierung notwendig ist, einzusetzen, weil jeder eingesetzte Überschuss zu einer Zunahme des Aluminiumgehalts im Katalysator führt, was nicht wünschenswert ist. Im Allgemeinen beträgt die Menge wenigstens 0,5 mol Aluminium pro eingesetztem Mol Übergangsmetall, vorzugsweise wenigstens 1 mol, wobei die Werte von wenigstens 2 mol die häufigsten sind; sie beträgt üblicherweise höchstens 50 mol Aluminium pro eingesetztem Mol Übergangsmetall, insbesondere höchstens 30 mol, wobei die Werte von höchstens 20 mol vorteilhaft sind.
Die Temperatur, bei der der Schritt zum Fällen des flüssigen Komplexes durchgeführt wird, ist vorteilhafterweise niedriger als die Siedetemperatur unter Normaldruck der gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung. Sie beträgt üblicherweise wenigstens –20 °C, spezieller wenigstens 0 °C, wobei die Temperaturen von wenigstens 20 °C empfohlen sind. Die Temperatur übersteigt meistens 150 °C nicht, spezieller 100 °C nicht, wobei die Temperaturen von höchstens 80 °C die häufigsten sind.
Die Dauer des Schritts zum Fällen des flüssigen Komplexes ist vorzugsweise ausreichend, um ein vollständiges Ausfällen zu erzielen. Sie kann von 1 Minute bis 10 Stunden, genauer von 10 Minuten bis 8 Stunden, beispielsweise von 0,5 bis 5 Stunden variieren.
Der Druck, unter dem man den Schritt zum Fällen des flüssigen Komplexes ausführt, ist kein entscheidender Faktor. Aus praktischen Gründen arbeitet man im Allgemeinen unter Atmosphärendruck. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten wird im Allgemeinen so gewählt, dass man kein plötzliches Aufheizen des Reaktionsmediums auf Grund einer etwaigen Selbstbeschleunigung der Reaktion bewirkt. Man rührt das Reaktionsmedium im Allgemeinen während der Dauer der Reaktion, um sein Homogenisieren zu fördern. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Am Ende des Schritts zum Fällen des flüssigen Komplexes mit der gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung gewinnt man einen Katalysator, der aus einem homogenen Niederschlag (da die Bestandteile aus einem flüssigen Komplex copräzipitiert werden) auf einem anorganischen Träger eines im Wesentlichen amorphen Gemischs eines Magnesiumhalogenids, eines Übergangsmetallhalogenids und gegebenenfalls teilweise reduzierten und/oder teilweise halogenierten Verbindungen sowie gegebenenfalls eines Elektronendonors besteht. Es handelt sich um chemisch gebundene Komplexe, Produkte chemischer Reaktionen, und nicht um das Ergebnis von Mischungen oder Adsorptionsphänomenen. Es ist nämlich unmöglich, irgendeinen der Bestandteile dieser Komplexe unter Anwendung rein physikalischer Trennverfahren abzuspalten.
Dem Schritt zum Fällen des flüssigen Komplexes kann vorteilhafterweise eine Behandlung zum Reifen folgen, die die Funktion hat, die Ausfällreaktion fortzuführen und den Erhalt von Katalysator mit einer verbesserten Alterungsbeständigkeit zu ermöglichen. Das Reifen wird bei einer Temperatur ausgeführt, die im Allgemeinen gleich hoch oder höher als diejenige, bei der das Fällen stattfindet, ist. Es wird während einer nicht entscheidenden Dauer von im Allgemeinen 5 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise wenigstens 0,5 Stunden lang ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders für die Polymerisation von Olefinen geeignet. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Katalysatoren in Kombination mit einem Cokatalysator, der ausgewählt ist unter den metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA und IVA, für die Polymerisation von Olefinen.
Die metallorganische Verbindung, die als Aktivator des Katalysators dient und üblicherweise "Cokatalysator" genannt wird, kann unter den metallorganischen Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn ausgewählt sein. Die besten Ergebnisse werden mit den aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
Man kann als metallorganische Verbindung vollständig alkylierte Verbindungen, deren Alkylketten bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen und gerade oder verzweigt sind, verwenden, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn und die Trialkylaluminiumverbindungen. Man kann auch die Metallalkylhydride verwenden, in denen die Alkylreste auch bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Es eignen sich auch die Metallalkylhalogenide, in denen die Alkylreste auch bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Man kann auch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt, und spezieller die Isoprenylaluminiumverbindungen genannten Verbindungen.
Im Allgemeinen sind die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt und insbesondere diejenigen, deren Alkylketten gerade sind und bis zu 18 Kohlenstoffatome, spezieller 2 bis 8 Kohlenstaffatome umfassen. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind bevorzugt.
Die bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung eingesetzte Gesamtmenge an metallorganischer Verbindung kann in einem weiten Maß variieren. Sie beträgt im Allgemeinen 0,02 bis 50 mmol pro Liter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 mmol pro I.
Die bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung eingesetzte Menge an Katalysator wird in Abhängigkeit von dem Übergangsmetallgehalt besagten Komplexes festgelegt. Sie ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Konzentration 0,001 bis 2,5 und vorzugsweise 0,01 bis 0,25 mmol Übergangsmetall pro Liter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen beträgt.
Das Molverhältnis der Gesamtmenge des in der metallorganischen Verbindung vorhandenen Metalls zur Gesamtmenge des in der Verbindung eines Übergangsmetalls vorhandenen Übergangsmetalls beträgt üblicherweise wenigstens 1, insbesondere wenigstens 5, wobei die Werte von wenigstens 10 vorteilhaft sind. Das Verhältnis beträgt im Allgemeinen höchstens 100, vorzugsweise höchstens 75, wobei die Werte von höchstens 50 empfohlen sind.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann gemäß jedem bekannten Verfahren ausgeführt werden, in Lösung in einem Lösungsmittel, das das Olefin selbst in flüssigem Zustand sein kann, oder in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Man erhält gute Ergebnisse bei den Polymerisationen in Suspension und in der Gasphase.
Die Polymerisation wird durch Inkontaktbringen des Olefins mit dem katalytischen System, das den Katalysator, die metallorganische Verbindung und gegebenenfalls einen Elektronendonor enthält, durchgeführt. Dieser Letztere kann gegebenenfalls beispielsweise in der Phase der Herstellung des Katalysators, nach der Bildung des flüssigen Komplexes und vor oder nach dem Ausfällschritt oder auch in der Phase der Polymerisation eingesetzt werden.
Das Olefin, das polymerisiert wird, kann ausgewählt sein unter den Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen. Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen eignen sich gut. Ethylen ist besonders bevorzugt. Man kann selbstverständlich gleichzeitig mehrere verschiedene Olefine einsetzen, um Copolymere zu erhalten, beispielsweise Gemische von zwei der oben angeführten Olefine oder von einem oder mehreren dieser Olefine mit einem oder mehreren Diolefinen mit vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Diolefine können nicht konjugierte aliphatischen Diolefine, wie 1,4-Hexadien, monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cyclopentadien oder 1,5-Cyclooctadien, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien oder Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien und Isopren, sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders gut anwenden auf die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren mit wenigstens 90 Mol-% Ethylen und vorzugsweise 95 Mol-% Ethylen und insbesondere von statistischen Co- und Terpolymeren von Ethylen und Buten und/oder Hexen oder auch von Copolymeren mit bimodaler Molekülmassenverteilung, erhalten durch aufeinander folgende Polymerisation von Gemischen aus Ethylen und Buten und/oder Hexen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die Beispiele 1 und 3 sind erfindungsgemäß. Im Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt und bei der Homopolymerisation von Ethylen eingesetzt, der aus einer festen katalytischen Zusammensetzung besteht, die Magnesium, Titan und Chlor enthält, abgeschieden auf einem anorganischen Träger gemäß der Erfindung, wobei besagter Katalysator gemäß dem Verfahren erhalten wurde, das in der Patentanmeldung WO-A-91/07443 beschrieben ist. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt und bei der Homopolymerisation von Ethylen unter gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 1 eingesetzt, der mit dem des Beispiels 1 identisch ist, außer dass der Träger durch Siliciumdioxid ersetzt wurde. Im Beispiel 3 wurde ein Katalysator hergestellt und bei der Homopolymerisation von Ethylen eingesetzt, der aus einer festen katalytischen Zusammensetzung besteht, die Magnesium, Titan und Chlor enthält, abgeschieden auf einem anorganischen Träger gemäß der Erfindung, wobei der Katalysator gemäß dem in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verfahren erhalten wurde.
Beispiel 1
1.1. Herstellung des Katalysators
3 g wasserfreies MgCl₂ werden in etwa 135 ml Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einen 250 ml-Reaktor gegeben, der bereits 10 g anorganischen Träger der Zusammensetzung Al(PO₄)₃ : SiO₂ : Al₂O₃ in einem prozentualen Molverhältnis von 33 : 33 : 33 enthält. Dieser Träger, der zuvor bei 800 °C 16 h lang thermisch behandelt wurde, weist einen mittleren Durchmesser der Teilchen von 129 μm, eine spezifische Oberfläche von 267 cm²/g und ein Porenvolumen von 2,11 cm³/g (BET-Messungen) auf. Der Träger wird unter Rühren suspendiert. Die Temperatur wird auf 80 °C gebracht und 5 h lang gehalten. Das Lösungsmittel wird dann unter einem Stickstoffstrom, immer noch bei 80 °C, eingedampft.
Der getränkte Träger wird in frischem Hexan wieder suspendiert. 82 ml einer Triethylaluminiumlösung mit 10 Gew. % in Hexan werden dann der Suspension zugesetzt. Die Temperatur wird auf 40 °C gebracht und eine Stunde lang gehalten. Der behandelte Träger wird zwei Mal mit frischem Hexan gewaschen.
Eine Lösung, die aus 80 ml Hexan und 1,2 ml TiCl₄ zusammengesetzt ist, wird dann der Suspension zugesetzt. Die Temperatur wird auf 50 °C gebracht und 2 Stunden lang gehalten. Der getränkte Träger wird schließlich unter einem Stickstoffstrom bei 100 °C getrocknet.
Der gewonnene feste Katalysator weist die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in g/kg, auf: Ti 22, Mg 52, Cl 212.
1.2. Polymerisation
1 I Hexan wird in einen zuvor mit Stickstoff konditionierten 3 I-Reaktor gegeben. 2 mmol Triethylaluminium, gelöst in Hexan in einer Menge von 40 g/l, werden in den Reaktor gegeben, immer unter Stickstoffschutz. Der Reaktor wird geschlossen, gerührt und auf 85 °C gebracht. Bei dieser Temperatur werden nacheinander durch die Wasserstoff mit einem Partialdruck von 2,5 bar, Ethylen mit einem Partialdruck von 6 bar gegeben. Der Gesamtdruck beträgt 9 bar.
Wenn die Temperatur und der Druck , werden 60 mg des in 1.1. erhaltenen Katalysators aus einer Schleuse zugesetzt. Die Polymerisation startet und wird 73 Minuten lang fortgesetzt.
Der Reaktor wird abgekühlt, entgast und die Suspension von Polymer in Hexan wird als solche entnommen. Nach Eindampfen des Hexans werden 443 g Polymer gewonnen, was einer Aktivität von 1010 g PE/g Katalysator·Stunde·bar Ethylen entspricht. Die wichtigsten Eigenschaften des Polymers sind die folgenden:
Beispiel 2 (zum Vergleich)
2.1. Herstellung des Katalysators
Die Arbeitsweise des Beispiels 1.1. wird wiederholt, außer dass der anorganische Träger der Zusammensetzung Al(PO₄)₃ : SiO₂ : Al₂O₃ durch ein zuvor bei 815 °C 16 h lang thermisch behandeltes Siliciumdioxid ersetzt wird. Das eingesetzte Siliciumdioxid hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 μm, eine spezifische Oberfläche von 310 cm²/g und ein Porenvolumen von 1,56 cm³/g (BET-Messungen).
Der gewonnene katalytische Feststoff hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in g/kg: Ti 27, Mg 44, Cl 207.
2.2. Polymerisation
81 mg des obigen katalytischen Feststoffs werden bei der Polymerisation unter Bedingungen, die mit den in 1.2. beschriebenen identisch sind, eingesetzt. Die Dauer der Polymerisation beträgt dieses Mal 95 Minuten. 332 g Polymer werden gewonnen, was einer Aktivität von 431 g PE/g Katalysator·Stunde·bar Ethylen entspricht. Die wichtigsten Eigenschaften des Polymers sind die folgenden:
Beispiel 3
3.1. Herstellung des Katalysators
13,0 ml eines homogenen Gemischs aus Mg-diethylat und Ti-tetrabutylat (Molverhältnis Ti/Mg von 0,4), verdünnt in Hexan in einer Menge von 1,14 mol Mg pro Liter, werden in einen 1 I-Glasreaktor gegeben. Das homogene Gemisch aus Mg-diethylat und Ti-tetrabutylat wurde zuvor hergestellt durch Erhitzen unter Rühren auf 140 °C 5 h lang.
Die homogene Lösung wird gerührt. Eine zusätzliche Menge an Hexan wird zugegeben, um das Gesamtvolumen auf etwa 110 ml zu bringen. Dann werden 17,7 g anorganischer Träger der Zusammensetzung (AlPO₄)₃ : SiO₂ : Al₂O₃, der mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch ist, zugegeben.
Die Temperatur der Suspension wird auf 35 °C gebracht. 30 ml einer Lösung von 0,0349 mol Ethylaluminiumdichlorid in Hexan werden mit konstantem Zufluss über eine Dauer von 2 h zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35 °C gehalten wird. Das so eingesetzte Molverhältnis Al/Mg beträgt 2,35.
Nach der Zugabe wird der suspendierte Feststoff 6 Mal mit frischem Hexan durch aufeinander folgende Dekantier-/Extraktionsvorgänge mit einem Verdünnungsverhältnis bei den Wäschen von wenigstens 2 gewaschen.
Der Feststoff wird gewaschen und unter Stickstoff bei 80 °C getrocknet. Der gewonnene feste Katalysator weist die folgende Zusammensetzung auf, ausgedrückt in g/kg: Ti 9,3, Mg 9,8, Cl 61.
3.2. Polymerisation von Ethylen
345 mg in 3.1. erhaltener fester Katalysator werden bei der Polymerisation von Ethylen unter Bedingungen, die mit den in 1.2. beschriebenen identisch sind, erhalten. Die Dauer der Polymerisation betrug 62 Minuten. 443 g Polymer werden gewonnen, was einer Aktivität von 160 g PE/g Katalysator·Stunde·bar Ethylen entspricht. Die wichtigsten Eigenschaften des Polymers sind die folgenden:
MI2* = Fließindex eines Polyolefins, bezeichnend den Durchsatz des geschmolzenen Polyolefins bei 190 °C, das durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm unter der Einwirkung eines mit einer Masse von 2,16 kg beschwerten Kolbens fließt, wobei dieser Durchsatz in g/10 min ausgedrückt wird, gemäß der Norm ASTM D 1238 (1990).

Claims

Katalysator, bestimmt für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine feste katalytische Zusammensetzung auf der Basis von Übergangsmetall, Magnesium und Halogen, abgeschieden auf einem anorganischen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Träger Aluminiumphosphat (A) und wenigstens ein anorganisches Oxid (B), das unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist, umfasst.
Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aluminiumphosphat (A) und ein anorganisches Oxid (B), das unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist, in einem prozentualen Molverhältnis (A) : (B) von (90 bis 5) : (10 bis 95) enthält.
Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aluminiumphosphat (X), Siliciumdioxid (Y) und Aluminiumoxid (Z) in einem prozentualen Molverhältnis (X) : (Y) : (Z) von (1 bis 85) : (10 bis 95) : (1 bis 80) enthält.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 2 g und nicht mehr als 100 g Übergangsmetall pro kg enthält.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall unter Titan und Zirkonium und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt wenigstens eine Magnesiumverbindung mit wenigstens einer Übergangsmetallverbindung umsetzt, um einen flüssigen Komplex zu bilden, man den anorganischen Träger mit besagtem flüssigem Komplex tränkt und man in einem weiteren Schritt besagten flüssigen Komplex auf dem Träger mittels einer gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung fällt, um einen Katalysator zu gewinnen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung unter den organischen Verbindungen und den halogenierten Verbindungen von Magnesium, das Übergangsmetall unter den organischen Verbindungen und den halogenierten Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems und die gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung unter den Verbindungen der Formel AIR_nX_3-n, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n kleiner oder gleich 3 ist, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung ausgewählt sind unter den Verbindungen, die pro Magnesiumatom beziehungsweise pro Übergangsmetallatom nur Bindungen Metall-Sauerstoff-organischer Rest und/oder Metall-Halogen-Bindungen unter Ausschluss jeglicher anderen Bindung enthalten, und dadurch, dass die gegebenenfalls halogenierte aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist unter den chlorierten aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AIR_nCl_3-n, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und n 1,5 nicht übersteigt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung Magnesiumdiethylat ist, die Übergangsmetallverbindung Titan- oder Zirkoniumtetrabutylat ist und die chlorierte aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist unter Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid.
Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kombination mit einem Cokatalysator, der ausgewählt ist unter den metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA und IVA des Periodensystems, für die Polymerisation von Olefinen.
Verwendung gemäß Anspruch 10, worin der Cokatalysator ausgewählt ist unter den Trialkylaluminiumverbindungen, deren gerade Alkylketten 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, und das Olefin Ethylen ist.