DE2109273C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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DE2109273C3
DE2109273C3 DE2109273A DE2109273A DE2109273C3 DE 2109273 C3 DE2109273 C3 DE 2109273C3 DE 2109273 A DE2109273 A DE 2109273A DE 2109273 A DE2109273 A DE 2109273A DE 2109273 C3 DE2109273 C3 DE 2109273C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 00 834 wurden Katalysatoren zur Niederdruckpolymerisation und zur Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt werden
a) aus einer Organometallverbindung und
h) aus einem Feststoff, der erhalten wurde durch Reaktion einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalle» mit einem aus einer Organometallverbindung bestehenden Imprägnierungsmittel, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes, Umsetzung dieses Produktes mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles in Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln und Abtrennung des festen Reaktionsproduktes.
Nach dieser Druckschrift ist die feste zweiwertige Metallverbindung ein Hydroxychlorid, ein partiell hydroxyliertes Halogenid, ein Oxyd, ein komplexes Hydroxyd, ein Alkoholat, ein anorganisches Salz einer Sauerstoffsäure oder ein Salz einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure von Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Kobalt oder Nickel.
Andererseits ist in der USA.-Patentschrift 32 05 177 beschrieben worden, daß man Katalysatoren für die s Olefinpolymerisation erhalten kann, indem man einen fein verteilten hydroxylierten Feststoff, wie ein durch Hitzebehandlung erhaltenes Siliciumdioxyd, nach und nach mit einer stöchiometrisch berechneten Menge — im Hinblick auf die auf der Oberfläche befindlichen
ίο OH-Gruppen des Feststoffes — einer Organoalkalimetallverbindung, beispielsweise Butyllithium, reagieren läßt und anschließend mit einem Metallhalogenid der VII. Nebengruppe, insbesondere Manganhexachlorid, in Mengen von 1J3 g-Mol pro g-Mol Alkali-
»5 metall, das mit dem Feststoff reagiert hat. Der erhaltene Feststoff ist in Kombination mit einer Organometallverbindung der Gruppen I bis III ein Olefinpolymerisationskatalysator.
Die Aktivität dieser Katalysatoren ist aber sehr
ao gering, denn es hat sich gezeigt, daß diese nicht mehr als 75 g Polyäthylen pro g festen Katalysator erzeugen. Dieses Polyäthylen weist außerdem ein solches Molekulargewicht auf, daß es sich praktisch nicht verwenden läßt.
a5 Ferner wird in der britischen Patentschrift 9 59 499 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, das mit Hilfe eines Träger-Katalysatorsystems durchgeführt wird, wobei dieses Katalysatorsystem durch Reagierenlassen einer metallorganischen Verbindung in Form einer aluminiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Aluminiumoxydträger und Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls hergestellt wird.
Auch dieses Verfahren liefert nur geringe Ausbeuten, bezogen auf Katalysator.
_ Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gefunden, das nicht die Nachteile der bisherigen Verfahren aufweist und — im Gegensatz zu diesen
— mit einer sehr hohen Aktivität leicht verwendbare Produkte liefert.
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus a) einem Feststoff, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Trägers
aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch, der einer längeren Hitzebehandlung unterworfen worden ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel MR/iX/n-m in der M ein Metall ist, K einen Kohlen-
wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen ist, m die Wertigkeit von M ist und η eine ganze Zahl ist, wobei I ^ η ^ m gilt, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, Umsetzung dieses Produktes mit einem Überschuß an einer Halogenverbindung eines Ubergan »smetalles der IV., V. oder VI. Nebengruppe des P;riodensystems, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und Waschen dieses Produktes mit einen inerten Koh-
s° ienwasserstofflösungsmittel, wobei der Feststoff mehr als 0,1 mg Übergangsmetall je Gramm enthält, und b) einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel M'R'„Y|, - «> in der M' ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des
Periodensystems ist, R' einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und Y Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest oder
einen DiaUcylaminorest bedeutet, ρ die Wertigkeit von M' ist und q eine ganze Zahl bedeutet, so daß 1 5i <? 5Ξ P ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feststoff verwendet, bei dessen Herstellung als Verbindung der Formel MR„Xm_„ ein Alkylmagnesiumhalogenid verwendet worden ist
Im Gegensatz zu dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 59 499 wird der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete KataJysator aus dem mit Feststoff a) bezeichneten Katalysatorbestandteil hergestellt, der nach der Umsetzung mit der überschüssigen Halogenverbindung des Obergangsmetalls hiervon abgetrennt und gewaschen wird, wobei zusätzlich dann noch eine Umsetzung mit der als Organometallverbindung b) bezeichneten Komponente des '5 Katalysators durchgeführt wird.
Vorzugsweise verwendet man einen Feststoff, der im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysator träger hergestellt »-lrde.
Sq kann man hierzu ein Aluminiumoxyd verwenden. ao wie es als Katalysatorträger Verwendung findet und vorzugsweise ein y-Aluminiumoxyd oder ein auf hohe Temperatur (500 bis 800°C) erhitztes Aluminiumoxyd.
Diese Feststoffe sind im allgemeinen solche, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen, beispielsweise a5 von mehr als 150 m2/g und vorzugsweise von mehr als 300 m2/g, sowie ein großes Porenvolumen, das vorteilhafterweise zwischen 0,3 ml/g und 2 ml/g liegt.
Die Teilchengröße des Trägerfeststoffes ist nicht kritisch, aber sie bedingt diejenige des hergestellten 3» Polymerisates oder Mischpolymerisates. Man wählt vorzugsweise eine Größenordnung von 10 bis 500 μ und vorzugsweise von 20 bis 150 μ; um ein Verstopfen zu vermeiden, das sehr feint Trägerteilchen hervorrufen könnten.
Die Träger werden vor der Imprägnierung bei erhöhter Temperatur einer längeren Hitzebehandlung unterworfen, um sie vollständig zu trocknen und eventuell zu aktivieren. Es ist tatsächlich wesentlich, daß die festen Träger, bevor sie imprägniert werden, gut trocken sind, denn das Imprägnierungsmittel reagiert im allgemeinen mit Wasser.
Unter den Alkylmagnesiumhalogeniden, die auch als Grignard-Reagentien bezeichnet werden, sind Butylmagnesiumbromid und -jodid, Methylmagne- « siumjodid und Äthylmagnesiumchlorid hervorzuheben.
Die Leistungsfähigkeit des Katalysators und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates werden von der Beschaffenheit des Imprägnierungsmittels beeinflußt. Das hat zur Folge, daß Trialkylaluminiumverbindungen bei der Äthylenpolymerisation im allgemeinen zu Polymerisaten mit einem sehr niedrigen Schmelzindex unter starker Belastung führen.
Im Gegensatz dazu liefern die Magnesiumverbindüngen Katalysatoren, die zu Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht führen, das einen durchschnittlichen Wert aufweist. Für sie ist aber eine erhöhte kritische Scherspannung charakteristisch, die mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist, Eigenschaften, die im allgemeinen miteinander unvereinbar sind und dennoch sehr erwünscht sind.
Die Umsetzung zwischen dem festen Träger und dem Imprägnierungsmittel wird nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt, das mit den Eigenschaften der *5 verwendeten Organometallverbindung vereinbar ist. Man kann die metallorganische Verbindung im Gasoder Dampfzustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas, oder im flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten Flüssigkeit verdünnt, einsetzen, um den festen Träger zu suspendieren.
Eine bevorzugte Imprägnierung besteht darin, daß man zunächst den festen Träger in einem Verdünnungsmittel suspendiert.
Man wählt als Verdünnungsmittel im allgemeinen beispielsweise ein Alkan, Cycloalkan, Hexan rder Cyclohexan, oder einen Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Man arbeitet vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß und spült mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und rührt während der gesamten Dauer der Imprägnierung.
Zu der Suspension des festen Trägers in dem Verdünnungsmittel gibt man das Imprägnierungsmittel so wie es ist oder in einem Lösungsmittel gelöst. Dieses Lösungsmittel kann mit dem Verdünnungsmittel identisch sein, das dazu dient, den Träger zu suspendieren.
Die Dauer der Imprägnierung ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 10 min und 24 h. In den meisten Fällen scheint eine Imprägnierung von 30 min zu genügen. Während der ganzen Imprägnierungsdauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer Temperatur gehalten, die zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 25 und 600C gehalten.
Die Konzentration des organometallischen Imprägnierungsmittels in der Suspension ist nicht kritisch, sobald man einen unteren Grenzwert überschreitet, der der Gesamtmenge des Imprägnierungsmittels entspricht, die man auf den Träger aufbringen kann.
Nach Beendigung der Imprägnierung stellt mandas Rühren ein und trennt den festen imprägnierten Träger beispielsweise durch Filtration ab. Der imprägnierte Träger wird anschließend mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um das überschüssige Imprägnierungsmittel zu beseitigen.
Im folgenden Stadium der Herstellung des festen katalytischen Bestandteils läßt man den festen imprägnierten Träger mit einer Halogenverbindung eines Metalles der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems reagieren. Die Verbindung wird vorzugsweise unter den Verbindungen des Titans, Vanadiums, Zirkoniums und Chroms ausgewählt. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen erhalten.
Als Verbindung kann man Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide verwenden. Man verwendet bevorzugt Brom- und Chlorverbindungen. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxyreste enthalten, so wählt man vorzugsweise von diesen geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 20 C-Atomen und ganz besonders mit I bis 10 C-Atomen. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind: TiCI4, TiBr4, VCl4, VOCI3, VOBr3, CrO2CI2, Ti(OC2H6)3Cl, Ti(OiC3H,)3CI, Ti(OC2H6)2CI2 und Ti(OiC3H7)CI3. Die besten Ergebnisse werden mit TiCI4 erhalten.
Diese Behandlung muß mit einem Oberschuß an dieser Verbindung durchgeführt werden. Man führt sie vorzugsweise in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels unter atmosphärischem Druck in Suspension in der Übergangsmetallverbindung durch, die bei der Arbeitstemperatur flüssig gehalten wurde. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und 300'C und vorzugsweise zwischen 40 und 150° C. Die Behandlung muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Man setzt die Behandlung eine
5 6
Zeitlang fort, die ausreicht, urn die Metallverbindung butylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Aider IV„ V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen kylhalogenide, in denen die Alkylreste auch 1 bis 20 Systems chemisch zu fixieren. C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome aufweisen,
Im allgemeinen erfolgt diese Fixierung im Laufe von wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumetvva 1 h. Nach der Umsetzung sammelt man den 5 chlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, sind ebenfalls katalytischen Bestandteil, der ebenfalls fest ist. Er kann geeignet.
gegebenenfalls einer Extraktionsbehandlung mit der Schließlich kann man noch Organoaluminiumverbei der Umsetzung verwendeten Verbindung unter- bindungen verwenden, die erhalten wurden durch Umworfen werden. Nach Abtrennung des festen Reak- Setzung von Aluminiumtrialkylen oder Dialkylalutinnsproduktes wird dieses mit einem inerten Kohlen- « miniumhydriden, deren Reste 1 bis 20 C-Atome aufwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, weisen, mit Diolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen. Unter Heptan, Cyclohexar·, Methyleyclohexan und deren diese Verbindungen fallen solche, die im allgemeinen Gemischen, gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht, als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichnet werdie überschüssigen Reagentien und die Nebenprodukte den.
der Umsetzung, die auf der Oberfläche des katalyti- »5 Die Polymerisation des Äthylens kann nach einem sehen Bestandteiles einfach adsorbiert sind, zu besei- beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden, tigen. Anschließend kann er beispielsweise in einem und zwar in Lösung oder in Suspension in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohltn-
Nach der Imoräenierune mit derOrganometallver- Wasserstoffverdünnungsmittel cvar auch in Gasphase. bindung und nach" der Behandlung rait der Über- ao Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension vergangsmetallverbindung sind der feste Träger, die Or- wendet man inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel ganometallverbindung und die Verbindung chemisch oder -verdünnungsmittel analog denen, die zum Waaneinander gebunden. Keiner von diesen Bestandtei- sehen des katalytischen Bestandteils verwendet werden. len des aktiven Komplexes kann mit physikalischen Da.; sind vorzugsweise aliphatische oder cycloalipha- Mitteln, wie Waschen mit Lösungsmitteln, abgetrennt as tische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, weiden. Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren
Wenn man in der Tat die Elementaranalyse des Gemische. Man kann die Polymerisation ebenfalls in katalytischen Bestandteiles nach dem Waschen vor- dem Monomeren oder einem dieser in flüssigem Zunimmt, findet man, daß der katalytische Bestandteil stand gehaltenen Monomeren durchführen,
eine bestimmte Menge an Metall der IV., V. oder VI. 30 Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwi-Nebengruppe enthält. Diese Menge beträgt mehr als sehen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm2, vor-0,1 mg/g und im allgemeinen mehr als- 1 mg/g. Dieses zugsweise bei 5 bis 50 kg/cm*. Die Temperatur wird ist ein Zeichen für die chemische Fixierung der Ver- im allgemeinen zwischen 20 und 120°C und vorzugsbindung. weise zwischen 60 und 100°C gehalten. Die Polymeri-
Der Gehalt an aktiven Komponenten des kataly- 35 sation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich tischen Bestandteiles beeinflußt die Eigenschaften des durchgeführt werden. Die Organometallverbindung gebildeten Polymerisates. Mna stellt im allgemeinen und der katalytische Bestandteil können dem Polyfest, drB je mehr der Gehalt an Übergangsmetallver- merisationsmedium separat zugegeben werden. Man bindung des Komplexes zunimmt, daß um so mehr die kann sie ebenfalls bei einer Temperatur zwischen —40 kritische Scherspannung zunimmt. *° und 80"C während einer Dauer von bis zu 2 h mitein-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ander in Berührung bringen, bevor man sie in den enthalten ebenfalls eine Organometallverbindung, die Polymerisationsbehälter einleitet. Man kann sie auch mit der als erste Imprägnierungsmittel verwendeten in mehreren Absätzen miteinander in Berührung brinmetal'organischen Verbindung identisch oder ver- gen oder auch nur einen Teil der Organometallverschieden ist, von der Formel M'R'fYp_j, in der M' ein *5 bindung vor dem Reaktionsbehälter hinzufügen oder Metall der Gruppen, Ia, Ha, lib, IHb und IVb, wie auch mehrere verschiedene Organometallverbindungen beispielsweise Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium zusetzen.
und Zinn, ist, R' sinen Kohlenwasserstoff rest, und Die Gesamtmenge der verwendeten Organometall-
zwar einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, verbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen Alkylcn-, Cycloalkyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylrest 5«> zwischen 0,02 und 50 mMol/dms Lösungsmittel, Vermit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Ato- dünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsmen, bedeutet, und Y einen einwertigen Rest, und weise zwischen 0,2 und 5 mMol/dm3.
zwar Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest oder Di- Die Menge des verwendeten katalytischen Bestandalkylaminorest, bedeutet, ρ die Wertigkeit von M' ist teiles wird bestimmt als Funktion des Gehaltes des und q eine ganze Zahl ist, so das 1 < q < ρ ist. Die 55 Bestandteiles an Metall der Nebengruppen IV, V oder besten Ergebnisse werden mit Alkylaluminiumverbin- VI. Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzendungen erhalten. tration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise
Man kann vollständig alkylierte Verbindungen ver- zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atomen Metali pro dm3 wenden, deren Alkylketten 1 bis 20 und vorzugsweise Losungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktiensbe-1 bis 10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder ver- 60 hälter liegt.
zweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthyl- Das Verhältnis der Mengen der Organometallvertnagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Tri- bindung b) und des katalytischen Bestandteiles ist üthylaluminirm, Triisobutylaluminium, Trioctylalu- nicht besondere kritisch. Man wählt sie im allgemeinen minium, Tridecylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium so, daß das Verhältnis Organomctallverbindung/Me- und Tetrabutylzinc. 65 tall der Nebengruppen IV, V oder VI, ausgedrückt in
Man kann gleichfalls Alkylaluminiumhydride ver- Mol/g-Atom, über 1 und vorzugsweise über 10 Hegt.
wenden, in denen die Alkylreste auch 1 bis 20 und Das mittlere Molekulargewicht der nach dem erfinvorzugsweise 1 bi. 10 C-Atome aufweisen, wie Diiso- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann
durch Zugabe von einem oder mehreren Molckulargewichtsreglern. wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmiiieu eingestellt werden. Das spezifische Gewicht der nach dem crfindungspcmäßcn Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoholate:? eines Metalles der Nebengruppen IV oder V des F'eriodischen Systems zum Polymerisationsmilieu eingestellt werden. Hierdurch kann man Polyäthylene mit einem mittleren spezifischen Gewicht herstellen, das /wischen dem der nach einem HochdruckNciiahren hergestellten Polyäthylene und dem der klassischen Niederdruckpolyäthylene liegt.
Von den Alkoholaten, die sich für die Regulierung eignen, sind die des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils I bis 20 C-Atome aufweisen, besonders geeignet. Von diesen seien Ti(OCH3),. Ti(OC2H0),, Ti(OC8H17), und Ti(OC18H33), genannt.
Das crfindungsgcmäße Verfahren ermöglicht es, Polyäthylene mit einer erheblich verbesserten Produktivität herzustellen. So überschreitet die Produktivität bei der Homopolymerisate von Äthylen, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g Feststoff a), 100 und oft sogar 500. Auf3erdem ist der Gehalt an Metall der Nebengruppen IV, V oder Vl des Katalysators relativ niedrig. Demzufolge ist die Menge dieser Metalle, die als Katalysatorrückstand im Polymeren enthalten ist, ebenfalls gering. Infolgedessen braucht das Polymer vor seiner Verwendung nicht gereinigt werden. Das stellt einen sehr bedeutenden Vorteil dar, denn die Reinigung ist eine sehr kostspielige und sehr heikle Angelegenheit bei der Fertigstellung der Polymerisate.
Dank der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann man Polyäthylen mit einem niedrigen Schmelzindex und einer erhöhten kritischen Scherspannung, die mit einer engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist, herstellen, d. h. mit Eigenschaften, die nach bekannten Verfahren nur sehr schwer zu vereinen sind.
TiCI1 I h unter Rückfluß auf 136 C erhitzt. Das be dieser Behandlung erhaltene feste Produkt wird anschließend mit Hexan gewaschen, bis die letzten Spurcr von TiCI1 beseitigt sind, und unter einem trockener Stickstoffstrom bei 60 C getrocknet. Rs enthält 46 f Magnesium, 33 g Titan und 196 g Chlor pro kg. Da; Atomverhältnis Magnesium/Ti beträgt 2,75.
Man nimmt 48 mg des so hergestellten Produkte; und leitet es mit 100 mg Triisobutylaluniinium in einer
>° 1.5-l-Autoklav, der 0.5 I Hexan enthält, ein. Da> Ver hältnis Triisohutylaluminii· n,fixiertes Titan beträgt — als Atomverhältnis Al/Ti ausgedrückt — 14. Dei Autoklav aus rostfreiem Stahl ist mit einem Propellerrührer ausgerüstet. Man bringt die Temperatur aul
'5 85 C und leitet Äthylen und Wasserstoff unter Partial drücken von IO b/w. 4 kg '.m2 ein. Man hält die Tem peratur I h konstant und ebenso durch Zugabe vor Ainyieii den Druck. Nach der Fiiigasuitg des Autoklav sammelt man 30 g Polyätlnkn. was einer Aktivi
ao tat von 60 g Polyäthylen/h g Feststoff ■ kg cm2 Ätlnlet oder 1720 g Polyäthylen'h g fixiertes Titan · kg cm Äthylen entspricht.
Das erhaltene Polyäthylen weist einen Sehmelzirido von 0.26 g pro IO min auf. bestimmt nach ASTM I~
»5 I5O5-57T und ISO/R 292-1963.
Die Molekulargewichtsvcrteilung dieses Polyäthylens wi(u durch den Faktor C/ bewertet, wie er in dei französischen Patentschrift 15 82 942 definiert ist. Da; Polyäthylen des Versuches weist einen Koeffizienter Cd von unter 6 auf.
Die kritische Scherspannung, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 00 834 definiert ist. liegl über 11,5 ■ Ι0β dyn./cm2.
Man sieht, daß — wenn mit RMgX imprägniertes Aluminiumoxyd verwendet wird, (wird R einen Alkylrest und X ein Halogenid bedeutet) — es möglich ist, ein Polyäthylen zu erhalten, das eine enge Molekulargewichtsverteilung, aber eine erhöhte kritische Scherspannung aufweist. Wenn man Magnesiumoxyd verwendet, das mit Triäthylaiuminium behandelt wurde.
sind besonders interessant für Verwendungen, wo die Verarbeitung durch Extrusion oder Blasextrusion erfolgt. Sie ermöglichen besonders hohe Extrusionsgeschwindigkeiten, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches auftritt, und das trotz ihrer engen Molekulargewicht sverteilung.
Beispiel 1
Man zerkleinert y-Aluminiumoxyd mit großen Poren und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,65 und 125 μ, die eine spezifische Oberfläche von 327 m2/g und ein Porenvolumen von 1,55 ml/g aufweist, ab.
Das Aluminiumoxyd wird bei 400=C 16 h unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Man nimmt 20 g des getrockneten Aluminiumoxyds, das man in 100 ml Hexan unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Zu der auf Umgebungstemperatur gehaltenen Suspension gibt man nach und nach 0,15 .g-MoI in Äther gelöstes (C2H5)MgCl hinzu. Das verwendete Grignard-Reagenz ist ein handelsübliches Produkt. Man rührt das Ganze 30 min. Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trockenem Äther gewaschen, um die überschüssige Organornagnesiumverbindung zu beseitigen, und getrocknet unter vermindertem Druck. Man erhält ein Produkt mit 52 g Magnesium pro kg.
Dieses feste Produkt wird anschließend mit reinem 20 00 834 beschrieben ist, so erhält man ein Polyäthylen mit einer viel breiteren Molekulargewichtsverteilung,
i
Beispiel 2
Man mahlt Siliciumdioxyd und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,65 und 125 μ ab. Das «» erhaltene Siliciumdioxyd besitzt eine spezifische Oberfläche von etwa 300 m!/g und ein Porenvolumen von 1,6 ml/g. Das Siliciumdioxyd wird 16 h unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 280° C getrocknet. Es wird analog Beispiel 1 behandelt. Das nach der ersten Imprägnierung erhaltene feste Produkt enthält 48 g Magnesium pro kg. Das durch die Gesamtbehandlung erhaltene feste Produkt enthält 43 g Magnesium, 42 g Titan und 191 g Chlor pro kg. Das Atomverhältnis Mg/Ti beträgt 2,02.
Man nimmt 105 mg des so erhaltenen festen Produktes und leitet es mit 200 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5-1-AutokIav ein, der 0,5 1 Hexan enthielt. Das festgestellte Verhältnis Aktivator/fixiertes Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, beträgt 11,55. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Man erhält 54 g Polyäthylen, was einer Aktivität von 50 g Polyäthylen/h g Träger · kg/cm2 Äthylen oder
9 ίο
I 22r> g Polyäthylen/h g Titan · kg/cm2 Äthylen ent- ncm Äther gewaschen und unter vermindertem Druck
spricht. getrocknet. Es wird anschließend mit reinem TiCI4
Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelz- behandelt und I h unter Rückfluß auf 136 C erhitzt, index von 0.4 g/10 min, eine kritische Scherspannung Das bei dieser Behandlung erhaltene feste Produkt
von über 11.5 · 10* dyn/cm2 und einen Molekularge- 5 wird anschließend mit Hexan gewaschen, bis die letzten
wiehtsverteilungskoeffizienten von unter 6. Spuren von TiCI., entfernt sind, und bei 60 C unter
Der 'i rager auf der Basis von SiO2 ergibt einen einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Man
weniger aktiven Katalysator als der Katalysator auf erhält 41 g Titan und 182 g Chlor pro kg.
der Basis von AI2O3 des Beispieles I, das erhaltene Man leitet 83 mg des so erhaltenen Produktes mit
Polyäthylen weist aber einen höheren Schmelzindex lo 100 mg Triisobutylaluminium in einen I,5-I-Autoklav,
auf, wobei es eine enge Molekulargewichtsvcrtcilung der 0,5 I Hexan enthält, ein. Das Atomverhältnis von
und eine sehr erhöhte kritische Scherspannung behält. Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das
Atomverhältnis Al/Ti, beträgt 7,6.
Beispiel 3 Die Polymerisation wird wie in Beispiel I durchge-
'5 f'.ihrt. Nach der Entgasung des Atuoklav sammelt man
Man behandelt aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer 113 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von
spezifischen Oberfläche von 351 m2/g und einem Poren- 3320 g Polyäthylen/h g Titan · kg/cm2 Äthylen ent-
volumen von 1,81 ml/g 16 h bei 700 C unter einem spricht,
trockenen Stickstoffstrom. Der Schmelzindex des Polyäthylens beträgt 0,51 g
Man suspendiert 10 g getrocknetes Aluminiumoxyd *° pro IO min.
in 50 ml Hexan unter Stickstoff. Die Suspension wird Ein Vergleich der Beispiele 1 und 3 zeigt, daß eine
auf Umgebungstemperatur gehalten und unter Rühren Erhöhung der thermischen Behandlungstemperatur
werden progressiv 0,06 g-Mol in Äther gelöstes des aktivierten Aluminiumoxyds eine Erhöhung der
(C2H5)CIMg hinzugefügt. Es wird 30 min gerührt. Katalysatoraktivität und eine Erhöhung des Schmelz-
Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trocke- a5 index des Polyäthylens 7ur Folge hat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus a) einem Feststoff, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Trägers aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch, der eineir längeren Hitzebehandlung unterworfen worden ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel MRnX1n-0, in der M ein Metall ist, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen ist, m die Wertigkeit von M ist und η eine ganze Zahl ist, wobei 1 ^ π <ζ m gilt, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, Umsetzung dieses Produktes mit einem Überschuß an einer Halogenverbindung eines ÜbergangsmetaJles der IV., V. oder VI, Nebengruppe des Periodensystems, Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und Waschen dieses Produktes mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei der Feststoff mehr als 0,1 mg Übergangsmetall je Gramm enthält, und b) einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel ΜΤΙ',Υ,.,, in der M' ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der Π. Nebengruppe des Periodensystems ist, R' einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, AJkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und Y Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest oder einen Dialkylaminorest bedeutet, ρ die Wertigkeit von M' ist und q eine ganze Zahl bedeutet, so daß 1 <;<?<;ρ ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feststoff verwendet, bei dessen Herstellung als Verbindung der Formel MR11X1n _„ ein Alkylmagnesiumhalogenid verwendet worden ist
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Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT951956B (it) * 1971-12-27 1973-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la polimerizzazio ne di olefine
GB1430073A (en) * 1972-07-13 1976-03-31 Ici Ltd Polymerisation proces
US3907759A (en) * 1972-10-06 1975-09-23 Nissan Chemical Ind Ltd Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins with use of said catalyst
GB1492174A (en) * 1973-12-13 1977-11-16 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
JPS5810403B2 (ja) * 1974-01-02 1983-02-25 シティ−ズ・サ−ヴイス・カンパニ− シヨクバイソセイブツ
US3956255A (en) * 1974-01-02 1976-05-11 Monsanto Company Catalyst for the polymerization of olefins
DE2621591C2 (de) * 1975-05-14 1986-03-13 Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
DE2543181C2 (de) * 1975-09-27 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen
DE2553179A1 (de) * 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE2603919C2 (de) * 1976-02-03 1984-08-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C&darr;2&darr;-bisC&darr;6&darr;-&alpha;-Monoolefinen
DE2633109A1 (de) * 1976-07-23 1978-02-02 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen
US4507450A (en) * 1976-08-18 1985-03-26 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing polyolefin
IT1077073B (it) * 1976-10-19 1985-04-27 Sarda Off Mecc Spa Procedimento di polimerizzazione di olefine e relativi catalizzatori
US4277371A (en) * 1978-05-29 1981-07-07 Montedison S.P.A. Catalyst-forming components, process for preparing same, and catalysts for stereospecifically polymerizing olefins prepared therefrom
US4263168A (en) 1979-01-10 1981-04-21 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
DE3062482D1 (en) 1979-01-10 1983-05-05 Ici Plc Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US4263171A (en) * 1979-08-01 1981-04-21 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4383096A (en) * 1979-08-01 1983-05-10 Chemplex Company Method of polymerizing 1-olefins
EP0026986A1 (de) * 1979-10-04 1981-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Homo- oder Co-Polymerisation von alpha-Olefinen
CA1130269A (en) * 1979-10-19 1982-08-24 James J. Harris Process and supported catalysts for polymerization of alpha-monoolefins
US4843133A (en) * 1979-12-07 1989-06-27 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4565795A (en) * 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4530913A (en) * 1980-01-16 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4578440A (en) * 1980-01-16 1986-03-25 Norchem, Inc. Polymerization catalyst and method
EP0044665A1 (de) * 1980-07-14 1982-01-27 Imperial Chemical Industries Plc Übergangsmetallzusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JPS57108107A (en) * 1980-12-25 1982-07-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Catalyst for olefin polymerization
US4434281A (en) 1981-01-23 1984-02-28 Gulf Research & Development Company Polymerizing olefins with a novel catalyst
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4446288A (en) * 1981-05-05 1984-05-01 Chemplex Company Polymerization method
US4376064A (en) * 1981-05-26 1983-03-08 Standard Oil Co. (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4458058A (en) * 1981-06-03 1984-07-03 Chemplex Company Polymerization method
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
NL8103704A (nl) * 1981-08-06 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een katalysatorcomponent en polymerizatie van 1-alkenen daarmee.
US4605638A (en) * 1981-12-04 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
ZA828776B (en) * 1981-12-04 1984-07-25 Mobil Oil Corp Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene
US4396533A (en) 1982-01-27 1983-08-02 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst
US4397762A (en) 1982-01-27 1983-08-09 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst
US4477586A (en) * 1982-08-27 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US5064795A (en) * 1982-08-27 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
JPS5940317A (ja) * 1982-08-30 1984-03-06 Arupain Kk 記録装置のヘツド使用時間検出器
US4665141A (en) * 1982-11-24 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Process for polymerizing a monomer
US4426317A (en) * 1982-11-24 1984-01-17 Cities Service Company Process for making olefin polymerization catalyst
US4665139A (en) * 1982-11-24 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Process for polymerizing a monomer charge
US4434242A (en) * 1982-11-24 1984-02-28 Cities Service Co. Polymerization catalyst
US4435519A (en) * 1982-11-24 1984-03-06 Cities Service Co. Novel catalyst composition
US4435518A (en) * 1982-11-24 1984-03-06 Cities Service Co. Polymerization catalyst
US4665138A (en) * 1982-11-24 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp Process for polymerizing a monomer charge
US4707530A (en) * 1983-01-31 1987-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4663403A (en) * 1983-02-04 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4499199A (en) * 1983-07-25 1985-02-12 Phillips Petroleum Company TiCl4 Treated with organomagnesium/protonating agent
US5006619A (en) * 1984-02-27 1991-04-09 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US4672096A (en) * 1984-04-04 1987-06-09 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4593009A (en) * 1984-04-04 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4634746A (en) * 1984-08-03 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4565797A (en) * 1984-08-03 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4634748A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4640907A (en) * 1984-08-06 1987-02-03 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4558025A (en) * 1984-08-06 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4558024A (en) * 1984-08-06 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4564606A (en) * 1984-08-06 1986-01-14 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4634749A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4639428A (en) * 1984-08-06 1987-01-27 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4634747A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4568658A (en) * 1984-09-05 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures
US4675369A (en) * 1984-09-05 1987-06-23 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures
US4540757A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalyst
US4560733A (en) * 1984-10-01 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalyst
US4562169A (en) * 1984-10-04 1985-12-31 Mobil Oil Corporation Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity
US4634752A (en) * 1984-10-04 1987-01-06 Mobil Oil Corporation Process for preparing alpha-olefin polymers
US4537869A (en) * 1984-11-19 1985-08-27 Phillips Petroleum Company Tetravalent titanium treated calcined vanadium catalyst with trialkylaluminum cocatalyst
US4613712A (en) * 1984-12-31 1986-09-23 Mobil Oil Corporation Alpha-olefin polymers as lubricant viscosity properties improvers
US4876321A (en) * 1986-01-03 1989-10-24 Mobil Oil Corporation Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution
US4677087A (en) * 1986-01-03 1987-06-30 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution
US4668650A (en) * 1986-01-03 1987-05-26 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution
USRE33683E (en) * 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4732882A (en) * 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US5055533A (en) * 1986-01-24 1991-10-08 Mobil Oil Corporation Process for polymerizing alpha-olefins with trimethylaluminum-activated catalyst
FR2597486B1 (fr) * 1986-04-18 1992-09-11 Chemopetrol Koncernova Ucelova Catalyseur et procede pour la production de polymeres et de copolymeres de 1-alcenes.
US4855271A (en) * 1987-06-22 1989-08-08 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
US4937300A (en) * 1987-06-22 1990-06-26 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US5093443A (en) * 1988-01-14 1992-03-03 Mobil Oil Corporation Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition
US4833111A (en) * 1988-01-14 1989-05-23 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US4954470A (en) * 1988-01-14 1990-09-04 Mobil Oil Corporation Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US6248702B1 (en) 1990-01-16 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers
US6172173B1 (en) 1991-01-18 2001-01-09 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US6747113B1 (en) 1991-01-18 2004-06-08 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1245249B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5514634A (en) * 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5210167A (en) * 1991-11-25 1993-05-11 Mobil Oil Corporation LLDPE films with improved optical properties
US5362824A (en) * 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5461017A (en) * 1991-12-13 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5583083A (en) * 1991-12-31 1996-12-10 Neste Oy Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use
US5416051A (en) * 1992-03-24 1995-05-16 Exxon Research & Engineering Co. Pillared metakandite clay compositions as sorbents, catalysts and ceramic and refractory precursors
US5260245A (en) * 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts
JP3670010B2 (ja) * 1993-11-18 2005-07-13 モービル・オイル・コーポレーション 触媒組成物の製造方法
CN1117500A (zh) 1994-08-08 1996-02-28 菲利浦石油公司 烯烃聚合反应及催化剂
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US5723402A (en) * 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
US6177375B1 (en) 1998-03-09 2001-01-23 Pq Corporation High activity olefin polymerization catalysts
US6096678A (en) * 1998-04-22 2000-08-01 Ray; Sabyasachi Sinha Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound
US6001764A (en) * 1998-05-08 1999-12-14 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US6319881B1 (en) 1998-06-23 2001-11-20 Exxonmobil Oil Corporation Haze free oil additive compositions containing dispersants from selectively hydrogenated diene copolymers
US6215033B1 (en) 1998-12-11 2001-04-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: blends with lower molecular weight components
JP2002527584A (ja) 1998-10-16 2002-08-27 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション オレフィン重合用高活性坦持チーグラー−ナッタ触媒系、その製造方法及びその使用
DE69914303T2 (de) 1998-10-16 2004-11-25 Saudi Basic Industries Corp. Verfahren zur polymerisation von olefinen mit geträgerten ziegler-natta katalysatorsystemen
EP1380601B1 (de) * 2002-07-12 2005-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Geträgerter ziegler - metallocene polymerisationskatalysator und dessen benutzung für die polymerisation von olefinen
CN1213081C (zh) * 2002-10-16 2005-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法以及催化剂
US7307036B2 (en) * 2004-07-22 2007-12-11 Formosa Plastics Corporation U.S.A. Highly active alpha-olefin polymerization catalyst
WO2006063501A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof
WO2012022127A1 (zh) 2010-08-19 2012-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
SG11201404696VA (en) 2012-03-05 2014-12-30 Univation Tech Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
EP3519466B1 (de) 2016-09-27 2023-07-05 Univation Technologies, LLC Methode zur kontrolle der langen zweige in der herstellung von polyäthylen

Also Published As

Publication number Publication date
AT303381B (de) 1972-11-27
CA975738A (en) 1975-10-07
BE763296A (fr) 1971-08-23
NL7102252A (de) 1971-09-07
DE2109273B2 (de) 1976-07-08
DE2109273A1 (de) 1971-09-16
ZA71813B (en) 1971-10-27
US3787384A (en) 1974-01-22
ES388922A1 (es) 1973-05-01
GB1306044A (de) 1973-02-07
FR2082153A5 (fr) 1971-12-10
NL145868B (nl) 1975-05-15
CH522433A (fr) 1972-06-30
JPS5136309B1 (de) 1976-10-07

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