DE2448178C2

DE2448178C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen und titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE2448178C2
Application number: DE2448178A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Kawasaki Kanagawa Matsuura; Mituji Kanagawa Miyoshi; Takeichi Kawasaki Kanagawa Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE2448178A1; NL7413240A; FR2246570A1; GB1489599A; BR7408342D0; FR2246570B1; AU7383774A; NL171362C; US3991260A; CA1042144A; IT1022740B; NL171362B; SU578008A3

Description

Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von jc-Oleflnen mittels eines Katalysatorsystems aus einer Titan- und/oder Vanadinverbindung, die auf ein Magneslumhalogenld als Träger aufgetragen 1st, als Komponente (A) und einer aluminiumorganischen Komponente (B) bekannt (vgl. beispielsweise JP-PS 64 12 105). Bei dem In der BE-PS 7 42 112 beschriebenen Verfahren wird ein Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Komponente (B) und einer Komponente (A) eingesetzt, die durch Aufbringen von TlCU auf wasserfreiem Magnesiumhalogenid als Träger, unter Vermahlung mit einer Kugelmühle erhalten worden ist. Die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme lassen jedoch im Hinblick auf ihre Aktivität zu wünschen übrig.

Ähnlich unbefriedigende Aktivitäten bei der Oleflnpolymerlsatlon zeigt auch ein Zleglerkatalysatorsystem, dessen tltanhaltlge Komponente (A) durch Behandlung eines Gemisches aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und verschiedenen Metallverbindungen, wie beispielsweise AICl,, Al₂O) oder Alumlniumstearat, mit TlCU unter Vermahlungsbedingungen erhalten worden ist (vgl. DE-OS 21 37 872).

In der DE-OS Ϊ9 64 186 wird beschrieben, daß die Aktivität von Katalysatorsystemen aus einer auf Magnesiumhydroxychlorld aufgebrachten Titanverbindung (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (B) dadurch gesteigert werden kann, daß man die. Tltanverblndung, bevor sie auf den Träger aufgebracht wird, mit einem Alumlniumalkoholat umsetzt.

Des weiteren 1st es aus der DE-OS 19 57 679 bekannt, die Aktivität von Katalysatorsystemen aus einer auf Mg(OR)₂ aufgebrachten Titanverbindung (A) und einer aluminiumorganischen Komponente (B) dadurch zu steigern, daß man den Magneslumalkoholatträger zunächst mit AI(OR), umsetzt und dann erst die Titanverbindung aufbringt.

Auch die aus diesen Druckschriften bekannten Zlegler-Katalysatorsysteme zeigen jedoch bei der Oleflnpolymerlsatlon keine zufriedenstellende Aktivität.

In der JP-PS 73 21 777 wird beschrieben, daß die Aktivität eines Zleglerkatalysatorsystems, dessen Komponente (A) aus einem Magneslumdlhalogenid, TiCU und einem Alumlnlumhalogenid-Äther-Komplex hergestellt worden 1st, dadurch verbessert werden kann, daß (A) durch gemeinsames Pulverisieren der einzelnen Bestandteile hergestellt worden Ist. Ein derartiges Verfahren Ist jedoch nachteilig, well die zur Herstellung von (A) eingesetzten Bestandteile alle halogenhaltlge Substanzen mit relativ hohem Halogengehalt sind.

Darüber hinaus Ist es auch bereits bekannt, Tltantrlchlorld mit einem Magneslumdlhalogenid (vgl. JP-PS 72 46 269) oder mit Magneslumhydroxychlorld (vgl. JP PS 72 19 885) In einer Kugelmühle zu vermählen und zusammen mit einer metallorganischen Komponente als Katalysatorsystem zur Oleflnpolymerisatlon einzusetzen.

Auch diese Katalysatorsysteme zeigen noch keine zufriedenstellende Aktivität und sollten diesbezüglich verbessert werden.

Auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyolefine

wird - wie im Falle der Katalysätoraktivltäi - eine weitere Verbesserung angestrebt. So sollte z. B. die Schlagfestigkeit der Spritzgußteile so hoch wie möglich sein.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen zu erarbeiten, bei dem Katalysatorsysteme aus einer titan- und/oder vanadinhaltigen Trägerkatalysatorkomponente (A) und einer alumlniumorganlschen Komponente (B) eingesetzt werden, die eine derart extrem hohe Aktivität besitzen, daß selbst bei niedrigen Monomerenpartlaldrücken innerhalb einer extrem kurzen Polymerisationsdauer Polymere erhalten werden, die nur noch einen sehr niedrigen Restgehalt an Katalysator aufweisen, d. h. daß die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden kann und mäßige Polymerisationsbedingungen angewandt werden können. Aufgabe der Erfindung war es dabei insbesondere, ein". Katalysatorkomponente (A) bereitzustellen, die bei ihrem Einsatz bei der Polymerisation von Λ-Olefinen die für das Polymerisationsverfahren angestrebten vorteilhaften Ergebnisse erbringt.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Oleflnpolymerisatlonsverfahren bzw. die titan- und/oder vanadlnhaltigen Trägerkatalysatoren zur Durchführung dieses Verfahrens, wie in den Patentansprüchen beschrieben.

Durch den aus der DE-OS 19 64 186 und den aus der DE-OS 19 57 679 bekannten Stand der Technik war es zwar nahegelegt zu versuchen, die Aktivität eines Katalysatorsystems aus einer auf wasserfreies Magnesiumchlorid aufgebrachten Titan- und/oder Vanadinverblndung (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung dadurch zu steigern, daß man das Magnesiumchlorid mit einem Aluminiumalkoholat und einer Titanverbindung behandelte.

Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein derart hergestelltes Katalysatorsystem aktiver Ist als ein Katalysatorsystem, dessen Komponente (A) durch Vermählen von Magneslumdlchlorld mit Alumlniumtrichlorid oder Aluminlumstearat und einer Tltan- und/oder Vanadinverbindung, wie In der DE-OS 21 37 872 beschrieben, erhalten worden war.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein sehr wirtschaftlich arbeitendes Oleflnpolymerisationsverfahren zur Verfügung gestellt.

Weiterhin wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr hohe Schüttdichte des resultierenden Polymeren erreicht, so daß die Polymermenge, die je Lösungsmitteleinheit gebildet wird, groß ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene haben - wie bereits ausgeführt wurde - eine hohe Schüttdichte und sie besitzen bei gleleher Wasserstoffkonzentration Im Vergleich zu Polyäthylen einen höheren Schmelzindex, welche unter Verwendung eines Trägerkatalysators (A) erhalten werden, welcher kein Al(OR)j enthält (vgl. Vergleichsversuche). Es reicht daher eine niedrigere Wasserstoffkonzentration aus, um ein Polymeres mit dem gewünschten Schmelzindex zu erhalten, so daß der Gesamtdruck bei der Polymerisation relativ niedrig gehalte.i werden kann. Diese Umstände tragen zu der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß bei der Äthylenpolymerlsatlon bei Verwendung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators (A) während verlängerter Zeltspannen nur eine geringe Verminderung der Absorptionsgeschwindigkeit des Äthylens erfolgt, so daß es möglich 1st, die Polymerisation über verlängerte Zeiträume mit einer geringeren Katalysatormenge vorzunehmen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt schließlich darin, daß die damit erhaltenen Polymeren eine hohe Izod-Schlagfestigkeit besitzen.

Als Magneslumdihalogenlde (1) werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren die Im wesentlichen wasserfreien Verbindungen Magnesiumdlfluorid, Magneslumdichlorld, Magnesiumdibromid und Magnesiumdljodld verwendet. Unter diesen Verbindungen wird das Magneslumdichlorid besonders bevorzugt.

Geeignete Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR)₃ (2) sind Alumlnlumtrlmethoxid, Aluminiumtrläthoxld, Monomethoxydiäthoxyalumlnium, AIumlniumtri-n-propoxld, Alumlniumtrllsopropoxid, Monomethoxydilsopropoxyaluminium, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminlumtri-sec.-butoxid, Aiuminiumtrl-tert.-butoxld und Alumlnlumtriphenoxld. Unter diesen Verbindungen werden Aluminiumtrimethoxld und Aluminlumtriäthoxid besonders bevorzugt.

Geeignete vierwertige Titanverbindungen (3) sind Tltantetrachlorld, Titantetrabrom id, Monoäthoxytftantrichlorid, Diäthoxytltandichlorld, Titantetraäthoxid, Dibutoxytltandichlorid, Titantetrabutoxld und Phenoxytltantrlchlorid.

Die gemeinsame Pulverisierung von Magneslumdlhalogenlden (1) und von solchen Aluminiumverbindungen (2) kann gewöhnlich in Gegenwart der viervvertlgen Titanverbindungen (3) vorgenommen werden. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man zuerst zwei Substanzgruppen dieser drei Gruppen pulverisiert und dem erhaltenen pulverisierten Gemisch sodann die restliche Substanzgruppe zumischt, worauf man welter gemeinsam pulverisiert. Naturgemäß sollten diese Stufen in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen werden, wobei Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen werden sollte.

Typische feste Titan- und Vanadinverbindungen (3'), die beider Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren (A) verwendet werden, sind die drei- oder zweiwertigen Titan- und Vanadinverbindungen Titantrlchlorid, Vanadlntrlchlorid, Tltanoxychlorid, Vanadinoxychlorld, Titandlchlorid und Vanadlndichlorld. Unter diesen Verbindungen wird besonders Titantrichlorld bevorzugt.

Als Titantrichlorld kann dabei auch das Produkt verwendet werden, das durch Reduktion von Tltantetrachlorld mit Wasserstoff oder einem Metall, wie Aluminium und Titan, erhalten wird, oder das Produkt, das durch teilweise Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminlumorganlschen Verbindung, wie Trialkylaluminium und Dläthylalumlnlummonochlorid, oder einer magnesiumorganischen Verbindung, für die ein Grignard-Reagens typisch Ist, erhalten worden ist.

Die gemeinsame Pulverisierung des Magneslumdlhalogenids (1), der Aluminiumverbindung (2) und der festen Titan- und/oder Vanadinverbindung (3') kann In Gegenwart der drei genannten Komponenten erfolgen. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man zuerst die Substanzen von beliebigen zwei Gruppen gemeinsam vermahlt und dem erhaltenen Gemisch die Substanz der restlichen Gruppe zusetzt, worauf man welter gemeinsam vermahlt.

Diese Stufen sollten naturgemäß In einer Inerten Gasatmosphäre vorgenommen werden, wobei Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen werden sollte.

Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des Magneslumdlhalogenids (1) zu der Aluminiumverbindung (2) kann festgestellt werden, daß zu kleine oder zu große Verhältnismengen der Aluminiumverbindung wahr-

scheinlich zu einer Verminderung der Polymerisationsaktivität führen. Daher Hegt zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochaktiven Trägerkatalysatoren das Molverhältnis von Mg/Al im Bereich von 1 :0,01 bis 1:1, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 :0,5.

Die Menge der Titan- und/oder Vanadinverbindung, die aufgebracht wird, wird so eingestellt, daß die Menge des Titans und/oder Vanadins, die in dem resultierenden Trägerkatalysator enthalten 1st, im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% !legt. Zur Erzielung einer gut ausgewogenen Aktivität pro Einheit von Titan und/oder Vanadin und pro Feststoffeinheit 1st es besonders zweckmäßig, diese Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% zu wählen.

Hinsichtlich der zur gemeinsamen Pulverlslerunj verwendeten Vorrichtung bestehtn keine besonderen Beschränkungen. Gewöhnlich werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen verwendet. Die Bedingungen, z. B. der Mischgrad sowie die Pulverisierungszelt und die angewendeten Temperaturen, können entsprechend dem jeweiligen Pulvertslerungssystem ohne weiteres vom Fachmann festgelegt werden.

Die Polymerlsatior.sreaktion der Olefine unter Verwendung des erfindungsgemäß In Betracht gezogenen Katalysatorsystems wird In der gleichen Welse wie die Olefinpolymerisationsreaktlon mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystem vorgenommen. Im Verlauf der ganzen Reaktion werden im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen aufrechterhalten. Die Polymerisationsbedingungen für ar-Oleflne schließen eine Temperatur Im Bereich von 20 bis 180° C, vorzugsweise 50 bis 180° C, und einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm², ein. Die Kontrolle des Molekulargewichts kann bis zu einem gewissen Ausmaß dadurch erfolgen, daß man die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Polymerisationstemperatur und das Molverhältnis des Katalysatorsystems verändert. Sie kann aber wirksamer durch Zugabe von Wasserstoff In das Polymerisationssystem erfolgen. Mit dem erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatorsysiem können naturgemäß auch ohne Schwierigkelten zwei- oder mehrstufige PolymerisEtionsreaktlonen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, z. B. hinsichtlich Polymerisationsbedingungen, z. B. hinsichtlich der Wasserstoffkonzentration und der Polymerisationstemperatur, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation von allen ar-Oleflnen angewendet werden, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So 1st es z. B. zur Homopolymerlsatlon der «-Olefine, Äthylen, Propylen und 1-Buten, und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten geeignet.

Als Komponente (B) des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katatysatorsystems eignen sich Trläthylalumlnlum, Trllsobutylaluminlum, Trlhexylalumlnlum, Trloctylalumlnlum, DI-äthylalumlnlumchlorld, Äthylalumlnlumsesqulchlorld, Diäthylzlnk und Gemische davon.

Beispiel 1

messer von 1,27 cm aus Edelstahl enthielt, gegeben. Sodann wurde bei Raumtemperatur und einer Stickstoffatmosphäre 16 Std. eine Kugelvennahlung durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein weißer pulverförmiger Feststoff erhalten, auf den 42,1 mg Titan pro g Feststoff aufgebracht worden waren.

(b) Polymerisation:

Ein 2-1-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Induktlonsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Hierzu wurden 3 mMo! Triäthylalumlnlum und 42,6 mg des oben genannten Feststoffs gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das einen Hexandampfdruck von 2 kg/cm² besaß, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² gebracht und sodann mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² eingestellt. Dann wurde die Polymerisation eingeleitet. Es wurde kontinuierlich Äthylen eingeleitet, daß

der Gesamtdruck bei 10 kg/cm² gehalten wurde, während die Polymerisation 45 Min. lang durchgeführt wurde. Nach beendigter Polymerisation wurde die PoIymeraufschlämmung In einen Kolben überführt, aus dem das Hexan bei Unterdruck entfernt wurde. Auf diese Welse wurden 256 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 33 und einer Schüttdichte von 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 47 500 g Polyäthylen/g Ti · Std. ■ C₂H₄-DrUCk und 2000 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator· Std. · C₂H₄-DrUCk. Diese Werte sind erheblich besser als diejenigen im Vergleichsversuch A, bei dem kein AI(OEt)₁ verwendet wurde.

Vergleichsversuch A

9,5 g (0,1 MoI) Magneslumdlchlorld und 0,6 g TlCI₄ wurden wie Im Beispiel 1 miteinander pulverisiert, wodurch ein weißer gepulverter Feststoff mit 15,8 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. In der gleichen Welse wie Im Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 75,4 mg des Feststoffes verwendet wurden. Es wurden 119 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 und einer Schüttdichte von 0,20 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 33 400 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk und 530 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-Druck. Diese Werte sind erheblich schlechter als diejenigen Im Beispiel 1.

Beispiel 2

9,5 g (0,1 Mo!) MgCl₂, 4,1 g (0,025 Mol) AI(OC₂H_s)_ä und 1,2 g TlCI₄ wurden zusammen wie Im Beispiel 1 vermählen, wodurch ein Feststoff mit 21 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 38 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 145 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 22,5 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch. Sie betrug 61000 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. · C₂H₄-DrUCk und 1280 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. ■ C₂H₄-DrUCk.

(a) Herstellung des Trägerkatalysators:

9,5 g (0,1 Mol) handelsübliches wasserfreies Magneslumdichlorld (20 Std. In einem HCI-Gasstrom bei 350° C behandelt), 4,1 g (0,025 Mol) Aluminlumtrläthoxld und 2,6 g TICl₄ wurden In einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 400 ml, der 25 Kugeln mit einem Durch

Beispiel 3

9,5 g (0,1 Mol) MgCl₂, 4,1g (0,025 MoD Al(OC₂H,)) und 4,2 g TlCl₄ wurden miteinander in der gleichen Welse wie Im Beispiel 1 vermählen, wodurch ein Feststoff mit 58 mg Titan pro g Feststoff erhallen wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. In der gleichen Welse wie

im Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 31 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 218 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelz-Index von 28 und einer Schüttdichte von 0,37 erhalten. Die Katalysatoraktlvltät betrug 40 400 g Polyäthylen/g Ti ■ Std. ■ C₂H₄-DmCk und 2340 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-DmCk. Sie wurde selbst bei aufgebrachten Titanmengen von etwa 6% bei hohen Weiten gehalten.

Vergleichsversuch B

9,5 g (0,1 Mol) MgCl₂ und 0,9 g TiCI₄ wurden miteinander wie im Beispiel 1 pulverisiert, wodurch ein Feststoff mit 22 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. wie im Beispiel ! durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 55,6 mg des Feststoffs verwendet wurden. Es wurden 76 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,9 und einer Schüttdichte von 0,19 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 20 700 g Polyäthylen/g Tl · Std. · C₂H₄-DmCk und 455 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-DrUCk. Die Aktivität pro Trägerkatalysatoreinheit stieg selbst bei erhöhter TlCU-Menge nicht an.

Beispiel 4

9,5 g (0,1 Mol) MgCl₂, 1,6 g (0,01 Mol) Al(OC₂H₅), und 1,0 g TlCI₄ wurden wie Im Beispiel 1 miteinander pulverisiert, wodurch ein Feststoff mit 21 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 39 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Dabei wurden 129 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 25 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch: 52 500 g Polyäthylen/g TI · Std. · C₂H₄-DrUCk und 1100 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator ■ Std. · C₂H₄-Druck.

Beispiel 5

Bei gleicher Zusammensetzung von MgCl₂, AI(OC₂H₅)! und TiCI₄ wie Im Pelspiel 1 wurden MgCl₂ und Al(OC₂H₅)! 16 Std. bei Raumtemperatur In der Kugelmühle vermählen. Sodann wurde TiCl₄ zugesetzt und weitere 16 Std. bei Raumtemperatur In der Kugelmühle vermählen. Als Ergebnis wurde ein Feststoff mit 40,3 mg Titan pro g Feststoff erhalten. Die Polymerisation wurde 45 Min. In der gleichen Welse wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 31 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 181g weißes Polyäthylen mit einem Schmeizindex von 23 und einer Schüttdichte von 0,J3 erhalten. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch: 48 200 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. C₂H₄-Druck und 1950 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · C₂H₄-DmCk.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde 3 Std. in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 16 mg des im Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 300 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 18 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten. Die Katalysatoraktlvltät betrug 37 100 g Polyäthylen/g Ti ■ Std. ■ C₁H₄-DmCk und 1560 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-DmCk. Die Aktivltätsvermlnderung, verglichen zur Durchführung der Polymerisation 45 Min. lang (Beispiel 1), betrug etwa

Verglelchsversuch C

Die Polymerisation wurde 3 Std. In der gleichen Welse wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 24 mg des Im Verglelchsversuch A hergestellten Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 69 g weißes Polyäthylen mit einem Schmeizindex von 2,8 und einer Schüttdichte von 0,22 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 15 20Og Polyäthylen/g Tl ■ Std. · C₂H₄-DrUCk und 240 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-Druck. Sie war, verglichen zur Durchführung der Polymerisation über 45 Min. (Verglelchsversuch A), nur halb so groß.

Beispiel 7

9,5 g (0,1 Mol) MgCl₂, 4,1 g (0,025 Mol) Al(OC₂H₅), und 2,2 g Ti(O-nC₄H,)₄ wurden wie im Beispiel 1 miteinander pulverisiert, wodurch ein Feststoff mit 20,5 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 33 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Auf diese Welse wurden 96 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 21 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 47 300 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. · C₂H₄-DmCK und 970 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator ■ Std. · C₂H₄-Druck.

Beispiel 8

9,5 g (0,1 Mol) MgCl₂, 5 g (0,025 Mol) Al(OiSoC₁H₇)! und 2,5 g TiCl₄ wurden wie Im Beispiel 1 miteinander vermählen, wodurch ein Feststoff mit 38,5 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 51 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Auf diese Welse wurden 250 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 15 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Katalysatoraktlvltät betrug 42 500 g Polyäthylen/g Tl · Std. ■ C₂H₄-Druck und 1640 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator ■ Std. · C₂H₄-DmCk.

Beispiel 9

9,5 g (0,1 Mo!) MgCi₂, 1,3 g (0,005 Mol) Al (OsecCHih und 2,0 g TiCU wurden wie im Beispiel 1 miteinander vermählen, wodurch ein Feststoff mit 39 mg Titan pro g Feststoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 45 Min. wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 38 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 180 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 24 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die Katalysatoraktivität war gut ausgewogen: 40 500 g Polyäthylen/g Tl - Std. · C₂H₄-DmCk und 1580 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator - Std. ■ C₂H₄-Druck.

Beispiel 10

Es wurde wie Im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 35 mg des im Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden Hexan, TrI-äthylaluminlum, der feste Trägerkatalysator und Wasserstoff eingeleitet, und sodann wurde ein Äthylen/Propylen-Gemlsch mit 2 Mol-% Propylen bei 90° C zugeführt, um den Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 45 Min. lang durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 240 g Äthylen/Propylen-Copolymeres erhalten, welches 5,3 Methylgruppen Dro 1000 Kohlenstoff atome hatte und das einen Schmelz-

Index von 12 und eine Schüttdichte von 0,29 aufwies. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch: 54 200 g PoIynier/g Tl · Std. · C₂H„-Druck und 2280 g Polymer/g Trügerkatalysator ■ Std. · C;H₄Druck.

Beispiel Il
(a) Herstellung des Trägerkatalysators:

9,5 g (0,1 Mol) handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorld (99,9% rein), das In einem Chlorwasserstoffgasstrom 20 Std. bei 350⁰C behandelt worden war, 4,1 g (0,025 Mol) Alumlnlumtrläthoxld und 2,1 g Tltantrlchlorld wurden In einen Edelstahlbehülter mit einem Volumen von 400 ml gegeben, welcher 25 Kugeln, jeweils mit einem Durchmesser von 1,27 cm, aus Edelstahl enthielt. Es wurde 16 Std. bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre vermählen. Der resultierende gepulverte Feststoff enthielt 30 mg Titan pro g Feststoff.

(b) Polymerisation:

Ein 2-1-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Hierzu wurden 3 mMol Trläthylalumlnlum und 28,1 mg des obengenannten Trägerkatalysators gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das einen Hexandampfdruck von 2 kg/cm² hatte, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,2 kg/cm² und sodann mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² gebracht. Dann wurdi die Polymerisation eingeleitet. Es wurde Äthylen kontinuierlich eingeführt, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 1 Std. durchgeführt wurde. Nach beendigter Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung In einen Kolben überführt, und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurden 190 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,5 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 47 200 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DrUCk und 1410 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator ■ Std. ■ C₂H₄-DrUCk. Die Werte sind erheblich höher wie im Vergleichsversuch D, bei dem kein Aluminiumtrläthoxid verwendet wurde. Zur Bestimmung der Izod-Schlagfestlgkeit des erhaltenen Polyäthylens wurde eine Messung gemäß der ASTM-Norm D 256-56 durchgeführt. Es wurde ein Wert von 0,09 mkg/2,54 cm erhalten. Eine gemäß der ASTM-Norm D-1822 durchgeführte Messung ergab, daß die Zugschlagfestigkeit des gleichen Polyäthylens 45 kg-cm/cm² betrug. Aus beiden Fällen wird ersichtlich, daß das Polyäthylen eine hohe Festigkeit besitzt.

Vergleichsversuch D

11,7g Magneslumdichlorid, das wie Im Beispiel 11 behandelt worden war, und Titantrichlorid wurden wie im Beispiel 11 miteinander pulverisiert, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde, der 29,0 mg Titan pro g Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Std. wie im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 33 mg des Feststoffes verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 118 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 25 600 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-Druck und 740 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-Druck. Der Vergleich dieser Aktivität mit derjenigen des Beispiels 11 zeigt, daß die Aktivität Im Beispiel 11 erheblich höher war.

Das gebildete Polyäthylen hatte eine Izod-Schlagfestlgkeit von 0,07 mkg/2,54 cm und eine Zugschlagfestigkeit von 35 kg-cm/cm\ Der Schmelzindex war niedriger als bei dem Im Beispiel 11 erhaltenen Polyäthylen. Das PoIyäthylen des Beispiels 11 war jedoch hinsichtlich jeder Schlagfestigkeit besser.

Beispiel 12

9,5 g (0,1 Mol) wasserfreies Magneslumdichlorid, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 behandelt worden war, 4,1 g (0,025 Mol) Alumlnlumtrläthoxid und 4,4 g eines Feststoffes, erhalten durch Umsetzung von Tltantetrachlorld mit Äthylmagneslumbromld bei 150° C, wurden wie im Beispiel 1! miteinander pulverisiert, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde, der 39 mg Titan pro g Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Std. wie Im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 31,6 mg des Feststoffes verwendet wurden. Es wurden 205 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1 erhalten. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch: 34 600 g Polyäthylen/g Tl · Std. · C₂H₄-Druck und 135Og Polyäthylen/g Trägerkatalysator· Std. C₂H₄-DrUCk.

Das gebildete Polyäthylen war hinsichtlich der Schlagfestigkeit besser. Es hatte eine Izod-Schlagfestlgkeit von 0,11 mkg/2,54 cm und eine Zuschlagfestlgkelt von 51 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch E

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, das wie im Beispiel 11 behandelt worden war, und 3,5 g des im Beispiel 12 durch Umsetzung von Tltantetrachlorld mit Äthylmagnesiumbromid erhaltenen Feststoffes wurden wie Im Beispiel 11 miteinander pulverisiert, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde, der 41 mg Titan pro g Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Std. wie im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 32,3 mg des pulverförmigen Feststoffes verwendet wurden. Es wurden 105 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,0 erhalten. Die Katalysaloraktlvltät betrug 16 500 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk und 680 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-DmCk. Die Katalysatoraktivität des Beispiels 12 war erheblich höher.

Das gebildete Polyäthylen hatte eine Izod-Schlagfestigkelt von 0,08 mkg/2,54 cm und eine Zugschlagfestigkeit von 40 kg-cm/cm². Der Schmelzindex war niedriger als bei dem im Beispiel 12 erhaltenen Polyäthylen, jedoch hatte das im Beispiel 12 erhaltene Polyäthylen bessere Schlagfestigkelten.

Beispiel 13

9,5 g (0,1 Mol) wasserfreies Magnesiumdichlorld, das in der gleichen Welse wie im Beispiel 11 behandelt worden war, 4,1 g Alumlniumtrläthoxld und 2,4 g Vanadintrichlorid wurden wie im Beispiel 11 miteinander pulverisiert, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde, der 48 mg Vanadin pro g Feststoff enthielt. Wie im Beispiel 11 wurde 1 Std. lang eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 36,4 mg des obigen Trägerkatalysators verwendet wurden. Es wurden 182 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,9 erhalten. Die Katalysatoraktivität war hoch: 20 100 Polyäthylen/g V · Std. · C₂H₄-DnJCk und 1040 g PoIyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. ■ C₂H₄-Druck.

Das gebildete Polyäthylen hatte eine sehr hohe Festigkeit. Die Izod-Schlagfestlgkeit betrug 0,14 mkg/2,54 cm und die Zugschlagfestigkelt 64 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch F

13,6 g wasserfreies Magneslumdlchlorld, das In der gleichen Welse wie Im Beispiel 11 behandelt worden war, und 2,5 g Vanadlntrlchlorld wurden wie im Beispiel 11 miteinander pulverisiert, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde, der 50 mg Vanadin pro g Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Std. wie Im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 34,2 mg des Feststoffes verwendet wurden. Es wurden κι 103 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,5 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 12 500 g Polyäthylen/g V · Std. · C₂H₄-DmCk und 625 g PolyUthylen/g Trägerkatalysator · Std. ■ C₂H₄-DmCk. Die Katalysatoraktivität Im Beispiel 13 war erheblich höher. ii

Das gebildete Polyäthylen hatte eine Izod-Schlagfestlgkeit von 0,10 mkg/2,54cm und eine Zugschlagfestigkeit von 43 kg-cm/cm². Der Schmelzindex war niedriger als derjenige des im Beispiel 13 erhaltenen Polyäthylens, jedoch war das Im Beispiel 13 erhaltene Polyäthylen hin- 2c sichtlich der Schlagfestigkeit mit höheren Werten der Izod- und der Zugschlagfestigkeit überlegen.

Beispiel 14

9,5 g (0,1 Mol) wasserfreies Magnesiumdichlorid, das in der gleichen Welse wie Im Beispiel 11 behandelt worden war, 5 g (0,025 Mol) Alumlniumtrllsopropoxid und 2,3 g Tltantrichlorld wurden wie Im Beispiel 11 miteinander pulverisiert, wodurch ein gepulverter Feststoff erhalten wurde, der 33 mg Titan pro g Feststoff enthielt. Die jo Polymerisation wurde 1 Std. wie im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 36,8 mg des obigen Feststoffs verwendet wurden. Dabei wurden 198 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,3 erhalten. Die Katalysatoraktivllät war hoch: 34 000 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. C₂H₄DrUCk und 1120 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator ■ Std. · C₂H₁-DrUCk.

Das gebildete Polyäthylen hatte eine Izod-Schlagfestlgkeit von 0,09 mkg/2,54cm und eine Zugschlagfestigkeit von 43 kg-cm/cm².

Beispiel 15

Wie Im Beispiel 11, jedoch mit der Ausnahme, daß 29,4 mg des in Beispiel 11 hergestellten Trägerkatalysators verwendet wurden, wurden Hexan, Trläthylalumlnlum, der feste Trägerkaialysator und Wasserstoff eingeführt, wonach ein Äthylen/Propylen-Gemisch mit 2 Mol-% Propylen von 90° C zugeführt wurde, um den Druck Im Autoklaven bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 1 Std. lang durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 229 g Äthylen/Propylen-Copolymeres erhalten, das 5,8 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und das einen Schmelzindex von 5,2 hatte. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch: 54 000 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk und 1620 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator · Std. · C₂H₄-DmCk. Das gebildete Polymere hatte eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, d.h. eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,15 mkg/2,54 cm und eine Zugschlagfestigkeit von 68 kgcm/cm².

Claims

Patentansprüche: >

1. Verfahren zur Polymerisation von ar-Oleflnen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180° C und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm², in Gegenwart eines Zleglerkatalysatorsystems aus (A) einem festen titan- und/oder vanadlnhaltlgen Trägerkatalysator und (B) einer aluminium- und/oder zinkorganischen Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln R,'A1, R₂'ALX, R'AIX₂, R₂'A1(OR), R'A1(OR)X und RZAl₂X, und/oder R₂"Zn, worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und R" eine Alkylgruppe ist, dessen Komponente (A) aus einem Magneslumdlhalogenld (1), einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR), (2), in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und einem Halogenid, Alkoxyhalogenid, Aikoxyd, Phenoxyhalogenld oder Oxyhalogenid von Titan und/oder Vanadin (3) erhalten worden ist, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (B) zur Titan- und/oder Vanadinverbindung in der Komponente (A) von (0,1 bis 1000): 1, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A)

(1) durch gemeinsames Pulverisieren von (1), (2) und (3) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid, Phenoxyhalogenid oder Alkoxyd von vlerwertlgem Titan oder

(II) durch gemeinsames Pulverisieren von (1), (2) und (3') einer festen Chlorid- oder Oxychloridverblndung von drei- oder zweiwertigem Titan und/oder Vanadin

unter Einsatz des Magneslumdlhalogenlds (1) und der Aluminiumverbindung (2) in einem Mg/Al-Molverhältnls von 1 :0,01 bis 1:1, erhalten worden Ist, und einen Gehalt an Titan- und/oder Vanadin von 0,5 bis 10 Gew.-ib aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) unter Einsatz eines Magneslumdlhalogenids (1) und der Aluminiumverbindung (2) In einem Mg/Al-Molverhältnls von 1 :0,05 bis 1 :0,5 erhalten worden 1st.

3. Fester titan- und/oder vanadlnhaltlger Trägerkatalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, mit einem Tltan- und/oder Vanadingehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%, hergestellt

(I) durch gemeinsames Pulverisieren eines Magnesiumdlhalogenlds (1) mit einer Alumlnlumverblndung der allgemeinen Formel AI(OR)), (2), In der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und mit (3) einem Halogenid, Alkoxyhalogenid, Phenoxyhalogenld oder Alkoxyd von vlerwertigem Titan, oder

(II) durch gemeinsames Pulverisieren von (1), (2) und (3') einer festen Chlorid- oder Oxychlorldverbindung von drei- oder zweiwertigem Titan und/oder Vanadin.

unter Einsatz des Magnesiumdlhalogenlds (1) und er Aluminiumverbindung (2) in einem Mg/Al-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 : 1.