DE3049420A1

DE3049420A1 - "verfahren zur herstellung von polyolefinen"

Info

Publication number: DE3049420A1
Application number: DE19803049420
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokyo Matsuura; Mitsuji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Toru Kawasaki Kanagawa Nakamura; Yutaka Yokohama Kanagawa Shigatani
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-29
Publication date: 1981-10-08
Also published as: CA1139498A; JPS5695909A; GB2066273B; IT1141752B; US4507448A; JPS64404B2; DE3049420C2; GB2066273A; BR8008643A; FR2472582A1; FR2472582B1; IT8068998A0; AU6568480A; AU539295B2

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MAN FRED BUN INQ .

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Nippon Oil Co. Ltd. 979/17.821 DE

"Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe neuer Katalysatoren.

Es sind bereits Katalysatoren für die Herstellung von Polyolefinen bekannt, die eine Übergangsmetall-Verbindung - wie eine Titan- und eine Vanadium-Verbindung - auf einem Magnesiumhalogenid als Träger und eine metallorganische Verbindung enthalten, vgl. z.B. JP-OS 39-12105. Ein ähnlicher Katalysator, der Titantetrachlorid auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid enthält, welches mit Hilfe einer Kugelmühle aktiviert worden ist, ist in der BE-PS 742 112 beschrieben. Diese Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität brauchbar.

Die DE-PS 2 137 872 beschreibt die gleichzeitige Pulverisierung von einem Magnesiumhalogenid, Titantetrachlorid und Aluminiumoxid, wodurch die benötigte Menge an Magnesiumhalogenid herabgesetzt werden kann. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu einer wesentlichen Erhöhung der Polymerisationsaktivität bezogen auf festen Katalysator.

Es ist weiter bekannt, daß die Schüttdichte eines Polymeren eine wichtige Rolle für die Ausbeute und dip Handhabung des Schlammes spielt.

Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der sich besser zur Polymerisation von Olefinen eignet und zu Olefinen mit günstigeren Eigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichni, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem festen Katalysator-

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bestandteil und einer metallorganischen Verbindung besteht, polymerisiert oder copolymerisiert, wobei der feste Katalysatorbestandteil durch Reaktion folgender Bestandteile erhalten wird:

a) ein Magnesiumhalogenid,

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 bedeutet,

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, sowie

d) eine Titan- und/oder Vanadium-Verbindung.

Das Magnesiumhalogenid, welches zur Durchführung der Erfindung in praktisch wasserfreier Form benutzt wird, kann Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder eine Mischung daraus sein.

Als Verbindungen der Formel Al(OR)_nX, _n kommen in Betracht: Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Diethoxymonochloraluminlum, Monoethoxydichloraluminium, Monomethoxydiethoxyaluminium, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminium-triisopropoxid, Diisopropoxymonochloraluminium, Monoisopropoxydichloraluminium, Monomethoxydiisopropoxyaluminium, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminium-tri-see.-butoxid und Aluminium-triiert.-butoxid. Unter diesen sind Aluminiumtrimethoxid und Aluminiumtri ethoxid bevo rz\igt.

Als Verbindungen der Formel Si(OR¹)J_nR^_-111 eignen sich Siliciumtetrachlorid, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlor-

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silan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytr!chlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Monop-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydlchlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-nbutoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan.

Als Titan- und/oder Vanadium-Verbindungen kommen deren Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Halogenoxide in Frage. Tri- und tetravalente Titan-Verbindungen sind als Titan-Verbindungen gemäß der Erfindung bevorzugt.

Die tetravalente Titan-Verbindung kann durch die Formel Ti(OR)

^X4-n darges'tell-fc werden, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten. Typische Beispiele hierfür sind TitantetraChlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortltan, Dirnethoxydichlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Typische Beispiele für trivalente Titan-Verbindungen sind ein Titantrihalogenid, welches durch Reduktion eines Titantetrahalogenids - wie Titantetrachlorid - mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I-III des Periodensystems entsteht, sowie eine trivalente Titan-Verbindung, die durch Reduktion eines Titan-

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alkoxyhalogenids der Formel Ti(OR) Χλ_ (worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m 1, 2 oder 3 bedeuten) mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I-III des Periodensystems entsteht.

Als Vanadium-Verbindungen kommen in Betracht: Trivalente Vanadium-Verbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid, tetravalente Vanadium-Verbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid, Tetraethoxyvanadium, und pentavalente Vanadium-Verbindungen wie Oxytrichlorvanadium, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl, Tributoxyvanadyl.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn man sowohl Titan- als auch Vanadium-Verbindungen einsetzt. In diesem Fall liegt das Molverhältnis Vanadium : Titan vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1.

Die metallorganische Verbindung, die gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann die eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems sein, welches als Bestandteil von Ziegler-Katalysator in Frage kommt. Diese Verbindungen schliessen vorzugsweise aluminium- und zinkorganische Verbindungen ein. Beispiele hierfür sind aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R,A1₂X, (worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom darstellt) und zinkorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn (worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen). Typische Beispiele für diese Verbindungen sindi Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink

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und Mischungen daraus. Die methallorganischen Verbindungen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung verwendet.

Die Bestandteile a (Magnesiumhalogenid), b (Verbindung der Formel Al(OR)_nX^_n), c (Verbindung der Formel Si(OR')_mX4__m) und d (Titan- oder Vanadium-Verbindung) können nach beliebigen Methoden miteinander umgesetzt werden. Die Bestandteile a, b und c können zusammen pulverisiert und anschliessend unter Erhitzen in An- oder vorzugsweise Abwesenheit inerter Lösungsmittel bei Temperaturen von 5O-3OO°C, vorzugsweise 100 - 150°C, mit d in Berührung gebracht werden. Die Zeitdauer der Reaktion ist nicht besonders kritisch. Es versteht sich von selbst, daß die Reaktion normalerweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, die frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist. Nicht umgesetzte Ubergangsmetall-Verbindungen können beispielsweise mit Lösungsmitteln, die gegen Ziegler-Katalysatoren inert sind, entfernt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Rückstand im Vakuum erhält man den festen Katalysatorbestandteil.

Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, die Bestandteile a, b, c und d zusammen zu pulverisieren, wobei die Reihenfolge der Zugabe beliebig ist. Die Pulverisierung soll in einer Inertgasatmosphäre unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen.

Es hat sich gezeigt, daß das molare Verhältnis von Magnesiumhalogenid (a) zur Verbindung der Formel Al(OR)_nX,__n (b), ausgedrückt als Mg/Al, im Bereich von 1 : 0,01 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 0,5, liegen sollte. Weicht die Menge an Aluminium von diesem Bereich ab, so geht die Polymerisationsaktivität zurück.

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Die Verbindung der Formel Si(OR¹)_raXA_m (°) sollte in einer Menge von 0,1-50g, vorzugsweise 0,5-10 g pro lOOgMagnesiumhalogenid (a) verwendet werden.

Die Titan- und/oder Vanadium-Verbindung sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 0,5 - 10, vorzugsweise 1-8 Gewichtsprozent Titan und/oder Vanadium enthält, so daß eine gut ausgeglichene Aktivität pro Titan und/oder Vanadium und pro festem Katalysator erhalten wird.

Als Apparate zur Copulverisierung eignen sich Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rohrmühlen, Prallmühlen oder dergleichen. Die Temperatur, Zeit und andere Arbeitsbedingungen kann der Fachmann je nach verwendetem Apparat leicht bestimmen. Die Temperatur liegt normalerweise zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise 20 bis 100°C, die benötigte Zeit beträgt 0,5 - 50, vorzugsweise 1-30 Stunden.

Die Polymerisation der Olefine wird gemäß der Erfindung weitgehend in der gleichen Weise durchgeführt wie sie mit Ziegler-Katalysatoren erfolgt, d.h. die Reaktion findet in einer Aufschlämmung oder in der Dampfphase in Gegenwart oder Abwesenheit einer inerten Kohlenwasserstoffatmosphäre statt, die praktisch frei von Sauerstoff und Wasser ist. Sie wird bei einer Temperatur von 20 - 120°C, vorzugsweise 50 - 100 C, und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm , vorzugsweise 2 - 60 kg/cm durchgeführt. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren kann in gewissem Umfang durch Änderung der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge reguliert werden. Besser gelingt das jedoch durch Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationsansatz. Es ist möglich, die Polymerisationsreaktion in zwei oder mehr Schritten bei unterschiedlicher Wasserstoffkonzentration, Temperatur und Polymerisationsbedingungen durchzuführen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit allen Olefinen durchgeführt werden, die sich mit Ziegler-Katalysatoren polymerisieren lassen. Das gilt besonders für die Homopolymerisation von oL— Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, und für die Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und 1-Buten, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 sowie Propylen und 1-Buten. Hierbei werden gute Ergebnisse erzielt.

Mit Hilfe der neuen Katalysatoren wird eine höhere Polymerisationsaktivität erzielt und die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren besitzen eine unerwartet hohe Schüttdichte. Weiter erlauben es die neuen Katalysatoren, bei geringeren Partialdrucken der Monomeren zu polymerisieren. In den Polymeren bleiben dabei nur so geringe Mengen an Katalysator zurück, daß dieser nicht entfernt werden muß. Die Handhabung des Polymeren und die Polyolefin-Herstellung v/erden dadurch vereinfacht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der höheren Polymerausbeute pro Lösungsmittelmenge, was auf die höhere Schüttdichte des Polymeren zurückzuführen ist.

Es ist auch vorteilhaft, daß das erhaltene Polymere - trotz der höheren Schüttdichte - einen relativ geringen Anteil an unerwünschten grobkörnigen Partikeln und sehr kleinen Partikeln von weniger als 0,05 mm Durchmesser enthält. Dadurch wird es möglich, die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzuführen. Weiter wird die Trennung der polymeren Partikel durch Zentrifugation erleichtert. Das gleiche gilt für den Transport und die sonstige Handhabung des Polymeren.

Durch die hohe Sc' .Jttdichte werden auch geringere Wasserstoffkonzentrationen bei der Herstellung benötigt, wenn man einen bestimmten Schmelzindex erhalten will. So können die Polymerisationsdrücke ^a_uf „ein Minimum reduziert werden.

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Ein weiterer ebenfalls wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Polymere eine sehr geringe Molekulargewichtsverteilung besitzt, so daß die Bestandteile niederen Molekulargewichts mit einem organischen Lösungsmittel wie Hexan auf ein Minimum reduziert werden können. Dadurch wird es möglich, das Polymere für Folien zum Einwickeln von Lebensmitteln zu benutzen und eine Rauchentwicklung beim Pressen zu vermeiden.

Schließlich ist noch zu erwähnen, daß die zeitliche Abnahme der Geschwindigkeit der Ethylenabsorption durch den Katalysator erheblich reduziert wird, so daß die Polymerisationsreaktion über einen relativ langen Zeitraum mit einer relativ geringen Katalysatormenge durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung des festen Katalvsatorbestandteiles

10 g käuflich erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,9 g Aluminiumtriethoxid und 0,7 g Siliciumtetrachlorid wurden in ein 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in dem sich 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl (Durchmesser 12,7 mm) befanden. In dieser Kugelmühle wurde 5 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Nach Zugabe von 2,1 g Titantetrachlorid wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 36 mg Titan pro g festes Pulver enthielt.

Polymerisation

1000 ml Hexan wurden in einen 2 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Induktionsrührwerk versehen und mit Stickstoff gefüllt war. 1 m Mol Triethylaluminium und

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■ Ο mg fester Katalysatorbestandteil v/urden zugegeben. Unter-Rühren wurde auf 90⁰C erwärmt. Im Autoklaven betrug der Hexan-Dampfüberdruck 2 kg/crn . Es wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 5,6 kg/cm und anschliessend Ethylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 10 kg/cm eingeleitet, wodurch die Polymerisation einsetzte. Die Polymerisation wurde 3 Stunden unter kontinuierlicher Ethylen-Zufuhr fortgesetzt, wobei der Überdruck von 10 kg/cm aufrechterhalten vurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der polymere Schlamm in ein Becherglas dekantiert und das Hexan im Vakuum abgezogen. So wurden 226 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 5,2 und der Schüttdichte 0,36 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 142.680 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 5. V+0 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck.

Vergleichsbeispiel A

In die Kugelmühle des Beispiels 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Aluminiumtriethoxid und 2,0 g Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gemahlen. Der so erhaltene Katalysatorbestandteil enthielt 35 mg Titan pro g festes Pulver. Mit 10 g dieses Katalysators vnirde 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. So wurden 124 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4,0 und der Schüttdichte 0,30 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 80.500 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 2.820 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck.

Vergleichsbeispiel B

In die Kugelmühle des Beispiels 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,7 g Siliciumtetrachlorid gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur

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gemahlen. Dann wurden 2,1 g Titantetrachlorid zugegeben und -weitere 16 Stunden gemahlen. Der so erhaltene Katalysatorbestandteil enthielt 42 rag Titan pro g festes Pulver. Mit 10 g dieses Katalysatorbestandteiles -wurde 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. So wurden 82 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4,9 und der Schüttdichte 0,22 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 44.000 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 1.860 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck.

Beispiel 2

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,9 g Aluminiumtriethoxid und 1,0 g Monoethoxytrichlorsilan wurden in ein 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und analog Beispiel 1 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. Nach Zugabe von 2 g Titantetrachlorid wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 34 mg Titan pro g festes Pulver enthielt. Mit 10 g dieses Katalysatorbestandteiles wurde 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. So wurden 208 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4,8 und der Schüttdichte 0,32 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 139.000 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 4.730 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck .

Beispiel 3

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,2 g Aluminiumtriethoxid und 1,1 g Diphenoxydichlorsilan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. Nach Zugabe von 2,1 g Titantetrachlorid wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 36 mg Titan pro g festes Pulver enthielt. Mit 10 g dieses

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Katalysatorbestandteiles wirde 1 stunde lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. So wurden 240 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 6,1 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 151.500 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 5.450 g Polyethylen pro g fester KatalysatorbestandteiL pro Stunde pro Ethylendruck.

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,2 Aluminiumtriethoxid und 1 g Triisopropoxymonochlorsilan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. Nach Zugabe von 2,3 g Titantetrachlorid wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 38 mg Titan pro g festes Pulver enthielt. Mit 10 mg dieses Katalysatorbestandteiles wurde 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. So wurden 183 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 5,2 und der Schüttdichte 0,37 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 109.450 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 4.160 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck.

Beispiel 5

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,8 g Diethoxymonochloraluminium und 1 g Tetraethoxysilan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. Nach Zugabe von 2 g Titantetrachlorid wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 34 mg ""itan pro g festes Pulver enthielt. Mit 10 mg dieses Katalysatorbestandteiles wurde 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. So wurden 172 g weißes Polyethylen

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mit dem Schmelzindex 6,5 und der Schüttdichte 0,35 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 115.000 g Polyethylen pro g Titan pro Stunde pro Ethylendruck oder 3.910 g Polyethylen pro g fester Katalysatorbestandteil pro Stunde pro Ethylendruck .

Beispiel 6

Herstellung des festen Katalysatorbestandteiles:

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,8 g Aluminiumtriethoxid und 2 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. Nach Zugabe von 1,5g Diethoxydichlorsilan wurde weitere 16 Stunden gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten, der 27 mg Titan pro g festes Pulver enthielt.

Polymerlsation

Der wie oben hergestellte feste Katalysatorbestandteil wurde mit Triethylaluminium kombiniert, um Ethylen und Buten-1 in der Gasphase zu kopolymerisieren. Diese Reaktion wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der über eine Leitung mit einem Gebläse, einem Fließregler und einem Trockenzyklon verbunden war. Die Temperatur des Autoklaven wurde mit Hilfe von warmem Wasser reguliert, welches durch dessen Mantel zirkulierte. Der Autoklave wurde bei 80⁰C mit 250 mg/3td. des festen Pulvers (Katalysatorbestandteil) und 50 mMol/Std. Triethylaluminium beschickt. Das Molverhältnis Buten-1 zu Ethylen wurde auf 0,27 eingestellt und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffdruck 17% des Gesamtdruckes betrug. Alle Gase wurden mit Hilfe des Gebläses durch das System zirkulieren gelassen. Das erhaltene Ethylen-Copolyinere besaß den ochmelzindex 1,1, die Dichte 0,921 und eine Partikelgrösse von überwiegend im Bereich von 0,25 bis 0,5 mm. Die Ausbeute betrug 225.AOO g pro g Titan. Die

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-ig nach FR lag lediglich bei ?, F^rt ist wie folgt definiert:

pt? - Schmelzindex bei 190⁰C bei lOkp; Beladung (load)

Schmelzindex bei 190°C bei 2,16kg Beladung (load)

Das Copolymere wurde 5 Stunden bei 68°C in Hexan getaucht. Dabei wurden lediglich 1,5 Gewichtsprozent extrahiert. Ilach 10-stündigem kontinuierlichem Betrieb wurde der Autoklave geöffnet, wobei sich zeigte, daß sich an keiner Stelle der Wände oder der Leitungen Polymeres abgesetzt hatten.

Vergleichsbeispiel C

Herstellung des festen Katalycatorbestanateiles:

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,8 g Alurainiumtriethoxid und 2 g Diisopropoxydichlortxtan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Kugeln gemahlen. So wurde ein fester Katalysatorbestandte-il erhalten, der 31 mg Titan pro g festes Pulver enthielt.

Polymerisation

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch vairde der Katalysator mit dein oben beschriebenen Pulver verwendet. So wurde ein weißes pulverförmiges Copolymere^ mit dem Schmelzindex 1,0, der Dichte 0,922 und der Schüttdichte 0,.'Ji erhalten. Die Ausbeute betrug 185„COG ;"■; pro g Titan. Der FR-Wert des Copolymeren lag bei 8,1. Mit Hexan Hessen sich 3>1 Gewichtsprozent aus dem Copolymeren extrahieren.

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Claims

DlPL-INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ PATENTANWÄLTE _ „ . Zustelladrcsse reply to: KURFÜRSTENDAMM 66 1 BERLIN 15 Talalon: 030/8 S3 50 71/72 Tetegramme- Consideration Berlin 979/17.821 DE 29. Dezember 1980 Anmeldung der Firma Nippon Oil Co.Ltd. No. 3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome Minato-ku Tokyo - Japan Ansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem festen Katalysatorbestandteil und einer metallorganischen Verbindung besteht, polymerisiert oder copolymerisiert, wobei der feste Katalysatorbestandteil durch Reaktion folgender Bestandteile erhalten wird:

a) ein Magnesiumhalogenid,

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Al(0R)_nX₃__n ,

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 1,2 oder 3 bedeutet,

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Postscheckkonto Berlin West Konto 1743 84-100 Berliner Bank AG., Konto 01 10921 900

ORIGINAL INSPECTED

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c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Si(OR')_mX₄._ra ,

d) eine Titan- und/oder Vanadium-Verbindung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenide (a) zur Verbindung (b) ausgedrückt durch das Verhältnis Mg/Al im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) in einer Menge von 0,1 - 50 g pro 100 g Magnesiumhalogenid (a) verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- und/oder Vanadium-Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß der feste Katalysatorbestandteil 0,5 - 10 Gewichtsprozent Titan und/oder Vanadium enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder eine Mischung daraus ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Diethoxymonochloraluminium, Monoethoxydichloraluminium, Monomethoxydiethoxyaluminium, Aluminium-tri-npropoxid, Aluminium-triisopropoxid, Diisopropoxymonochloraluminium, Monois^propoxydichloraluminium, Monomethoxydiisopropoxyaluminium, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-secbutoxid oder Aluminium-t-ri-tert-butoxid ist.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung (c) Siliciumtetrachlorid, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-pmethylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-nbutoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan oder Tetraisopropoxysilan ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der feste Katalysatorbestandteil durch Copulverisieren eier Bestandteile (a), (b), (c) und (d) hergestellt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation der Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 120°C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm durchgeführt wird.

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