DE2235033A1

DE2235033A1 - Verfahren zur polymerisation oder mischpolymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2235033A1
Application number: DE2235033A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1973-02-01
Also published as: JPS5210916B1; NL147746B; DE2235033C2; NL7210148A; IT963209B; US3888835A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. HoJzb&uer... Dr. F. Zumsteln Jun.

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MITSUI TOATSU CHEMICALS INCORPOBATED, Tokyo, 100./ Japan

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von

Äthylen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen in Anwesenheit einer Katalysatormischung, die eine Titanverbindung und eine organische metallische Verbindung enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung, die ein Bestandteil des zusammengesetzten Katalysators ist, einer speziellen Aktivierungsbehandlung unterworfen wird. Im folgenden wird, wenn von der Polymerisation von Äthylen gesprochen wird, auch immer darunter die Mischpolymerisation verstanden. Somit umfaßt der Ausdruck "Polymerisationsverfahren" auch Mischpolymerisationsverfahren.

Bei der Polymerisation von Äthylen oder anderen «-Olefinen ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden, der üblicherweise als Ziegler-Natta-Katalysator bekannt ist.

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Vor kurzem wurden Katalysatoren auf Trägerstoffen entwickelt. Beispielsweise wird in den deutschen Offenlegungsschriften 1 958 046 oder 1 958 488 (die im folgenden als OLS 1 958 046 oder OLS 1 958 488 bezeichnet werden) ein Katalysatorsystem beschrieben, das als einen Bestandteil co-pulverisiertes Pulver aus Magnesiumchlorid und entweder Titantrichlorid oder Titantetrachlorid enthält. Dieser Katalysator soll pro Gewichtseinheit Titanmetall eine ungewöhnlich hohe Aktivität besitzen. Wird jedoch dieses Katalysatorsystem bei der Suspensionspolymerisation verwendet, so ist das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens so niedrig wie 0,25 bis 0,30 g/ml, obgleich der Katalysator eine vergleichsweise hohe Aktivität pro Gewichtseinheit Titanmetall besitzt, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 und 8 bis 11, die im folgenden aufgeführt werden, gezeigt wird. Wenn die Konzentration an Polymerisat in der Aufschlämmung 250 bis 400 g/l erreicht, wird das Lösungsmittel an dem Polymerisat adsorbiert, so daß die Reaktionsmischung trübe bzw. schlammig wird und daß die Polymerisation nicht länger abläuft. Damit eine Aufschlämmung bei technischen Versuchen handhabbar ist, ist es erforderlich, sie auf eine Konzentration von ungefähr 150 bis 250 g/l zu verdünnen. Außerdem wurde gefunden, daß das niedrige Schüttgewicht eine unzureichende Bewegung mit sich bringt, so daß häufig ein Teil des Polymerisats im Polymerisationsverlauf geschmolzen wird.

Da dieses Katalysatorsystem andererseits als Träger große Mengen an Magnesiumchlorid erfordert, ist die Ausbeute an erhaltenem Polymerisat pro Gewichtseinheit Magnesiumchlorid niedrig. Da Magnesiumchlorid durch Alkohol, der routinemäßig für die Zersetzung von Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wird, nicht zersetzt wird, verbleibt das Magnesiumchlorid in dem Polymerisat, wenn das Polymerisat nicht nachbehandelt wird, beispielsweise mit Wasser gewaschen wird» Die Verwendung von Magnesium-

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Chlorid 1st ebenfalls nicht wünschenswert, da, wenn man die Reaktionsmischung in Anwesenheit von Feuchtigkeit erhitzt, Chlorwasserstoff freigesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein neues Katalysatorsystem zu schaffen, das die zuvor erwähnten Nachteile nicht aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der

(A) eine cozerkleinerte Zusammensetzung der folgenden Bestandteile (a), (b) und (c) enthält:

(a) mindestens eine Titanverbindung wie

(1) Titantetrachlorid und/oder

(2) Titantrichlorid und/oder Zusammensetzungen, die Titantrichlorid enthalten,

(b) einen Aluminiumhalogenid-Ätherkoraplex

(c) Magnesiumhalogenid und

(B) eine organische Aluminiumverbindung.

Die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden angegeben.

(1) Die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist so hoch, daß die Ausbeute an Polyäthylen ungefähr 10/1000 bis mehr als 2 Millionen g/g elementarem Titan erreicht. Da die Ausbeuten pro Gramm der Komponente (A) und pro Gramm Magnesiumchlorid ebenfalls hoch sind, kann man entweder auf die Nachbehandlung verzichten oder sie vereinfachen.

(2) Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, der als Bestandteil (b) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im wesentlichen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich, und er wird aus dem erhaltenen Polymerisat durch Filtration im wesentlichen entfernt.

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» t|. SM

•(3) Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wird nur geringfügig vermindert.

(4) Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens ist so hoch wie 0,36 Ms 0,45 g/ml, so daß die Polymerisationsumsetzung durchgeführt werden kann, bis die Konzentration der Aufschlämmung 500 g/l oder mehr erreicht. Weiterhin kann die Aufschlämmung durch übliche Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der Polyolefine verwendet werden, gehandhabt werden.

Obgleich der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, nimmt man an, daß die obigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erzielt werden, daß man den Bestandteil (b) verwendet. Der erfindungsgemäße Katalysatorbestandteil (A) besitzt einen bemerkenswert kleineren spezifischen Oberflächenbereich, beispielsweise bis zu 1m /g, wie in Beispiel 18 gezeigt wird, als einer, der den Bestandteil (b) nicht enthält, beispielsweise 120 m /g im Vergleichsbeispiel 1. Bedingt durch den recht kleinen spezifischen Oberflächenbereich, ist die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu Beginn der Polymerisation nicht so sehr hoch, und dadurch wird nicht zu viel Reaktionswärme gebildet, die mit sich bringt, daß die Polymerisatteilchen schmelzen oder sich zusammenballen,und dies bringt eine Erniedrigung im Schüttgewicht des Produkts mit sich. Der Bestandteil (b) ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die üblicherweise bei Polymerisationsverfahren verwendet werden, löslich, und man nimmt an, daß er während des PolymerisationsVerlaufs allmählich in das Lösungsmittel ausgelaugt wird und dadurch werden vorher nicht zugängliche aktive Stellen des Katalysators zugänglich, so daß die deaktivierten oder verbrauchten Katalysatorstellen kompensiert werden.

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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils (A) werden als Titanverbindung (a) (1) Titantetrachlorid oder (2) Titantrichlorid oder eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet. Von diesen Verbindungen umfaßt die Titantrichloridzusammensetzung (2) alle Arten von TitantriChloridzusammensetzungen, die hauptsächlich Titantrichlorid enthalten wie eutektische Kristalle aus Titantrichlorid und Metallhalogenid, die man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall erhält, und die Titantrichloridzusammensetzung, die man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Verbindung, die Si-H-Bindungen enthält, erhält, oder mit einer organischen Aluminiumverbindung.

Das Aluminiumhalogenid, das als Bestandteil des Aluminiumhalogenid-Ätherkomplexes (b) verwendet wird, kann beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbromid, wasserfreies Aluminiumjodid und wasserfreies Aluminiumfluorid sein; Besonders bevorzugt wasserfreies Aluminiumchlorid.

Der andere Bestandteil des Komplexes (b) ist ein gesättigter oder ungesättigter Äther, der durch die allgemeinen Formel

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R-O-R dargestellt wird, worin R und R je ein Kohlenwasserstoff rest oder ein mit Halogen" substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder man kann einen cyclischen Äther verwenden. Beispiele dieser Äther umfassen Diäthyläther, Di-n-prppyläther, Di-n-butyläther, Dicyclohexyläther, Diphenylather, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther, Di-(4-chlorphenyl)-äther, Di-(2-chlorphenyl)-äther, Tetrahydrofuran usw. Besonders bevorzugt sind Diphenyläther, Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man Aluminiumhalogenid mit einem Äther vermischt oder eine

solche Mischung erwärmt.

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— ο —

Das Magnesiumhalogenid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte im wesentlichen ein wasserfreies Magnesiumhalogenid sein und Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid sind besonders bevorzugt.

Die obigen Materialien werden zusammen vermischt und dabei erhält man eine aktivierte Titanverbindung, d.h. den Katalysatorbestandteil (A).

Für die Zusammensetzung des Katalysatorbestandteils (A) sind im allgemeinen die folgenden Bereiche wünschenswert: (a) 1 bis 35 Gew.% (im folgenden werden die Prozente auch immer als Gewichtsprozente angegeben), Titantetrachlorid, oder 1 bis 80 Gew.% Titantrichlorid, (b) 5·' bis 50 Gew.% Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex,(c) 10 bis 90 Gew.% Magnesiumhalogenid. Die Mengen, die tatsächlich verwendet werden, sollten , so gewählt werden, daß sie innerhalb der obigen Bereiche liegen, wobei solche Faktoren wie die Zusammenhänge von (a) und (b) die gewünschte Ausbeute pro Gramm der Komponente (A) und die chemische Zusammensetzung des zurückbleibenden Katalysators in dem gereinigten Polymerisat, das man nach der entsprechenden Nachbehandlung erhält, in Betracht gezogen werden müssen.

Wird die Polymerisation bei hohem Druck durchgeführt, ist es bevorzugt, die Komponente (A) zu verwenden, die hohe Anteile an Titantrichlorid oder -tetrachlorid und Magnesiumchlorid enthält, da die Ausbeute an Polymerisat pro Gramm an Komponente (A) hoch ist und eine Nachbehandlung, um die Mineralsalze zu entfernen, nicht erforderlich ist. Verwendet man bei der Nachbehandlung einen Alkohol, um den Katalysator zu desaktivieren, so enthält die Komponente (A) wünschenswerterweise viel Titantrichlorid und Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, da diese Bestandteile durch Alkohol zersetzt werden. Wird bei der Nachbehandlung mit Wasser gewaschen, so ist eine Zusammensetzung, die

viel Magnesiumhalogenid enthält, wünschenswert.

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Zum Zerkleinern der Bestandteile kann man alle "beliebigen und bekannten Vorrichtungen verwenden. Beispiele umfassen Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Turmmühlen, Strahlmühlen u.a.

Die obige Zerkleinerungsbehandlung und Vermischungsbehandlung wird entweder im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, und es ist wichtig sicherzustellen, daß Feuchtigkeit und Sauerstoff vollständig ausgeschlossen sind. Die Zeit und die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Bestandteile vermischt werden, können beliebig gewählt werden.

Die Vermischungstemperatur kann ebenfalls über einen großen Bereich gewählt werden, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von -30° bis 150°C. Im allgemeinen liegt die Zeit, die erforderlich ist, um die gewünschte Zerkleinerung zu erreichen, im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 100 Stunden.

Die organische Alumiaiiumverbindung, die als Katalysatorbestandteil (B) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist irgendeine der bekannten organischen Aluminiumverbindungen, die routinemäßig zusammen mit Titanverbindungen verwendet werden, um Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen herzustellen. Es ist außerdem möglich, einen dritten Bestandteil' zuzufügen, wobei man ein Katalysatorsystem erhält, das Titantrichlorid, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil enthält.

Als organische Aluminiumverbindung sind solche bevorzugt, die die allgemeinen Formel AlRnX,_ besitzen, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X Halogen, eine Alkoxylgruppe oder Wasserstoff bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Beispielsweise sind typische organ!-

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sehe Aluminiumverbindungen DiäthylaluminiummonoChlorid, Triäthylaluminium, Di-n-propylaluminiumnonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Tri-n-propylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiummono hydrid , ÄthyläthoxyaluminiummonoChlorid, Diäthylaluminiummonoäthoxyd, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und deren Mischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisäten mit hoher Dichte über 0,965 g/ml (23°C) und ebenfalls zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit modifizierter Dichte verwendet.

Monomere, die mit Äthylen mischpolymerisierbar sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel RCH = CHp, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele von Monomeren sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und andere a-01efine und Styrol.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, die routinemäßig auf dem Polymerisationsgebiet verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 20 bis 300⁰C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200⁰C. Der Druck kann irgendwo zwischen Atmosphärendruck und 200 at liegen, im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, die Polymerisation bei Atmosphärendruck bis 150 at durchzuführen.

Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen verwenden.

Beispielsweise sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol usw. im allgemeinen bevorzugt. Das erfindungs-

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gemäße Polymerisationsverfahren kann ebenfalls bei Polymerisationsverfahren unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für die Gasphasenpolymerisation von Äthylen.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Äthylen und einem a-01efin verwendet, die mehr als 2% a-01efin enthält, und wird die Polymerisation in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels, das bei einer Temperatur siedet, die nicht höher als 4O⁰C ist, durchgeführt, so erhält man Polymerisate mit niedriger Dichte. Sie besitzen eine Dichte von ungefähr 0,93 g/ml und ein Schüttgewicht, das nicht niedriger als 0,35 ist. Dies ist aus den Beispielen" ersichtlich- und darauf zurückzuführen, daß die Verwendung von erhöhten Anteilen an a-01efinen das Schüttgewicht des erhaltenen Polymerisats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht bemerkenswert erniedrigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Molekulargewicht des Polymerisats, das entsprechen!den Reaktionsbedingungen, den Arten des Katalysators und abhängig von anderen Polymerisationsbedingungen variiert, durch Zugabe von beispielsweise Wasserstoff, Alkylhalogenid oder Dialkylzink regulieren.

Im Verlauf der Polymerisation kann man ebenfalls die Konzentration an Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur ändern, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats zu variieren, und dabei erhält man dementsprechend ein Polymerisat mit großer Molekulargewichtsverteilung»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

In einer Vibrationsmühle (Kapazität 600 ml), die ungefähr 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, zerkleinerte man zusammen während 14 Stunden bei Zimmertemperatur und in einem Stickstoffstrom 6,4 g eutektische Kristalle aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (die im folgenden als A Α-artiges Titantrichlorid bezeichnet werden;ungefähre Zusammensetzung TiCl^·1/3Α1Ο1,, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und nachfolgendem Vermählen) , 21,1 g Magnesiumchlorid und 2,5 g Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex.

Das entstehende Pulver- wird von den Stahlkugeln in einer Stickstoffatmosphäre getrennt, wobei man den Bestandteil(A) (Ti 5,20%) erhält. Der spezifische Oberflächenbereich

beträgt'nicht mehr als 1 m /g. Ein Teil des Bestandteils (A) in einer Menge von 0,15 g wird in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 2 1 zusammen mit 0,25 ml Triäthylaluminium, d.h. dem Bestandteil. (B), und 1 1 Heptan unter Stickstoffatmosphäre gegeben.

Die Stickstoffatmosphäre wird in dem Autoklaven durch Wasserstoffgas ersetzt, das in einer Menge entsprechend einem Druck von 3,5 kg/cm aufgegeben wird, und anschließend wird Äthylen zugegeben, bis der Druck der Gasphase 6,5 kg/cm beträgt.

Der Ansatz wird in dem Autoklaven auf eine innere Temperatur von 9O⁰C in 7 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur läßt man die Polymerisationsreaktion ablaufen.

Während der Polymerisation wird Äthylen kontinuierlich eingegeben, um den : aufrechtzuerhalten.

eingegeben, um den inneren Druck von 9,5 kg/cm

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Nach 2,6 Stunden beträgt die Menge an polymerisiertem Äthylen 500 g. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Einleitung von Äthylen aufgehört und nichtumgesetzte Gase werden abgeblasen. Dann gibt man in den Autoklaven 10 ml Methanol und rührt die Mischung 30 Minuten, um den Katalysator zu zersetzen. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen (Geschwindigkeit der Polymerisation) beträgt, nachdem man gerade mit dem Einleiten von Äthylen aufgehört hatte, 2 g/min.

Nachdem der Autoklav abgekühlt war, wird der Inhalt entnommen, filtriert und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 512 g farbloses Polyäthylen erhält. Dieses Polyäthylen besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (Tetralin, 135°C) von 1,10 und ein Schüttgewicht von 0,38 g/ml.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei dieser Polymerisationsreaktion 1,313 kg/g-(A)*h (das Gewicht in Kilogramm an polymerisiertem Äthylen pro Gramm an Bestandteil A pro. Stunde, das gleiche gilt im folgenden) oder 25,3 kg/g-Ti/h, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt 3,41 kg/g-(A) oder 55,8 kg/g-Ti.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysatorbestandteil (A) hergestellt, indem man die Mengen an Titantrichlorid, Magnesiumchlorid und AlCl^-OPhp (Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex) variiert. Dann wird die Polymerisationsreaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man AlEt, (Triäthylaluminium) und Al-iso-Bu-2 (Triisobutylalumiriium) als organische Aluminiumverbindungen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. -

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Beispiele 7 bis 10

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird Äthylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Der spezifische Oberflächenbereich des aktivierten Titans, das in den Beispielen 7 bis 10 verwendet wurde, beträgt 1,9 m /g» 1,2 m /g bis zu 1 m /g bzw. bis zu 1 m /g.

Beispiele 11 bis 13

Unter Verwendung des Bestandteils (A), der gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei man unterschiedliche Mengen an .Wasserstoff verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Kapazität des verwendeten Autoklaven betrug 5 1 und Heptan wurde in Mengen von 2 1 verwendet. Das in Beispiel13 erhaltene Polymerisat besitzt einen Aschegehalt von 160 ppm (TiO₂ 4 ppm, Al₂O₃ 114 ppm und MgO 31 ppm) und die daraus hergestellte, gepreßte Folie ist farblos und für technische Verwendungen geeignet.

Beispiele 14 und 15

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Bestandteil (A) aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid-Äthylätherkomplex oder Aluminiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex hergestellt und dann wird Äthylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Eine Titantrichloridzusammensetzung wird hergestellt, indem man A Α-artiges Titantrichlorid und wasserfreies Magnesiumchlorid gemäß dem in der OLS 1 958 046 beschriebenen Verfahren

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zerkleinert. Dann wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei man die obige Zusammensetzung anstelle des Katalysatorbestandteils (A) verwendet und sonst auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Das Schüttgewicht des. erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,25 bis 0,28 g/ml. Wegen des niedrigen Schüttgewichts fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ab, wenn eine Polymerisation von 300 bis 440 g/l erreicht ist, so daß die Polymerisationsreaktion nicht weiter fortgeführt werden kann. Weiterhin ist die Reaktionsmischung zu viskos, um leicht gehandhabt und umgeschüttet zu werden,und um die Reaktionsmischung auf' übliche Weise zu handhaben, ist es erforderlich, sie auf eine Polymerisatkonzentration von ungefähr 150 bis 300 g/l zu verdünnen.

Im Gegensatz dazu erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben wurde, Polymerisate mit hohem Schüttgewicht, und selbst wenn die· Konzentration an erhaltenem Polymerisat über 500 g/l liegt, kann das Reaktionsprodukt gemäß dem bekannten Aufschlämmungs-Verarbeitungsverfahren gehandhabt werden. Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Katalysator nur eine geringe Verminderung in seiner Polymerisatipnsaktivität.

In jedem der Vergleichsbeispiele ist die Ausbeute an Polyäthylen pro Gewichtseinheit Titan relativ hoch, die Ausbeute an Polyäthylen pro Magnesiumchlorid liegt irgendwo zwischen 0,80 und 8,7 kg/g.MgCl₂. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die letztere Ausbeute so hoch wie 3*5 bis 12,2 kg/g.MgCIp· Wenn Magnesiumchlorid in Anwesenheit von feuchtigkeit erwärmt wird, zersetzt es sich und Chlorwasserstoff wird freigesetzt. Außerdem kann es mit Alkoholen nicht leicht zersetzt werden. Daher ist eine höhere Ausbeute an Polyäthylen pro Magnesiumchlorid vorteilhaft.

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Außerdem soll noch erwähnt werden, daß der spezifische Oberflächenbereich der Katalysatorkomponente (A), die in jedem der Vergleichsbeispiele verwendet wurde, 120 m /g, 98 m²/g, 21 m²/g, 19 m²/g, 18 m²/g bzw. 17 ra²/g beträgt.

VerKleichsbeispiel 7

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,3 g eines A A-artigen Titantrichlorids anstelle der Komponente (A) verwendet werden.

Nach einer Polymerisationszeit von 2,36 Stunden erhält man 486 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,62 und ein Schüttgewicht von 0,36 g/ml

Bei dieser Polymerisationsreaktion beträgt die Polymerisationsaktivität des Katalysators 0,61 kg/g-A A-artiges Titantrichlorid · h oder 2,52 kg/g-Ti/h und die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 1,58 kg/g A Α-artiges Titantrichlorid oder 6,55 kg/g-Ti.

Vergleicht man das obige Ergebnis mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 15, so ist ersichtlich, daß die Ausbeuten an Polyäthylen relativ zu Titan, die man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, 4- bis 30-fach so hoch sind wie Ausbeuten, die man bei den Vergleichsbeispielen erhält.

Weiterhin scheidet sich das Polymerisat bei den Vergleichsbeispielen in Form eines Films an den inneren Wänden des Autoklaven ab, so daß eine kontinuierliche Polymerisation schwierig ist. Weiterhin ist das erhaltene Polyäthylen hellgelb gefärbt, selbst nachdem man mit Wasser gewaschen hatte* Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren scheidet sich das Polymerisat nicht an den inneren Wänden des Autoklaven ab_f, und das Polymerisat, das man aus dem Reaktionsprodukt

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durch Behandeln mit einem Alkohol zur Deaktivierung des Katalysators und Filtrieren oder Filtrieren ohne Vorbehandlung erhält, ist farblos, selbst nachdem es an der Luft gestanden hat. .

Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Eine zerkleinerte Mischung aus "wasserfreiem Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, wie sie in der OLS 1 958.488 beschrieben ist, wird als Katalysatorkomponente (A) verwendet. Sonst arbeitet man gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man- die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhält. .

Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,27 bis 0,30 g/ml und wegen des niedrigen Schüttgewichts fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ab, wenn die Menge an Polymerisat pro Ansatz 350 g oder mehr erreicht, so daß die Polymerisationsreaktion nicht langer fortgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt ist außerdem zu viskos, um leicht transportiert oder anderweitig gehandhabt zu werden. Um es auf übliche Wei'se zu handhaben, ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt mit ungefähr 0,5 1 zusätliehern Heptan zu verdünnen, bis die Konzentration des Polymerisats ungefähr 250 bis 300 g/l beträgt. Es macht daher recht große Schwierigkeiten, um dieses Katalysatorsystem in technischem Maßstab zu verwenden, und die hohe Polymerisationsaktivität des Katalysators kann nicht wirksam ausgenutzt werden.

Im Gegensatz hierzu erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 5 dargestellt wurde, Polymerisate mit hohem Schüttgewicht. Es ist außerdem möglich, die obigen Polymerisate, auf gleiche Weise wie die übliche Aufschlämmung zu handhaben, selbst wenn die Polymerisationskonzentration nicht niedriger als 500 g/l beträgt, wobei außerdem keine Abnahme in der Polymerisationsaktivität auftritt.

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Die spezifischen Oberflächenbereiche des Katalysatorbestandteils (A), der in den Vergleichsbeispielen oben verwendet wurde, sind die folgenden:

Vergleichsbeispiel 8 54 m /g

» " 9 38 m²/g

" "10 16 m²/g

Beispiel 16

Dieses Beispiel wird wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man allerdings 0,040 g Katalysatorbestandteil (A) (Ti-Gehalt = 2,03%), hergestellt aus 2,4 g Titantetrachlorid, 23,2 g Magnesiumchlorid und 4,4 g Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex, verwendet und der Wasserstoffpartial-

druck 3,3 kg/cm beträgt.

Nach 3,1 Stunden Polymerisation beträgt die Absorption von Äthylen 2,0 g/min und man hat 543 g farbloses Polyäthylen erhalten. Das Produkt besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,72, das Schüttgewicht beträgt 0,40 g/ml und der Aschegehält beträgt 128 ppm (TiO₂ 2,3 ppm, AlpO-2 105 ppm und MgO 20 ppm). Die Polymerisationsaktivität beträgt 4,38 kg/g-(A)«h oder 215,8 kg/g-Ti'h und die Ausbeute an Polymerisat beträgt 13,58 kg/g-(A) oder 669 kg/g-Ti.

Beispiele 17 bis 20

Äthylen wird unter Verwendung des Bestandteils (A) polymerisiert, der aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid-Ätherkomplex hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 21

Unter Verwendung des Katalysatorbestandteils (A), der in Beispiel 8 verwendet wurde, wird eine gasförmige Mischung aus

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Äthylen und Propylen, die 1,2 Μο]?όPropylen enthält, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert.

Unter Verwendung von 0,040 g des obigen Katalysatorbestandteils (A) wird die Polymerisationsreaktioh bei einer Temperatur von 85°C während 2,92 Stunden durchgeführt. Der Partialwasserstoffdruck und der von Äthylen betragen

P P

2,6 kg/cm bzw. 5,8 kg/cm . Man erhält bei dem Verfahren 523 g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,80 und einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml. Die Anzahl an Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 1,8, bestimmt gemäß IR-Absorptionsspektrometrie.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei der obigen Polymerisationsreaktion 4,48 kg/g-(A)*h oder 220,5 kg/g-Ti*h. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 13,1 kg/g-(A), 644,0 kg/g-Ti oder 16,1 kg/g-MgCl₂.

Beispiel 22 "

In einem SUS-27-Autoklaven mit einer Kapazität von 5 1 wird Äthylen bei 85⁰C unter Verwendung von 0,063 g des Bestandteils (A), synthetisiert in Beispiel 8, 0,4 ml Triäthylaluminium und 1,3 kg Butan polymerisiert. Der Druck der gasförmigen Phase beträgt 45 kg/cm und der Partialdruck

ρ an Wasserstoff beträgt 17,5 kg/cm .

Nachdem man 3 Stunden polymerisiert hatte, wird das Reaktionsprodukt filtriert, wobei man 1021 g Polyäthylen erhält (grundmolare Viskositätszahl 1,05, Schüttgewicht 0,45 g/ml). .

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei dieser Polymerisationsreaktion 5,40 kg/g-(A)*h oder 267 kg/g-Ti»h. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16,20 kg/g-(A), 801,0 kg/g-Ti oder 19,90 kg/g-MgCl₂.

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Der Aschegehalt dieses Polyäthylens beträgt 110 ppm (TiO₂ 2 ppm, Al₂O, 90 ppm und MgO 15 ppm).

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,025 g der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden und der Partialdruck an Wasserstoff 6 kg/cm beträgt.

Nach einer Polymerisationszeit von 2,6 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert, wobei man 1081 g farbloses Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,88, einem Schüttgewicht von 0,40 g/ml und einem Aschegehalt von 88 ppm (TiO₂ 0,7 ppm, Al₂O, 78 ppm und Mg 0,7 ppm) erhält.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 16,6 kg/g-(A)»h oder 817 kg/g-Ti'h. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 43,2 kg/g-(A), 2124 kg/g-Ti oder 55,9 kg/g-MgCl₂.

Beispiel 24

Unter Verwendung der Katalysatorkomponente (A) (Ti: 0,99 Gew.90, erhalten durch Zerkleinerung von 1,2 g Titantetrachlorid, 24,4 g Magnesiumchlorid und 4,4 g AlCLz-OPh₂-Komplex, werden Äthylen und 1-Buten mischpolymerisiert, wobei man als Lösungsmittel Butan verwendet.

In einen Autoklaven, der ähnlich ist wie der, der in Beispiel 22 verwendet wurde, gibt man 0,055 g der obigen Komponente (A), 1 ml Triäthylaluminium und 30 ml n-Heptan und leitet dann 1,5 kg Butan ein und 150 ml 1-Buten. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht und Wasserstoff und Äthylen

ρ ρ

werden mit einem Partialdruck von 4 kg/cm bzw. 9 kg/cm

eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer konstanten Temperatur von 80⁰C durchgeführt. Äthylen wird in den Autoklaven eingegeben, um einen Polymerisationsdruck von 24 kg/cm aufrechtzuerhalten. Nachdem man 2 Stunden

20 9 885/1223

polymerisiert hat, erhält man 922 g Polymerisat. Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,05, ein Schüttgewicht von 0,38-g/ml und eine Dichte von 0,935 g/ml. Die Anzahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome beträgt 8,3. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt 8,4 kg/g-(A)'h oder 846 kg/g-Ti/H und die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16,8 kg/g-(A) oder 1690 kg/g-Ti.

Beispiel 25

Gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist wie das von Beispiel 18, wird Äthylengas, das 4 Mol-% Propylen enthält, unter Verwendung von 0,050 g der Katalysatorkomponente (A) polymerisiert. Nachdem man 2 Stunden polymerisiert hat, erhält man 1018 g eines Polymerisats mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml. -

Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,17 und eine Dichte von 0,938 g/ml. Die Anzahl von Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 10,3.

Die Aktivität des Katalysators beträgt in der obigen Reaktion 10,2 kg/g-(A)-h oder 1010 kg/g-Ti'h. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 20,4 kg/g-(A) oder 2020 kg/g-Ti.

209885/1223

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Λ

I Ver-

209885/1223

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver

Katalysator

>

..TiCl₄

MgCl₉

Atherkomplex .

verwen
dete
Menge (5ό)

AlCl₅-OPh₂
Komplex
It
ti

10,6
η
Il

Ti-

verwend.

feestandteil(B)

Art

verv/end.

H₂ '

■

(kg/cm²)

such

Bestandteil(A)

OO

Art

AlCl^-Di-
äthyläther-
komplex

10,4

gehalt
(%)

Menge
(g)

I
ι

Menge
(g)

4,5
3,5
2,5

Hr.

Zusammensetzung (,%)

8,1
M
«

"81,3
H
Il

AlCl3-Tetra-
hydroiur an
komplex

10,8

2,03
fl

0,208
0,137
0,092

AlEt₃
It
π

0,5
η
Il

4,5

9,8

79,8

2,5

0,145

M

0,25

4,5

tiges
TiCl*
(%) *

9,9

tS,3

2,5

0,120

M .

0,25

Bsp.
11
12
13

-

14

15

Tabelle I (Fortsetzung)

c α cc

Ver	Polyme	Polymerisationsergebnisse	Ausbeute m Poly äthylen (g)	Absorp- tionsge- schw.ge gen Ende d. Polymeris. (g/min)	Akxivi te	rc j	Aus beerte „an Polyäthylen	124	1	grund molare :'Visko sitäts- zahl j	Schutt- . gewicht (g/ml)
such Nr.	risa tions- i zeit	523	2,0	(kg/g- (A)-Ii)	(kg/g- Ti'h;	(kg/g j(kg/g (AT T j Ti) ü ί •i	75	(kg/g_v MgCl₂) i	1,09	0,41
Bsp. 2	2,67	508	1,5	1,12	46,5	2,98	38	3,74	1,04	0,38
3	2,50	513	1,5	1,56	30,0	3,90	35	5,56	1,12	0,42
4	3,0	495	2,0	1,50	12,5	4,50	47	11,25	1,08	0,40
5	2,83	521	1,5	1,16	12,3	3,28	392	8', 25	1,01	0,36
6	3,0'	518	1,5	1,20	15,8	3,60	213	12,16	1,18	0,41
7	3,05 '	520	■ 1,5	1,06	108,0	3,23	156	3,63	1,10	0,39
8	3,33	488	1,5	1,30	64,0	4,33	274	5,33	1,07	0,41
9	3,17	518	2,0	1,86	49,0	4,88	251	7,80	1,12	0,39
10	2,58	1058	3,5	1,53	106,0	3,94	357	4,93	1,08	0,39
11	3,20	993	3,5	1,59	78,3	5,08	593	6,25	1,38	0,39
12	3,08	1108	3,0	2,35	115,9	7,25	165	8,91	1,68	0,37
13	3,30	495		3,65	179,7	12,0	174	14,81	1,00	0,42
14	3,0	' 525	1,5	1,38	55,0	4,13	5,17	" 1,11	0,39
15	3,0	1,46	58,0	4,37	5,52

	Versuch	Katalysatorbestandteil (A)	MgCl₂	Ti- gehalt	Tabelle	II	Menge an	PoIy-	Ausbeute	Absorptionsgeschwind.	0,5
	Nr.	Zusammens e tzung;	(Gew.%)	(Gew.%)		aktivier tem Titan- trichlörid	meri- sations- zeit	an Poly äthylen	gegen Ende der Poly merisation
		AA-arti- ges TiCl₅	95,8	1,03	Polymerisationsbedingungen	(ff)	(h)	(ff)	(ff/min)
		(Ge\T.%)	91,6	2,25	* 0,287	3,0	278	weniger als 0,5
	VgI.- bsp.Nr. 1	4,2	79,7	4,93	0,499	1,83	345	im. wesentlichen keine Absorption . ■
	2	8,4	73,9	6,54	0,089	2,17	374	Il
is. C	3	20,3	70,2	7,54	0,088	2,33	343	η
C£	4	26,1	56,6	10,71	0,099	2,5	420.	η
α	5	29,8			0,.065	3,0	320 .
tr	6	43,4
—1 κ; κ;

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Κ\ Μ 0Λ VO C-VO O O O ν- τ- τ-

H ft

ho co

(M

if\ VD

2 0 9 8 ίΐ !> / 1 ? 2

Tabelle III

Versuch Nr.

Katalysator

(A) Titanbestandteil

Zusammensetzung^)

TiCl,

MgCl,

Tigehalt

verwend.
Menge

(B) organxsche Aluminiumverbindung

Art

verwendete Menge

(ml)

OO OO CJI

Vergleichsbeisp.

9 10

5,3 10,7 18,9

,94,7 89,3 81,1

1,52 2,50 4,97

0,403 0,246 0,206 AlEt-

0,25 0,25 0,25

Tabelle III (Fortsetzung)

α α (j

Ver	Polyme	Ausbeute in Poly äthylen (g)	Polymerisationsergebnisse	Aktivität	(kg/g- Ti'hJ	Ausbeute., an PolyaxrivT en	(kg/g TiT I j	•	grund- inolare . Visko sitäts- zahl	Schütt- gev/icht (g/ml)
such Nr.	risa tions- < zeit (h)		Absorp- tionsge- schw.ge gen Ende d. Folymeris. (g/min)	(kg/g- (A) *h)		m
Vgl. Bsp.]		398 ■			29,9		64,9	(kg/g_% MgCl₂)	1,10	¹ 0,23
8		388	0	0,45	22,5	0,99	63,0		1,18	0,27
9		423	0	0,56	22,0	1,58	55,0	1,04	1,11	0,30
10		0	1,09		2,73	1,76
	3,37
2,17
2,80
2,50

Ver

Katalysator

TiCl₄

Tabelle IV

Q/ \
VQ J

Atherkomplex

*

verwen
dete
Menge(%)

Ti-

verwend.

Bestandteil(B)

verwend.

H₂ .

such

Bestandteil(A

MgC₂

Art

AICI3·OPh₂
Komplex

gehalt

Menge
(g)

C.

Nr.

Zusammensetzung ι

It

19,9

Art

AA-ar-

3,9

76,2

AlCl₅-Di-
äthyläther-
komplex

15,0

0,98
■

0,060

0,25

(kg/cm²)

tiges

5,7

79,8

AlCl₃-Tetri
hydrofuran-
komplex

15,4

j 1,44

0,046

It

Bsp. Nrj.

9,8

74,8

-15,8

2,5

0,038

AlEt₃

It

2,5

17 J
i

9,9

74,3

2,5

0,040

tt

It

ro

18

It ..-■..

Il

ο
CD

19

It

CO

20

1223

Der spezifische Oberflächenbereich der Katalysatorkomponente (A), die in den obigen Beispielen verwendet wurde, beträgt bis zu 1 m /g r

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Ver	Polyme	Ausbeute m Poly äthylen (g)	Polymerisationsergebnisse	Aktivität	(kg/g- Ti *h)	Ausbeute.an Polyäthylen	(kg/g Ti)	(kg/g_x MgCl₂)	grund molare Visko sitäts- zahl	Schütt gewicht (g/ml)
	such Nr.	risa tions- ί zeit (h)		Absorp- tionsge- schw.ge gen Ende d. Polymeris. (g/min)	(kg/g- (A)'υ)		ftf'?
	Bsp.
	Nr.		511			257 !		869	11,8	1,92	0,41
	17	3,38	531	1.5	2,52	263 I	8,5	802	14,4	1,82	0,40
Ό CD	18	3,05	537	2,0	3,78	195 j	11,5	566	18,9 ;	1,68	0,40
'JD ~ϊ~.	19	2,9	528	2,0	4,87 j	196 j	14,1	529	17,8	1,72	0,41
	20	2,7		2,0	4,89		13,2
^s >
"J ',Al

Claims

- 29 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch

gekennzeichnet, daß man Äthylen- in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert, der enthält (A) eine zerkleinerte Zusammensetzung der folgenden Bestandteile (a), (b) oder (c) und (B) eine organische Aluminiumverbindung, "- ^; '^:

(a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe . . ■ _: "

(1) Titantetrachlorid und

(2) Titantriehlorid oder eine Titantrichlorzusammensetzung, ·

(b) einen Aluminiumhalogenid-Ätherkoniplex,

(c) Magnesiurahalogenid.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Titantetrachlorid verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Titantrichlorid verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung Trialkylaluminium ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffmediums mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 7 durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titantetrachlorid und Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex 1 bis 35 Gew.% und 5 bis 50 Gew.$ der Komponente (A) beträgt.

20 9 885/1223

7. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Titantrichlorid und Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex 1 Ms 80 Gew.% und 5 bis 50 Gew.% der Komponente (A) betragen.

8. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polymerisats mit einer Dichte von 0,92 bis 0,95 g/ml und einem Schüttgewicht von nicht weniger als 0,35, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Äthylen und einem oc-Olefin, die mehr als 2 Mol-?o a-Olefin enthält, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 40°C in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der enthält (A) eine miteinander zerkleinerte Zusammensetzung der folgenden Bestandteile (a), (b) und (c) und (B) eine organische Alumiriiumverbindung:

(a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält

(1) Titantetrachlorid und

(2) Titantrichlorid oder eine Titantrichloridzusammensetzung,

(b) einen Alurainiumhalogenid-Ätherkomplex,

(c) ein Magnesiumhalogenid.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (b) Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (b) Aluminiumchlorid-Diäthylätherkomplex verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Aluminiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex verwendet.

209885/1223