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Verfahren zur Herstellung einer auf einen Träger mit hoher
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Leistungsfähigkeit aufgebrachten Katalysatorkomponente Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung einer auf einen hochwirksamen Träger aufgebrachten
Katalysatorkomponente, die für die Herstellung hochkristalliner Polymerer des ethylens
und anderer a-Olefine geeignet ist, wobei die Katalysatorkomponente durch chemische
Bindung und Aufbringen eines Katalysators vom Ziegler-Typ an bzw. auf Magnesiumdihalogenidpartikel
erhalten wird.
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Die Menge an durch Ti, Mg und Cl verursachter, in einem Polymeren,
erhalten durch Polymerisation eines Olefins, verbleibender Asche kann beträchtlich
durch die Verwendung einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente
gemäß der Erfindung in Kombination mit einer organometallischen Verbindung verringert
werden. Als Ergebnis hiervon zeigt das erhaltene Polymere kein Problem bei der Verwendung,
selbst wenn es keiner Behandlung zur Entfernung von Asche unterworfen worden ist
und überdies
mUssen, da die Mengen an in dem Polymeren enthaltenem
nicht kristallinen: Polymeren und niedrig kristallinen Polymeren sehr gering sind,
derartige Polymere bei bestimmten Anwendungen -vor der Verwendung nicht entfernt
werden. Weiterhin kann der Schmelzindex des Polymeren leicht während der Polymerisation
kontrolliert werden.
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Bisher wurden, um eine gewünschte Menge eines Halogenids eines Ubergangsmetalls
wie Ti auf Partikel einer anorganischen Substanz wie Magnesiumdihalogenid aufzubringen,Verfahren
vorgeschlagen (Japanische Patentpublikation Nr. 41676/72) wie: 1.) Pulverisierung
der Partikel einer anorganischen Substanz in Gegenwart eines Titantetrahalogenids
oder 2.) Auflösen der Partikel in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol,
Äther oder Amin und dann nach rascher Verdampfung des Lösungsmittels vollständige
Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen der Partikel eines Halogenids von Mg
etc.
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unter vermindertem Druck Von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung
wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zum Aufbringen eines Halogenids
eines U-berangsmetalls auf Partikel von alogenIden von Y etc die Partikel einer
vorangehenden Behandlung mit einem Alkohol, ether, Amin oder einem anderen Elektronendonator
unterworfen wurden und dann die Partikel in flüssiger Phase durch Erhitzen mit dem
Halogenid eines Übergangsmetalls in Kontakt gebracht wurden. Jedoch genügen die
vorstehenden Verfahren nicht mehr den strengen Anforderungen bezüglich der Aktivität
des Katalysators und der Krlstallinität der gebildeten Polymeren Gemäß dem Ziel
der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden durch
das eine Titankomponente eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden kann,
der nicht nur eine noch höhere Aktivität als nach früheren Vertahren hergestellte
Katalysatoren ergibt, sondern auch die Herstellung hochkristalliner Polymerer ermöglicht.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer auf einen
Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente vorgesehen, das die Kontaktierung eines
Titantetrahalogenids in flüssiger oder gasförmiger Phase mit einem Feststoff in
Abwesenheit mechanischer Pulverisation umfaßt, wobei dieser Feststoff erhalten wird
durch 1.) Kontaktierung einer Magnesiumkomponente, ausgewählt aus Magneslumhalogeniden
und deren Addukten mit monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureestern mit einem
monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureester durch mechanische Pulverisation
oder -2.) Kontaktierung dieser Magnesiumkomponente und dieses Esters mit einer Titankomponente,
ausgewählt aus Titanverbindungen der allgemeinen Formel T.i (OR)nX4n worin R einen
Alkylrest, X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen,und deren
Komplext mit monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureestern durch mechanische
Pulverisation.
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In dem vorstehenden Verfahren kann der monocyclische aromatische Monocarbonsäureester,der
während der mechanischen Pulverisation der Magnesiumkomponente vorliegen muß, gleich
oder verschieden sein in Bezug auf den monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureester
in dem Addukt des Magnesiumhalogenids.
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Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Anmeldung der einkernige
aromatische Monocarbonsäureester als "aromatischer Säureester" bezeichnet. Überschreitet
die Gesamtmenge des aromatischen Säureesters in dem Magnesiumhalogenidaddukt und
dem aromatischen Säureester in dem Komplex der Titanverbindung die zehnfach molare
Menge des Magnesiumhalogenids, so kann die Verwendung des freien aromatischen Säureesters,der
zusammen mit der Magnesiumkomponente während der mechanischen Pulverisation vorliegen
soll, unterlassen werden.
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Rotationskugelmühlen, Vibrationskugelmühlen, Prallmühlen etc.
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sind geeignet, um die Magnesiumkomponente, den aromatischen Säureester
und die Titankomponente als Rohmaterialien für die Herstellung des Katalysators
gemäß der Erfindung in wechselseitigen Kontakt zu bringen.
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Die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente kann gewdhnlich
z.B. in der folgenden Weise hergestellt werden: 1.) Ein Festphasenaddukt, erhalten
durch übliches Einstellen eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids auf eine geeignete
spezielle Beschaffenheit und inniges Kontaktieren durch mechanische Mittel für die
Pulverisation(nachfolgend als "Inkontaktbringen durch Pulverisation" bezeichnet)
mit dem nachstehendgenannten aromatischen Säureester'wird in Kontakt gebracht mit
einer Titanverbindung, dargestellt durch die allgemeine.
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Formel i (OR)nX4~n in flüssiger oder gasförmiger Phase, 2.) eine Festsubstanz,
erhalten durch Inkontaktbringen durch Pulverisation eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids,
eines aromatischen Säureesters und einer Titanverbindung, dargestellt durch die
allgemeine Formel Ti(QR)nX4-n wird in Kontakt gebracht mit einem Titantetrahalogenid
in flüssiger oder gasförmiger Phase, 3.) ein Festphasenaddukt, erhalten durch Pulverisation
mit Hilfe mechanischer Mittel eines Addukts eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids
mit einem aromatischen Säureester wird in Kontakt gebracht mit einer Titanverbindung,
dargestellt durch die allgemeine Formel Ti(OR) nX4n in flüssiger oder gasförmiger
Phase, 4.) eine Festsubstanz, erhalten durch Inkontaktbringen durch Pulverisation
eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids mit einem Komplex einer Titanverbindung,
dargestellt durch die allgemeine
Formel Ti(OR)nX4-n mit einem aromatischen
Säureester, wird in Kontakt gebracht mit einem Titantetrahalogenid in flüssiger
oder gasförmiger Phase, 5.) eine Festsubstanz, erhalten durch in Kontaktbringen
durch Pulverisation eines Addukts eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids mit einem
aromatischen Säureester mit einem Komplex einer Titanverbindung, dargestellt durch
die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n mit einem aromatischen Säureester, wird in Kontakt
gebracht mit einem Titantetrahalogenid in flüssiger oder gasförmiger Phase.
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Erfindungsgemäß erden die Magnesiumkomponente, ausgewählt aus wasserfreien
Magnesiumdihalogeniden und deren Addukten, der aromaische Säureester in einer freien
Form und die Titankomponente, ausgewählt aus Titanverbindungen, dargestellt durch
die allgemeine Formel Ti(OR)nX4~n und deren Komplexe mit einem aromatischen Säureester'In
den folgenden molaren Verhältnissen, bezogen auf die obige Reihenfolge verwendet:
Magnesiumkomponente/aromatischer SSureester/Titankomponente = a) i/(io bis 0,005)/(100
bis 0,001) oder bevorzugter b) i/(i bis 0,01)/(30 bis 0,01), wobei der aromatische
Säureester nicht auf die freie Säure bzw.
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Säureester beschränkt ist, sondern die in der Magnesiumkomponente
und/oder der Titankomponente in Form eines Addukts oder Komplexes enthaltene Säure
bzw. Säureester umfaßt. Daher wird freier aromatischer Säureester nicht zugefügt,
wenn die Gesamtmenge des in Form eines Addukts und/oder Komplexes verwendeten aromatischen
Säureesters die zehnfach molare Menge in Bezug auf diejenige des Magnesiumhalogenids
erreicht.
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Um zwei oder mehr Rohmaterialien für den Katalysator in gegenseitigen
Kontakt durch Pulverisation zu bringen, wird geeigneterweise die folgende verschiedene
Mühlen verwendende Behandlung in der folgenden Weise, wenn z.B. eine Rotationskugelmühle
verwendet wird, angewendet. Man beschickt eine 800 ml-Kugelmühle aus rostfreiem
Stahl (SUS-32) mit einem inneren Durchmesser von 100 mm, die 100 Kugeln aus rostfreiem
Stahl (SUS-32) mit jeweils einem Durchmesser von 15 mm enthält, mit 20 bis 40 g
der Katalysatorausgangsmaterialien, die während 48 Stdn.
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oder länger oder bevorzugter 72 Stdn. oder länger bei einer Rotationsgeschwindigkeit
von 125 Umdrehungen/Min. durch Pulverisation in Kontakt gebracht werden. Die Pulverisationstemperatur
kann Ublicherweise annähernd bei Raumtemperatur liegen und es ist kein Erhitzen
oder Kühlen erforderlich. Nimmt jedoch die Bildung von Wärme während der Pulverisation
überhand, so kann zu einem geeigneten Ausmaß eine Kühlung vorgenommen werden.
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Die Pulverisation kann auch In Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe
wie der als Polymerisationslösungsmittel verwendeten oder deren Halogenderivaten
durchgeführt werden. Im Laufe der Herstellung der auf einen Träger aufgebrachten
erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente können die gemeinsam pulverisierten Ausgangsmaterialien
in Form einer Suspension in einer Behandlungsflüssigkeit, die ein Titantetrahalogenid
oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel enthält,üblicherweise durcheinfäches
Rühren während 1 Std. oder länger bei 400C oder dem Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit
behandelt werden. Die gleiche Wirkung kann auch durch wechselseitiges Inkontaktbringen
durch Pulverisation der Ausgangsmaterialien während vorzugsweise 100 Stdn. oder
länger unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Kugelmühlenpulverisation
erhalten werden.
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Nachfolgend werden verschiedene Ausgangsmaterialien für die Herstellung
der erfindungsgemäßen auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente beschrieben.
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Das Magnesiumdihalogenid ist vorzugsweise so wasserfrei wie möglich.
Jedoch kann ein Einschluß von Feuchtigkeit in dem Ausmaß hingenommen werden als
er die Katalysatoreigenschaften nicht beeinträchtigt. Wird ein im Handel erhältliches
Dihalogenid verwendet, so sollte es vor der Verwendung bei 100 bis 4000C unter vermindertem
Druck entwässert werden. Überdies ist es vom Standpunkt der Einfachheit bei der
Verwendung her gesehen von Vorteil das Dihalogenid in Form eines Pulvers zu verwenden,
das Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 50 Mikron enthält.
Da jedoch das Dihalogenid im Laufe der Pulverisation während der Katalysatorkomponentenherstellung
pulverisiert wird, sind auch größere Partikeldurchmesser annehmbar. Geeignete Magneslumdihalogenide
sind z.B. MgCl2, MgBr2 und MgJ2, von denen MgCl2 besonders bevorzugt ist.
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Der Ester der monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure ist unter
den Folgenden ausgewählt: 1.) Ester von monocyclischen aromatischen Monocarbonsäuren,
die keinen Substituenten in dem aromatischen Ring enthalten: a) Alkylbenzoate (worin
der Alkylrest ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, im allgemeinen
C1 bis C8 und bevorzugter C1 bis C4,ist).
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Beispiele hierfür sind: Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und i-Propylbenzoat,
n-, i-, sec.- und tert.-Butylbenzoat, n- und i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octyl-
und 2-Athylhexylbenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat und bevorzugter Methylbenzoat
und Äthylbenzoat; b) Cycloalkylbenzoate (worin der Cycloalkylrest ein nicht--aromatischer
Kohlenwasserstoffrest, üblicherweise C bis C8 und bevorzugter C5 bis C6, ist).
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Beispiele hierfür sind: Cyclobenzylbenzoat und Cyclohexylbenzoat;
c) Arylbenzoate (worin der Arylrest ein Kohlenwasserstoffrest, normalerweise C6
bis C10, bevorzugter C6 bis C8, ist und der ein Halogenatom und/oder einen Alkylrest
mit dblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden enthalten
kann).
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Beispiele hierfür sind: Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzylbenzoat,
Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat und 4-Chlorbenzylbenzoat; 2.) Ester von monocyclischen
aromatischen Monocarbonsäuren, bei denen ein Elektronendonator-Substituent wie eine
Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Alkylgruppe an den aromatischen Ring gebunden ist: a) Ester
von Hydroxybenzoesäuren (worin der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylrest des Esters den
unter "1a","1b" bzw.
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"1c" definierten Resten entspricht).
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Beispiele hierfür sind: Methylsalicylat, Athylsalicylat, i-Butylsalicylat,
i-Amylsalicylat, Allylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Athylp-hydroxybenzoat,
n-Propyl-p-hydroxybenzoat, sec.-Butylp-hydroxybenzoat, 2-Äthylhexyl-p-hydroxybenzoat,
Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, 2-Tolylsalicylat, Benzylsalicylat,
Phenyl-p-hydroxybenzoat, 3-Tolyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat und Athyl-a-resorcylat;
b) Ester von Alkoxybenzoesäuren (worin der Alkylrest in dem Alkoxyrest ein Alkylrest,
üblicherweise C1 bis C4 oder bevorzugter ein Methyl- oder Athylrest ist> und
der Alkylrest und Arylrest des Esters denjenigen unter "1a" bzw.
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"1c" definierten Resten entspricht).
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Beispiele hierfür sind: Methylanisat, Athylanisat, i-Propylanisat,
i-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Athyl-o-methoxybenzoat, Methylp-äthoxybenzoat,
Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat,
Methyl-o-äthoxybenzoat, Athylveratorat und Athyl-asymguajacolcarboxylat; c) Ester
von Alkylbenzoesäuren (worin der an den aromatischen Ring der Benzoesäure gebundene
Alk gestein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, normalerweise
C1 bis C4, ist und der Alkylrest und der Arylrest des Esters denjenigen unter "1a"
bzw. "1c" definierten Resten entsprechen).
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Beispiele hierfür sind: Methyl-p-toluat, Athyl-p-toluat, i-Propyl-p-toluat,
n- und i-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Athyl-o-toluat,
thyl-m-toluat, Methylp-äthylbenzoat, Athyl-p-äthylbenzoat, sec.-Butyl-p-äthylbenzoat,
i-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Athyl-3,5-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat.
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Von diesen verschiedenen Estern der monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure
sind gesättigte Alkylester der Benzoesäure und insbesondere Methylbenzoat und Athylbenzoat
bevorzugt.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen auf den Träger aufgebrachten
Katalysatorkomponente verwendete Titankomponente ist eine Titanverbindung, dargestellt
durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n Ein Titantetrahalogenid, ausgewählt aus
TiC14, TiBrg und TiJ4, insbesondere TiCl4, ist bevorzugt.
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Ein Beispiel für R in der vorstehenden allgemeinen Formel ist ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, üblicherweise C1 bis C4 wie der Methyl-,
Xthyl- oder n-Propylrest etc.. Überdies kann die durch die allgemeine Formel Ti
(OR)nX4n dargestellte Titanverbindung in Form eines Komplexes mit dem aromatischen
Säureester verwendet werden. In einem derartigen Fall kann der zur Bildung eines
derartigen Komplexes verwendete aromatische Säureester identisch sein mit einem
von beiden oder beiden der folgenden Ester: 1.) dem aromatischen zur Bildung eines
Addukts mit einem Magnesiumdihalogenid verwendeten Säureester und 2.) dem aromatischen
Säureester, der in freier Form verwendet werden kann.
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Gestättigte Alkylester der Benzoesäure, insbesondere Methylbenzoat
und Athylbenzoat sind als für die Bildung eines Komplexes mit der genannten Titanverbindung
wie Titantetrahalogenid geeigneter aromatischer Säureester bevorzugt.
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Ein Komplex der Titanverbindung wie Titantetrahalogenid mit einem
organischen Säureester kann nicht nur nach bekannten Verfahren, sondern auch in
der folgenden Weise hergestellt werden. Der aromatische Säureester wird zu dem Titantetrahalogenid
beispielsweise in einer molaren Menge (Esterrest-Xquivalent),die gleich oder größer
ist als diejenige des Titantetrahalogenids,hinzugegeben. Der durch deren Reaktion
gebildete Niederschlag wird durch Filtration gewonnen. Die Reaktion schreitet sogar
bei Raumtemperatur rasch voran und kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt werden. Das Waschen (Entfernung von nicht umgesetztem Titantetrahalogenid
und Ester) kann auch unter Verwendung des inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
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Das Titantetrahalogenid, das in der flüssigen oder gasförmigen Phase
mit dem Feststoff' erhalten durch gleichzeitiges,wechselseitiges Inkontaktbringen
durch Pulverisation des Magnesiumdihalogenid, des aromatischen Säureesters und des
Titantetrahalogenids'in Kontakt kommt, kann das gleiche sein wie das zur Herstellung
der Festsubstanz verwendete Titantetrahalogenid.
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Es ist wesentlich, daß das Inkontaktbringen des Titantetrahalogenids
mit dem Feststoff ohne mechanische Pulverisation durchgerührt wird.
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Unter dem inerten Lösungsmittel", das zur hrsteIIung der erfindungsgemäßen
auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet werden kann, ist ein
Lösungsmittel zu verstehen, das im a.lgemeinen nicht nachteilig auf die Polymerisationsreaktion
von Olefinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators einwirkt. Ein derartiges
Lösungsmittel wird üblicherweise ausgewählt unter den gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Kerosin (kerosene).
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Uberdies können als inertes Lösungsmittel auch allgemein bekannte
Polymerisationslösungsmittel verwendet werden wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methyljodid, Äthylbromid, n-Propylchlorid,
Methylen-Jodid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Chlorbenzol.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen auf den Träger aufgebrachten
Katalysatorkomponente ist es erforderlich, daß jede Behandlungsstufe in einer inerten
Atmosphäre, die so wenig Sauerstoff und Feuchtigkeit wie möglich enthält, z.B. in
einer Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre etc. durchgeführt wird.
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Die die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente verwendende Polymerisationsreaktion
kann entweder in Gegenwart eines inerten, flüssigen Lösungsmittels oder in Abwesenheit
eines derartigen Lösungsmittels, d.h. in Gegenwart eines flüssigen Olefinmonomeren
durchgeführt werden.
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Die Polymerisationstemperatur, die ausgewählt sein kann unter den
Temperaturen, die bei der üblichen Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung
von Ziegler-Katalysatoren angewendet werden, beträgt üblIcherweise 2000C oder weniger.
Der Polymerisationsdruck kann üblicherweise ausgewählt sein unter solchen Drucken,
die sich von normalem Atmosphärendruck bis zu ca. 50 kg/cm² erstrecken.
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Die Konzentration des in das Reaktionssystem für die Polymerisationsreaktion
einzubringenden Katalysators kann in einer derartigen Weise gewählt sein, daß das
Verhältnis der "erfindungsgemäßen Titankatalysatorkomponente (als Titanatome)" zu
der "flüssigen Phase des Reaktionssystems" üblicherweise 0,0001 bis 1,0 mMol pro
Liter beträgt,und daß das Verhältnis der "Zahl der Aluminiumatome" zu der "Zahl
der Titanatome" normalerweise 1/1 bis 100/1 oder bevorzugter 1/1 bis 30/1 beträgt.
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Die Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionssystem ist eine wirkungsvolle
Methode, um bei dem erhaltenen Polymeren das Molekulargewicht
zu
erniedrigen oder den Schmelzindex zu erhöhen.
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Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Man beschickte eine 800 ml-Kugelmühle
aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem- inneren Durchmesser von 100 mm, die 100
Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm
enthielt, mit 20 g im Handel erhältlichem wasserfreien MgC12 und 6,0 ml Athylbenzoat
unter Stickstoffatmosphäre und brachte diese während 72 Stdn. bei einer Rotationsgeschwindigkeit
von 125 Umdrehungen/Min. in wechselseitigen Kontakt durch Pulverisation. Das erhaltene
feste Produkt wurde in TiC14 suspendiert und die Suspension zu weiterem Kontakt
bei 80 C während 2 Stdn. gerührt. Dann wurde die feste Komponente durch Filtration
gewonnen und mit gereinigtem Hexan gewaschen bis kein freies TiCl. mehr nachweisbar
war Es wurd dann eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente durch Trocknen
der festen Komponente erhalten. Die erhaltene Katalysatorkomponente enthielt 4,2
Gew.- Ti und 58,0 Gew.- Cl als Atome. Es wurden dann 0,0228 g der festen Katalysatorkomponente
für eine Testpoiymerisation unter den folgenden Bedingungen verwendet Polymerisation
Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml ausreichend von Sauerstoff und Feuchtigkeit
freiem Kerosin, 0,016 ml (0,12 mMol) Triäthylaluminium und 0,0228 g (0,02 mMol berechnet
als Ti-Atome) der festen Katalysatorkomponente. Das Polymerisationssystem wurde
erhitzt und bei Erreichen einer Temperatur von 70°C wurde Propylen eingebracht.
Die Polymerisation des Propylens wurde bei einem Gesamtdruck von 7,0 kg/cm² in Gang
gesetzt. Nach Fortsetzen der Polymerisation bei 70°C während 5 Stdn. wurde das Einbringen
von Propylen abgebrochen. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und die feste Komponente wurde durch Filtrat Ion gewonnen und unter Erzielung von
265,7 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers getrocknet. Der durch Extraktion
mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand und die scheinbare Dichte (appærent density)
des
weißen Polypropylenpulvers betrugen 92 % bzw. 0,31 g/ml.
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Andererseits ergab die Konzentration der flüssigen Phase 18,5 g eines
Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität
je Ti-Atom des verwendeten Katalysators betrug 406 g Polypropylen/mMol Titan . Std.
. Atom" Beispiel 2 Herstellung des Katalysators Nach Suspendieren von 20 g wasserfreiem
MgC12 in 200 ml 7,5 ml Äthylbenzoat enthaltendem Kerosin wurde unter Rühren bei
150°C während 2 Stdn. umgesetzt. Die aus der Reaktion hervorgehende feste Komponente
wurde durch Filtration gewonnen, ausreichend mit Hexan gewaschen und unter Erzielung
von 26,7 g eines weißen pulverf: zeigen Feststoffes getrocknet.
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Der pulverförmige Feststoff wurde als ein Komplex mit einer durchschnittlichen
Zusammensetzung der Formel MgC12 .0,22 PhCOOEt angesehen, worin Ph einen Phenylrest
und Et einen Ethylrest darstellt. Es wurden dann 26,0 g des weißen pulverförmigen
Feststoffes unter Stickstoffatmosphäre in einer 800 ml-Kugelmühle aus rostfreiem
Stahl (SUS-32) mit einem inneren Durchmesser von 100 mm gebracht, die 100 Kugeln
aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt.
Der pulverförmige Feststoff wurde 100 Stdn.
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bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 Umdrehungen/Min.
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behandelt. Das erhaltene Pulver wurde in 150 ml TiC14 suspendiert
und die Suspension wurde zu weiterem Kontakt bei 80°C 2 Stdn. ge-iührt. Die feste
Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit gereinigtem Hexan gewaschen bis
kein freies TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Die Titan enthaltende feste.
Katalysatorkomponente, die durch Trocknen der genannten festen Komponente erhalten
wurde, enthielt 4,0 Gew.-% Ti und 59,5 % Cl als Atome.
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Polymerisation Unter Verwendung von 0,024 g der genannten festen Katalysatorkomponente
wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsbedingungen
Propylen
polymerisiert, wobei jedoch 0,031 ml (0,12 mMol) Tri-i-butylaluminium anstelle von
0,016 ml Triäthylaluminium verwendet wurden. Die Polymerisation ergab 313,4 g Polypropylen
in Form eines weißen Pulvers und 19,8 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.
Der durch Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand und die scheinbare
Dichte des weißen Polypropylenpulvers betrugen 92,5 % bzw.
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0,30 g/ml. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität
Je Ti-Atom des verwendeten Katalysators betrug 476 g Polypropylen/mMol Titan . Std..
Atm*, Beispiel 3 Herstellung des Katalysators Die Katalysatorausgangsmaterialien
wurden durch Pulverisation unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in wechselseitigen
Kontakt gebracht, wobei jedoch 8,5 ml i-Propylbenzoat anstelle von 6,0 ml thylbenzoat
verwendet wurden. Die erhaltene Ti enthaltende feste Katalysatorkomponente enthielt
4,5 Gew.-% Ti und 57,0 Gew.- Cl als Atome.
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Polymerisation Die vorstehend hergestellte Ti enthaltende feste Katalysatorkomponente
wurde in einer Menge von 0,0213 g zur Polymerisation unter den in Beispiel angegebenen
Polymerisationsbedingungen verwendet. Die Polymerisation ergab 274,7 g eines weißen
Polypropylenpulvers und 12,3 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.
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Der durch Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand und
die scheinbare Dichte des weißen Polypropylenpulvers betrugen 93 % bzw. 0,30 g/ml.
Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität Je Ti-Atom des verwendeten
Katalysators betrug 410 g Polypropylen/mMol Titan . Std. o Atom"
Beispiele
4 und 5 Die Katalysatorausgangsmaterialien wurden durch Pulverisation unter den
in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in innigen Kontakt gebracht, wobei jedoch
in den Beispielen 4 bzw. 5 6,90 ml Athylanisat bzw. 6,72 ml Äthyl-p-toluat anstelle
von Athylbenzoat verwendet wurden.
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Die erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde in Beispiel 4 in einer
Menge von 0,0223 g und in Beispiel 5 in einer Menge von 0,0234 g zur Polymerisation
des Propylens verwendet. Die Ergebnisse der Polymerisation in den Beispielen 4 und
5 sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiele 6 bis 10 Es wurden auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorkomponenten
unter verschiedenen Bedingungen hergestellt, d.h. es wurden Katalysatorausgangsmaterialien
in verschiedenen Kombinationen verwendet und es wurden die Pulverisationsbedingungen
und die Bedingungen, unter denen die feste Komponente und TiCl4 fn der flüssigen
Phase in Kontakt gebracht wurden, variiert. Die Ergebnisse der Propylenpolymerisation
unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatorkomponenten in Kombination mit verschiedenem
Trialkylaluminium unter einem Gesamtdruck von 7 kg/cm² und bei einer Temperatur
von 70°C sind in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiele 11 bis 16 Man beschickte eine 800 ml-Kugelmühle aus rostfreiem
Stahl (SUS-32) mit einem inneren Durchmesser von 100 ml, die 100 Kugeln aus rostfreiem
Stahl (SUS-32) mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, mit 20 g wasserfreiem
MgCl2 und 6,0 ml Athylbenzoat zusammen mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie
in Tabelle 3 nachfolgend angegeben, unter Stickstoffatmosphäre und brachte während
120 Stdn. bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 Umdrehungen/Min. in wechselseitigen
Kontakt durch
Pulverisation Das erhaltene feste Produkt wurde in
150 ml TiCl4 suspendiert und die Suspension zu weiterem Kontakt bei 8o0C während
2 Stdn. gerührt. Es wurde dann die feste Komponente durch Filtration gewonnen und
mit Hexan gewaschen bis kein freies TiCl4 mehr nachweisbar war. Es wurde dann durch
Trocknen der festen Komponente eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente
erhalten. Das obige Verfahren wurde für jeden der in Tabelle 3 angegebenen inerten
Kohlenwasserstoffe durchgeführt.
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Danach wurde Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
unter Verwendung eines jeden der festen Katalysatorkomponenten polymerisiert. Die
Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 1
| Beispiele Katalysatorkomponente Polymerisationsergebnis |
| Organischer Säure- Ti- und Cl- Polymeren- Extraktions- schein-
durch- |
| ester Gehalte ausbeute rückstand bare schnitt |
| (ml) des pulver- Dichte liche |
| pulver- lösliches förmigen Po- (g/ml) spezifi- |
| Ti Cl förmiges Polymeres lymeren (%) sche Akti- |
| (Gew.- (Gew.- Polyme- (g) vität * |
| %) %) res (g) |
| 4 Äthylanisat 4,3 57,5 137,4 6,1 94 0,32 205 |
| (6,90) |
| 5 Äthyl-p-toluat 4,1 58,5 203,1 13,9 94 0,31 310 |
* g Polypropylen/mMol Ti.Std.Atm.
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Tabelle 2-1
| Beispiel Herstellung der Katalysatorkomponente |
| Träger organischer Säureester (und Pulverisa- TiCl4 aufgebrachte
Menge |
| MgCl2 TiCl4) tionsbe- Behandlung Ti Cl |
| (g) Menge dingung (°C/Std.) (mg/g) (mg/g) |
| B########## #ml) (Umdr. pro |
| #####Std.) |
| 6 20 Äthylbenzoat 6,0 125/72 80/2 42 580 |
| 7 MgCl2. 0.23 Äthyl- 125/100 80/2 40 595 |
| benzoat |
| 8 20 i-Propylbenzoat 8,5 125/72 80/2 45 570 |
| TiCl4 |
| 9 20 Äthylanisat 6,9 125/72 80/2 43 575 |
| 10 20 Äthyl-p-toluat 6,72 125/72 40/8 41 585 |
Tabelle 2-2
| Beispiel Polymerisatinnbedingung Polymerisationsergebnis |
| R3Al gesamte lösliches schein- durchschnitt- |
| Ti Polyme- Polyme- Pulver gesamt bare liche spezi- |
| (mMol) R (mMol) renaus res I.I. I.I. Dichte fische Akti- |
| beute (g) vität * |
| (g) (%) (g/ml) |
| 6 0,02 -thyl 0,12 265,7 18,5 92 86 0,31 406 |
| 7 0,02 1-Buthyl 0,12 313,4 19,8 92,5 87 0,30 476 |
| 8 0,02 1-Buthyl 0,12 274,7 12,3 93 89 0,30 470 |
| 9 0,02 1-Buthyl 0,12 137,4 6,1 94 90 0,32 205 |
| 10 0,02 1-Buthyl 0,12 203,1 13,9 94 88 0,31 310 |
* g Polypropylen/nMol Titan#Std.#Atm.
-
Tabelle 3
| Beispie- feste Katalysatorkomponente Polymerisationsergebnis |
| le inertes organisches Ti- und Cl Polymerenaus- Extraktio schein-
durch- |
| Lösungsmittel Gehalte beute rückstand bare schnittliche |
| des pulve Dichte spezifische |
| Bezeichnung Menge Ti Cl pulverför- lös- förmigen Aktivität |
| (Gew.- (Gew.- miges liches Polymeren (g/ml) * |
| %) %) Polymeres Polymeres (%) |
| (g) (g) |
| 11 Hexan 2 2,4 63,2 410 15,6 96 0,32 608 |
| 12 Pentan 3 2,3 59,8 352 15,3 96 0,37 525 |
| 13 Heptan 3 2,8 62,2 401 13,2 95 0,30 592 |
| 14 Octan 3 2,2 63,4 330 10,6 93 0,28 487 |
| 15 Toluol 3 2,1 65,2 387 16,4 94 0,29 576 |
| 16 i-Propyl 3 2,2 60,8 380 11,5 91 0,30 559 |
| chlorid |
* g Polypropylen/nMol Titan.#Std.#Atm.