DE2738627A1

DE2738627A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2738627A1
Application number: DE19772738627
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Syuji Minami; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1978-03-02
Also published as: ZA775067B; AU2822377A; JPS5327677A; AT350258B; SE438862B; FR2362868A1; GB1564460A; BR7705674A; ATA613677A; NO152753C; FR2362868B1; NL177831C; DE2738627C2; AU510626B2; NL7709399A; IT1084731B; CA1115447A; PT66956B; PH15738A; JPS5812888B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen, insbesondere solchen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das zu sehr stereoregulären Polymeren oder Copolymeren führt.

Es wurden verschiedene Empfehlungen zur Herstellung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren unter Verwendung einer festen komplexen Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält und vorzugsweise mit einem Elektronendonator behandelt wurde, als Titankatalysatorkomponente gemacht, die einen Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von cc-01efinen darstellt, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten (vergl. beispielsweise die deutschen Offenlegungsschriften 2 153 520, 2 230 672 und 2 553 104).

Diese Empfehlungen lehren Kombinationen von speziellen katalysatorbildenden Komponenten und Kombinationen von katalysatorbildenden Verfahrensweisen sowie die katalysaorbildenden Komponenten als wesentliche Bedingungen, Bekanntlich variieren die Charakteristika von Katalysatoren, die eine feste komplexe

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Titankoiupanente dieser Art enthalten, sehr stark je nach den Unterschieden der Korabination der vorstehenden katalysatorbildenden Komponenten, den Kombinationen der Verfahrenweise zur Herstellung der Katalysatoren und den Korabinationen dieser Bedingungen. Verwendet man katalysatorbilclende Komponenten und/oder katalysatorbilöende Verfahrenweisen, die unter einer gegebenen Kombination von Bedingungen we«entlieh üind, in verschiedenen Kombinationen der Bedingungen, so ist es unmöglich abzusehen, ob gleiche bzw. ähnliche Ergobnifsse erhältlich sind. Häufig erhält man als Ergebnis einen Katalyeator mit sehr schlechten Eigenschaften.

Die vorstehende feste komplexe Titankomponente, die mindestens Magnesium, Τίΐειη und Halogen enthält, stellt keine Ausnahme dar. Verwendet man bei der Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Wasserstoff unter Anwendung eines Katalysators, der aus der vorstehenden Titankomponente und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente besteht, einen Katalysator, der aus einer Titantrichloridkomponente besteht, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer Organoaluminiumverbindung, zusammen mit einem Donator, von dem es bekannt ist, daß er eine inhibierende Wirkung auf die Bildung eines amorphen Polymeren ausübt, so variiert der Effekt in unvorhersehbarer Weise mit dem verwendeten Donator.

Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzielung hochstereoregulärer Polymerer in guten Ausbeuten, wobei der Nachteil der Bildung eines amorphen Polymeren in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus a) einer festen komplexen Titankomponente, die mindestens Magnesium, Tital .und Halogen enthält und b) einer organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente in vorteilhafter Weise ausgeschaltet wird.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines organischen Säure.anhydrids, vorzugsweise eines Carbon säur eanhydr ids, einschließlich eines aromatischen Carbonsäureanhydrids, zusammen mit a) und b) ein Katalysator erhalten werden kann, der die vorstehenden Nachteile ausgleichen kann und eine große Aktivität und eine überlegene Reproduzierbarkeit seiner Eigenschaften aufweist.

Dementsprechend stellt einen Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung hochstereoregulärer Olefinpolymerer in hohen Ausbeuten dar, bei dem der Nachteil der Bildung eines amorphen Polymeren aufgehoben wird.

Der bein erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus

a) einer festen komplexen Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält,

b) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 111 des Periodensystems der Elemente und

c) einer organischen Säureanhydridkomponente.

Die feste komplexe Titankomponente a) ist ein fester Komplex, der ein Halogen/Titan Molverhältnis von über etwa 4 aufweist und im wesentlichen die Freisetzung einer Titanverbindung durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur nicht gestattet. Die chemische Struktur dieses festen Komplexes ist nicht bekannt, jedoch sind wahrscheinlich das Magnesiumatom und das Titanatom dadurch fest gebunden, daß sie beispielsweise das Halogenatom gemeinsam haben. Der feste Komplex kann je nach der Herstellungsmethode andere Metallatome, wie Aluminium, Silicium, Zink, Bor, Germanium» Calcium und Zink, Elektronendonatoren oder entsprechende organische Gruppen enthalten. Er kann ferner ein organisches oder anorganisches inertes Verdünnungsmittel enthalten wie LiCl, CaCO₅, BaCl₂, NaCO₅, SrCl₂, B₂O₅, Na₂SO₄, Al₂O₅, SiO₂, TiO₂, NaB₄O₇, Ca₅(PO₄)₂, CaSO₄, Al₂(SO₄),., CaCl₂, ZnCl₂, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol. Vorzugsweise handelt es sich bei dem festen Komplex

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um einen der mit einem Elektronendonator behandelt wurde. In bevorzugten Beispielen für den festen Komplex der Titankoinponente a) liegt dan Halogen/'fitan-Molverhältnis über etwa 4, vorzugsweise mindestens bei etwa 5, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 8, und das Magnesium/l'itan-Molverhältnis liegt bei mindestens etwa 3, vorzugsweise etwa 5 bis 50 und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis liegt bei etwa 0,2 bis etwa 6, vorzugweise bei etwa 0,4 bis etv/a 3> besonders bevorzugt bei etwa 0,0 bis etv/a 2. Darüberhinaus liegt die spezifische Oberfläche des Peststoffs bei mindestens 3 α /g, vorzugweise bei mindestens etwa 40 m /g, und besonders bevorzugt bei mindestens etwa 100 m /g. Es ist auch günstig, wenn das Röntgenstrahlenspektrura des festen Komplexes a) einen amorphen Charakter zeigt, unabhängig von der Magnesiuinausgangsverbindung oder wenn er in einem amorpheren Zustand vorliegt, als dies gewöhnlich bei handelsüblichen Magnesiumdihalogenidsorten der Fall ist.

Die feste komplexe Titankomponente a) kann in verschiedener Weise gebildet werden und gewöhnlich werden eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung in Kontakt gebracht, wobei mindestens eine von ihnen Halogen enthält und gegebenenfalls wird das Produkt mit einen Eletronendonator behandelt. Es wurden verschiedene Empfehlungen zur Herstellung einer derartigen Komponente a) gemacht, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können. Derartige Empfehlungen befinden sich in den deutschen Offenlegungsschriften 2 230 672, 2 504 036, 2 553 104 und 2 605 922 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28189/76, 127185/76, 136625/76 und 87486/77.

Typische Methoden, die darin enthalten sind, umfassen die Reaktion von mindestens einer Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium), einem Elektronendonator und einer Titanverbindung.

Beispiele für den Elektronendonator sind Sauerstoff enthaltende Elektroenendonatoren, wie V/asser, Alkohole, Phenole, Ketone,

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Aldehyde^ Carbonsäuren) Ester, Äther und Säureamide und Stickstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.

Spezielle Beispiele für derartige Elektronendonatoren umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylakohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Isopropy!benzylalkohol; Phenole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine niedrige Alkylgruppe enthalten können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Cumylphenyl und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylioobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylalclehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Hethylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Äthyläthoxybenzoat, 'i-Butyrolacton, S-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Äthylencarbonat; Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Toluylsäurechlorid und Anissäurechlorid; Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyläther, Ätbyläther, Isopropylather, Butylather, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther; Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluamidj Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethyläthylendiamin; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; und Verbindungen von Aluminium, Silicium, Zinn, usw., die die vorstehenden funktioneilen Gruppen in dem Molekül enthalten. Diese Elektronendonatoren 'können als Gemische von zwei oder mehreren

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verwendet werden.

Geeignete Hc.gnesiumverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titanverbindung a) verwendet werden, sind solche, die Halogen und/odtr organische Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele für solche Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiuradihalogehide, Magncijiumalkoxylmlogenide, Magnesiumaryloxyhalogenide, Magnesiumhydroxyhalogenide, Hagnesiuradialkoxide, Magnesiumdira-yloxide, Magneisiuraalkoxyaryloxide, Magneioumacryloxyhalogenide, Magneuiuinalkylhalogenide, Magnesiuraarylhalogenide, MagneGiurndialkylverbindungen, Magnesiumdiarylverbindungen und Magnesiumalkylalkoxide. Sie können in der Form von Addukten mit den vorstehenden Elektronendonatoren vorliegen. Sie können auch Doppelverbindungen sein, die andere Metalle enthalten, wie Aluminium, Zinn, Silicium, Germanium, Zink oder Bor, Beispielsweise können sie Doppelverbindungen von Halogeniden, Alkylverbindungen, Alkoxyhalogeniden, Aryloxyhalogeniden, Alkoxiden und Aryloxiden ven Metallen, wie Aluminium und den vorstehend als Beispiele angegebenen Magnesiumverbindungen sein. Sie können auch Doppelverbindungen sein, in denen Phosphor oder Bor über Sauerstoff an Magnesiummetall gebunden ist. Diese Magnesiumverbindungen können ein Gemisch von awei oder mehreren sein. Gewöhnlich können die vorstehend als Beispiele veranschaulichten Verbindungen durch einfache chemische Formeln dargestellt werden, jedoch können sie manchmal entsprechend der Herstellungsweise der Magnesiumverbindungen nicht durch einfache Formeln ausgedrückt werden. Sie werden gewöhnlich als Gemische der vorstehenden Verbindungen betrachtet. Beispielsweise werden Verbindungen, die man nach einer Methode erhält, die darin besteht, Magnesiurametall mit einem Alkohol oder Phenol in Anwesenheit eines Halogensilane, von Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid und einer Methode, die darin besteht, Grignardreagenzien zu pyrolysieren oder sie mit Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Esterbindung, einer Ätherbindung oder dergleichen zu zersetzen, erhalten werden, als Gemische von verschiedenen Verbindungen je nach den Mengen der Reagenzien und dem Re-

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aktionsausniaß angesehen. Diese Verbindungen können selbstverständlich gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Verschiedene Methoden zur Herstellung der vorstehend als Beispiele genannten Magnesiumverbindungen sind bekannt und die Produkte jeglicher dieser Methoden können erfindungsgemäß eingesetzt v/erden. Vor der Verwendung kann die Magnesiumverbindung auch beispielsweise nach einer Methode behandelt werden, die darin besteht, sie einzeln oder zusammen mit einer anderen Metallverbindung in Äther oder Aceton aufzulösen und anschließend das Lösungsmittel zu verdampfen oder die Lösung in ein inertes Lösungsmittel einzubringen, wodurch der Peststoff ausgeschieden v/ird. Es kann auch eine Methode angewendet werden, die darin besteht, mindestens eine Magnesiumverbindung mit oder ohne eine weitere Metallverbindung mechanisch vorzupulveriöieren.

Bevorzugt unter diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiuindihalogeni.de, -aryloxyhalogenide und -aryloxide sowie Doppelverbindungen davon mit Aluminium, Silicium, usw. Insbesondere können genannt werden MgCIp, MgBr₂, MgI₂, M Mg(OC₆H₅)₂, MgCl(0C₆H₄-2-CH₃)
()] ()[(

_{43 43}

_n3-H]_y und (MgCIg)_x[Si(OR)₀Cl₄.,^. ^{In diesen} Formeln stellt R eine Kohlenv/asserstoff gruppe dar, wie eine Alkyl- oder Arylgruppe, m oder η Gruppen R sind gleich oder verschieden, 0 I η £ 3, 05m|4, und χ und y sind positive Zahlen. MgCl₂ und seine Komplexe oder Doppelverbindungen sind besonders bevorzugt.

Geeignete Titanverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titanverbindung a) verwendet werden, sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR) X₄ , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogenatom ist und 0 S g ^ 4. Beispiele für die Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl., TiBr₄ oder TiI₄; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti^-(O n-C₄H_g)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O IsO-C₄H₉)Br₅.

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«ο

Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti Ti(O Xi-C₄II₉J₂Cl₂ und Ti(OC₂H^)₂Br₂; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃J₃Cl, Ti(OCgH₅J₃Cl₁ Ti(O H-C₄H₉J₃Cl und Ti(OC₂H₅J₅Br und Tetraalkoxytitan, wie Ti(OCH₃J₄, Ti(OC₂H₅J₄ und Ti(O n^C/Hq)/· Unter diesen sind die Titantetrahalogenide bevorzugt und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid.

Vorzugsweise wird die feste komplexe Titanverbindung a) mit einem Elektronendonator vorbehandelt. Beispiele für den Elektronendonator sind Ester, Äther, Ketono, tertiäre Amine, Säurehalogenide und Säureanhydride, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Organische Säureester und Äther sind besonders bevorzugt und besonders bevorzugt sind aromatische Carbonsäureester und Alkyl enthaltende Äther. Typische Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäureester umfassen niedrig-Alkylester, wie niedrig-Alkylester von Benzoesäure und niedrig-Alkylester von Alkoxybenzoesäure. Der Ausdruck "niedrig" soll 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkyl enthaltende Äther enthalten beispielsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Diisoamyläther und Dibutyläther.

E3 gibt verschiedene Beispiele zur Umsetzung der Magnesiumverbindung (oder des metallischen Magnesiums) des Elektronendonators und der Titanverbindung und typische Beispiele sind im folgenden beschrieben.

I) Ein Verfahren unter Einbeziehung der Reaktion der Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonator und anschließender Reaktion des Reaktionsgemisches mit der Titanverbindung: I-a) Methode I) mit Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators:

Der zum Zeitpunkt der Copulverisierung zugesetzte Elektronendonator muß nicht im freien Zustand vorliegen und kann in Form eines Addukts mit der Magnesiumverbindung vorhanden sein. Zum Zeitpunkt der Copulverisierung können zusätzliche Bestandteile gleichzeitig vorhanden sein, die in die komplexe Titankomponente

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a) einbezogen werden können, beispielsweise das vorstehend genannte organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel, ein Halogenierungstnittel, wie eine Halogenverbindung des Siliciums, eine Silicium- bzw. Siliconverbindung, wie Polysiloxaa, eine Verbindung des Aluminiums, Germaniums oder Zinns oder ein Teil der Titanverbindung. Auch kann der Elektronendonator in Form eines Addukts (Komplexverbindung) mit einer derartigen Verbindung vorliegen. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise bei etwa 0,005 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.

Die Copulverisierung kann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden, wie einer Rotationskugelmühle, einer. Vibrationskugelmühle und einer Prall- bzw. Schlagmühle. Bei Verwendung der Rotationskugelmühle werden 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Kugelmühlenzylinder mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm aus rostfreiem Stahl (SUS 32) und 20 bis 40 g der zu behandelnden Materialien eingebracht und es ist ratsam, die Pulverisierung mindestens 24 Stunden, vorzugsweise mindestens 48 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125 Upm durchzuführen. Die Temperatur der Pulverisierungsbehandlung liegt gewöhnlich bei Raumtemperatur bis etwa 100⁰C.

Das copulverisierte Produkt kann auch mit der Titanverbindung durch Copulverisierung umgesetzt werden. Jedoch ist es bevorzugt, das copulverisierte Produkt in mindestens etwa 0,05 Mol_t vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung einer flüssigen Titanverbindung mit oder ohne Verwendung eines inerten Lösungsmittels zu suspendieren. Die Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur bis etwa 200⁰C und die Reaktionszeit liegt bei 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch unter Bedingungen durchgeführt werden, die außerhalb dieser angegebenen Bereiche liegen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß bei

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2 7 3 B b 2

einer hohen Temperatur von etwa 60 bis 150⁰C filtriert, um das Produkt zu isolieren, das anschließend mit einem inerten Lösungsmittel vor der Polymerisation gut gewaschen wird.

I-b) Die Methode I) ohne Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators:

Gewöhnlich wird die Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonator in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, oder die Magnesiumverbindung wird in dem flüssigen Elektronendonator zur Reaktion gelöst oder suspendiert. Es ict möglich, eine Ausführungsform anzuwenden, bei der Magneeiummetall als Ausgangsmaterial verwendet wird und mit dem ElektronencLenator unter Bildung einer Magnesiumverbindung umgesetzt wird. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 6 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung. Die Reaktion verläuft ausreichend bei einer Reaktionsteraperatur von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C während 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert oder verdampft und mit einem inerten Lösungsmittel zur Isolierung des Produkts gewaschen. Die Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann in gleicher Weise wie in I-a) beschrieben durchgeführt werden.

I-c) Ein Verfahren, das darin besteht, das Reaktionsprodukt zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit einer Verbindung umzusetzen, die ausgewählt ist aus Organoalurainiumverbindungen, Silicium- bzw. Silikonverbindungen und Zinnverbindungen und anschließende Umsetzung des resultierenden Produkts weiter mit der Titanverbindung: Dieses Verfahren ist eine spezielle Ausführungsform der Verfahrensweise I-b). Im allgemeinen weisen Komplexe, die nach der Methode I-a) erhalten wurden, überlegene Eingeschaften auf und einige der Komplexe, die nach der Methode I-b) erhalten wurden, weisen schlechtere Eigenschaften auf als die nach der Methode I-a) erhaltenen. Die Eigenschaften derartiger

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Komplexe können sehr wirksam durch die Durchführung der Methode I-c) verbessert werden, bei der die Organoaluminiumverbindung, Siliciumverbindung oder Zinnverbindung vor der Reaktion mit der Titanverbindung umgesetzt wird.

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die bei dieser Methode verwendet werden können, sind Trialkylaluminiuraverbindungen, Dilalkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiuiiihalogenide, Alkylalutniniumsesquibalogenide, Alkylaluminiuradihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide oder -phenoxyhalogenide und Gemische davon. Unter diesen sind die Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Geraische von diesen bevorzugt. Spezielle Beispiele von diesen umfassen Triäthylaluminiuui, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiuraliydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumäthoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.

Die Silicium- oder Zinnverbindungen, beispielsweise Siliciura- oder Zinnhalogenverbindungen oder organische Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens eine Halogen- oder Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthalten und weiter enthalten können Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder dergleichen. Spezielle Beispiele umfassen Siliciumtetrahalogenide, Xetraalkylsiliumverbindungen, Siliciumalkylhalogenide, Siliciuraalkylhydride, Zinntetrahalogenide, Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide. Unter diesen sind Sillciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid bevorzugt.

Die Umsetzung zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator kann nach der Methode I-b) durchgeführt werden. Die Umsetzung des resultierenden Reaktionsprodukts von Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit der Organoaluminiumverbindung, Silciumverbindung oder Zinnverbindung

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kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine derartige Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C während 5 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise gut mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend mit der Titanverbindung umgesetzt. Die Reaktion dieses Reaktionsprodukts mijb der Titanverbindung kann gemäß der unter I-a) beschriebenen Methode durchgeführt werden.

II) Ein Verfahren, das darin besteht, gleichzeitig die Magnesiumverbindung, den Elektronendonator und die Titanverbindung umzusetzen.

III) Ein Verfahren, das darin besteht, das Reaktionsprodukt von Titanverbindung und Elektronendonator mit der Magnesiumverbindung umzusetzen.

Die Reaktionen dieser Methoden II) und III) werden vorzugsweise durch Copulverisieren durchgeführt. Die Pulver!sierungsbedingungen und die Anteile der Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie unter der Methode I) beschrieben. Bei diesen Methoden ist es jedoch nicht bevorzugt, eine große Menge der Titanverbindung zu verwenden. Die Menge der Titanverbindung liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.

Die vorstehenden Methoden sind Beispiele für Methoden und es sind viele Modifikationen möglich, wie nachstehend gezeigt.

1) Die Methode I), bei der der Elektronendonator anwesend ist, wenn die Titanverbindung umgesetzt wird.

2) Eine Methode, bei der das organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel und die Silicium-, Aluminium-, Ger-

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manium- oder Zinnverbindung während der Reaktion vorhanden sind; eine Methode, bei der diese Verbindungen vor der Umsetzung wirken gelassen werden; eine Methode bei der diese Verbindungen zwischen den Reaktionen zur Yiirkung gebracht werden; eine Methode, bei der diese Verbindungen nach der Reaktion zur Wirkung gebracht werden. Ein typisches Beispiel für Methoden stellt die Methode I-c) dar. Diese Reagenzien können an gewünschten Punkten der vorstehenden Methoden verwendet werden.

Beispielsweise

2-a) eine Methode, bei der ein Halogenierungsmittel, wie SiClzur Einwirkung auf die durch die Methoden I), II) und IIIj erhaltene Verbindung gebracht wird.

3) Ein Verfahren, bei dem die Titanverbindung zwei oder mehrmals zur Einwirkung gebracht wird:

3-a) Die Methode bei der die Titanverbindung und der Elektronendonator mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt werden, das nach einer der Methoden I) bis III) erhalten wird. 3-b) Die Methode, bei der die Titanverbindung, die Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonator mit dem Reaktionsprodukt einer der Methoden I) bis III) umgesetzt werden.

Eine Anzahl weiterer Modifikationen können Änderung der Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien oder durch Durchführung einer Mehrzahl von Reaktionen oder unter Anwendung zusätzlicher Reaktionsmittel durchgeführt werden. Bei jeder dieser Methoden ist es günstig, wenn Halogen, Titan und Magnesium in dem Komplex a), der Anteil des Elektronendonators, die Oberfläche des Komplexes a) und das Röntgenspektrum des Katalysators innerhalb der vorstehenden Bereiche oder der vorstehenden Bedingungen liegen.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus der festen komplexeü Titankomponente a), die mindestens Magnesium,

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1b

Titan und Halogen enthält und vorzugsweise mit einem Elektronendonator behandelt wurde, b) einer organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und c) einem organischen Säureanhydrid durchgeführt.

Die organometallische Verbindung b) weist eine Kohlenwasserstoff gruppe, direkt gebunden an das Metall, auf und umfaßt beispielsweise Alkylaluminiumverbindxmgen, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylalurainiumlrydride, Alkylaluminiumhalogenide, Dialkylzinlcverbindungen und JDialkylraagnesiumverbindungen. Bevorzugt unter ihnen sind die Organoaluminiumverbindungen. Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Al(CpH,-),, Al(CH₅),., Al(C₅H₇J₅, Al(C₄H_g)₅ und Al(Cl₁₂H₂^)₅; Alkylaluminiumverbindungen mit einer derartigen Struktur, daß viele Aluminiumatorae durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome verbunden sind, wie (C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₅)₂, (C₄Hg)₂AlOAl(C₄H₉J₂ und ()()

^C6^H5
Dialkylaluminiumhydride wie (C₂H₅J₂AlH oder (C₄IIg)₂AlH; Dialkyl aluminiumhalogenide wie (C₂H₅J₂AlCl, (C₂H₅)₂A1I oder (C₄H) und Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide wie (C₂Hc)₂A₂ und (C₂Hc)₂Al(OCgH₅). Unter diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen am bevorzugtesten.

Beispiele für das organische Säureanhydrid c) umfassen aliphatische Monocarbonsäureanhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n~Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Irifluoressigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid; aliphatische Polycarbonsäureanhydride mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureahnydrid, Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dimethy!bernsteinsäureanhydrid, Äthylbernsteinsäureanhydrid, Butylbernsteinsäureanhydrid, Octylbernsteinsäureanhydrid, Stearylbernsteinsäureanhydrid und Methylglutar-

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Säureanhydrid; alicyclischc Carbonsäureanhydride mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Bicyclo[2,2,1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Methylbicyclo[2,2,1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; und Anhydride von aroinatisehen Carbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetobenzoesäureanhydrid, Acetotoluylsäureanhydrid, Benüoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Triuielllthsäureanhydrid.

Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureanhydride bevorzugt. Die aliphatischen Monocarbonsäureanhydride sind als nächste bevorzugt, obwohl sie dazu neigen, eine etwas geringere Polymerisationsaktivität zu ergeben. Diese Säureanhydride können auch als Elektronendonatoren bei der Herstellung des festen komplexen Titanbestandteils a) verwendet werden.

Diese Säureanhydride können als Additionsreaktionsprodukte oder Substitutionoreaktionsprodukte mit organoinetallischen Verbindungen b) verwendet werden. Die bevorzugte Methode zur Verwendung der Säureanhydride liegt darin, das Polymerisationssystem mit einem Olefinmonomeren zu spülen, das Säureanhydrid und die organometallische Verbindung b) zuzusetzen und anschließend die Titankatalysatorkomponente (Komplex) a) zuzufügen. Es ist möglich, das Säureanhydrid mit der organometallischen Verbindung außerhalb des Polymerisationssystems in Kontakt zu bringen und sie anschließend in das Polymerisationssystem einzuführen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten vorteilhaft verwendet werden. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft auf die Polymerisation von oc-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die Copolymerisation (Zufalls- bzw. Random-Copolymerisation und Block-Copolymerisation) dieser Verbindungen untereinander, die Copolymerisation dieser Verbindungen mit nicht mehr als 10 Mol-# Äthylen und die Copolymerisation dieser Verbindungen mit poly-ungesättigten Verbindungen, wie konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen angewendet v/erden.

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-yr-

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsinedium verwendet werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsraedium dienen. Im Falle der Flüssigphasen-Polynieri sation liegt die bevorzugte Konzentration der festen komplexen Titankomponente a) in dem Polymerisationsystem bei etwa 0,001 bis etwa 5 raMol, vorzugweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 mMol als Titanatom pro Liter des Lösungsmittels und die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung liegt bei etwa 0,1 bis etwa 50 mMol als Metallatora pro Liter des Lösungsmittels. Im Falle der Dampfphasen-Polymerisation wird die feste Titankatalysatorkomponente a) in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 mMol, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 1,0 mMol pro Liter der Polymerisationszone, besonders bevorzugt von etwa 0,01 bis 0,5 mMol pro Liter der Polymerisationszone, berechnet als Titanatom verwendet. Die organometallische Verbindung b) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 mMol pro Liter der Polymerisationszone, berechnet als Metallatom, verwendet.

Das Verhältnis von organoraetallischer Komponente b) zur festen komplexen Titankomponente a) kann derart liegen, daß das Verhältnis des Metallatoms in der Komponente b) zu dem Titanatom der Komponente a) vorzugsweise 1/1 bis 1000/1, bevorzugt 1/1 bis 200/1, beträgt. Die Menge der Säureanhydridlcomponente c) liegt vorzugsweise bei etwa 0,001 bis etwa 1 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Metallatom der brganometallisehen Verbindung b).

Polymerisationsreaktionen von Olefinen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators können in gleicher V/eise durchgeführt werden, wie die Polymerisation von Olefinen mit üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ. Speziell wird die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Verwendet man ein geeignetes inertes Lösungs-

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mittels wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, (z.B. Hexan, Heptan oder Kerosin) so werden der Katalysator und ein Olefin und gegebenenfalls ein Diolefin in einen Reaktor eingebracht und die Polymerisation wird durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 150⁰C. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei erhöhten Drücken durch, d.h. vom normalen· Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm , insbesondere von etwa 2 bis etwa 20 kg/cm . Das Molekulargewicht des Polymeren kann bis zu einem gewissen Ausmaß eingestellt bzw. gesteuert werden dadurch, daß man die Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur, und den molaren Anteil des Katalysators ändert, jedoch ist die Zugabe von Y/asserstoff zum Polymerisationssystem am wirksamsten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu hochstereoregulären Polymeren mit einem großen Schmelzindex in guten Ausbeuten führen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Methylpolysiloxan (Viskosität 20 Centistokes bei 20⁰C) wurden in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl (SÜS-32) mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm und einem Gehalt von 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl,(SUS-32) mit einem Durchmesser von 15 mm unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Diese Materialien wurden miteinander 24 Stunden bei einer Stoßbeschleunigung von 7G in Kontakt gehalten. 10 g des resultierenden festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80⁰C in Kontakt gebracht. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und ausreichend mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid

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mehr in der V/aschlösung festgestellt werden konnte. Der gewaschene Feststoff wurde unter Bildung einer festen komplexen Titankomponente a) getrocknet, die 3,0 Gew.-% Titanatom, 58,2 Gew.-5$ Chloratom, 18,0 Gew.-# Magnesium und 15,5 Gew.-# Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von

p
180 m /g aufwies.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit Propylen gespült und anschließend wurden 750 ml Hexan, die völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit frei waren, 4,5 mMol Triäthylaluminium, 1,5 mMol Phthalsäureanhydrid und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der Komponente a) in den Autoklaven beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend wurden 250 ml Wasserstoff eingebracht und die Temperatur wurde angehoben. V/enn die Temperatur des Polymerisationssystema auf 60⁰C angestiegen war, wurde Propylen in den Autoklav eingebracht und seine PoIymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm in Gang gesetzt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die Einbringung von Propylen unterbrochen und der Inhalt des Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei man 335,7 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 94,9$, eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml und einen Schmelzindex von 2,7 auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 13,4- g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 2

9,5 g (0,1 Mol) handelsübliches wäßriges Magnesiumchlorid wurden in 0,3 1 Kerosin suspendiert und bei Raumtemperatur wurden 23,3 ml (0,4 Mol) Äthanol und 14,3 ml (0,1 Mol) Athylbenzoat zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 24,2 ml (0,2 Mol) Diäthylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und eine Stunde gerührt. Der feste Anteil des Reaktionsprodukts wurde gewonnen, gut mit

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Kerosin gewaschen und in 0,3 1 Kerosin suspendiert, die 30 ml Titantetrachlorid enthielten. Die Umsetzung wurde zwei Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Der feste Anteil wurde gut mit frischem Kerosin gewaschen, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 3»5 Gew.-f> Titanatom, 59»3 Gew.-$ Chloratom, 19,3 Gew.-# Magnesiumatom und 14,7 Gew.-# Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 175 m /g aufwies.

Das Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,05 mMol (als Titanatora) der Komponente a) verwendet wurde. Man erhielt Polypropylen in einer Menge von 327»4 g als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,0 Gew.-#, eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 3»6 auf.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 11,7 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 3-8

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch jedes der in der Tabelle 1 gezeigten Säureanhydride anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

ο co οο ο co

CD

Bei	Katalysatorkomponente c)	Menge (nliol)	Polymeri sationsergebni sse	HlSstes locunfsr: 31 τ.τβ£.ι.ο s- Iicües Polymeres (g)	Extrak tionsrück stand des Pulvers (%)	schein bare Dichte d.' Pulvers (g/ml)	Schmelzin- dsz des Pulvers
spiel	Verbindung	1,5	tfenge gebil detes -pul verförmiges Polypropylsi (g)	8,7	94,8	0,30	6,0
3	Essigsäureanhydrid	1,4	211,7	11,6	89,4	0,31	5,3 ·
4	Itaconsäureanhydrid	1,6	275,6 ·	10,2	95,0	0,30	8,6
5	Benzoesäureanhydrid	'. 1,4	¹ 298,3	10,0.	90,3	0,51	6,2 -
6 -	Bernsteinsäureanhyda	1,5	290,2	12,5 ·	95,1	0,29	5,4
7	loluylsäureanhydrid	1,5	329,5	8,4	93,8	0,30	V
8	Propi on säureanhydri c	213,5

OO

cn »J

Beispiel 9

8,6 g (0,1 Mol) handelsübliches Mg(OCH₅)₂ wurden in 0,3 1 Kerosin suspendiert und 10,6 ral (0,1 Mol) o-Cresol wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 80⁰C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurden 7,2 ml (0,05 Mol) Äthylbenzoat zugefügt und die Umsetzung wurde eine weit4re Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgeraisch wurde auf 60⁰C gekühlt und 2,9 ml (0,025 Mol) SiCl₄ wurden während 30 Minuten zugetropft und die Reaktion wurde eine Stunde bei 60⁰C durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde der feste Anteil des Produkts gewonnen. Es wurde gut mit Kerosin gewaschen und in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der feste Anteil wurde gut mit frischem Kerosin gewaschen, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 4,1 Gew.-jS Titanatora, 54 Gew.-% Chloratom, 16,7 Gew.-# Magnesiumatom und 11,3 Gew.-% ithylbenzoat enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 296,2 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,1$, eine scheinbare Dichte von 0,30 g/ml und einen Schmelzindex von 3,6 auf.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 12,0 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 10

Es wurde in der Kugelmühle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermählen, wobei jedoch 6,5 ml Isoamyiäther anstelle des Athylbenzoats verwendet wurden. Das pulverisierte Produkt wurde mit Titantetrachlorid in gleicher Weise wie in Belsp. in Kontakt gebracht, wobei man eine Komponente a) erhielt, die 2,1 Gew.-# Titanatom und 69 Gew.-5ε Chloratom enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymeri-

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2 7 3 81)2 "I

siert. Man erhielt 325,3 g Polypropylen als weißes Pulver, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 93,3$, eine scheinbare Dichte von 0,35 g/ml und einen Schmelzindex von 4,0 aufwies.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 9,9 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 11

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 ml Grignard-Reagens (Äthylätherlosung, 2 Mol/l) beschickt und 0,4 Mol p-Kresol wurden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach der Umsetzung wurde der Äthyläther abdestilliert. Das resultierende weiße Pulver wurde in 200 ml gereinigtem Kerosin suspendiert. 0,1 Mol Äthylbenzoat wurden zu der Suspension gefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit gereinigtem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt heiß filtriert und ausreichend mit gereinigtem Hexan gewaschen. Durch Trocknen unter verringertem Druck erhielt man eine feste komplexe Titankomponente a), die 3,3 Gew.-# Titanatom, 56 Gew.-# Chloratom, 18,7 Gew.-^ Magnesiumatom, 8,7 Gew.-# Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 170 m /g aufwies.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 264,2 g Propylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 93,7$, eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 3,2 auf.

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2733627

■*■*■

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 9 »7 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 12

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,2 ml Titantetrachlorid wurden in einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem inneren Passungsvermögen von 800 ml und einem inneren Durchmesser von 100 mm, enthaltend 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Durchmesser von 15 mm, eingefüllt und miteinander 30 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 125 Upm in Kontakt gehalten. 10 g des erhaltenen festen Pulvers wurden in 100 ml Kerosin bei 60⁰C suspendiert und 15 ml Äthyl-p-Toluat wurden während 30 Minuten zugetropft. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 70⁰C durchgeführt. Das Produkt wurde Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet. 10 g des resultierenden festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, ausreichend mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die resultierende feste komplexe Titankomponente a) enthielt 2,0 Gew.-^ Titanatom und 56,0 Gew.-^ Chloratom.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 265,4 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 93»7# auf, zeigte eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 6,2.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 10,3 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 13

10 g der festen komplexen Titanverbindung a), erhalten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden in 200 1 gereinigtem Kerosin suspendiert und 6,3 mMol Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur zugefügt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde lang

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durchgeführt. Weitere 6,3 mMol Äthylbenzoat wurden zugesetzt und die Umsetzung wurde 1 Stunde durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 3,5 Gew.-^ Titanatom enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 276,2 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 93,7$ auf, wies eine scheinbare Dichte von 0,34 g/ml auf und zeigte einen Schmelzindex von 4,8.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 10,2 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 14 - 18

Feste komplexe Titankomponenten a) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Äthylbenzoat gegen Elekfcronendonatoren wie in der Tabelle 2 ausgetauscht wurden und Propylen polymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

CP OO

co

Bei	Titankomponente	a)	Elektronendonator	Menge CnI)	Zugeftibrte Menge	Cl Gew<-#	Polymerisationsergebnisse	Menge an löslichem Polymeren	Extraktions rückstand d.Pulvers	scheinba re Dicht«	Schmelz- ■
spiel	Verbindung	6,0	Ti	58,7	Menge an pulverför mig.Poly	Cs)		C g/ml)	index
	Methylbenzoat	6,0	2,2	60,2	propylen Ce)	Q 2	93,7	0,30	5,2
14	Metbyl-p-toluat	6,0	2,0	59,3	294,3	10,2	93,0	0,29	U. ζ
15	Isopropylbenzoat	6,5	2,0	61,2	516,5	. 9,5	92,3	0,50	6,2
16 .	Anisol	6,5	2,1	58,3	310,1	8,7	90,4	0,31	7,6
17	Dibutyläther		2,1	295,7	13,2.	•92,1	0,29	5,3
18		300,2

Io

cn

ISJ

2 7 3 8 B 2 7

Beispiele 19 - 23

Feste Titankomplexe wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch der Alkohol, der Ester und die Organoaluminlumverbindung (oder Zinn- oder Siliciumverbindung) wie in Tabelle 3 gezeigt, ausgetauscht wurden und Propylen wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

cd

CO 00 O CO

O CO

Bei-.	Feste	komplexe Titankomponente a)	Mol	Ester	Name	Mol	Organoaluminium- verbindung oder Si- od.Sn-Verbind	Mol	zugefiihrte Menge	η
spiel	Alkohol	0,4	Äthyl- benzoat	0,1 ■	Uame	0,2		V/X Gew.-^
	Name	0,4 "	It	0,1		0,4	Gew.-*	57,2
19	ButanoI	0,4	Il	0,1	SiCl₄	0,4	5,8	58,7
20	Äthanol	0,4	Methyl- benzoat	0,1	SnCl₄	0,4	5,9	58,0
21	Äthanol	0,6	Il	0,1 ·	SnCl₄ ·	O.,4	4,0	59,5
22	Äthanol		Al(C₂H₅),		5,7	59,7
25	Isopro- panol		5,2

Fortsetzung der Tabelle 3

	PolymerisationsergeTmisse	-in lösung* mittel lösl.Polyia. "Cs)	- Extraktion rückstand d.Pulvers (%) .	j~ scheint). - Dichte (g/ml)	jSbim e Ik- index
Beisp.	pulverförmi ges Poly propylen (g)	13,2	94,9	0,30	6,3
19	326,3	15,3	95,1	0,31	4,8
20	294,2	10,0	94,8	. 0,29	3,7
21	311,6	11,2	95,0	0,32	5,2
22	287,7	9,6	94,3	0,31	4,7
23	296,9

N) -J CO OO

Claims

Patentansprüche

j. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -eopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, der umfaßt:

a) eine feste komplexe Titankoraponente, die zumindest Magnesium, !Eitan und Halogen enthält,

b) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und

c) ein organisches Säureanhydrid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste komplexe Titankomponente a) mit einem Elektronendonator behandelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Säureester und Äther auswählt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung b) eine Organoaluminiumverbindung verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureanhydrid c) eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Carbonsäureanhydriden mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäureahhydriden mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen/Titan-Molverhältnis in der festen komplexen Titankomponente a) von über etwa 4 und ein Magnesium/Titan-Molverhältnis von mindestens etwa 3 anwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge der festen komplexen Titankoruponente a) von etwa 0,001 bis 5 mMol als Titanatom pro Liter Lösungsmittel im Falle einer Flüssigphasenreaktion in einem Reaktionslösungsmittel verwendet und etwa 0,001 bis etv/a 5 mMol als Titanatom pro Liter der Polymerisationszone im Falle einer Dampfphasenreaktion verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeiclonet, daß man eine Menge der organometallisehen Verbindung b) von etwa 0,1 bis etwa 50 mMol als Metallatom pro Liter Lösungsmittel im Falle einer Flüssigphasenreaktion in einem Reaktionslöstmgsmittel verwendet und etwa 0,1 bis etwa 50 mMol als Metallatom pro Liter der Polymerisationszone im Falle einer Dampfphasenreaktion.verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von Säureanhydrid c) von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol pro Metallatom der organometallischen Verbindung b) verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.
11. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, umfassend

a) eine feste komplexe Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält,

b) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und

c) ein organisches Säureanhydrid.

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