DE2742586C2 - - Google Patents

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DE2742586C2
DE2742586C2 DE19772742586 DE2742586A DE2742586C2 DE 2742586 C2 DE2742586 C2 DE 2742586C2 DE 19772742586 DE19772742586 DE 19772742586 DE 2742586 A DE2742586 A DE 2742586A DE 2742586 C2 DE2742586 C2 DE 2742586C2
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Hisaya Sakurai
Hideo Morita
Tadashi Ikegami
Masayoshi Miya
Katsuhiko Takaya
Shigeo Kurashiki Okayama Jp Tsuyama
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatorkomponenten sowie deren Verwendung für die weitgehend stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen.
Es ist bekannt, daß stereospezifische Polymerisate durch Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, die eine Übergangsmetallverbindung eines Metalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems und eine organometallische Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems enthalten, erhalten werden. Insbesondere werden Kombinationen eines Titanhalogenids und einer Organoaluminiumverbindung, z. B. Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, in großem Umfange zur großtechnischen Herstellung als Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen verwendet.
Durch Polymerisation von Olefinen wie Propylen mit diesem Katalysatortyp werden in siedendem Heptan unlösliche Polymerisate, d. h. stereospezifische Polymerisate, in verhältnismäßig hoher Ausbeute erhalten, jedoch ist die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation nicht völlig befriedigend; ferner müssen die Katalysatorreste aus dem gebildeten Polymerisat entfernt werden.
In letzter Zeit wurden als hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zahlreiche Katalysatorsysteme vorgeschlagen, die eine anorganische oder organische Magnesiumverbindung und eine Titan- oder Vanadiumverbindung oder die vorstehend genannten beiden Komponenten und einen Elektronendonator enthalten. Bekannt sind beispielsweise Katalysatoren, die ein Magnesiumhalogenid enthalten (japanische Offenlegungsschriften 47-9 342, 48-16 986, 48-16 987, 48-16 988 und 50-30 983), Katalysatoren, die ein Magnesiumalkoxid enthalten (japanische Offenlegungsschrift 49-1 49 193), Katalysatoren, die ein Magnesiumalkyl enthalten (japanische Patentveröffentlichung 51-11 672), Katalysatoren, die eine Grignard-Verbindung enthalten (japanische Offenlegungsschrift 48-83 193), Katalysatoren, die Magnesiumoxid enthalten (japanische Patentveröffentlichung 46-11 669), Katalysatoren, die Magnesiumhydroxid enthalten (japanische Offenlegungsschrift 50-39 378), Katalysatoren, die ein Carbonat enthalten (japanische Patentveröffentlichung 46-34 095), Katalysatoren, die ein Magnesiumhydroxychlorid enthalten (japanische Patentveröffentlichung 43-13 050) und Katalysatoren, in denen eine Titan- oder Vanadiumverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, nachdem ein Magnesiumhalogenid mit Si(OR) n X4-n (worin X ein Halogenatom ist) behandelt worden ist (japanische Patentveröffentlichung 51-37 194). Zwar bilden diese Systeme je nach der Art der Magnesiumverbindung ihr eigenes Katalysatorsystem, jedoch werden sie kaum als Katalysatoren mit genügender Aktivität für die Polymerisation und Stereospezifität für die großtechnische stereoreguläre Polymerisation von Olefinen verwendet, weil einige von ihnen zwar eine bemerkenswerte Aktivität für die Polymerisation von Propylen aufweisen, jedoch einen zu hohen Anteil von amorphem Polymerisat bilden, und andere von ihnen zwar hohe Stereospezifität, jedoch ungenügende Aktivität für die Polymerisation aufweisen. Sie sind insbesondere unzureichend in der Polymerausbeute pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente und bilden Polymerisate mit hohem Halogengehalt, wodurch Korrosion an den Apparaturen und Maschinen des Produktionsprozesses und an den Formgebungsmaschinen eintritt. Ferner sind die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Produkte unbefriedigend.
Aus der DE-OS 25 04 036 sind Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bekannt, die aus einer Komponente (A), die durch Umsetzung des Reaktionsproduktes einer Magnesiumverbindung und einer Siliziumverbindung mit einer Titanverbindung, die wenigstens ein Halogenatom enthält, und einem organischen Säureester erhalten wird, und einer aluminiumorganischen Verbindung (B) bestehen. Die DE-OS 25 23 165 beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemische von Äthylen und anderen Olefinen, die durch Umsetzung des Reaktionsproduktes (A) aus einem Organo- Al-Mg-Komplex mit einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung und einer Titan- oder Vanadiumverbindung, die wenigstens ein Halogenatom enthält, mit einer Organoaluminiumverbindung (B) hergestellt werden. Auch diese Katalysatoren sind insbesondere hinsichtlich ihrer Wirksamkeit (Polymerausbeute/Gewichtseinheit Katalysator) und aufgrund des hohen Halogengehaltes der Polymeren unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehenden Probleme mit einer Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden können. Wie die später folgenden Beispiele zeigen, besitzen Katalysatorsysteme mit Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung eine höhere Aktivität und Leistung als alle vorstehend genannten Katalysatorsysteme.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste titanhaltige Katalysatorkomponente gemäß Patentanspruch 1.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung davon ist Gegenstand von Anspruch 2. Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen festen titanhaltigen Komponenten gemäß Anspruch 3 zur Polymerisation von α-Olefinen.
Das herausragende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Wirkungsgrad und die Aktivität des Katalysators pro Gewichtseinheit der Ti-Komponente und pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente äußerst hoch ist. Wie beispielsweise das Beispiel 97 zeigt, wurde bei der Polymerisation von Propylen in Hexan ein Wirkungsgrad des Katalysators von 12 000 g Polypropylen (PP)/g fester Katalysator oder von 444 000 g PP/g Titankomponente erzielt. Bei dem in Beispiel 52 beschriebenen Versuch, bei dem Propylen in flüssigem Propylen polymerisiert wurde, wurde ein Wirkungsgrad des Katalysators von 282 000 g PP/g Titankomponente pro Stunde oder 7050 g PP/g fester Katalysator pro Stunde oder mehr leicht erreicht.
Bei der Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems hat das während der Polymerisation gebildete Polypropylen einen Ti-Gehalt von etwa 2 ppm und einen Cl-Gehalt von etwa 60 ppm. Dies zeigt, daß die Entfernung von Katalysatorresten aus dem durch Polymerisation mit diesem Katalysatorsystem hergestellten Polypropylen nicht notwendig ist. Mit anderen Worten, der Katalysator hat eine extrem hohe Aktivität und Leistung, die es ermöglicht, das Verfahren ohne Entfernung der Asche durchzuführen. Durch Mahlen der festen Katalysatorkomponente wird die Aktivität besonders wirksam gesteigert.
Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zusätzlich zu der vorstehend genannten hohen Aktivität eine höhere Stereospezifität erreicht wird. Beispielsweise beträgt der in siedendem Heptan unlösliche Anteil 95,8%.
Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Polymerisat eine gute Korngröße aufweist und pulverförmiges Polymerisat mit hohem Schüttgewicht erhalten werden kann.
Als viertes Merkmal der Erfindung ist die Farbe der Formteile, die aus den mit den Katalysatorsystemen hergestellten Polymerisaten hergestellt worden sind, sehr gut.
Die wesentliche Ursache der vorstehend beschriebenen bemerkenswerten Aktivität und Wirkungsweise des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist noch nicht völlig geklärt, jedoch ist es denkbar, daß dies auf die Umsetzung und/oder das Mahlen der hochaktiven, das halogenierte Magnesium enthaltenden großoberflächigen festen Komponente (i) mit einer Titanverbindung und einer Carbonsäure oder deren Derivate zuzuschreiben ist. Der Effekt der Erfindung ist bei Verwendung von Verbindungen wie Magnesiumchlorid nicht zu erwarten, wie die Vergleichsversuche zeigen. Der Unterschied zwischen dem vorstehend beschriebenen festen Katalysatorsystem gemäß der Erfindung und festen Katalysatoren, die unter Verwendung von Magnesiumchlorid hergestellt worden sind, ergibt sich auch aus den Röntgenbeugungsbildern.
Die zur Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen und -teilnehmer werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Zunächst sei auf die Organomagnesiumkomponente (i) der allgemeinen Formel M αMg βR¹ p R² q X r Y s (in der α, β, p, q, r, s, M, R¹, R², X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben) eingegangen.
Die Komponente (i) ist in Form einer Komplexverbindung eines Organomagnesiums dargestellt, jedoch gehören hierzu auch die sogenannten Grignard-Verbindungen RMgX und R₂Mg und alle Komplexe dieser Verbindungen mit anderen Metallverbindungen. Die Alkylreste R¹ bis R⁹ der vorstehenden Formel sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl. R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, R³ bis R⁸ können auch Wasserstoffatome sein. Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage, jedoch wird Chlor besonders vorgezogen.
Ferner ist darauf zu achten, daß β/α den Wert 0,1 oder einen höheren Wert, vorzugsweise einen Wert von 0,5 oder mehr, hat und (r+s)/(α+β) im Bereich von 0 bis 2,0 liegt.
Für die Zwecke der Erfindung werden Organomagnesiumkomplexe oder -verbindungen (i) bevorzugt, die in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Als Organomagnesiumkomplexe dieser Art werden Komplexe verwendet, in denen das Verhältnis von Magnesium zum Metallatom M, d. h. β/α einen Wert von 0,5 oder mehr, insbesondere von 1 bis 10 hat, das Verhältnis der Summe der Gruppen X+Y zur Summe der Metallatome, d. h. (r+s)/ (α+β), 0 oder mehr als 0 und 1,0 oder weniger, vorzugsweise 0 bis 0,8 (einschließlich) beträgt und X und Y in der vorstehenden allgemeinen Formel andere Reste als Halogenatome sind.
Als Organomagnesiumverbindungen werden Dialkylmagnesiumverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der α=0, r+s=0, R¹ und R² Alkylreste sind und Alkoxy- und Siloxymagnesiumverbindungen verwendet, in denen α=0, (r+s)/β=1 und X und Y für OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶ stehen.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:
(sek.-C₄H₉)₂Mg, (tert.-C₄H₉)₂Mg, n-C₄H₉MgC₂H₅, n-C₄H₉Mg-sek.-C₄H₉, n-C₄H₉Mg-tert.-C₄H₉, n-C₆H₁₃MgC₂H₅, n-C₈H₁₇MgC₂H₅, (n-C₆H₁₃)₂Mg, (n-C₈H₁₇)₂Mg, (n-C₁₀H₂₁)₂Mg, n-C₄H₉Mg(OC₃H₇), n-C₄H₉Mg(OC₄H₉), n-C₄H₉Mg(OC₅H₁₁), n-C₄H₉Mg(OC₆H₁₃), n-C₄H₉Mg(OC₈H₁₇), C₅H₁₁Mg(OC₄H₉), C₆H₁₃Mg(OC₃H₇), n-C₄H₉Mg(OSiH · CH₃ · C₄H₉) und n-C₄H₉Mg(OSi · H · C₆H₅ · C₄H₉).
Komplexverbindungen bzw. Lösungen von Alkylmagnesiumhalogeniden oder Magnesiumdialkylen mit bzw. in einem Äther können ebenfalls verwendet werden.
Besonders bevorzugt von den vorstehend genannten Organomagnesiumkomponenten werden die Komplexe, die die vorstehende allgemeine Formel haben, M und Mg enthalten und in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind.
Die vorstehend genannten Organomagnesiumverbindungen bzw. Organomagnesiumkomplexe werden hergestellt, indem eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹MgQ oder R¹₂Mg (worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist) mit einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel MR² m oder MR² m-1H, worin M, R² und m die oben genannten Bedeutungen haben, in einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C umgesetzt wird und, falls erforderlich, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkohol, Wasser, Siloxan, Amin, Imin, Mercaptan oder einer Dithioverbindung weiter umgesetzt wird.
Die Organomagnesiumverbindungen bzw. Organomagnesiumkomplexe können ferner hergestellt werden durch Umsetzung von MgX₂ oder R¹MgX mit MR² m oder MR² m-1 oder durch Umsetzung von R¹MgX oder MgR¹₂ mit R² n MX m-n oder durch Umsetzung von R¹MgX oder MgR₂ mit Y n MX m-n , worin M, R¹, R², X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wobei der Fall eingeschlossen ist, in dem X und Y Halogenatome sind und n eine Zahl von 0 bis m ist.
Nachstehend wird auf die eine Si-H-Bindung enthaltenden Chlorsilanverbindungen (ii) der allgemeinen Formel H a SiCl b R4-(a+b) , in der a, b und R die oben genannten Bedeutungen haben, ausführlich eingegangen.
Als Alkylreste, für die R in der vorstehenden Formel steht, kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl in Frage.
Besonders bevorzugt werden niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl und Propyl. Der Bereich des Wertes für a und b ist durch b<0, a+b≦4 und 0<a≦2 definiert.
Als Verbindungen dieser Art werden HSiCl₃, CH₃SiHCl₂, C₂H₅SiHCl₂, n-C₃H₇SiHCl₂, i-C₃H₇SiHCl₂, n-C₄H₉SiHCl₂, i-C₄H₉SiHCl₂, C₆H₅SiHCl₂, 4-ClC₆H₄SiHCl₂, CH₂=CHSiHCl₂, 1-C₁₀H₇SiHCl₂, CH₂=CHCH₂SiHCl₂, CH₃SiH₂Cl, C₂H₅SiH₂Cl, (CH₃)₂SiHCl, (CH₃)(i-C₄H₉)SiHCl, (CH₃)(C₆H₅)SiHCl, (C₂H₅)₂SiHCl, (C₆H₅)₂SiHCl allein oder Gemische dieser Verbindungen oder Gemische, die beliebige dieser Verbindungen teilweise enthalten, bevorzugt. Als besonders bevorzugte Chlorsilanverbindungen sind Trichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Äthyldichlorsilan zu nennen.
Wie die Vergleichsversuche für den Fall der Verwendung von Siliciumverbindungen, die keine Si-H-Bindung enthalten, zeigen, können hierbei keine guten Ergebnisse erzielt werden.
Die Reaktion zwischen der Organomagnesiumverbindung oder dem Organomagnesiumkomplex (i) und der Chlorsilanverbindung (ii) kann in einem inerten Reaktionsmedium, beispielsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan und Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan und Methylcyclohexan oder in einem Äther, z. B. Äther, Tetrahydrofuran oder in einem Gemisch dieser Verbindungen durchgeführt werden. Vom Standpunkt der Leistung des Katalysators werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch wird die Reaktion zur Erzielung einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise bei einer bei 40°C oder höher liegenden Temperatur durchgeführt. Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch werden vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol Chlorsilankomponente, insbesondere 0,1 bis 10 Mol Chlorsilankomponente pro Mol der Organomagnesiumkomponente verwendet.
Die Reaktion kann entweder mit gleichzeitiger Zugabe der Katalysatorkomponenten, wobei die beiden Katalysatorkomponenten (i) und (ii) gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden (Verfahren a), oder nach einem Verfahren, bei dem die Chlorsilankomponente in die Reaktionszone vorgegeben und anschließend der Organomagnesiumkomplex in die Reaktionszone eingeführt wird (Verfahren b), oder nach einem Verfahren, bei dem der Organomagnesiumkomplex in die Reaktionszone vorgegeben und dann die Chlorsilankomponente zugesetzt wird (Verfahren c), durchgeführt werden, jedoch wird das Verfahren (b) besonders bevorzugt. Wenn die Organomagnesiumverbindung unlöslich ist, kann auch die als Reaktionsteilnehmer dienende Chlorsilanverbindung als Reaktionsmedium verwendet werden, wobei die Reaktion heterogen abläuft. Auch in diesem Fall wird vorzugsweise unter den vorstehend genannten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer gearbeitet.
Die Struktur und die Zusammensetzung des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltenen festen Materials (1) sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen, jedoch zeigt die Analyse dieses Feststoffs, daß er die Struktur einer halogenierten Magnesiumverbindung hat, die etwa 0,1 bis 2,5 mMol Alkylreste mit Mg-C-Bindung pro g festes Material enthält. Dieser Grundfeststoff hat eine äußerst große spezifische Oberfläche von 100 bis 300 m²/g, gemessen nach der BET-Methode (Brunaver et al., J. Am. Chem. Soc. 60 [1938] 309). Gemäß der Erfindung hat das feste Material aus halogeniertem Magnesium eine bedeutend größere Oberfläche als die üblichen festen Magnesiumhalogenide, und es ist ein wichtiges Merkmal, daß dieses feste Material ein aktives Magnesiumhalogenid ist, das einen Alkylrest mit Reduktionsvermögen enthält.
Nachstehend werden die Titanverbindungen (iii), die wenigstens ein Halogenatom enthalten, ausführlich beschrieben.
Als Halogenide und Alkoxyhalogenide von vierwertigen Titanverbindungen (iii-1) werden Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Äthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid usw. allein oder in Form von Gemischen verwendet. Vorzugsweise werden Verbindungen mit drei oder mehr Halogenatomen verwendet, wobei Titantetrachlorid besonders bevorzugt wird.
Nachstehend wird auf die Halogenide des dreiwertigen Titans (iii-2) eingegangen. Als Beispiele geeigneter Halogenide von dreiwertigem Titan sind Titantrichlorid, Titantribromid und Titantrÿodid zu nennen. Feste Lösungen von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid, von Titantribromid und Aluminiumtribromid, von Titantrichlorid und Vanadiumtrichlorid, von Titantrichlorid und Eisen(III-chlorid und von Titantrichlorid und Zirkontrichlorid können ebenfalls verwendet werden. Hiervon werden Titantrichlorid und eine feste Lösung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid (TiCl₃ · ¹/₃AlCl₃) bevorzugt.
Als Carbonsäuren und ihre Derivate (iiii) kommen aliphatische, alicyclische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, ihre Halogenide, ihre Anhydride und ihre Ester in Frage.
Als Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure zu nennen. Hiervon werden Benzoesäure und Toluylsäure bevorzugt.
Als Beispiele geeigneter Carbonsäurehalogenide sind Acetylchlorid, Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Succinoylchlorid, Benzoylchlorid und Toluoylchlorid zu nennen. Hiervon werden aromatische Carbonsäurehalogenide, z. B. Benzoylchlorid und Toluoylchlorid besonders bevorzugt.
Als Carbonsäureanhydride werden beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid und Anissäureanhydrid bevorzugt. Hiervon werden Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid und Anissäureanhydrid besonders bevorzugt.
Als Beispiele geeigneter Carbonsäureester seien genannt: Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Äthylpropionat, Äthyl-n-butyrat, Äthylvalerat, Äthylcapronat, Äthylheptanoat, Di-n-butyloxalat, Monoäthylsuccinat, Diäthylsuccinat, Äthylmalonat, Di-n-butylmalat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Benzoat und Isopropylbenzoat, n-, i-, sek.- und tert.-Butylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Isopropyl-p-toluat, n- und Isoamyltoluat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Isopropylanisat, Methyl-p-äthoxybenzoesäure, Äthyl-p-äthoxybenzoesäure und Methylterephthalat. Besonders bevorzugt hiervon werden Ester von aromatischen Carbonsäuren, während Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Methylanisat und Äthylanisat besonders bevorzugt werden.
Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Komponente (A) beschrieben, die durch Umsetzung des aus (i) und (ii) erhaltenen festen Materials (i+ii), der Titanverbindung (iii), der Carbonsäure oder ihres Derivats (iiii) und/oder durch Mahlen dieser Verbindungen erhalten.
Für die Umsetzung des vorstehend genannten festen Materials (i+ii), der Titanverbindung (iii) und der Carbonsäure oder deren Derivate (iiii) können beliebige Verfahren, z. B. [1] ein Verfahren, bei dem die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat in der Flüssigphase oder Gasphase umgesetzt werden, [2] ein Verfahren, bei dem eine Flüssigphasen- oder Gasphasenreaktion und eine Mahlreaktion kombiniert werden, und ähnliche Verfahren angewandt werden.
Zu den Verfahren [1] gehört ein Verfahren, bei dem das feste Material, die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat gleichzeitig umgesetzt werden (Verfahren (1)), ein Verfahren, bei dem das feste Material und die Titanverbindung umgesetzt werden und das Produkt anschließend mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird (Verfahren (2)) und ein Verfahren, bei dem zunächst das feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat umgesetzt werden, worauf die Umsetzung mit der Titanverbindung folgt (Verfahren (3)). Alle diese Verfahren können angewandt werden, jedoch werden die letztgenannten beiden Verfahren, insbesondere das Verfahren (3), bevorzugt.
Für das Verfahren [2] werden nachstehend drei Fälle beschrieben, nämlich die Fälle, in denen die Titanverbindung vierwertig (I), dreiwertig (II) und sowohl dreiwertig als auch vierwertig (III) ist.
Für den Fall (I) seien genannt: Ein Verfahren, bei dem der Feststoff gemahlen wird, der durch gleichzeitige Umsetzung des vorstehend genannten festen Materials, der Titanverbindung und der Carbonsäure oder ihres Derivats erhalten worden ist (Synthese (1)), ein Verfahren, bei dem der Feststoff gemahlen wird, der erhalten worden ist, indem zunächst das vorstehend genannte feste Material und die Titanverbindung umgesetzt werden und das Produkt anschließend mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird (Synthese (2)), und ein Verfahren, bei dem der Feststoff gemahlen wird, der erhalten worden ist, indem zuerst das vorstehend genannte feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat umgesetzt werden und mit dem Produkt anschließend die Titanverbindung umgesetzt wird (Synthese (3)). Alle diese Verfahren können angewandt werden, jedoch werden die beiden letztgenannten Verfahren bevorzugt. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit der Synthese (3) erhalten.
Im Fall (II) sind verschiedene Verfahrensarten für die Herstellung einer festen Komponente aus dem festen Material, einem halogenierten dreiwertigen Titan und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat möglich, jedoch werden mit den folgenden drei Verfahren günstige Ergebnisse erhalten: Die drei Komponenten werden gemeinsam gemahlen (Synthese (1)); das feste Material und die Carbonsäure werden zuerst zusammengegeben, worauf nach Zugabe des halogenierten dreiwertigen Titans mechanisch gemahlen wird (Synthese (2)); das feste Material und die halogenierte dreiwertige Titanverbindung werden mechanisch gemahlen und zusammengegeben, worauf das Gemisch mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat behandelt wird (Synthese (3)).
Für den Fall (III) sind beispielsweise die folgenden Verfahren zu nennen: Die vorstehend genannte feste Komponente (i+ii), die vierwertige Titanverbindung (iii-1), eine dreiwertige Titanverbindung (iii-2) und eine Carbonsäure oder ihr Derivat (iiii) werden gleichzeitig gemahlen (Synthese (1)); der Feststoff, der durch Umsetzung von (i+ii) und (iii-1) erhalten worden ist, wird mit (iiii) behandelt, worauf das Gemisch zusammen mit (iii-2) gemahlen wird (Synthese (2)); der Feststoff, der durch Umsetzung von (i+ii) und (iiii) erhalten worden ist, wird mit (iii-1) behandelt und dann zusammen mit (iii-2) gemahlen (Synthese (3)); der durch Umsetzung von (i+ii) und (iii-1) erhaltene Feststoff wird nach Zugabe von (iii-2) und (iiii) gemahlen (Synthese (4)). Hiervon wird die Synthese (3) bevorzugt.
Durch Behandlung des nach den vorstehend beschriebenen Verfahren [1] und [2] erhaltenen festen Katalysators mit TiCl₄ wird eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades und der Aktivität, d. h. des ersten Merkmals der Erfindung, erreicht.
Die weitere Behandlung des nach dem Verfahren [1] hergestellten festen Katalysators mit dem vorstehend genannten TiCl₄ kann nach den folgenden Verfahren erfolgen: Das feste Material, die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat werden gleichzeitig miteinander umgesetzt und anschließend mit TiCl₄ behandelt (Synthese (1)); das vorstehend genannte feste Material und die Titanverbindung werden umgesetzt, worauf die Umsetzung mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat und anschließend die Behandlung mit TiCl₄ folgen (Synthese (2)); das vorstehend genannte feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat werden umgesetzt, worauf die Umsetzung mit der Titanverbindung und anschließend die Behandlung mit TiCl₄ erfolgen (Synthese (3)).
Hinsichtlich des Verfahrens zur weiteren Behandlung des nach dem Verfahren [2] hergestellten festen Katalysators mit TiCl₄ werden nachstehend weitere Erläuterungen für (I), (II) und (III) gegeben.
Im Falle von (I) gibt es drei mögliche Verfahren zur Behandlung der festen Katalysatoren mit TiCl₄, nämlich [2]-(I)-(1), [2]-(I)-(2) und [2]-(I)-(3), jedoch werden die beiden letztgenannten Verfahren bevorzugt.
Im Falle von (II) gibt es vier mögliche Verfahren zur Behandlung des festen Katalysators mit TiCl₄, nämlich [2]-(II)-(1) [2]-(II)-(2), [2]-(II)-(3) und [2]-(II)-(4).
Im Falle von (III) sind die folgenden Verfahren zu nennen: Ein Verfahren, bei dem der Grundfeststoff (i+ii), eine vierwertige Titanverbindung (iii-1), eine dreiwertige Titanverbindung (iii-2) und eine Carbonsäure oder ihr Derivat (iiii) gleichzeitig gemahlen werden und anschließend die Behandlung mit TiCl₄ vorgenommen wird (Synthese(1)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (i+ii) und (iii-1) erhaltene Feststoff mit (iiii) behandelt, zusammen mit (iii-2) gemahlen und mit TiCl₄ behandelt wird (Synthese (2)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (i+ii) und (iiii) erhaltene Feststoff mit (iii-1) umgesetzt, zusammen mit (iii-2) gemahlen und dann mit TiCl₄ behandelt wird (Synthese (3)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (i+ii) und (iii-1) erhaltene Feststoff nach Zugabe von (iii-2) und (iiii) gemahlen und weiter mit TiCl₄ behandelt wird (Synthese (4)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (i+ii) und (iii-2) erhaltene Feststoff mit (iiii) behandelt, zusammen mit (iii-2) gemahlen und weiter mit TiCl₄ behandelt wird (Synthese (5)) u. dgl. Hiervon werden die Synthesen (2), (3), (4) und (5) bevorzugt.
Nachstehend sei auf die Durchführung der Umsetzung und/oder des Mahlens des vorstehend genannten festen Materials, der Titanverbindung und der Carbonsäure oder ihres Derivats eingegangen.
(I) Zunächst sei die Reaktion zwischen dem durch Umsetzung der Organomagnesiumkomponente und der Chlorsilanverbindung erhaltenen festen Material oder dem Reaktionsprodukt dieses festen Materials und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat und einer Titanverbindung erläutert.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums oder der unverdünnten Titanverbindung als solche als Reaktionsmedium ohne ein inertes Reaktionsmedium durchgeführt werden. Als inerte Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Titanverbindung unterliegen keinen besonderen Begrenzungen, jedoch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C oder höher und mit einer Konzentration der Titanverbindung von 2 Mol/l oder höher gearbeitet. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Reaktion unter Verwendung der unverdünnten Titanverbindung selbst als Reaktionsmedium. Hinsichtlich des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Titanverbindung in einem genügend hohen Überschuß über die Magnesiumkomponente im festen Material verwendet wird.
(II) Nachstehend sei die Reaktion zwischen einem durch Umsetzung der Organomagnesiumkomponente mit der Chlorsilanverbindung erhaltenen festen Material oder einem durch Umsetzung dieses festen Materials mit einer Titanverbindung erhaltenen Material und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat erläutert.
Die Reaktion wird in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt. Als Reaktionsmedium können beliebige aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch wird vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C gearbeitet. Bei der Umsetzung des festen Materials mit einer Carbonsäure oder ihrem Derivat unterliegt das Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten keiner besonderen Begrenzung, jedoch ist es zweckmäßig, die Carbonsäure oder ihr Derivat in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 10 Mol, pro Mol der in der festen Organomagnesiumkomponente enthaltenen Alkylreste zu verwenden. Wenn das Produkt der Reaktion des festen Materials mit einer Titanverbindung mit einer Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird, liegt das Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol Carbonsäure oder Carbonsäurederivat pro Mol Titanatom in der festen Organomagnesiumkomponente.
(III) Zum Mahlen des bei den vorstehend genannten Reaktionen (I) und (II) gebildeten Feststoffs in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reagenz können beliebige bekannte mechanische Mühlen, z. B. Kugelmühlen, Schwingmühlen mit Kugelfüllung und Schlagmühlen mit Kugelfüllung verwendet werden. Die Mahlzeit liegt im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Stunden, und die Mahltemperatur im Bereich von 0° bis 200°C, vorzugsweise 10° bis 150°C.
(IV) Die Behandlung der gemäß (I) bis (III) erhaltenen festen Komponente mit TiCl₄ wird wie folgt durchgeführt: Die Reaktion wird unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums oder unter Verwendung der Titanverbindung selbst als Reaktionsmedium durchgeführt. Als inerte Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, jedoch werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die Konzentration der Titanverbindung beträgt vorzugsweise 2 Mol/l oder mehr. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Titankomponente selbst als Reaktionsmedium. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 80°C oder höher durchgeführt wird.
Die Zusammensetzung und die Struktur der durch die vorstehend genannten Reaktionen (I) bis (IV) erhaltenen festen Katalysatorkomponente sind verschieden in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und von den Reaktionsbedingungen, jedoch hat die Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung ergeben, daß die feste Katalysatorkomponente etwa 1 bis 10 Gew.-% Titan enthält und eine Oberfläche von 50 bis 300 m²/g hat.
Organometallverbindungen, die zusammen mit der erfindungsgemäßen festen titanhaltigen Katalysatorkomponente verwendet werden (Komponente B), sind z. B., Aluminium organische Verbindungen und Organomagnesiumkomplexverbindungen. Als Aluminium organische Verbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel AlR¹⁰ t Z3-t (worin R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Siloxy und t eine Zahl von 2 bis 3 ist) allein oder in Mischung verwendet. Als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, für den R¹⁰ in der vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe in Frage.
Zweckmäßig werden beispielsweise Triäthylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiumbutoxyd, Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylhydroxyaluminiumdimethyl, Äthylmethylhydroxyaluminiumdiäthyl, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Aluminiumisoprenyl und Gemische dieser Verbindungen verwendet.
Durch Kombination dieser Aluminiumalkylverbindungen mit der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente werden hochaktive Katalysatoren erhalten. Besonders bevorzugt werden Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiumhydride, weil mit ihnen die höchste Aktivität erreicht wird.
Als Komplexe, die eine Organomagnesiumverbindung enthalten, kommen in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumkomplexe der allgemeinen Formel M αMg βR¹ p R² q X r Y s in Frage, worin α und β für eine Zahl von mehr als 0 stehen mit der Maßgabe, daß β/α gleich 0,1 bis 10, p, q, r und s jeweils für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen und zueinander die Beziehung p+q+r+s=m α+2 β und 0=(r+s)/(α+β)<1 haben, M ein Aluminium-, Zink-, Bor- oder Berylliumatom ist, m die Wertigkeit von M ist, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleiche oder verschiedene Gruppen der Formel OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷, R⁸ oder SR⁹ sind, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind und R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt werden Komplexe, in denen M Aluminium ist.
Als Carbonsäure oder ihre Derivate, die der organometallischen Verbindung [B] zugesetzt werden, können die gleichen Carbonsäuren oder ihre Derivate, die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente [A] verwendet werden, oder andere Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate verwendet werden. Die beiden Komponenten können vor der Polymerisation gemischt oder getrennt dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die getrennte Zugabe des vorher hergestellten Reaktionsprodukts der organometallischen Verbindung mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat und der organometallischen Verbindung zum Polymerisationssystem wird besonders bevorzugt.
Das Verhältnis der beiden zu kombinierenden Komponenten beträgt 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 0 bis 1 Mol Carbonsäure pro Mol organometallische Verbindung.
Der Katalysator gemäß der Erfindung, der die feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung mit oder ohne eingearbeitete Carbonsäure oder deren Derivat enthält, kann dem Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen zugesetzt oder vor der Polymerisation zugemischt werden. Die Menge der organometallischen Verbindung mit oder ohne Carbonsäure oder Carbonsäurederivat beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 mMol pro g feste Katalysatorkomponente.
Die Erfindung umfaßt hochaktive Katalysatoren für die weitgehend stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen. Die Katalysatoren eignen sich besonders gut für die stereoreguläre Polymerisation von Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1 und ähnlichen Olefinen. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate Wasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder organometallische Verbindungen, die Kettenübertragung bewirken, zuzusetzen.
Die Polymerisation kann als übliche Suspensionspolymerisation, Substanzpolymerisation im flüssigen Monomeren oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Die Suspensionspolymerisation kann bei Raumtemperatur bis 150°C durchgeführt werden, indem der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationslösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan eingeführt und das Olefin, z. B. Propylen, unter einem Druck von 0,98 bis 19,6 bar (1 bis 20 kg/cm²) unter einer inerten Atmosphäre aufgedrückt wird. Die Substanzpolymerisation von Olefinen kann unter Bedingungen, unter denen das Olefin, z. B. Propylen, im flüssigen Zustand vorliegt, unter Verwendung des Katalysators und des flüssigen Olefins als Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise kann Propylen in Propylen selbst unter einem Druck von 9,8 bis 44,2 bar (10 bis 45 kg/cm²) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C polymerisiert werden. Die Gasphasenpolymerisation kann unter Bedingungen, unter denen das Olefin, z. B. Propylen, im gasförmigen Zustand vorliegt, beispielsweise unter einem Druck von 0,98 bis 49 bar (1 bis 50 kg/cm²) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Wirbelschicht, im bewegten Bett oder unter mechanischem Rühren, wobei guter Kontakt zwischen dem Olefin, z. B. Propylen, und dem Katalysator gewährleistet ist, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen ist unter dem unlöslichen Anteil bei der Extraktion mit n-Heptan der Rückstand zu verstehen, der durch 6-stündige Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Heptan gebildet wird. Die innere Viskosität (Inherent Viscosity) wurde in Tetralin bei 135°C gemessen.
Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild der bei dem in Beispiel 97 beschriebenen Versuch gemäß der Erfindung erhaltenen festen Katalysatorkomponente.
Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsbild des gemäß Beispiel 2 der japanischen Offenlegungsschrift 48-16 986 (1973) hergestellten Katalysators, wobei als Abszisse (20) der doppelte Beugungswinkel und als Ordinate das relative Verhältnis der Stärke aufgetragen ist.
Beispiel 1 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
13,80 g Di-n-butylmagnesium und 1,90 g Aluminiumtriäthyl wurden in einen mit Stickstoff gespülten 200 ml- Kolben zusammen mit 100 ml Heptan gegeben und 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß der Komplex die Zusammensetzung AlMg6,0(C₂H₅)2,9- (n-C₄H₉)12,1 hatte und die Konzentration des Organometalls 1,16 Mol/l betrug.
II) Herstellung eines Grundfeststoffs durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben mit trockenem Stickstoff ausgetrieben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 mMol einer Lösung von Trichlorsilan (HSiCl₃) in Heptan (1 Mol/l) in den Kolben gegeben und auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 50 ml der Lösung des genannten Organomagnesiumkomplexes in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 50°C zugesetzt, worauf das Gemisch eine weitere Stunde der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen wurde. Die hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche weiße Fällung wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes festes Material erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß 1 g dieses Feststoffs 9,20 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,94 mMol Alkylrest enthielt. Die nach der BET- Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 270 m²/g.
III) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 2,0 g des vorstehend beschriebenen Grundfeststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C durchgeführt, worauf der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei wurde ein blaß rotvioletter Feststoff erhalten. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 2,5 Gew.-% Ti enthielt. Er hatte eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
100 ml Hexan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven gegeben, worauf der in der beschriebenen Weise behandelte Feststoff und Äthylbenzoat in einer solchen Menge zugesetzt wurden, daß das Molverhältnis von Titan im Feststoff zu Äthylbenzoat 1 : 0,2 betrug. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Dann wurde der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator mit einem Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-% erhalten wurde.
IV) Suspensionspolymerisation von Propylen
100 mg der gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysatorkomponente und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 0,8 l Hexan in einen 1,5 l-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurden 0,098 bar (0,1 kg/cm²) Wasserstoff und 4,9 bar (5,0 kg/cm²) Propylen aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde auf 4,7 bar Überdruck (4,8 kg/cm²) eingestellt. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Propylen bei 4,7 bar Überdruck (4,8 kg/cm²) gehalten. Hierbei wurden 20 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 2,4 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten.
Die Ausbeute an Polymerisat betrug 1750 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem Heptan betrug der Rückstand 86,5%.
Beispiel 2 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
Die Herstellung erfolgte auf die in Teil (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise mit ähnlichem Ergebnis.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
Ein 200 ml-Kolben, der mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehen war, wurde von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Trocknen und Spülen mit Stickstoff befreit. Eine Lösung des vorstehend genannten Organomagnesiumkomplexes (50 mMol) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben, der dann auf 50°C erhitzt wurde. Eine Lösung von 50 mMol trockenem Trichlorsilan (HSiCl₃) in Heptan (1 Mol/l) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in den Tropftrichter gegeben. Die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 50°C zugesetzt, worauf das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen wurde. Die hierbei gebildete Fällung aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Teil wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes festes Material erhalten wurde. Die Analyse dieses Materials ergab, daß es 9,20 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,94 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 250 m²/g.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 5,0 g des gemäß Abschnitt (II) hergestellten Grundfeststoffs und 50 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, isoliert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein auf einen Träger aufgebrachter Feststoff von hell rötlicher Purpurfarbe erhalten wurde.
Der auf den Träger aufgebrachte Feststoff (4,0 g) und 63 mg Äthylbenzoat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine 100 ml-Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl gegeben, die 25 Kugeln aus nichtrostendem Stahl von 9 mm Durchmesser enthielt. Die Kugelmühle wurde mit einer Schwingfrequenz von 1000 pro Minute 5 Stunden betrieben, wobei eine gemahlene feste Katalysatorkomponente, die einen Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-% hatte, erhalten wurde.
IV) Polymerisation von Propylen
Der gemäß Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysator (100 mg) und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 0,8 l trockenem Hexan in einen 1,5 l-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurden 0,098 bar (0,1 kg/cm²) Wasserstoff und 4,9 bar (5,0 kg/cm²) Propylen aufgedrückt, so daß ein Gesamtüberdruck von 4,7 bar (4,8 atü) erreicht wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, indem der Gesamtüberdruck durch Nachdrücken von Propylen bein 4,7 bar (4,8 atü) gehalten wurde. Hierbei wurden 32 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,2 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 2780 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem Heptan betrug der verbleibende Anteil 84,5%.
Beispiel 3
Ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex wurde auf die in Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise und ein festes Material durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung auf die in Abschnitt (II) von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 2,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellrosa farbener Feststoff erhalten wurde. 1,9 g dieses Feststoffs wurden in einen mit wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Nach Zugabe von 60 ml Hexan wurden 1,5 mMol Äthylbenzoat in Hexan (0,5 Mol/l) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und die Reaktion eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet wurde, wobei eine feste Katalysatorkomponente von heller Purpurfarbe erhalten wurde. Die Analyse des festen Katalysators (S-3) ergab, daß sie 2,1 Gew.-% Titan enthielt. Diese spezifische Oberfläche betrug 215 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
IV) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
Die gemäß dem vorstehenden Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysatorkomponente (200 mg), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurden zusammen mit 0,8 l dehydratisiertem und entlüftetem Hexan in einen 1,5 l- Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. 4,9 bar (5,0 Atmosphären) Propylen wurden aufgedrückt, wobei der Gesamtüberdruck bei 4,7 bar) 4,8 atü) und die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Aufrechterhaltung des Gesamtüberdrucks von 4,7 bar (4,8 atü) durchgeführt. Hierbei wurden 115 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,0 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Mit dem Katalysator wurde eine Ausbeute von 288 g Polypropylen/g fester Katalysator pro Stunde oder 2740 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck erhalten. Das in Hexan unlösliche Polymerisat wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der zurückbleibende Anteil betrug 95,6%. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,8 dl/g. Die Eigenschaften der Polymerteilchen waren ausgezeichnet. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,327 g/cm³. Der Anteil im Korngrößenbereich von 96 bis 500 µm betrug 92%.
Beispiel 4
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 156 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 17,6 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan betrug der verbleibende Anteil 86,1%. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 390 g Polypropylen/g feste Katalysatorkomponente pro Stunde oder 3720 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Beispiel 5
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 mMol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 200 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators (S-3) durchgeführt. Hierbei wurden 152 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,5 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 3620 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats blieb ein Rückstand von 94,3% zurück.
Beispiel 6
In einen 1,5 l-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 60°C erhöht. 50 mg der gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,8 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,0 mMol Äthylbenzoat wurden dann in den Autoklaven gegeben. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, wobei 101 g Polymerisat erhalten wurden. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 1010 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 48 100 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan betrug der Rückstand 92,5%.
Vergleichsversuch A
Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die in Abschnitt (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von Magnesiumchlorid anstelle des gemäß Beispiel 1 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Die feste Katalysatorkomponente wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,0 g wasserfreiem MgCl₂ mit 30 ml Titantetrachlorid bei 130°C für 2 Stunden, Filtration, Waschen und Trocknen des festen Anteils und anschließende Umsetzung mit Äthylbenzoat für eine Stunde. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 0,07 Gew.-% Titan. Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 1,0 g der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 38 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 12 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-Heptan betrug die Menge des zurückbleibenden Teils 76,5%. Die Ausbeute betrug 19 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 5420 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Vergleichsversuch B
Bei der in Abschnitt (II) von Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit Chlorsilan wurde Methyltrichlorsilicium SiCl₃CH₃ anstelle von HSiCl₃ verwendet. In einen mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 mMol SiCl₃CH₃ in Heptan (1 Mol/l) gegeben. Der Kolben wurde auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 100 mMol einer Organomagnesiumkomplexlösung, die auf die in Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 50°C innerhalb einer Stunde in den Kolben eingeführt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur der Reaktion überlassen, wobei eine weiße Fällung gebildet wurde. Die Fällung wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,42 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Ausbeute an festem Material betrug nur 1/20 der gemäß Abschnitt (II) von Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute.
Das in dieser Weise hergestellte feste Material wurde dann mit Titantetrachlorid und Äthylbenzoat auf die in Abschnitt (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab, daß sie 5,6 Gew.-% Titan enthielt.
Unter Verwendung von 200 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 43 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 7,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan betrug der verbleibende Rückstand 72,2%. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 108 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 380 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,23 g/cm³.
Beispiel 7
In einen mit Stickstoff gespülten und mit wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben wurden 1,9 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 1 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit Trichlorsilan (HSiCl₃) erhaltenen festen Materials gegeben. Nach Zugabe von 60 ml Hexan und 6 ml (40 mMol) Äthylbenzoat wurde das Gemisch auf die Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man die Reaktion eine Stunde unter Rühren stattfinden ließ. Der feste Teil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit 40 ml einer Lösung von 4,0 Mol Titantetrachlorid in 1 l Hexan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine hellgelblich weiße feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab, daß sie 2,2 Gew.-% Titan enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 207 m²/g.
Unter Verwendung von 200 mg dieser festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel bei 60°C unter einem Gesamtüberdruck von 4,7 bar (4,8 atü) 2 Stunden auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 122 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,3%. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 305 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 2780 g Polypropylen/g der Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,334 g/cm³.
Beispiele 8 bis 17
Auf die in Abschnitt (II) und (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle I genannten Organomagnesiumkomplexe anstelle von AlMg6,0(C₂H₅)2,9(n-C₄H₉)12,1 in Abschnitt (I) wurden der Organomagnesiumkomplex, Trichlorsilan (HSiCl₃), Titantetrachlorid und Äthylbenzoat umgesetzt. Hierbei wurden feste Katalysatorkomponente erhalten. Unter Verwendung von jeweils 200 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Katalysators und die Ergebnisse der Polymerisationen sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I
Tabelle I (Forts.)
Beispiel 18 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
138,0 g Di-n-butylmagnesium und 19,0 g Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 1 l n-Heptan in einen mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C der Reaktion überlassen, wobei eine Organomagnesiumkomplexlösung erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung AlMg6,0(C₂H₅)2,9(n-C₄H₉)12,1 und eine Organometallkonzentration von 1,16 Mol/l hatte.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
In einen mit Tropftrichter und Kühler versehenen, mit Stickstoff sorgfältig gespülten 2 l-Kolben wurden 200 mMol Monomethyldichlorsilan in Form einer Lösung von 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂Ch₃) in 1 l Hexan unter strömendem Stickstoff gegeben. Während der Kolben bei 65°C gehalten wurde, wurden 100 mMol der nach I hergestellten Lösung des Organomagnesiumkomplexes tropfenweise innerhalb einer Stunde durch den Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei 65°C überlassen. Das hierbei gebildete weiße feste Material wurde abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 8,5 g eines weißen Feststoffs (A-18) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,25 mMol Mg, 17,9 mMol Cl, 1,64 mMol Si und 0,53 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 281 m²/g.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
Der vorstehend genannte weiße Feststoff (A-18, 5,0 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff sorgfältig gespült worden war. Dann wurden 60 ml n-Hexan und 6,0 mMol einer Lösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat in 1 l Hexan zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren der Reaktion bei 80°C überlassen. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver (B-18) erhalten wurde.
In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 4,5 g des vorstehend genannten weißen Feststoffs (B-18) und 60 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei eine hellgelbe feste Katalysatorkomponente (S-18) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab, daß er einen Ti-Gehalt von 2,50 Gew.-% hatte.
IV) Suspensionspolymerisation von Propylen
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 50 mg der gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-18) und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 145 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 15,7 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 86,8%. Die Ausbeute betrug 1450 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 11 600 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Beispiel 19
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung der gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 18 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-18), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 107 g eines in n-Hexan unlöslichen Polymerisats und 3,7 g eines in n-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 8560 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Nach Extraktion des in n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 96,1%. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,1 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,335 g/cm³.
Beispiel 20
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher hergestellten Gemisches von 1,6 mMol Triäthylaluminium als Lösung in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoatlösung in Hexan (1 Mol/l), 50 mg der gemäß Beispiel 18 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-18) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 148 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,8 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,0%. Die Ausbeute betrug 11 800 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Beispiel 21
Verflüssigtes Propylen (350 g) wurden in einen 1,5 l- Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff sorgfältig gespült und unter Vakuum getrocknet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurden 20 mg der gemäß Beispiel 18 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-18), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei 60°C durchgeführt, wobei 130 g Polymerisat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 130 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 92,9%.
Beispiel 22
Ein festes Material, das Organomagnesium enthielt, wurde auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Trichlorsilan (HSiCl₃) an Stelle von Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) verwendet wurde. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente (S-22) erhalten, deren Analyse einen Ti-Gehalt von 2,6 Gew.-% ergab.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 50 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente (S-22), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 111 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,4 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,6%. Die Ausbeute betrug 8540 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Beispiel 23 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
27,60 g Di-n-butylmagnesium und 3,80 g Triäthylaluminium wurden mit 200 ml Hexan in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung AlMg6,0(C₂H₅)2,9(n-C₄H₉)12,1 und eine Organometallkonzentration von 1,15 Mol/l hatte.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
Ein mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehener 500 ml-Kolben wurde durch Trocknen und Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit. Dann wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 200 mMol Monomethyldichlorsilan in Form einer Lösung von 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) in 1 l Hexan zugesetzt. Der Kolben wurde auf 65°C erhitzt. Anschließend wurden 100 mMol der genannten Organomagnesiumkomplexlösung in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 65°C innerhalb einer Stunde zugesetzt, worauf das Gemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur der Reaktion überlassen wurde. Die hierbei abgeschiedene weiße Fällung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Anteils wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 8,6 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,27 mMol Mg, 17,7 mMol Cl, 1,65 mMol Si und 0,51 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Der Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 285 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
III) Umsetzung des Magnesium enthaltenden Feststoffs mit einem Carbonsäurederivat
Der vorstehend genannte Feststoff (5,0 g) und 5 mMol einer Lösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat in 1 l Hexan wurden in einen Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 0,60 mMol Äthylbenzoat/g Feststoff enthielt.
IV) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
Der gemäß Abschnitt (III) hergestellte Feststoff (3,93 g) und 0,33 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurde unter Stickstoff in einer 100 ml-Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl, die 25 Kugeln aus nichtrostendem Stahl von 9 mm Durchmesser enthielt und 5 Stunden bei einer Schwingfrequenz von 1000/Minute oder höher betrieben wurde, gemahlen. Die hierbei erhaltene feste Katalysatorkomponente hatte einen Ti- Gehalt von 1,87 Gew.-%.
V) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
Die gemäß Abschnitt (IV) hergestellte feste Katalysatorkomponente (100 mg), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 l entwässertes, entlüftetes Hexan wurden in einen 1,5 l-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, indem Propylen unter einem Druck von 4,9 bar (5 kg/cm²) nachgedrückt und der Gesamtüberdruck bei 4,7 bar (4,8 atü) gehalten wurde. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle II genannt.
Beispiel 24
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg der gemäß Abschnitt (IV) von Beispiel 23 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 1,2 mMol Äthylbenzoat und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle II genannt.
Beispiel 25
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, 100 mg der gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-23) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle II genannt.
Beispiel 26
In einen 1,5 l-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült und im Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 60°C erhöht. Anschließend wurden 25 mg der gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde. Hierbei wurden 112 g Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 2230 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 119 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Heptan verblieb ein Rückstand von 92,8%.
Vergleichsversuch C
Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Magnesiumchlorid an Stelle des durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit Monomethyldichlorsilan auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellten festen Materials verwendet wurde. Die Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 1,61 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Beispiel 27
In einer Kugelschwingmühle wurden ein Magnesium enthaltender Feststoff (3,85 g), der auf die in Teil (II) von Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt worden war, 0,23 g Äthylbenzoat und 0,30 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter Stickstoff 5 Stunden gemahlen. Die hierbei erhaltene feste Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 1,66 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Beispiel 28
Ein gemäß Teil (II) von Beispiel 23 hergestellter, Magnesium enthaltender Feststoff (3,80 g) und 0,30 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid (Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelschwingmühle 5 Stunden gemahlen. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Umsetzung des erhaltenen Feststoffs mit Äthylbenzoat auf die in Teil (III) von Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Diese feste Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 1,71 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Tabelle II
Beispiel 29 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
138 g Di-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriäthyl und 1 l n-Heptan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg6,0(C₂H₅)2,9(n-C₄H₉)12,1 und eine Organometallkonzentration von 1,16 Mol/l.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
In einen mit Tropftrichter und Kühler versehenen 2 l- Kolben, der mit Stickstoff gut gespült worden war, wurde unter Stickstoff 1 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) in 1 l n-Heptan gegeben. Der Kolben wurde auf 65°C erhitzt, worauf 500 mMol der vorstehend genannten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise in einer Zeit von 1 Std. zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde der Reaktion überlassen, während es bei 65°C gehalten wurde. Hierbei wurde ein weißer Feststoff gebildet, der abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet wurde, wobei 42,4 g eines weißen Feststoffs (A-29) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,21 mMol Mg, 19,15 mMol Cl, 1,73 mMol Si und 0,55 mMol Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 273 m²/g.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
Der vorstehend genannte weiße Feststoff (5,7 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gut gespült worden war, worauf 60 ml Hexan und 4,5 mMol Äthylbenzoat in Hexan (0,25 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde bei 80°C umgesetzt. Der Feststoff wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver (B-29) erhalten wurde.
Dieses weiße Pulver (B-29, 5,0 g) und 40 ml Titantetrachlorid wurde in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der Feststoff wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein gelblich weißer Feststoff (C-29) erhalten wurde.
Anschließend wurden 4,0 g des Feststoffs (C-29) in eine Kugelschwingmühle aus nichtrostendem Stahl von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser gegeben. Die Mühle wurde mit einer Schwingfrequenz von 1000/Minute oder höher 5 Stunden betrieben, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-29) erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti- Gehalt von 2,1 Gew.-%.
IV) Suspensionspolymerisation von Propylen
Die gemäß Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysatorkomponente (S-29, 40 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 l vollständig entwässertes und entlüftetes n-Hexan wurden in einen 1,5 l-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gut gespült und unter Vakuum getrocknet worden war. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, indem Propylen unter einem Druck von 4,9 bar (5,0 kg/cm²) nachgedrückt und der Gesamtüberdruck bei 4,7 bar (4,8 atü) gehalten wurde. Hierbei wurden 153 g eines in n-Hexan unlöslichen Polymerisats und 12,3 g eines in n-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 15 300 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Nach Extraktion des in n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 87,1% zurück. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,8 dl/g.
Beispiel 30
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 29 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-29), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 124 g eines in n-Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,1 g eines in n-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 12 400 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Äthylendruck. Nach Extraktion des in n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 95,8% zurück. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm³. Der Anteil im Teilchengrößenbereich von 96-500 µm betrug 92%.
Beispiel 31
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher hergestellten Gemisches von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches. 40 mg der gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-29) und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 163 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,8 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 94,7% zurück. Die Ausbeute betrug 17 100 g Polypropylen/g Ti- Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Beispiel 32
In einen 1,5 l-Autoklaven, der mit Stickstoff gut gespült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 350 g verflüssigtes Propylen gegeben. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurden 10 mg der gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-29), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Std. unter Rühren bei 60°C durchgeführt, wobei 108 g Polymerisat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 257 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 94,5% zurück.
Vergleichsversuch D
Ein fester Katalysator wurde unter Verwendung von Magnesiumchlorid an Stelle des gemäß Beispiel 29 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise wurden 5,7 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit 4,5 mMol einer Äthylbenzoatlösung umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde weiter 2 Stunden mit 30 ml Titantetrachlorid bei 130°C umgesetzt und dann gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, deren Analyse einen Ti- Gehalt von 0,54 Gew.-% ergab. Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 38 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 15,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 75,8% zurück. Die Ausbeute betrug 47,5 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 1760 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck.
Vergleichsversuch E
Zur Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einem Chlorsilan auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise wurden 100 ml einer Lösung von Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃) in n-Heptan (1 Mol/l) an Stelle von HSiCl₃ verwendet. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Anschließend wurden 100 ml einer gemäß Teil (I) von Beispiel 1 hergestellten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise durch den Tropftrichter bei 65°C unter Rühren während einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,46 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Die Ausbeute an festem Material war nur 1/20 der Ausbeute, die bei dem in Teil (II) von Beispiel 29 beschriebenen Versuch erhalten wurde.
Dieses feste Material wurde zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente auf die in Abschnitt (III) von Beispiel 29 beschriebene Weise verwendet. Die Analyse des festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 5,0 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 51 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 8,9 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 72,5% zurück. Die Ausbeute betrug 128 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 512 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro bar Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,24 g/cm³.
Beispiel 33
Eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes (3 Mol), der auf die in Teil (I) von Beispiel 29 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einen 2 l-Kolben gegeben. Während die Temperatur bei 65°C gehalten wurde, wurden 1,5 Mol Dichlormethylsilan tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt, während die Reaktion unter Rühren durchgeführt wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde unter Rühren bei 65°C durchgeführt. Der hierbei gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff (4,0 g) wurde dann mit Äthylbenzoat auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Feststoff (B-33) erhalten wurde, der dann mit Titantetrachlorid unter Bildung eines Feststoffs (C-33) umgesetzt wurde. Durch Mahlen des Feststoffs C-33 auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurde eine feste Katalysatorkomponente (S-33) erhalten. Die Analyse der festen Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg dieser festen Katalysatorkomponente und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Beispiel 34
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 40 mg der gemäß Beispiel 33 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Beispiel 35
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, 40 mg der gemäß Beispiel 33 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-33) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Beispiel 36
In einen mit Stickstoff gut gespülten Autoklaven wurden 3,8 g eines festen Materials gegeben, das auf die in Teil (II) von Beispiel 29 beschriebene Weise durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit Trichlorsilan (HSiCl₃) hergestellt worden war. Nach Zugabe von 80 ml einer Lösung von 4,0 Mol Titantetrachlorid in 1 l n-Hexan wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Anschließend wurde der feste Anteil abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein Feststoff (A-36) erhalten wurde. In einen mit Stickstoff gut gespülten 200 ml-Autoklaven wurden 1,9 g des Feststoffs gegeben. Nach Zugabe von 60 ml n-Hexan und 6 ml Äthylbenzoat wurde das Gemisch am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem die Reaktion eine Stunde unter Rühren durchgeführt worden war, wurde ein Feststoff (B-36) abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff wurde auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-36) erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 2,8 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Beispiel 37
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der gemäß Beispiel 36 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-36), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Tabelle III
Beispiel 38 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben wurden 27,60 g Di-n-butylmagnesium, 3,80 g Aluminiumtriäthyl und 200 ml Hexan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg6,0(C2H5)2,9- (n-C4H9)12,1.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
In einen mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben, der von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Trocknen und Spülen mit trockenem Stickstoff befreit worden war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 200 mMol Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) in Hexan (2 Mol/l) gegeben. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. 100 mMol dieser Organomagnesiumkomplexlösung wurden in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 65°C innerhalb einer Stunde dem Monomethyldichlorsilan zugesetzt. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Die hierbei abgeschiedene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche weiße Fällung wurde mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 8,6 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,27 mMol Mg, 17,7 mMol Cl, 1,65 mMol Si und 0,5 mMol Alkylreste pro Gramm des Feststoffs enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 285 m²/g.
III) Umsetzung des Magnesium enthaltenden Feststoffs mit einem Carbonsäurederivat und Titantetrachlorid
In einen Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 5,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 4,0 mMol Äthylbenzoat in Hexan (0,1 Mol/l) gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Anschließend wurde der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 0,54 mMol Äthylbenzoat/g Feststoff enthielt.
In einen Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 4,5 g des vorstehend genannten Feststoffs und 60 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Der hierbei gebildete feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelber Feststoff erhalten wurde.
IV) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In eine Kugelschwingmühle, die ein Fassungsvermögen von 100 cm³ hatte und 25 Stahlkugeln von 9 mm Durchmesser enthielt, wurden 3,93 g des gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Anteils und 0,16 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantetrachlorid TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, Hersteller Toyo Stauffer Co.) gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Schwingfrequenz von 1000/Minute oder höher 5 Stunden gemahlen. Die hierbei erhaltene feste Katalysatorkomponente (S-38) hatte einen Ti-Gehalt von 3,34 Gew.-%.
V) Suspensionspolymerisation von Propylen
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der gemäß Abschnitt (IV) hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-38) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Beispiel 39
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-38), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Beispiel 40
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, von 30 mg der gemäß Beispiel 38 hergestellten Katalysatorkomponente und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Vergleichsversuch F
Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Magnesiumchlorid an Stelle des gemäß Beispiel 38 durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit Monomethyldichlorsilan hergestellten festen Materials verwendet wurde. Die feste Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 1,63 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Tabelle IV
Beispiel 41
In einen 1,5 l Autoklaven, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Die gemäß Beispiel 38 hergestellte feste Katalysatorkomponente (S-38, 10 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat wurden zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde. Hierbei wurden 130 g eines Polymerisats erhalten. Die Ausbeute betrug 6500 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 195 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 93,3%.
Beispiel 42
In einer Kugelschwingmühle wurden 3,85 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs, 0,40 g Äthylbenzoat, 0,50 g Titantetrachlorid und 0,15 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid, Hersteller Toyo Stauffer Co., TiCl₃ · 1/3 AlCl₃) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 3,31 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 43
Der gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellte, Magnesium enthaltende Feststoff (5,0 g) wurde mit Titantetrachlorid und dann mit Äthylbenzoat auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein hell purpurfarbener Feststoff erhalten wurde. In einer Kugelschwingmühle wurden 3,9 g des Feststoffs und 0,16 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid, (Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Der feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 3,45 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 44
In einer Kugelschwingmühle wurden 3,85 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs, 0,35 g Äthylbenzoat und 0,16 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen. Der erhaltene Feststoff (3,8 g) und 60 ml Titantetrachlorid wurden in einen Kolben gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab e 37275 00070 552 001000280000000200012000285913716400040 0002002742586 00004 37156inen Ti-Gehalt von 3,44 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 45
Der gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellte, Magnesium enthaltende Feststoff (5,0 g) wurde mit 40 mMol Äthylbenzoat auf die in Teil (III) von Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff (4,5 g) und 0,25 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid, (Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurden in einer Kugelschwingmühle 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der erhaltene Feststoff (4,3 g) und 60 ml Titantetrachlorid wurden 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der erhaltene feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 3,47 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 46
In einer Kugelschwingmühle wurden 5,0 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs und 0,25 g mit Al reduziertes und aktiviertes Titantrichlorid (Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen.
Der gemahlene Feststoff (4,8 g) wurde mit Äthylbenzoat und dann mit Titantetrachlorid auf die in Teil (III) von Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 3,35 Gew.-%. Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 47
Ein Magnesium enthaltender Feststoff wurde zuerst mit Titantetrachlorid und dann mit Äthylbenzoat auf die in Beispiel 43 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde dann zusammen mit Titantrichlorid gemahlen. Der erhaltene Feststoff (3,5 g) wurde mit 60 ml Titantetrachlorid 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab eine Ti-Gehalt von 4,25 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel 48
Ein Magnesium enthaltender Feststoff wurde zuerst mit Äthylbenzoat und dann mit Titantetrachlorid auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der zusammen mit Titantrichlorid gemahlen wurde. Der hierbei erhaltene Feststoff (3,5 g) wurde mit 60 ml Titantetrachlorid 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der erhaltene feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 4,14 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Tabelle V
Beispiel 49 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
138 g Di-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriäthyl und 1 l n-Heptan wurden in einen vorher mit Stickstoff gespülten 2 l-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung AlMg6,0(C6H5)2,9(n-C4H9)12,1 und eine Organometallkonzentration von 1,15 Mol/l hatte.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
Aus einem mit Tropftrichter und Kühler versehenen 2 l- Kolben wurde die Luft vollständig verdrängt, worauf der Kolben getrocknet wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) in n-Heptan (1 Mol/l) eingeführt. Während der Kolben bei 65°C gehalten wurde, wurden 500 mMol der vorstehend genannten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise durch den Tropftrichter innerhalb einer Stunde zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine weitere Stunde der Reaktion unter Rühren bei 65°C überlassen. Der hierbei gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 42,4 g einer weißen Substanz (A-49) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,18 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,58 mMol Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. Der Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 269 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 20 g des vorstehend genannten Feststoffs und 300 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hell rosafarbener Feststoff (B-49) erhalten wurde. In einen mit Kühler versehenen 2 l-Kolben, der vorher mit Stickstoff sorgfältig gespült worden war, wurden 19 g dieses Feststoffs gegeben. Nach Zugabe von 600 ml n-Hexan und 15,0 mMol Äthylbenzoat in n-Hexan (0,5 Mol/l) wurde das Gemisch eine Stunde unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Der Feststoff im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und mit n-Hexan gut gewaschen, wobei ein Feststoff (C-49) erhalten wurde.
Dann wurden 4,0 g des Feststoffs (C-49) zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine Kugelschwingmühle von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge gegeben und 5 Stunden unter Vibration gemahlen, wobei ein Feststoff (D-49) erhalten wurde.
In einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 4,0 g des vorstehend genannten Feststoffs (D-49) und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-49) erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 2,5 Gew.-%.
IV) Suspensionspolymerisation von Propylen
In einen 1,5 l-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff gespült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 30 mg der gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 l vollständig entlüftetes und dehydratisiertes Hexan gegeben. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, indem Propylen unter einem Druck von 4,9 bar (5,0 kg/cm²) nachgedrückt und der Gesamtüberdruck bei 4,7 bar (4,8 atü) gehalten wurde. Hierbei wurden 154 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 8,9 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 2570 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 20 500 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 86,8% zurück.
Beispiel 50
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 30 mg der gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-49), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat verwendet wurden. Hierbei wurden 125 g eines in n-Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,3 g eines in n-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 16 700 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck. Nach Extraktion des in n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 95,6% zurück. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm³. Der Anteil mit einer Teilchengröße von 96 bis 500 µm betrug 91%.
Beispiel 51
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Lösung, 30 mg der gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-49) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 172 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,6 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 94,5% zurück. Die Ausbeute betrug 23 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck.
Beispiel 52
In einen 1,5 l-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff gespült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 350 g verflüssigtes Propylen gegeben. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurden 10 mg der gemäß Teil (III) von Beispiel 49 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-49), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 60°C durchgeführt, wobei 141 g Polypropylen erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 7050 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 282 000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Das gebildete Polypropylen wurde mit n-Heptan extrahiert, wobei ein Rückstand von 93,7% erhalten wurde.
Vergleichsversuch G
Eine feste Katalysatorkomponente wurde unter Verwendung von Magnesiumchlorid an Stelle des gemäß Beispiel 49 durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Auf die in Teil (III) von Beispiel 49 beschriebene Weise wurden 5,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit 30 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Das Produkt wurde mit 4 mMol Äthylbenzoat in n-Heptan eine Stunde bei 80°C weiter umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und dann mit Titantetrachlorid behandelt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse dieser festen Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 0,42 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 41,0 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 12,4 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 75,5%. Die Ausbeute betrug 51,3 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 2440 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck.
Vergleichsversuch H
Für die in Teil (II) von Beispiel 49 beschriebene Umsetzung des Organomagnesiumkomplexes mit Chlorsilan wurde Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃) an Stelle von HSiCl₃ verwendet. Im übrigen wurde die gleiche Reaktion durchgeführt. Eine Lösung von 100 mMol CH₃SiCl₃ in n-Heptan (1 Mol/l) wurde in einen 500 ml Kolben gegeben, der vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, worauf 100 mMol einer gemäß Beispiel 49 (I) hergestellten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise unter Rühren bei 65°C zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Reaktion eine weitere Stunde durchgeführt. Der feste Anteil im Reaktionsgemisch wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zuerst mit Titantetrachlorid und dann mit Äthylbenzoatlösung auf die in Beispiel 49 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und abschließend mit Titantetrachlorid behandelt, wobei eine feste Katalysatorkomponente, dessen Analyse einen Ti-Gehalt von 5,8 Gew.-% ergab, erhalten wurde.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 52 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 7,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-Heptan verblieb ein Rückstand von 72,2%. Die Ausbeute betrug 130 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde oder 448 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,23 g/cm³.
Beispiele 53 bis 67
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-49), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol der in Tabelle VI genannten Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.
Tabelle VI
Beispiel 68
In einen mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2 l-Kolben, der vorher gut mit Stickstoff gespült worden war, wurde unter strömendem Stickstoff 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) in 1 l n-Heptan gegeben. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Eine Lösung von 500 mMol des gemäß Teil (I) von Beispiel 49 hergestellten Organomagnesiumkomplexes wurde tropfenweise durch den Tropftrichter bei 65°C innerhalb einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt. Die hierbei gebildete weiße Fällung wurde abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 41,8 g eines weißen festen Materials (A-68) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,23 mMol Mg, 19,0 mMol Cl, 1,80 mMol Si und 0,61 mMol Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. Die spezifische Oberfläche betrug 260 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
Anschließend wurden 8,0 g des oben genannten weißen Feststoffs (A-68) in einen Kolben gegeben, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, worauf 240 ml n-Hexan und eine Lösung von 8,0 mMol Äthylbenzoat in n-Hexan (0,5 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktion 1 Stunde unter Rühren durchgeführt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (B-68) erhalten wurde.
In einen Autoklaven wurden 3,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 130°C umgesetzt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert und mit n-Hexan gut gewaschen, wobei ein hell-gelblich- weißer Feststoff (C-68) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde unter strömendem Stickstoff zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine aus Stahl bestehende Mühle von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge gegeben und 5 Stunden unter Vibration gemahlen. Der Feststoff (2,0 g) wurde aus der Mühle entnommen und zusammen mit 30 ml Titantetrachlorid in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter magnetischem Rühren bei 130°C behandelt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Analyse der festen Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 2,8 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente (S-68) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.
Beispiel 69
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-68), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.
Beispiel 70
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 Mol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l), 30 mg der gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-68) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.
Tabelle VII
Beispiel 71-80
Organomagnesiumkomplexe wurden mit Trichlorsilan (HSiCl₃) Titantetrachlorid und Äthylbenzoat auf die in Teil (II) und (III] von Beispiel 49 beschriebene Weise umgesetzt, wobei jedoch die in Tabelle VIII genannten Organomagnesiumkomplexe an Stelle der in Teil (I) von Beispiel 49 beschriebenen Verbindung AlMg6,0(C₂H₅)2,9(n-C₄H₉)12,1 verwendet wurden. Die hierbei erhaltenen Feststoffe wurden gemahlen und weiter mit Titantetrachlorid behandelt, wobei feste Katalysatorkomponenten erhalten wurden. Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von je 30 mg der festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Katalysators und die Ergebnisse der Polymerisation sind nachstehend in Tabelle VIII genannt.
Tabelle VIII
Tabelle VIII (Forts.)
Beispiele 81 bis 90
Der gemäß Beispiel 49 hergestellte Organomagnesiumkomplex wurde mit Trichlorsilan (HSiCl₃) umgesetzt, wobei ein festes Material erhalten wurde, das dann mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde, wobei 1,9 g eines Feststoffs erhalten wurden. Der Feststoff wurde mit 1,5 mMol der in Tabelle IX genannten Verbindungen an Stelle von 1,5 Mol Äthylbenzoat umgesetzt. Die hierbei erhaltenen Feststoffe wurden auf die in Beispiel 49 beschriebene Weise gemahlen und dann mit Titantetrachlorid behandelt. Der feste Teil wurde abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von jeweils 30 mg der Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol der in Tabelle IX genannten flüssigen Katalysatorkomponente durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.
Tabelle IX
Beispiel 91
Das gemäß Beispiel 68 hergestellte feste Material (B-68, 3,0 g) und 2,4 mMol Titantetrachlorid wurden gemischt und 5 Stunden in der in Beispiel 68 beschriebenen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurden 2,0 g des aus der Mühle genommenen Feststoffs und 3 ml Titantetrachlorid in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden bei 130°C magnetisch gerührt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-91) erhalten wurde. Die Analyse dieser festen Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von3,0 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Beispiel 92
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Beispiel 93
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Lösung, 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Beispiel 94 I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes
In einen vorher mit Stickstoff gespülten 2 l-Kolben wurden 138 g Di-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriäthyl und 1 l n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg6,0(C₂H₅)2,9- (n-C4H9)12,1 und eine Organometallkonzentration von 1,16 Mol/l hatte.
II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung
In einen vorher gut getrockneten und mit Stickstoff gespülten 2 l-Kolben wurden 500 ml Trichlorsilan (HSiCl₃) in n-Heptan (1 Mol/l) gegeben, worauf die Temperatur auf 65°C erhöht wurde. Durch einen Tropftrichter wurden 500 mMol des gemäß Abschnitt (I) hergestellten Organomagnesiumkomplexes unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 65°C tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde anschließend eine weitere Stunde bei 65°C durchgeführt. Die hierbei gebildete weiße Fällung wurde isoliert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 42,3 g eines weißen Feststoffs (A-94) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,20 mMol Mg, 19,21 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,57 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Der Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 274 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
Der gemäß Abschnitt (II) hergestellte weiße Feststoff (20,1 g) und 200 ml Titantetrachlorid wurden unter strömendem Stickstoff in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellpurpurfarbener Feststoff (B-94) erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab einen Ti-Gehalt von 2,1 Gew.-%.
In ein vorher mit Stickstoff gespültes Gefäß wurden 10,0 g des vorstehend genannten Feststoffs (B-94) gegeben, worauf 600 ml n-Hexan und 15 mMol Äthylbenzoat in n-Hexan (0,25 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Der Feststoff im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellpurpurfarbener Feststoff (C-94) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde auf die in Beispiel 64 beschriebene Weise gemahlen, wobei 2,0 g eines Feststoffs erhalten wurden, der zusammen mit 20 ml Titantetrachlorid unter strömendem Stickstoff in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden unter Rühren bei 130°C behandelt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-94) erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 3,1 Gew.-%.
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente (S-94) und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Beispiel 95
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 94 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-94), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Beispiel 96
Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen einer 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan enthaltenden Lösung (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat (1 Mol/l) gebildeten Lösung, 30 mg der gemäß Beispiel 94 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-94) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X genannt.
Tabelle X
Beispiel 97
In die in Beispiel 23 beschriebene Kugelmühle wurden 3,0 g des gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Materials (B-68) und 2,4 mMol Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden gemahlen. Der gemahlene Feststoff (2,1 g) und 30 ml Titantetrachlorid wurden in einen Autoklaven gegeben, in dem das Gemisch 2 Stunden bei 110°C umgesetzt wurde, während es magnetisch gerührt wurde. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit n-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-97) erhalten wurde. Die Analyse dieser Katalysatorkomponente ergab einen Ti-Gehalt von 2,7 Gew.-%. Unter Verwendung von 10 mg dieser festen Katalysatorkomponente (S-97), 1,8 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat wurde die Suspensionspolymerisation von Propylen auf die in Teil (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch das Propylen unter einem Druck von 9,8 bar (10 kg/cm²) aufgedrückt wurde. Hierbei wurden 120 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,4 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,8%. Die Ausbeute betrug 22 200 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und bar Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine innere Viskosität (Inherent Viscosity) von 5,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,328 g/cm³. Das Polymere enthielt 2 ppm Ti und 60 ppm Cl.
Beispiele 98 bis 100
Die Suspensionspolymerisation wurde auf die in Teil (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 0,8 mMol Äthylbenzoat und 2,4 mMol der in Tabelle XI genannten Organometallverbindungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt.
Tabelle XI
Beispiel 101
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol-% Äthylen enthaltendes Propylen-Äthylen- Gasgemisch an Stelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 149 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 102
Die Suspensionspolymerisation eines Propylen-Äthylen- Gemisches wurde auf die in Beispiel 101 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl, 0,8 mMol Äthylbenzoat und eines 2 Mol-% Äthylen enthaltenden Propylen-Äthylen-Gasgemisches durchgeführt. Hierbei wurden 133 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 103
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol-% Buten-1 enthaltendes Gasgemisch von Propylen und Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 120 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 104
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol-% 4-Methylpenten-1 enthaltendes Gasgemisch von Propylen und 4-Methylpenten-1 an Stelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 111 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 105
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der gemäß Teil (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 36,7 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 106
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 86 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 107
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-29) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 101 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 108
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 131 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 109
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 146 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 110
Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91), 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat polymerisiert. Hierbei wurden 130 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 111
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 30,2 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 112
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg der gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 64 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 113
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-29) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 88 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 114
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 93 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 115
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 108 g eines weißen Polymerisats erhalten.
Beispiel 116
4-Methylpenten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung der gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-91), 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat polymerisiert. Hierbei wurden 94 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Claims (3)

1. Feste titanhaltige Katalysatorkomponente, die zusammen mit einer Organometall Verbindung sowie gegebenenfalls einer Carbonsäure, einem Carbonsäurehalogenid, -anhydrid oder -ester als Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet ist, hergestellt durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung (i) der allgemeinen Formel M αMg βR¹ p R² q X r Y s , in der α für 0 oder eine Zahl von mehr als 0, und β für eine Zahl, die größer ist als 0, steht, und β/α ≧ 0,1 ist, p, q, r und s für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen und untereinander die Beziehung p+q+r+s=m α+2β haben, worin m die Wertigkeit von M ist, (r+s)/(α+β) im Bereich von 0 bis 2,0 liegt, und M ein Aluminium-, Bor-, Zink- oder Berylliumatom ist, X und Y gleiche oder verschiedene Reste aus der Halogen, OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ und SR⁹ bestehenden Gruppe sind, R¹ bis R⁹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe der Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten und R³ bis R⁸ auch Wasserstoffatome sein können, oder einer Komplexverbindung bzw. einer Lösung eines entsprechenden Alkylmagnesiumhalogenids bzw. Magnesiumdialkyls mit bzw. in einem Äther, gegebenenfalls in einem Kohlenwasserstoff und/oder Äther als inertem Reaktionsmedium, mit einer Si-H-Bindung(en) enthaltenden Chlorsilanverbindung (ii) der allgemeinen Formel H a SiCl b R4-(a+b) , in der b<0, a+b ≦4 und 0<a≦2 ist, und R Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylreste oder Phenylreste sind, und weitere Umsetzung dieses Feststoffes mit (iii) einem oder mehreren Halogenid(en) oder Alkoxyhalogenid(en) von vierwertigem Titan und/oder Halogenid(en) des dreiwertigen Titans oder festen Lösungen von TiCl₃ mit AlCl₃, VCl₃, ZrCl₃ oder FeCl₃ bzw. von TiBr₃ mit AlBr₃ sowie mit (iiii) einer Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren bzw. von deren Halogeniden, Anhydriden oder Estern, und gegebenenfalls Behandlung des erhaltenen Produktes mit TiCl₄.
2. Feste titanhaltige Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, hergestellt unter Einsatz einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumverbindung (i), in der X und Y andere Gruppen als Halogenatome sind.
3. Verwendung der festen titanhaltigen Komponente gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zusammen mit einer Organometallverbindung sowie gegebenenfalls einer Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren bzw. von deren Halogeniden, Anhydriden oder Estern, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255280A (en) 1978-03-15 1981-03-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for polymerization of olefins
DE2847757A1 (de) * 1978-11-03 1980-05-14 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homound copolymerisaten von alpha -monoolefinen
ZA801724B (en) * 1979-04-01 1981-03-25 Stamicarbon Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component
GB2059973B (en) * 1979-09-25 1984-05-31 Asahi Chemical Ind Process and catalyst for polymerizing an -olefin
JPS5825363B2 (ja) * 1980-05-22 1983-05-27 宇部興産株式会社 α−オレフィン重合体の製法
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US6777508B1 (en) 1980-08-13 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
DE3172367D1 (en) * 1980-11-11 1985-10-24 Asahi Chemical Ind Process and catalyst for polymerization of olefins
JPS57108107A (en) * 1980-12-25 1982-07-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Catalyst for olefin polymerization
US4657882A (en) * 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) * 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
DE68927604T2 (de) * 1988-10-03 1997-07-24 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren von alpha-Olefin
CN111234070B (zh) * 2018-11-29 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1317044A (en) * 1969-06-19 1973-05-16 Mitsubishi Petrochemical Co Crystalline polyolefins and production thereof
DE2056749A1 (de) * 1969-11-26 1971-07-01 Showa Denko Kk Verfahren zur Polymerisation von alpha Olefinen
GB1492618A (en) * 1974-02-01 1977-11-23 Mitsui Petrochemical Ind Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
CA1062692A (en) * 1974-05-25 1979-09-18 Itsuho Aishima Process for polymerizing ethylene

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Publication number Publication date
GB1586267A (en) 1981-03-18
FR2371463A1 (fr) 1978-06-16
FR2371463B1 (de) 1981-09-11
IT1087051B (it) 1985-05-31
DE2742586A1 (de) 1978-03-30

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