DE2738627C2

DE2738627C2 -

Info

Publication number: DE2738627C2
Application number: DE2738627A
Authority: DE
Inventors: Syuji Ohtake Hiroshima Jp Minami; Akinori Iwakuni Yamaguchi Jp Toyota; Norio Iwakuni Jp Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1989-02-02
Also published as: NO152753B; FR2362868A1; FR2362868B1; JPS5327677A; NO772897L; BE858156A; AU2822377A; PT66956B; SE7709631L; PT66956A; DE2738627A1; GB1564460A; AT350258B; PH15738A; IT1084731B; ZA775067B; CA1115447A; NO152753C; NL177831C; BR7705674A

Description

Es wurden verschiedene Empfehlungen zur Herstellung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren unter Verwendung einer festen komplexen Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält und vorzugsweise mit einem Elektronendonator behandelt wurde, als Titankatalysatorkomponente gemacht, die einen Bestandteil eines Katalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellt (vergl. beispielsweise DE-OS 21 53 520, 22 30 672 und 25 53 104).

Diese Empfehlungen lehren Kombinationen von speziellen katalysatorbildenden Komponenten und Kombinationen von katalysatorbildenden Verfahrensweisen sowie die katalysatorbildenden Komponenten als wesentliche Bedingungen. Bekanntlich variieren die Charakteristika von Katalysatoren, die eine feste komplexe Titankomponente dieser Art enthalten, sehr stark je nach den Unterschieden der Kombination der vorstehenden katalysatorbildenden Komponenten, den Kombinationen der Verfahrensweise zur Herstellung der Katalysatoren und den Kombinationen dieser Bedingungen. Verwendet man katalysatorbildende Komponenten und/oder katalysatorbildende Verfahrensweisen, die unter einer gegebenen Kombination von Bedingungen wesentlich sind, in verschiedenen Kombinationen der Bedingungen, so ist es unmöglich abzusehen, ob gleiche bzw. ähnliche Ergebnisse erhältlich sind. Häufig erhält man als Ergebnis einen Katalysator mit sehr schlechten Eigenschaften.

Die vorstehende feste komplexe Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält, stellt keine Ausnahme dar. Verwendet man bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Wasserstoff unter Anwendung eines Katalysators, der aus der vorstehenden Titankomponente und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV des Periodensystems der Elemente besteht, einen Katalysator, der aus einer Titantrichloridkomponente besteht, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer Organoaluminiumverbindung, zusammen mit einem Donator, von dem es bekannt ist, daß er eine inhibierende Wirkung auf die Bildung eines amorphen Polymeren ausübt, so variiert der Effekt in unvorhersehbarer Weise mit dem verwendeten Donator.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Zwar war es bereits bekannt, Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das aus der durch Umsetzen eines Alkylmagnesiumhalogenids mit einer Titanverbindung in Gegenwart eines Äthers hergestellten Komponente (a), einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente (b) und einer Carbonsäure als Komponente (c) besteht (vgl. Referat Nr. 78 691a der JA-KK 76 09 1875 in "Chemical Abstracts", Bd. 85 (1976). Weiterhin war es auch bekannt, Olefine mit Katalysatorsystemen zu polymerisieren, die sich von den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorsystemen nur dadurch unterscheiden, daß als Komponente (c) andere Carbonsäurederivate, nämlich Carbonsäureester eingesetzt werden (vgl. die DE-OS 23 47 577, 25 05 825 und 22 30 672). Aus der US-PS 34 05 113 war ferner bekannt, daß die Isotaktizität der mit Zweikomponenten-Ziegler-Katalysatorsystemen hergestellten Polyolefine durch Zusatz von organischen Carbonsäuren oder organischen Carbonsäureanhydriden erhöht werden kann. All diesen Literaturstellen konnte jedoch ebensowenig wie der Literaturstelle "Makromolekulare Chemie" 175 (1974), S. 3461-3473, den DE-OS 25 04 036, 25 53 104 und 26 05 922 und der AT-PS 335 730 die Anregung entnommen werden, das vorliegende Verfahren in der beanspruchten Weise durchzuführen, um zu den angegebenen Resultaten zu gelangen. Dies zeigen auch die Vergleichsbeispiele.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Erzielung hochstereoregulärer Polymerer in guten Ausbeuten, wobei der Nachteil der Bildung eines amorphen Polymeren in Anwesenheit bekannter Katalysatoren aus einer festen komplexen Titankomponente, die mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält, und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente in vorteilhafter Weise ausgeschaltet wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung des anspruchsgemäßen organischen Carbonsäureanhydrids ein Katalysator erhalten werden kann, der die vorstehenden Nachteile ausgleichen kann und eine große Aktivität und eine überlegene Reproduzierbarkeit seiner Eigenschaften aufweist.

Die feste komplexe Titankomponente a) ist ein fester Komplex, der ein Halogen/Titan Molverhältnis von über etwa 4 aufweist und im wesentlichen die Freisetzung einer Titanverbindung durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur nicht gestattet. Die chemische Struktur dieses festen Komplexes ist nicht bekannt, jedoch sind wahrscheinlich das Magnesiumatom und das Titanatom dadurch fest gebunden, daß sie beispielsweise das Halogenatom gemeinsam haben. Der feste Komplex kann je nach der Herstellungsmethode andere Metallatome, wie Aluminium, Silicium und Zinn enthalten. Er kann ferner ein organisches oder anorganisches indertes Verdünnungsmittel enthalten wie LiCl, CaCO₃, BaCl₂, NaCO₃, SrCl₂, B₂O₃, Na₂SO₄, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, NaB₄O₇, Ca₃(PO₄)₂, CaSO₄, Al₂(SO₄)₃, CaCl₂, ZnCl₂, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol. In bevorzugten Beispielen für den festen Komplex der Titankomponente a) liegt das Halogen/Titan-Molverhältnis mindestens bei etwa 5, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 8, und das Magnesium/Titan-Molverhältnis liegt bei etwa 5 bis 50 und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis liegt bei etwa 0,4 bis etwa 3, besonders bevorzugt bei etwa 0,8 bis etwa 2. Darüberhinaus liegt die spezifische Oberfläche des Feststoffs bei mindestens 3 m²/g, vorzugsweise bei mindestens etwa 40 m²/g, und besonders bevorzugt bei mindestens etwa 100 m²/g. Es ist auch günstig, wenn das Röntgenstrahlenspektrum des festen Komplexes a) einen amorphen Charakter zeigt, unabhängig von der Magnesiumausgangsverbindung oder wenn er in einem amorphen Zustand vorliegt, als dies gewöhnlich bei handelsüblichen Magnesiumdihalogenidsorten der Fall ist.

Es wurden verschiedene Empfehlungen zur Herstellung einer festen komplexen Titankomponente a) gemacht, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Derartige Empfehlungen befinden sich in den DE-OS 22 30 672, 25 04 036, 25 53 104 und 26 05 922 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28 189/76, 1 27 185/76, 1 36 625/76 und 87 486/77.

Typische Methoden, die darin enthalten sind, umfassen die Reaktion von mindestens einer Magnesiumverbindung, einem Elektronendonator und einer Titanverbindung.

Der Elektronendonator wird ausgewählt unter Alkoholen, Phenolen, organischen Säureestern und Äthern.

Spezielle Beispiele für derartige Elektronendonatoren umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine niedrige Alkylgruppe enthalten können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Cumylphenyl und Naphthol; organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Äthyläthoxybenzoat, q-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Äthylencarbonat; Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther. Diese Elektronendonatoren können als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Geeignete Magnesiumverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titankomponente a) verwendet werden, sind Magnesiumdihalogenide, Magnesiumalkoxyhalogenide, Magnesiumaryloxyhalogenide, Magnesiumhydroxyhalogenide, Magnesiumdialkoxide, Magnesiumdiaryloxide, Magnesiumalkoxyaryloxide. Sie können in Form von Addukten mit den vorstehenden Elektronendonatoren vorliegen. Sie können auch die Doppelverbindungen sein, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, m und n Gruppen R gleich oder verschieden sind, wobei 0≦n≦3 ist, und 0≦m≦4 ist, und x und y positive Zahlen sind.

Verschiedene Methoden zur Herstellung der vorstehend als Beispiele genannten Magnesiumverbindungen sind bekannt und die Produkte jeglicher dieser Methoden können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Vor der Verwendung kann die Magnesiumverbindung auch beispielsweise nach einer Methode behandelt werden, die darin besteht, sie einzeln oder zusammen mit einer anderen Metallverbindung in Äther oder Aceton aufzulösen und anschließend das Lösungsmittel zu verdampfen oder die Lösung in ein inertes Lösungsmittel einzubringen, wodurch der Feststoff ausgeschieden wird. Es kann auch eine Methode angewendet werden, die darin besteht, mindestens eine Magnesiumverbindung mechanisch vorzupulverisieren.

Bevorzugt unter diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide, -aryloxyhalogenide und -aryloxide sowie die genannten Doppelverbindungen. Insbesondere können genannt werden MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgF₂, MgCl(OC₆H₅), Mg(OC₆H₅)₂, MgCl(OC₆H₄-2-CH₃), Mg(OC₆H₄-2-CH₃)₂.

Geeignete Titanverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titankomponente a) verwendet werden, sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR)_gX_4-g, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und 0≦g≦4. Beispiele für die Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ oder TiI₄; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(O n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O iso-C₄H₉)Br₃; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O n-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)Br₂; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₂Cl, Ti(O n-C₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br und Tetraalkoxytitan, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(O n-C₄H₉)₄. Unter diesen sind die Titantetrahalogenide bevorzugt und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid.

Es gibt verschiedene Beispiele zur Umsetzung der Magnesiumverbindung, des Elektronendonators und der Titanverbindung und typische Beispiele sind im folgenden beschrieben.

Ein Verfahren unter Einbeziehung der Reaktion der Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonator und anschließender Reaktion des Reaktionsgemisches mit der Titanverbindung:

a) Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators

Der zum Zeitpunkt der Copulverisierung zugesetzte Elektronendonator muß nicht im freien Zustand vorliegen und kann in Form eines Addukts mit der Magnesiumverbindung vorhanden sein. Zum Zeitpunkt der Copulverisierung können zusätzliche Bestandteile gleichzeitig vorhanden sein, die in die komplexe Titankomponente a) einbezogen werden können, beispielsweise das vorstehend genannte organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel, bestimmte Halogenierungsmittel, wie eine Halogenverbindung des Siliciums, eine Siliciumverbindung wie Polysiloxan, eine Verbindung des Aluminiums oder Zinns oder ein Teil der Titanverbindung. Auch kann der Elektronendonator in Form eines Addukts (Komplexverbindung) mit einer derartigen Verbindung vorliegen. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise bei etwa 0,005 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,01 bis 1 Mol der Magnesiumverbindung.

Die Copulverisierung kann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden, wie einer Rotationskugelmühle, einer Vibrationskugelmühle und einer Prall- bzw. Schlagmühle. Bei Verwendung der Rotationskugelmühle werden 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Kugelmühlenzylinder mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm aus rostfreiem Stahl und 20 bis 40 g der zu behandelnden Materialien eingebracht und es ist ratsam, die Pulverisierung mindestens 24 Stunden, vorzugsweise mindestens 48 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125 Upm durchzuführen. Die Temperatur der Pulverisierungsbehandlung liegt gewöhnlich bei Raumtemperatur bis etwa 100°C.

Das copulverisierte Produkt wird in mindestens etwa 0,05 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung der flüssigen Titanverbindung mit oder ohne Verwendung eines inerten Lösungsmittels suspendiert. Die Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur bis etwa 200°C und die Reaktionszeit liegt bei 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch unter Bedingungen durchgeführt werden, die außerhalb dieser angegebenen Bereiche liegen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß bei einer hohen Temperatur von etwa 60 bis 150°C filtriert, um das Produkt zu isolieren, das anschließend mit einem inerten Lösungsmittel vor der Polymerisation gut gewaschen wird.

b) Ohne Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators

Gewöhnlich wird die Magnesiumverbindudng mit dem Elektronendonator in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, oder die Magnesiumverbindung wird in dem flüssigen Elektronendonator zur Reaktion gelöst oder suspendiert. Es ist möglich, eine Ausführungsform anzuwenden, bei der Magnesiummetall als Ausgangsmaterial verwendet wird und mit dem Elektronendonator unter Bildung einer Magnesiumverbindung umgesetzt wird. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 6 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung. Die Reaktion verläuft ausreichend bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 200°C während 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert oder verdampft und mit einem inerten Lösungsmittel zur Isolierung des Produkts gewaschen. Die Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann in gleicher Weise wie bei a) beschrieben durchgeführt werden.

c) Ein Verfahren, das darin besteht, das Reaktionsprodukt zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit einer Verbindung umzusetzen, die ausgewählt ist aus den anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindungen, Silicium- und Zinnverbindungen und anschließende Umsetzung des resultierenden Produkts weiter mit der Titanverbindung

Dieses Verfahren ist eine spezielle Ausführungsform der Verfahrensweise b). Im allgemeinen weisen Komplexe, die nach der Methode a) erhalten wurden, überlegene Eigenschaften auf und einige der Komplexe, die nach der Methode b) erhalten wurden, weisen schlechtere Eigenschaften auf als die nach der Methode a) erhaltenen. Die Eigenschaften derartiger Komplexe können sehr wirksam durch die Durchführung der Methode c) verbessert werden, bei der die Organoaluminiumverbindung, Siliciumverbindung oder Zinnverbindung vor der Reaktion mit der Titanverbindung umgesetzt wird.

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die bei dieser Methode verwendet werden können, sind Trialkylaluminiumverbindungen, Dilalkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide oder -phenoxyhalogenide und Gemische davon.

Unter diesen sind die Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Gemische von diesen bevorzugt. Spezielle Beispiele von diesen umfassen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumäthoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.

Spezielle Beispiele für Silicium- und Zinnverbindungen umfassen Siliciumtetrahalogenide, Tetraalkylsiliumverbindungen, Siliciumalkylhalogenide, Siliciumalkylhydride, Zinntetrahalogenide, Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide. Unter diesen sind Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid bevorzugt.

Die Umsetzung zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator kann nach der Methode b) durchgeführt werden. Die Umsetzung des resultierenden Reaktionsprodukts von Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit der Organoaluminiumverbindung, Silciumverbindung oder Zinnverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Eine derartige Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100°C während 5 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise gut mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend mit der Titanverbindung umgesetzt. Die Reaktion dieses Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann gemäß der unter a) beschriebenen Methode durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird die anspruchsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus der festen Titankomponente a), b) der anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindung und c) dem anspruchsgemäßen Carbonsäureanhydrid besteht.

Die Organoaluminiumverbindung b) umfaßt Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhydride und Alkylaluminiumhalogenide.

Dialkylaluminiumhydride wie (C₂H₅)₂AlH oder (C₄H₉)₂AlH; Dialkylaluminiumhalogenide wie (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)₂AlI oder (C₄H₉)₂AlCl und Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide wie (C₂H₅)₂Al(OC₂H₅) und (C₂H₅)₂Al(OC₆H₅). Unter diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen am bevorzugtesten.

Beispiele für das organische Carbonsäurehydrid c) umfassen aliphatische Monocarbonsäureanhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid; aliphatische Polycarbonsäureanhydride mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dimethylbernsteinsäureanhydrid, Äthylbernsteinsäureanhydrid, Butylbernsteinsäureanhydrid, Octylbernsteinsäureanhydrid, Stearylbernsteinsäureanhydrid und Methylglutarsäureanhydrid; alicyclische Carbonsäureanhydride mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Bicyclo[2,2,1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Methylbicyclo[2,2,1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; und Anhydride von aromatischen Carbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetobenzoesäureanhydrid, Acetotoluylsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid.

Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureanhydride bevorzugt. Die aliphatischen Monocarbonsäureanhydride sind als nächste bevorzugt, obwohl sie dazu neigen, eine etwas geringere Polymerisationsaktivität zu ergeben. Diese Säureanhydride können auch als Elektronendonatoren bei der Herstellung der festen komplexen Titankomponente a) verwendet werden.

Diese Säureanhydride können als Additionsreaktionsprodukte oder Substitutionsreaktionsprodukte mit den Organoaluminiumverbindungen b) verwendet werden. Die bevorzugt Methode zur Verwendung der Säureanhydride liegt darin, das Polymerisationssystem mit einem Olefinmonomeren zu spülen, das Säureanhydrid und die Organoaluminiumverbindung b) zuzusetzen und anschließend die Titankatalysatorkomponente (Komplex) a) zuzufügen. Es ist möglich, das Säureanhydrid mit der Organoaluminiumverbindung außerhalb des Polymerisationssystems in Kontakt zu bringen und sie anschließend in das Polymerisationssystem einzuführen.

Das vorliegende Verfahren erstreckt sich auf die Polymerisation von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die Copolymerisation (statistische Copolymerisation und Block-Copolymerisation) dieser Verbindungen untereinander, die Copolymerisation dieser Verbindungen mit nicht mehr als 10 Mol-% Äthylen. Insbesondere können α-Olefine wie Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1- penten mit bis zu 10 Mol-% Äthylen polymerisiert werden. Die Polymerisation kann entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsmedium verwendet werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsmedium dienen. Im Falle der Flüssigphasen-Polymerisation liegt die bevorzugte Konzentration der festen komplexen Titankomponente a) in dem Polymerisationsystem bei etwa 0,001 bis etwa 5 mMol, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 mMol als Titanatom pro Liter des Lösungsmittels und die bevorzugte Konzentration der Organoaluminiumverbindung liegt bei etwa 0,1 bis etwa 50 mMol als Aluminiumatom pro Liter des Lösungsmittels. Im Falle der Gasphasen-Polymerisation wird die feste Titankatalysatorkomponente a) in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 mMol, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 1,0 mMol pro Liter der Polymerisationszone, besonders bevorzugt von etwa 0,01 bis 0,5 mMol pro Liter der Polymerisationszone, berechnet als Titanatom verwendet. Die Organoaluminiumverbindung b) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 mMol, insbesondere 0,1 bis etwa 50 mMol pro Liter der Polymerisationszone, berechnet als Metallatom, verwendet.

Das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung b) zur festen komplexen Titankomponente a) kann derart liegen, daß das Verhältnis des Aluminiumatoms in der Komponente b) zu dem Titanatom der Komponente a) vorzugsweise 1/1 bis 1000/1, bevorzugt 1/1 bis 200/1, beträgt. Die Menge der Carbonsäureanhydridkomponente c) liegt vorzugsweise bei etwa 0,001 bis etwa 1 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Aluminiumatom der Organoaluminiumverbindung b).

Die Polymerisationsreaktionen von α-Olefinen in Anwesenheit des anspruchsgemäßen Katalysators können in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die Polymerisation von Olefinen mit üblichen Katalysatoren von Ziegler-Typ. Speziell wird die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Verwendet man ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, (z. B. Hexan, Heptan oder Kerosin) so werden der Katalysator und ein Olefin in einen Reaktor eingebracht, und die Polymerisation wird durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 200°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 150°C. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei erhöhten Drücken durch, d. h. vom normalen Atmosphärendruck bis etwa 49 bar, insbesondere von etwa 2 bis etwa 19,6 bar. Das Molekulargewicht des Polymeren kann bis zu einem gewissen Ausmaß eingestellt bzw. gesteuert werden dadurch, daß man die Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur, und den molaren Anteil des Katalysators ändert, jedoch ist die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem am wirksamsten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu hochstereoregulären Polymeren mit einem großen Schmelzindex in guten Ausbeuten führen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Methylpolysiloxan (Viskosität 2 · 10^-5m²/s bei 20°C) wurden in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm und einem Gehalt von 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Diese Materialien wurden miteinander 24 Stunden bei einer Stoßbeschleunigung von 7G in Kontakt gehalten. 10 g des resultierenden festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80°C in Kontakt gebracht. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und ausreichend mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschlösung festgestellt werden konnte. Der gewaschene Feststoff wurde unter Bildung einer festen komplexen Titankomponente a) getrocknet, die 3,0 Gew.-% Titanatom, 58,2 Gew.-% Chloratom, 18,0 Gew.-% Magnesium und 15,5 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g aufwies. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrug 26,0 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 23,8.

Ein 2 l-Autoklav wurde mit Propylen gespült und anschließend wurden 750 ml Hexan, die völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit frei waren, 4,5 mMol Triäthylaluminium, 1,5 mMol Phthalsäureanhydrid und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der Komponente a) in den Autoklaven beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend wurden 250 ml Wasserstoff eingebracht und die Temperatur wurde angehoben. Wenn die Temperatur des Polymerisationssystems auf 60°C angestiegen war, wurde Propylen in den Autoklav eingebracht und seine Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 7,8 bar in Gang gesetzt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60°C durchgeführt. Anschließend wurde die Einbringung von Propylen unterbrochen und der Inhalt des Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei man 335,7 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 94,9%, eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml und einen Schmelzindex von 2,7 auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 13,4 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 2

9,5 g (0,1 Mol) handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0,3 l Kerosin suspendiert und bei Raumtemperatur wurden 23,3 ml (0,4 Mol) Äthanol und 14,3 ml (0,1 Mol) Äthylbenzoat zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 24,2 ml (0,2 Mol) Diäthylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und eine Stunde gerührt. Der feste Anteil des Reaktionsprodukts wurde gewonnen, gut mit Kerosin gewaschen und in 0,3 l Kerosin suspendiert, die 30 ml Titantetrachlorid enthielten. Die Umsetzung wurde zwei Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Der feste Anteil wurde gut mit frischem Kerosin gewaschen, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 3,5 Gew.-% Titanatom, 59,3 Gew.-% Chloratom, 19,3 Gew.-% Magnesiumatom und 14,7 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 175 m²/g aufwies. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrug 22,9 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 22,0.

Das Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,05 mMol (als Titanatom) der Komponente a) verwendet wurde. Man erhielt Polypropylen in einer Menge von 327,4 g als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,0 Gew.-%, eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 3,6 auf.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 11,7 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 3-8

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch jedes der in der Tabelle 1 gezeigen Säureanhydride anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 9

8,6 g (0,1 Mol) handelsübliches Mg(OCH₃)₂ wurden in 0,3 l Kerosin suspendiert und 10,6 ml (0,1 Mol) o-Cresol wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 80°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurden 7,2 ml (0,05 Mol) Äthylbenzoat zugefügt und die Umsetzung wurde eine weiter Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C gekühlt und 2,9 ml (0,025 mMol) SiCl₄ wurden während 30 Minuten zuge tropft und die Reaktion wurde eine Stunde bei 60°C durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde der feste Anteil des Produkts gewonnen. Es wurde gut mit Kerosin gewaschen und in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der feste Anteil wurde gut mit frischem Kerosin gewaschen, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 4,1 Gew.-% Titanatom, 54 Gew.-% Chloratom, 16,7 Gew.-% Magnesiumatom und 11,3 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrugt 17,7 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 16,2.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 296,2 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,1%, eine scheinbare Dichte von 0,30 g/ml und einen Schmelzindex von 3,6 auf.

Durch Konzentration der flüssigen Schicht erhielt man 12,0 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 10

Es wurde in der Kugelmühle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermahlen, wobei jedoch 6,5 ml Isoamyläther anstelle des Äthylbenzoats verwendet wurden. Das pulverisierte Produkt wurde mit Titantetrachlorid in gleicher Weise wie in Beisp. 1 in Kontakt gebracht, wobei man eine Komponente a) erhielt, die 2,1 Gew.-% Titanatom, 69 Gew.-% Chloratom und 24,0 Gew.-% Magnesiumatom enthielt. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrug 44,2 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 45,5.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 325,3 g Polypropylen als weißes Pulver, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 93,3%, eine scheinbare Dichte von 0,35 g/ml und einen Schmelzindex von 4,0 aufwies.

Durch Konzentration der flüssigen Schicht erhielt man 9,9 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 11

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 ml Grignard-Reagens (Äthylätherlösung, 2 Mol/l) beschickt und 0,4 Mol p-Kresol wurden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach der Umsetzung wurde der Äthyläther abdestilliert. Das resultierende weiße Pulver wurde in 200 ml gereinigtem Kerosin suspendiert. 0,1 Mol Äthylbenzoat wurden zu der Suspension gefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit gereinigtem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt heiß filtriert und ausreichend mit gereinigtem Hexan gewaschen. Durch Trocknen unter verringertem Druck erhielt man eine feste komplexe Titankomponente a), die 3,3 Gew.-% Titanatom, 56 Gew.-% Chloratom, 18,7 Gew.-% Magnesiumatom, 8,7 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g aufwies. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrug 22,9 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 22,6.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 264,2 g Propylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 93,7%, eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 3,2 auf.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 9,7 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 12

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,2 ml Titantetrachlorid wurden in einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml und einem inneren Durchmesser von 100 mm, enthaltend 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm, eingefüllt und miteinander 30 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 125 Upm in Kontakt gehalten. 10 g des erhaltenen festen Pulvers wurden in 100 ml Kerosin bei 60°C suspendiert und 15 ml Äthyl-p-Toluat wurden während 30 Minuten zugetropft. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 70°C durchgeführt. Das Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet. 10 g des resultierenden festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, ausreichend mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die resultierende feste komplexe Titankomponente a) enthielt 2,0 Gew.-% Titanatom, 56,0 Gew.-% Chloratom und 19,0 Gew.-% Magnesiumatom. Ihr Halogen/ Ti-Molverhältnis betrug 37,5 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 37,7.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 265,4 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 93,7% auf, zeigte eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml und einen Schmelzindex von 6,2.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 10,3 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 13

10 g der festen komplexen Titanverbindung a), erhalten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden in 200 l gereinigtem Kerosin suspendiert und 6,3 mMol Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur zugefügt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Weitere 6,3 mMol Äthylbenzoat wurden zugesetzt und die Umsetzung wurde 1 Stunde durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine feste komplexe Titankomponente a) erhielt, die 3,5 Gew.-% Titanatom, 60,0 Gew.-% Chloratom und 21,0 Gew.-% Magnesiumatom enthielt. Ihr Halogen/Ti-Molverhältnis betrug 23,2 und ihr Mg/Ti-Molverhältnis 24,0.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt 276,2 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 93,7% auf, wies eine scheinbare Dichte von 0,34 g/ml auf und zeigte einen Schmelzindex von 4,8.

Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 10,2 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 14-18

Feste komplexe Titankomponenten a) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Äthylbenzoat gegen Elektronendonatoren wie in der Tabelle II ausgetauscht wurden und Propylen polymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiele 19-23

Feste Titankomplexe wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch der Alkohol, der Ester und die Organoaluminiumverbindung (oder Zinn- oder Siliciumverbindung) wie in Tabelle III gezeigt, ausgetauscht wurden und Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Fortsetzung der Tabelle III

Vergleichsbeispiele Vergleichsversuch A I. Ansatz Nr. 1

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 5, wobei man jedoch anstelle von Benzoesäureanhydrid Benzoesäure verwendete. Man erhielt 264 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 78,2%. Die Einengung der flüssigen Schicht ergab 33 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

II. Ansatz Nr. 2

Man beschickte die gleiche Kugelmühle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 6,0 ml Äthylbenzoat und 2,0 ml Titantetrachlorid. Diese Materialien wurden miteinander in Kontakt gebracht, während sie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 pulverisiert wurden. Das erhaltene feste Produkt wurde entnommen und analysiert, und man fand, daß es 2,9 Gew.-% Titan, berechnet als Atom, enthielt.

Die Polymerisation des Propylens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß man Äthylbenzoat anstelle von Benzoesäureanhydrid verwendete und daß der in der vorstehenden Stufe hergestellte Titan enthaltende feste Katalysator anstelle der Titankomplexverbindung verwendet wurde. Man erhielt 164 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers, wobei dieses Polymere einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 94% besaß. Die Einengung der flüssigen Schicht ergab 6,4 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Zu Vergleichszwecken werden die Ergebnisse der Ansätze 1 und 2 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 5 in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Vergleichsversuch B Versuch I (Vergleich)

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Propylens wurden gemäß Beispiel 1 der JA-KK 76 09 185 Chem. Abstr., Band 85, Nr. 2 durchgeführt. Es wurden somit 78 ml eines im Handel erhältlichen Grignard-Reagens (eine Tetrahydrofuranlösung von n-Butylmagnesiumchlorid; Grignard-Reagens-Konzentration : 1,9 Mol/l) während einer Stunde unter Rühren in 500 ml Hexanlösung, enthaltend 39 g Tetraäthoxytitan, eingetropft. Hierbei wurde die Temperatur im Inneren des Systems bei 3 bis 5°C gehalten. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Umsetzung weitere 3 Stunden fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überstehende Anteil durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil gut mit Hexan gewaschen. Die Analyse der Aufschlämmung zeigte, daß die Aufschlämmung 18 mg/ml Titan, ausgedrückt als Atom, enthielt.

750 ml n-Decan wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l eingebracht, und das Innere des Systems wurde sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht. Die Temperatur des Systems wurde auf 90°C erhöht, und man gab hierzu 2,5 mMol Al(C₂H₅)₂Cl und 0,5 mMol C₁₇H₃₅COOH (Stearinsäure). Man gab 0,02 mMol, ausgedrückt als Titanatom, des wie vorstehend erhaltenen Titankatalysators zu, leitete Propylen ein, erhöhte den Druck auf 6,9 bar und führte die Polymerisation bei 90°C 2 Stunden lang durch, um ein Polymeres zu erhalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymere in eine große Menge Methanol gegeben, gut mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumtrockner 24 Stunden zur Erzielung von 14 g Polypropylen getrocknet. Der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan dieses Polymeren betrug 58%.

(Die Verbindung der Formel C₁₈H₃₅COOH, wie in Beispiel 1 der JA-KK beschrieben, ist als Schreibfehler anzusehen für C₁₇H₃₅COOH. Den Erfindern der vorliegenden Anmeldung ist die Existenz einer derartigen Verbindung nicht bekannt. Es wurde daher C₁₇H₃₅COOH eingesetzt. Weiterhin wurde, wie bereits beschrieben, als Grignard-Reagens ein im Handel erhältliches eingesetzt.)

Versuch II (ein Vergleich unter Zugrundelegung von Beispiel 2 der DE-OS 22 30 672)

Man brachte 8,9 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,7 g des Komplexes TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅ in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl (enthaltend 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm) mit einem Innenvolumen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm ein und vermahlte 16 Stunden bei Raumtemperatur und 125 UpM, um die Titankatalysatorkomponente zu erhalten.

Nachdem das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 l mit Propylen ausgetauscht worden war, gab man hierzu 750 ml Hexan, aus dem Sauerstoff und Wasser sorgfältig entfernt worden waren. Weiterhin stellte man eine Lösungsmischung von 50 ml Hexan, 6 mMol Al(C₂H₅)₃ und 1,76 mMol Äthylbenzoat (die Reaktion wurde 5 Minuten durchgeführt) her und suspendierte 0,032 mMol, ausgedrückt als Titanatom, der vorstehend erhaltenen Titankatalysatorkomponente in der Lösung. Die Suspension wurde in den obigen Autoklaven eingebracht, die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei einem Propylendruck von 6,9 bar durchgeführt, um 142 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens zu ergeben. Der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan dieses Polymeren betrug 88%. Weiterhin ergab die Einengung des Filtrats 4,7 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.

Versuch III (erfindungsgemäß)

Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Versuch II durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß man eine Titankatalysatorkomponente verwendete, wie sie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde, und daß man

anstelle von Äthylbenzoat einsetzte.

Man erhielt 287 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens. Der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan dieses Polymeren betrug 92%. Weiterhin ergab die Einengung des Filtrats 8,2 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.

Vergleichsversuch C

8,9 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,7 g eines Komplexes von TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅ und 3,0 ml Methylpolysiloxan (Viskosität 2 · 10^-5 m²/s bei 20°C) wurden in die in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebene Kugelmühle aus rostfreiem Stahl eingebracht und unter den in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Bedingungen vermahlen.

Nachdem das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 l mit Propylen gefüllt worden war, gab man 750 ml Hexan zu, aus dem sorgfältig Sauerstoff und Wasser entfernt worden waren. Weiterhin stellte man eine gemischte Lösung aus 50 ml Hexan, 6 mMol Al(C₂H₅)₃ und 1,76 mMol Äthylbenzoat her (es wurde 5 min umgesetzt) und man suspendierte 0,032 mMol, ausgedrückt als Titanatom, der vorstehend erhaltenen Titankatalysatorkomponente in der Lösung. Die Suspension wurde in den obigen Autoklaven eingebracht, die Temperatur auf 65°C erhöht und die Polymerisation 6 Stunden bei einem Propylendruck von 6,9 bar durchgeführt, um 151 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens zu ergeben. Der Extraktionsrückstand dieses Polymeren in siedendem n-Heptan betrug 88,1%. Andererseits ergab die Einengung des Filtrats 5,0 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren oder Copolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen mit nicht mehr als 10 Mol-% Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend
- a) eine feste komplexe Titankomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen sich von einem Elektronendonator ableitenden Bestandteil enthält, worin das Halogen/Titan-Molverhältnis höher als 4 liegt, das Magnesium/Titan-Molverhältnis zumindest 3 beträgt und das Elektronendonator/ Titan-Molverhältnis 0,2 bis 6 beträgt, und diese Titankomponente ein Reaktionsprodukt darstellt, erhalten durch Umsetzung einer Magensiumverbindung mit einem Elektronendonator, ausgewählt unter organischen Säureestern, Äthern, Alkoholen und Phenolen, und gegebenenfalls weitere Umsetzung mit einer Verbindung, ausgewählt unter Organoaluminiumverbindungen, Siliciumverbindungen und Zinnverbindungen, und anschließende Umsetzung der Reaktionsmischung mit einer Titanverbindung durch Suspension der Mischung in einer flüssigen vierwertigen Titanverbindung mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, wobei die Magnesiumverbindung ausgewählt ist unter Magnesiumdihalogeniden, Magnesiumalkoxyhalogeniden, Magnesiumaryloxyhalogeniden, Magnesiumhydroxyhalogeniden, Magnesiumdialkoxiden, Magnesiumdiaryloxiden, Magnesiumalkoxyaryloxiden, sowie unter den Doppelverbindungen der Formeln (MgCl₂)_x[Al(OR)_nCl_3-n]_y und (MgCl₂)_x[Si(OR)_mCl_4-m]_y, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, m oder n Gruppen R gleich oder verschieden sind, wobei 0≦n≦3 ist, und 0≦m≦4 ist, und x und y positive Zahlen sind; die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist unter Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydriden, Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminium-sesquihalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden, Dialkylaluminiumalkoxiden oder -phenoxiden, Alkylaluminiumalkoxyhalogeniden oder -phenoxyhalogeniden und deren Mischungen; die Silicium- oder Zinnverbindung ausgewählt ist unter Siliciumtetrahalogeniden, Tetraalkylsiliciumverbindungen, Siliciumalkylhalogeniden, Siliciumalkylhydriden, Zinntetrahalogeniden, Zinndihalogeniden, Zinnalkylhalogeniden und Zinnhydridhalogeniden; und die Titanverbindung eine vierwertige Titanverbindung der Formel Ti(OR)_gX_4-g ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom ist und 0≦g≦4,
- b) eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt unter Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden, und
- c) ein organisches Carbonsäurederivat,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonsäurederivat ein organisches Carbonsäureanhydrid ist, ausgewählt unter aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Carbonsäureanhydriden mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäureanhydriden mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.